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CN118002195B - 一种柴油机用耦合型三效催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种柴油机用耦合型三效催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN118002195B CN202410417460.8A CN202410417460A CN118002195B CN 118002195 B CN118002195 B CN 118002195B CN 202410417460 A CN202410417460 A CN 202410417460A CN 118002195 B CN118002195 B CN 118002195B
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Abstract

本发明公开了一种柴油机用耦合型三效催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。本发明的催化剂包括堇青石载体、第一涂层、第二涂层和第三涂层；所述第一涂层为铂基氧化铝和铑改性分子筛的混合物，具有NH3氧化和N2O去除功能，位于堇青石载体前区位置；所述第二涂层为Fe分子筛，具有NOx还原和N2O去除功能，位于第一涂层上；所述第三涂层为铑改性分子筛，具有N2O去除功能，位于载体后区位置。本发明的催化剂兼具NH3氧化、N2O去除、NOx还原三种功能，NH3起燃温度＜200℃，N2O起燃温度≤275℃，NOx在300℃的转化效率达99%，有效降低200‑500℃NH3、N2O、NOx的泄漏量。

Description

一种柴油机用耦合型三效催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种柴油机用耦合型三效催化剂及其制备方法。
背景技术
国六柴油发动机尾气除了碳氧化物（CO、CO2）、碳氢（HC）、含氮化合物（NOx）、氨气（NH3）、颗粒物（PM），还包含笑气（N2O）。N2O来源于发动机缸内燃烧和后处理催化剂反应产生的二次污染物，被列为第三大温室气体，造成的温室效应是二氧化碳的298倍，比CO2更严重。常规的国六柴油车后处理系统由DOC+CDPF+SCR+ASC组成，其中DOC催化剂用于HC、CO、NO氧化，SCR催化剂用于NOx还原，ASC催化剂用于NH3氧化。国七后处理系统需考虑N2O污染物分解去除，另外国六后处理系统复杂、油耗高；且后处理布置长度较长，热量损失多，导致下游催化剂温度低，不利于尾气净化。面对未来高的NOx、N2O排放限值要求，本专利发明了一种柴油机用耦合型三效催化剂，具备NH3、N2O、NOx三种污染物去除功能，用于降低200~500℃NH3、N2O、NOx污染物泄漏。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供具有多涂层耦合、紧凑型结构、能够实现NH3、N2O、NOx三种污染物同时去除的一种柴油机用耦合型三效催化剂，实现低温NH3、N2O、NOx高效转化，解决200~500℃NH3、N2O、NOx污染物泄漏问题。
基于以上目的，基于以上目的，本发明的技术方案如下：本发明的技术方案如下：
一种柴油机用耦合型三效催化剂，包括堇青石载体101、第一涂层102、第二涂层103和第三涂层104；所述第一涂层102具有NH3氧化和N2O去除功能，位于载体101前区位置；所述第二涂层103具有NOx还原和N2O去除功能，位于第一涂层102上；所述第三涂层104具有N2O去除功能，位于载体101后区位置。
所述第一涂层102进行高温热处理，焙烧的温度为650-750℃，时间为3-5h。高温热处理用于增大了前区底层铂基氧化铝催化材料中活性金属Pt颗粒尺寸，利用大尺寸效应，暴露更多的活性位点和缺陷，提高了O2吸附和解离速率，促进NH3氧化反应，增强了低温下的NH3氧化能力。
优选的，所述第一涂层102和第二涂层103的涂覆长度与第三涂层104涂覆长度比为（1-2.3）:1。
优选的，所述第一涂层102为铂基氧化铝和铑改性分子筛的混合物。
优选的，铂基氧化铝和铑改性分子筛的质量比为（60-80）：（20-40）。
优选的，所述铑改性分子筛类型为CHA型分子筛、ERI型分子筛的一种或两种。
优选的，所述铑改性分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为（10-15）：1。
优选的，所述铑改性分子筛中铑元素质量占分子筛载体质量的0.98%-6.12%。
优选的，所述第二涂层103为Fe分子筛，其中铁元素质量占分子筛载体质量的2.0%-4.0%。
优选的，所述第三涂层104为铑改性分子筛，与第一涂层102中铑改性分子筛一致。
