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CN1169250C - 无水二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种圆柱形无水二次电池，所述电池包括包含含锂过渡金属氧化物的正极活性材料、能引入和取出锂的复合氧化物或复合硫族负极材料，以及含有锂金属盐的无水电解质；其中，通过预先将主要含锂的金属箔固定至芯组上而获得高的放电容量和优异的充电和放电循环特性，在芯组中螺旋状地缠绕着涂有所述正极活性材料的集电片(正极片)、涂有所述负极材料的集电片(负极片)和隔离层。

Description

无水二次电池
技术领域
本发明涉及一种充电量和放电量以及循环特性得到改善的无水二次电池。
背景技术
虽然锂金属和锂合金在无水二次电池中被用作典型的负极材料，但是，当使用它们时，在充电和放电期间锂金属会生长成树枝晶形式，从而产生所谓的树枝晶，该树枝晶将成为内部短路的一个原因，或者，高活性树枝晶本身会造成起火等可能的危险。
另一方面，能可逆引入和取出锂的煅烧含碳物质业已投入实际使用。所述的含碳物质的密度相对较小，因此，该材料会造成每体积单位低容量这样的缺点。由于这种原因，在JP-A-5-151995中披露了通过将锂箔压制或层压至碳素物上的用途(在此所用的术语“JP-A”意指未审公开的日本专利申请)，但该专利不能彻底地解决上述提到的问题。
另外，还提出了在负极材料中使用Sn，V，Si，B，Zr等的氧化物或其复合氧化物的方法(JP-A-5-174818，JP-A-6-60867，JP-A-6-275267，JP-A-6-325765，JP-A-6-338324，EP-615296)。由于在实际的应用范围内它们几乎不会产生树枝晶，因此，据说，当与某些种类的含锂过渡金属化合物的正极结合时，这些氧化物或复合氧化物的负极提供具有3-3.6V的大蓄电量的无水二次电池，并具有极高的安全性。然而，使用这些材料的电池存在着一个严重的问题，它们的充电和放电特性不够，而且在起始循环中，它们的充电和放电效率特别低。也就是说，假定在充电步骤期间引入负极中的一部分锂分子在若干起始循环期间产生了许多不可逆的副反应，以致使在放电步骤期间锂不能进入正极侧，由此，由于在正极中不必要的消耗锂而造成了容量损失。为了补偿所述的容量损失，可事先将锂引入负极材料中，其用量与容量损失相一致，但是通过这种手段还没有得到充分的效果。
本发明的目的是得到一种无水二次电池，该电池具有1)高的充电和放电容量，以及优异的充电和放电循环特性，2)高的能量密度。
发明的公开
通过圆柱形无水二次电池，可实现本发明，所述二次电池包括包含，含锂过渡金属氧化物的正极活性材料，能引入和取出锂的复合氧化物或复合硫族负极材料以及含有锂金属盐的无水电解质；其中事先将主要含锂的金属箔安装在芯组上，在芯组中螺旋状地缠绕着涂有所述正极材料的集电片(正极片)涂有所述负极材料的集电片(负极片)和隔离层。
当引入芯组的主要含锂的金属箔的部分或全部最终被引入负极材料中时，基本实现了作为本发明目的的具有高能量密度的无水二次电池。作为将锂引入负极材料中的一种手段，可能的一种方法是，在负极片和主要含锂的金属箔处于导电状态下，通过形成局部的电化学连接而将锂引入到负极材料中。在该方法中，通过形成局部的电化学连接而将锂供至负极材料中，所述负极材料包含主要含锂的金属箔(该箔是每单位体积最有效的锂供应源)和负极材料，以使它能提供与副反应相应的锂量，而没有使用正极活性材料。
压制主要含锂的金属的位置可以是负极片上的任意区域，但优选在涂有负极材料的负极材料混合物层上，或在其上未涂有负极材