优选的，第一涂层102和第二涂层103总负载量和第三涂层104负载量比例为（0.94-1.67）：1，其中所述第一涂层102的负载量为50-100g/L，所述第二涂层103负载量为100-150g/L；所述第三涂层104负载量为120-160g/L。
优选的，第一涂层102、第二涂层103、第三涂层104的粒径D90分别为9-11μm、4-6μm、3-5μm，粘度分别为1200-1400cp、2100-2300cp、1000-1200cp。
本发明的机理为：
本发明的耦合型三效催化剂，包括堇青石载体101、第一涂层102、第二涂层103和第三涂层104。第一涂层102具有NH3氧化和N2O去除功能，NH3氧化涂层材料由铂基氧化铝组成，发生氨氧化反应生成N2和副产物N2O和NO（见下面所列的反应式1、2、3），从而降低NH3泄漏；N2O去除涂层材料由铑改性分子筛组成，发生N2O发生分解反应（见下面所列的反应式4、5、6），其中NH3氧化反应生成的副产物NO、气流中未反应的NO和低温区未反应的NH3进一步扩散至铑改性分子筛上面进行吸附，NH3和NO均可与N2O反应（见下面所列的反应式4、5），降低N2O、NH3、NO泄漏；通过对第一涂层102进行高温热处理，增大了铂基氧化铝催化材料中活性金属Pt颗粒尺寸，利用大尺寸效应，暴露更多的活性位点和缺陷，提高了O2吸附和解离速率，促进NH3氧化反应，增强了低温下的NH3氧化能力。第二涂层103具有NOx还原和N2O分解功能，涂层由Fe分子筛组成，具有NOx转化功能，发生NOx选择性催化还原反应将NOx还原为N2(见下面所列的反应式7、8、9)，可将尾气中的NO和底层NH3氧化生成副产物NO还原为N2，降低NOx泄漏，同时在400℃以上具有N2O分解功能（见下面所列的反应式4、5、6），提供高温区的N2O分解功能。第三涂层104具有低温N2O分解功能（见下面所列的反应式4、5、6），进一步将上游泄漏的N2O净化。本发明实现200-500℃降低NH3、NOx、N2O的泄漏。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用铑改性分子筛作为N2O分解的催化材料，在275℃N2O分解率达50%以上，具有优异的低温N2O分解活性。
采用Rh改性分子筛作为N2O分解催化剂，其中Rh作为活性组分较过渡金属一类对N2O具有很好的吸附性和优异的低温N2O去除活性；其次采用分子筛作为贵金属载体材料，相较于稀土氧化物、其他金属氧化物等载体材料其特点在于：1）分子筛材料具有较高的比表面积和丰富的孔隙，可极大提高表面贵金属铑的分散度，提供更多的反应活性位点，从而降低N2O去除温度；2）分子筛材料因其较高的比表面积、表面丰富的酸性位点在低温下具有高的氨吸附存储能力和N2O吸附能力，一方面吸附的NH3作为还原剂可与吸附的N2O反应生成N2(见下面所列的反应式4)；另一方面利用分子筛低温吸附N2O，高温脱附分解，可有效降低低温N2O的泄漏，从而降低N2O去除温度；3）选用水热稳定性优异的CHA型和ERI型分子筛材料，提高耐水稳定性，通过以上三方面的作用从而实现275℃，N2O分解率达50%以上。
（2）本发明通过对第一涂层102进行高温热处理，增大了铂基氧化铝催化材料中活性金属Pt颗粒尺寸，提高了O2吸附和解离速率，促进NH3氧化反应，增强了低温下的NH3氧化能力，较未预处理的双功能ASC催化剂在200℃NH3氧化效率提升至少10个点。
（3）本发明通过N2O去除催化材料二次区域化分布，有效降低N2O分解温度。一是充分利用界面反应，在第一涂层102中Rh改性分子筛和Pt基氧化铝以混合物的形式存在，Rh改性分子筛与Pt基氧化铝直接接触，Pt基氧化铝发生NH3氧化反应生成的N2O和NO副产物（见下面所列的反应式1、2、3）可快速扩散至贵金属改性分子筛表面进行吸附，NO和NH3均作为反应物与N2O发生反应（见下面所列的反应式4、5、6），从而降低上游尾气中的N2O和NO以及Pt基氧化铝产生的N2O和NO；二是N2O去除催化材料在第三涂层104中分布，上游泄漏的N2O经过第一涂层102未反应完全，再经过第三涂层104的 Rh改性分子筛发生N2O吸附分解反应，从而有效降低整体N2O、NO和NH3的泄漏。
（4）本发明通过三效涂层区域设计，有机地将NH3氧化涂层、N2O去除涂层和NOx还原涂层三者结合，通过一定比例的有机协调耦合，充分发挥三者的优势，有效降低三种污染物泄漏量；同时本发明的三效催化剂缩小了后处理封装空间，节约成本，实现具有同时处理NH3、NOx、N2O三种污染物处理的功能，200-500℃降低NH3、N2O、NOx的泄漏。
NH3氧化反应：
4NH3+ 3O2 2N2+ 6H2O (1)
2NH3+ 2O2 N2O+3H2O (2)
4NH3+5O2 4NO+6H2O (3)
N2O分解反应：
2NH3+3N2O 4N2+3H2O (4)
NO+N2O NO2+N2 (5)
N2O O2+N2 (6)
NOx选择性催化还原反应：
4NH3+4NO+O2 6H2O +4N2 (7)
8NH3+6NO2 12H2O +7N2 (8)
2NH3+NO+NO2 3H2O +2N2 (9)
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种柴油机用耦合型三效催化剂结构示意图；
图2为本发明的对比例结构示意图，图2a-图2e分别为对比例10-对比例14催化剂结构示意图；
图3为本发明实施例提供的一种柴油机用耦合型三效催化剂在后处理系统中安装位置结构示意图；
图1-图3中：101-堇青石载体；102-第一涂层（NH3氧化和N2O去除混和涂层）；103-第二涂层（NOx还原涂层）；104-第三涂层（N2O去除涂层）；105-NH3氧化涂层；1-发动机；2-DOC催化器；3-CDPF催化器；4-SCR催化器；5-三效催化器；
图4为本发明提供的实施例1和对比例1、2催化剂的氨气转化效率与反应温度的关系图；
图5为本发明提供的实施例1和对比例1、2催化剂的笑气转化效率与反应温度的关系图；
图6为本发明提供的实施例1和对比例1、2的催化剂的氮氧化物转化效率与反应温度的关系图；
图7为本发明提供的对比例3、4催化剂的氨气转化效率与反应温度的关系图；
图8为本发明提供的对比例3、4催化剂的笑气转化效率与反应温度的关系图；
图9为本发明提供的对比例3、4催化剂的氮氧化物转化效率与反应温度的关系图；
图10为本发明提供的实施例1、3和对比例4-9催化剂的氨气转化效率与反应温度的关系图；
图11为本发明提供的实施例1、3和对比例4-9催化剂的笑气转化效率与反应温度的关系图；
图12为本发明提供的实施例1、3和对比例4-9催化剂的氮氧化物转化效率与反应温度的关系图；
图13为本发明提供的实施例1和对比例10-14催化剂的氨气转化效率与反应温度的关系图；
图14为本发明提供的实施例1-4和对比例10-14催化剂的笑气转化效率与反应温度的关系图；
图15为本发明提供的实施例1-4和对比例10-14催化剂的氮氧化物转化效率与反应温度的关系图；
图16为本发明提供的实施例1-4和对比例4催化剂的氨气转化效率与反应温度的关系图；
图17为本发明提供的实施例1-4和对比例4催化剂的笑气转化效率与反应温度的关系图；
图18为本发明提供的实施例1-4和对比例4催化剂的氮氧化物转化效率与反应温度的关系图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种柴油机用耦合型三效催化剂，包括堇青石载体101、第一涂层102、第二涂层103和第三涂层104；所述第一涂层102和第二涂层103的涂覆长度与第三涂层104涂覆长度比为（1-2.3）:1；具体可为1:1、1.5：1、2：1、2.3：1；所述第一涂层102具有NH3氧化和N2O去除功能，位于载体101上前区部分，所述第一涂层102为铂基氧化铝和铑改性分子筛的混合物；铂基氧化铝和铑改性分子筛的质量比为（60-80）：（20-40）。优选的，可为60:40、70:30、80:20；所述铂基氧化铝中铂元素质量占氧化铝质量的0.39%~3.57%，优选为0.58%~1.96%，具体可为0.39%、0.58%、0.77%、0.97%、1.15%，1.37%、1.56%、1.77%、1.96%、2.15%、2.56%、2.76%、2.94%、3.12%、3.37%、3.57%。
优选的，所述铑改性分子筛类型为CHA型分子筛、ERI型分子筛的一种或两种。所述分子筛载体中SiO2与Al2O3的摩尔比（硅铝比）优选为（10-15）：1，具体可为10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1；优选的，所述铑改性分子筛中铑元素质量占分子筛载体质量的0.98%-6.12%；优选为1.35%-4.55%，具体可为0.98%、1.24%、1.35%、1.42%，1.48%、1.52%、1.58%、1.62%、1.74%、1.95%、2.38%、2.67%，3.58%、3.72%、4.68%、4.95%、5.42%，5.78%、6.12%。
所述第二涂层103具有NOx还原和N2O分解功能，位于第一涂层102上。
所述第二涂层103为Fe分子筛，其中，所述Fe分子筛包括分子筛载体和铁元素；优选的，所述Fe分子筛中Fe元素质量占分子筛载体质量的2.0%-4.0%。优选为2.2%-2.9%，具体可为2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.7%、2.9%，3%、3.2%、3.5%、3.7%、4.0%。
所述第三涂层104具有N2O去除功能，位于堇青石载体101上后区部分，所述第三涂层104为铑改性分子筛，与第一涂层102中铑改性分子筛一致。
优选的，第一涂层102和第二涂层103总负载量和第三涂层104负载量比例为（0.94-1.67）：1，具体可为0.94:1、1.00:1、1.06：1、1.07：1、1.13：1、1.14：1、1.19：1、1.20：1、1.21：1、1.25:1、1.27：1、1.29：1、1.33:1、1.36：1、1.38：1、1.43:1、1.46:1、1.50:1、1.54:1、1.58:1、1.67:1；其中所述第一涂层102的负载量为50-100g/L，具体可为50、60、70、80、90、100g/L，所述第二涂层103负载量为100-150g/L；具体可为100、110、120、130、140、150g/L；所述第三涂层104负载量为120-160g/L。具体可为120、130、140、150、160g/L。
优选的，所述第一涂层102焙烧温度为650-750℃，具体可为650、700℃、750℃，所述焙烧时间优选为3-5h，具体可为3 h、4 h、5 h。
优选的，第一涂层102、第二涂层103、第三涂层104的粒径D90分别为9-11μm、4-6μm、3-5μm，粘度分别为1200-1400cp、2100-2300cp、1000-1200cp。
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
实施例1
（1）制备铂基氧化铝涂层浆料：
取针状型氧化铝粉末242.46g加入到去离子水2205g中，充分搅拌。按照铂基氧化铝中Pt原子占氧化铝质量的0.58%，取7.65g氯铂酸水溶液，加到上述氧化铝的水溶液中，搅拌1h，得到铂基氧化铝涂层浆料。
（2）制备铑改性分子筛涂层浆料：
取CHA型分子筛粉末（分子筛为H-SSZ-13，硅铝比为15）412.5g加入到去离子水2940g中，充分搅拌。按照贵金属改性分子筛中贵金属占分子筛质量的0.98%，取22.92g硝酸铑水溶液，加到上述分子筛的水溶液中，充分搅拌，进行研磨至粒径D90=3.5μm，调节粘度为1050cp，得到贵金属铑改性分子筛涂层浆料。
（3）制备铂基氧化铝和铑改性分子筛混和涂层浆料：
将（1）和（2）按照80:20的比例进行取样混和，搅拌30min后，在120℃烘干1h，在马弗炉焙烧650℃3h。将煅烧粉末和水充分混和，进行研磨至粒径D90=9.2μm，调节粘度为1320cp，得到铂基氧化铝和铑改性分子筛混和涂层浆料。
（4）制备Fe分子筛涂层浆料：
取Fe-ZSM-5（分子筛硅铝比为22）500g，加入545g去离子水，充分搅拌，进行研磨至粒径D90=5.1μm，调节粘度为2150cp，得到Fe分子筛涂层浆料。
（5）一种柴油机用耦合型三效催化剂的制备：
取步骤（3）制备得到的铂基氧化铝和铑改性分子筛混和涂层浆料涂覆在堇青石载体101前区上，载体规格为190.5mm*101.6mm，负载量为50g/L，涂覆长度为50mm，在120℃干燥2h，得到第一涂层102。然后再把（4）中的分子筛浆液涂覆在第一涂层102上，负载量为150g/L，涂覆长度为50mm，120℃干燥2h，得到第二涂层103；最后把（2）中的铑改性分子筛浆液涂覆在堇青石载体101后区上，负载量为120g/L，涂覆长度为50mm，120℃干燥2h，得到第三涂层104。在空气中焙烧，焙烧温度为550℃，3h。得到一种柴油机用耦合型三效催化剂。
实施例2
重复实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5），其中将（3）按照70:30的比例进行制备，得到一种柴油机用耦合型三效催化剂。
实施例3
重复实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5），其中将（3）按照60:40的比例进行制备，得到一种柴油机用耦合型三效催化剂。
实施例4
重复实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5），其中第一涂层102涂覆长度为63mm，负载量为50g/L；第二涂层103负载量为150g/L，第三涂层104涂覆长度为38mm，负载量为160g/L，得到一种柴油机用耦合型三效催化剂。
对比例1
重复实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5），其中步骤（2）、（3）、（4）制备得到的涂层浆料研磨粒径分别为D90=2.5μm、D90=8.4μm、D90=3.2μm，得到具有去除NH3、NOx、N2O的三效催化剂。
对比例2
重复实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5），其中步骤（2）、（3）、（4）制备得到的涂层浆料研磨粒径分别为D90=6.4μm、D90=12.3μm、D90=7.4μm，得到具有去除NH3、NOx、N2O的三效催化剂。
对比例3
（1）制备铂基氧化铝涂层浆料：
重复实施例1步骤（1），其中对铂基氧化铝浆料在120℃烘干1h，在马弗炉焙烧650℃3h。将煅烧粉末和水充分混和，进行研磨至粒径D90=9.8μm，调节粘度为1380cp，得到铂基氧化铝涂层浆料。
（2）制备Fe分子筛涂层浆料：
取Fe-ZSM-5（分子筛硅铝比为22）500g，加入545g去离子水，充分搅拌，进行研磨至粒径D90=5.1μm，调节粘度为2230cp，得到Fe分子筛涂层浆料。
（3）双功能催化剂制备：
将步骤（1）制备得到的涂层浆料涂覆在堇青石载体101上，载体规格为190.5mm*101.6mm，负载量为50g/L，涂覆长度为50mm，在120℃干燥2h，得到氨氧化涂层，然后再把（2）中的分子筛浆液涂覆在NH3氧化涂层上，负载量为150g/L，涂覆长度为50mm，120℃干燥2h，在空气中焙烧，焙烧温度为550℃，3h。得到具有去除NH3、NOx的双功能催化剂。
对比例4
（1）制备铂基氧化铝涂层浆料：
重复实施例1步骤（1），进行研磨至粒径D90=10μm，调节粘度为1320cp。
（2）制备Fe分子筛涂层浆料：
重复对比例3步骤（2）。
（3）双功能催化剂制备：
重复对比例3步骤（3）。
对比例5
重复实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5），其中（3）按照10:90的比例进行制备，得到具有去除NH3、NOx、N2O的三效催化剂。
对比例6
重复实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5），其中（3）按照20:80的比例进行制备，得到具有去除NH3、NOx、N2O的三效催化剂。
对比例7
重复实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5），其中（3）按照30:70的比例进行制备，得到具有去除NH3、NOx、N2O的三效催化剂。
对比例8
重复实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5），其中（3）按照40:60的比例进行制备，得到具有去除NH3、NOx、N2O的三效催化剂。
对比例9
重复实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5），其中（3）按照50:50的比例进行制备，得到具有去除NH3、NOx、N2O的三效催化剂。
对比例10
（1）重复实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）。
（2）取步骤（3）制备得到的涂层浆料涂覆在堇青石载体101前区上，载体规格为190.5mm*101.6mm，负载量为50g/L，涂覆长度为101.6mm，在120℃干燥2h，得到第一涂层102。然后再把（4）中的分子筛浆液涂覆在第一涂层102上，负载量为150g/L，涂覆长度为101.6mm，120℃干燥2h，得到第二涂层103；在空气中焙烧，焙烧温度为550℃，3h。得到具有去除NH3、NOx、N2O的三效催化剂。
本对比例的催化剂的结构如图2a所示。
对比例11
（1）重复实施例1的步骤（1）、（2）、（4），其中对（1）进行研磨至粒径D90=10μm，调节粘度为1320cp。
（2）将步骤（1）制备得到的涂层浆料涂覆在堇青石载体101前区上，载体规格为190.5mm*101.6mm，负载量为25g/L，涂覆长度为50mm，在120℃干燥2h，得到NH3氧化涂层105。然后再把（2）中的浆液涂覆在载体101后区，负载量为25g/L，涂覆长度为50mm，120℃干燥2h，得到第三涂层104。最后再把（4）中的浆液涂覆在NH3氧化涂层105、第三涂层104上，负载量为150g/L，涂覆长度为101mm，120℃干燥2h，得到第二涂层103，在空气中焙烧，焙烧温度为550℃，3h。得到具有去除NH3、NOx、N2O的三效催化剂。
本对比例的催化剂的结构如图2b所示。
对比例12
（1）重复实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）。
（2）取（3）制备得到的涂层浆料涂覆在堇青石载体101后区上，载体规格为190.5mm*101.6mm，负载量为50g/L，涂覆长度为50mm，在120℃干燥2h，得到第一涂层102。将步骤（4）制备得到的涂层浆料涂覆在堇青石载体101整颗载体上，载体规格为190.5mm*101.6mm，负载量为150g/L，涂覆长度为101mm，在120℃干燥2h，得到第二涂层103。在空气中焙烧，焙烧温度为550℃，3h。得到具有去除NH3、NOx、N2O的三效催化剂。
本对比例的催化剂的结构如图2c所示。
对比例13
（1）重复实施例1的步骤（1）、（2）、（4），其中对（1）进行研磨至粒径D90=10μm，调节粘度为1320cp。
（2）将步骤（1）制备得到的涂层浆料涂覆在堇青石载体101后区上，载体规格为190.5mm*101.6mm，负载量为25g/L，涂覆长度为50mm，在120℃干燥2h，得到NH3氧化涂层105。然后再把（2）中的浆液涂覆在NH3氧化涂层105上，负载量为25g/L，涂覆长度为50mm，120℃干燥2h，得到第三涂层104。最后再把（4）中的浆液涂覆在载体101前区上，负载量为150g/L，涂覆长度为50mm，120℃干燥2h，得到第二涂层103上，在空气中焙烧，焙烧温度为550℃，3h。得到具有去除NH3、NOx、N2O的三效催化剂。
本对比例的催化剂的结构如图2d所示。
对比例14
（1）重复实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）。
（2）取（3）制备得到的涂层浆料涂覆在堇青石载体101后区上，载体规格为190.5mm*101.6mm，负载量为50g/L，涂覆长度为50mm，在120℃干燥2h，得到第一涂层102。将步骤（4）制备得到的涂层浆料涂覆在堇青石载体101前区上，负载量为150g/L，涂覆长度为50mm，在120℃干燥2h，得到第二涂层103。在空气中焙烧，焙烧温度为550℃，3h。得到具有去除NH3、NOx、N2O的三效催化剂。
本对比例的催化剂的结构如图2e所示。
对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14制备的催化剂进行脱落率测试，测试结果为：实施例1-4、对比例3-8、10-14脱落率均＜0.1%，无可视粉尘；对比例1、2的脱落率＞2%，有明显粉尘脱落。
对实施例1-4和对比例1-14制备的催化剂进行性能评价，测试条件如下：[NH3]=200ppm，[NO]=100ppm，[O2]=10%，[H2O]=7%，[N2O]=50ppm，N2平衡气，空速100000h-1，反应温度200℃～500℃。
将所制备的测试样品在固定床反应器上进行活性考察，结果如下：
1）图4为本发明提供的实施例1和对比例1、2催化剂的氨气转化效率与反应温度的关系图。由图4可以看出，本发明实施例1制备的催化剂中NH3起燃温度＜200℃，在200℃条件下对NH3的转化效率已达到75%以上。而对比例1、2制备的催化剂低温氨气的转化效率较实施例1明显下降。尤其在200℃，对NH3的转化效率分别为57%、45%。这是由于对比例1、2的涂层粒径与堇青石载体不匹配，涂层脱落严重，导致性能下降。
2）图5为本发明提供的实施例1和对比例1、2催化剂的笑气转化效率与反应温度的关系图。由图5可以看出，本发明实施例1制备的催化剂具有较高的低温N2O转化效率，N2O起燃温度为275℃，在300℃条件下对N2O的转化效率已达到67%以上。而对比例1、2制备的催化剂在300℃N2O转化效率为55%、41%，这是由于对比例1、2的涂层粒径与堇青石载体不匹配，涂层脱落严重，导致性能下降。
3）图6为本发明提供的实施例1和对比例1、2催化剂的氮氧化物转化效率与反应温度的关系图；由图6可以看出，本发明实施例1在300℃的NOx转化效率达99%，已基本完全被转化，而对比例1、2制备的催化剂在300℃NOx转化效率分别为80%、75%，这是由于对比例1、2的涂层粒径与堇青石载体不匹配，涂层脱落严重，导致性能下降。
4）图7为对比例3、4催化剂的氨气转化效率与反应温度的关系图。由图7可以看出，对比例3氨气转化效率整体优于对比例4，200℃对比例3的氨气转化效率比对比例4高10%，这是由于对比例3中对铂基氧化铝涂层进行了650℃3h热处理，增大了Pt粒子尺寸，提高了NH3低温起燃能力，所以氨氧化性能高于对比例4制备的催化剂。
5）图8为对比例3、4催化剂的笑气转化效率与反应温度的关系图。由图8可以看出，对比例3、4催化剂制备的催化剂均在300℃以下出现负的N2O转化效率，且对比例3的N2O转化效率低于对比例4，这是由于在低温段，双功能ASC催化剂发生氨氧化反应生成副产物N2O，导致N2O不降反升，出现负的转化效率，且对比例3催化剂经过热处理后，氨氧化能力提升，副产物N2O生成量增加，导致对比例3的N2O转化效率低于对比例4；在300℃以上，随着反应温度升高，N2O转化效率增加，这是由于双功能催化剂外层铁分子筛在中高温区对N2O具有分解作用，贡献了N2O转化效率。
6）图9为对比例3、4催化剂的氮氧化物转化效率与反应温度的关系图；由图9可以看出，对比例3、4催化剂在300℃以下，随着温度升高而增加；300℃已达95%以上，在300℃以上NOx转化效率随反应温度升高而降低，这是由于在高温段贵金属层发生氨氧化反应生成副产物NOx，导致高温区NOx转化效率下降；由于对比例3催化剂经过热处理后，氨氧化能力提升，副产物NOx也生成量增加，导致对比例3的NOx转化效率低于对比例4。
7）图10为本发明提供的实施例1、3和对比例4-9催化剂的氨气转化效率与反应温度的关系图。由图10可以看出，本发明实施例1、3制备的催化剂中NH3起燃温度＜200℃，在200℃条件下对NH3的转化效率已达到70%以上。而对比例4-9催化剂低温氨气的转化效率较实施例1、3明显下降。对比例4在200℃转化效率为58%，对比例5-9催化剂在200℃对NH3的转化效率为35%-63%。这是由于实施例1、3较对比例4-9对铂基氧化铝进行热处理，增大了Pt粒子尺寸，提高了NH3低温起燃能力。另外，由于对比例5-9催化剂中铂基氧化铝和贵金属改性分子筛质量比范围小于实施例1、3催化剂，铂基氧化铝质量含量较低，导致对比例5-9的低温NH3氧化效率较低。
8）图11为本发明提供的实施例1、3和对比例4-9催化剂的笑气转化效率与反应温度的关系图。由图11可以看出，对比例5-9制备的催化剂具有较高的低温N2O转化效率，N2O起燃温度＜250℃，在300℃条件下对N2O的转化效率已达到80%以上，实施例1、3在300℃达到67%以上，这是由于对比例5-9中铂基氧化铝和贵金属改性分子筛质量比高于实施例1和3，贵金属改性分子筛质量比提高，提升了对N2O的分解效率。对比例4制备的催化剂对N2O的转化效率整体低于实施例1、3和对比例5-9，且300℃以下是负的转化效率，这是由于实施例1、3和对比例5-9加入了本发明的铑改性分子筛，具有N2O分解功能，使得实施例1、3和对比例5-9的N2O转化效率整体高于对比例4双功能ASC催化剂。
9）图12为本发明提供的实施例1、3和对比例4-9催化剂的氮氧化物转化效率与反应温度的关系图；由图12可以看出，本发明实施例1、3和对比例4-9催化剂转化效率基本接近，在275℃的NOx转化效率达99%，已完全被转化。
10）图13为本发明提供的实施例1和对比例10-14催化剂的氨气转化效率与反应温度的关系图。由图13可以看出，实施例1在200℃达到75%，与对比例10-14氨气转化效率接近，实施例1的三效催化剂结构保证了低温良好的NH3转化效率。
11）图14为本发明提供的实施例1和对比例10-14催化剂的笑气转化效率与反应温度的关系图。由图14可以看出，本发明实施例1制备的催化剂具有较高的低温N2O转化效率，在300℃对N2O的转化效率已达67%。而对比例10-14催化剂在300℃N2O的转化效率为48%-58%，比实施例1低9-19个点，这是由于对比例10-14的三效催化剂结构与本发明实施例1的涂层结构不同，实施例1涂层结构中，N2O分解涂层在催化剂中进行二次分布，在前区底层和后区均有分布，有效降低N2O的排放。说明本发明的一种柴油机用耦合型三效催化剂结构有利于提高N2O分解活性。
12）图15为本发明提供的实施例1和对比例10-14催化剂的氮氧化物转化效率与反应温度的关系图；由图15可以看出，本发明实施例1和对比例10-12催化剂转化效率接近，在200℃的NOx转化效率为88%-90%，对比例13-14效率较实施例1和对比例10-13低近10-12个点。这是由于对比例10、11、12的外层NOx还原涂层完全覆盖整个催化剂，底层氨氧化涂层反应的副产物NOx被还原为N2。对比例13、14结构中氨氧化涂层无NOx还原涂层覆盖，导致NOx转化效率低。说明本发明的一种柴油机用耦合型三效催化剂结构有利于提高NOx转化效率。由图13-15可以看出，本发明的三效催化剂结构在保障低温氨氧化效率的同时具备高的N2O、NOx转化效率。
13）图16为本发明提供的实施例1-4和对比例4催化剂的氨气转化效率与反应温度的关系图。由图16可以看出，本发明实施例1-4制备的催化剂中NH3起燃温度＜200℃，在200℃对NH3的转化效率已达到68%以上，而对比例4双功能ASC催化剂在200℃ NH3氧化效率达58%，低于实施例4至少10个点，说明本发明的一种柴油机用耦合型三效催化剂具有优异的低温NH3氧化活性。
14）图17为本发明提供的实施例1-4和对比例4催化剂的笑气转化效率与反应温度的关系图。由图17可以看出，本发明实施例1-4制备的催化剂具有较高的低温N2O转化效率，N2O起燃温度≤275℃，在300℃对N2O的转化效率已达到67%以上。而对比例4双功能ASC催化剂在300℃N2O的转化效率达10%，低于实施例1-4至少57个点，说明本发明的一种柴油机用耦合型三效催化剂具有优异的低温N2O分解活性。
15）图18为本发明提供的实施例1-4和对比例4催化剂的氮氧化物转化效率与反应温度的关系图；由图18可以看出，本发明实施例1-4和对比例4制备的催化剂对NOx转化效率基本接近，在275℃的NOx转化效率达99%，已完全被转化；说明本发明的一种柴油机用耦合型三效催化剂具有NOx转化效率。
本发明所述的一种柴油机用耦合型三效催化剂在100000h-1、含10%O2、含7%H2O条件下NH3起燃温度＜200℃、N2O起燃温度≤275℃，NOx在300℃的转化效率达99%，有效降低200-500℃NH3、NOx、N2O的泄漏量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种柴油机用耦合型三效催化剂，其特征在于，包括堇青石载体（101）、第一涂层（102）、第二涂层（103）和第三涂层（104）；所述第一涂层（102）位于载体（101）前区位置，用于实现NH3氧化和N2O的去除；所述第二涂层（103）位于第一涂层（102）上，用于实现NOx还原和N2O的去除；所述第三涂层（104）位于载体（101）后区位置，用于实现N2O的去除；所述第一涂层（102）和第二涂层（103）的涂层长度与第三涂层（104）涂层长度之比为1~2.3:1；
所述第一涂层（102）为铂基氧化铝和铑改性分子筛的混合物，所述铂基氧化铝和铑改性分子筛的质量比为60~80：20~40；所述铑改性分子筛中SiO2与Al2O3摩尔比为10~15：1，所述铑改性分子筛中铑元素质量占分子筛载体质量的0.98%~6.12%；对铂基氧化铝涂层浆料与铑改性分子筛涂层浆料组成的混合物进行高温热处理；
所述第二涂层（103）为Fe分子筛，其中铁元素质量占分子筛载体质量的2.0%~4.0%；
所述第三涂层（104）为铑改性分子筛，与第一涂层（102）中铑改性分子筛一致；
所述第一涂层（102）和第二涂层（103）总负载量和第三涂层（104）负载量比例为0.94~1.67：1，其中所述第一涂层（102）的负载量为50~100g/L，所述第二涂层（103）负载量为100~150 g/L；所述第三涂层（104）负载量为120~160g/L。
2.根据权利要求1所述的一种柴油机用耦合型三效催化剂，其特征在于，所述高温热处理的温度为650~750℃，时间为3~5h。
3.根据权利要求1所述的一种柴油机用耦合型三效催化剂，其特征在于，所述铂基氧化铝中铂元素质量占氧化铝质量的0.39% ~3.57%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种柴油机用耦合型三效催化剂，其特征在于，所述第一涂层（102）、第二涂层（103）、第三涂层（104）的涂层浆料的粒径D90分别为9~11μm、4~6μm、3~5μm，其粘度分别为1200~1400cp、2100~2300cp、1000~1200cp。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种柴油机用耦合型三效催化剂，其特征在于，所述铑改性分子筛中分子筛类型为CHA型分子筛、ERI型分子筛的一种或两种。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的一种柴油机用耦合型三效催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备铂基氧化铝涂层浆料
取针状型氧化铝粉末242.46g加入到去离子水2205g中，充分搅拌；按照铂基氧化铝中Pt原子占氧化铝质量的0.58%，取7.65g氯铂酸水溶液，加到上述氧化铝的水溶液中，搅拌1h，得到铂基氧化铝涂层浆料；
（2）制备铑改性分子筛涂层浆料
取CHA型分子筛粉末412.5g加入到去离子水2940g中，充分搅拌；按照贵金属改性分子筛中贵金属占分子筛质量的0.98%，取22.92g硝酸铑水溶液，加到上述分子筛的水溶液中，充分搅拌，进行研磨至粒径D90=3.5μm，调节粘度为1050cp，得到贵金属铑改性分子筛涂层浆料；
（3）制备铂基氧化铝和铑改性分子筛混和涂层浆料
将步骤（1）和（2）按照80:20的比例进行取样混和，搅拌30min后，在120℃烘干1h，在马弗炉焙烧650℃、时间3h；将煅烧粉末和水充分混和，进行研磨至粒径D90=9.2μm，调节粘度为1320cp，得到铂基氧化铝和铑改性分子筛混和涂层浆料；
（4）制备Fe分子筛涂层浆料
取Fe-ZSM-5分子筛粉末500g，加入545g去离子水，充分搅拌，进行研磨至粒径D90=5.1μm，调节粘度为2150cp，得到Fe分子筛涂层浆料；
（5）制备催化剂
取步骤（3）制备得到的铂基氧化铝和铑改性分子筛混和涂层浆料涂覆在堇青石载体（101）前区上，载体规格为190.5mm*101.6mm，负载量为50g/L，涂覆长度为50mm，在120℃干燥2h，得到第一涂层（102）；然后再把步骤（4）中的分子筛浆液涂覆在第一涂层（102）上，负载量为150g/L，涂覆长度为50mm，120℃干燥2h，得到第二涂层（103）；最后把步骤（2）中的铑改性分子筛浆液涂覆在堇青石载体（101）后区上，负载量为120g/L，涂覆长度为50mm，120℃干燥2h，得到第三涂层（104）；在空气中焙烧，得到所述的柴油机用耦合型三效催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述CHA型分子筛为H-SSZ-13，其中的SiO2与Al2O3的摩尔比为15：1。
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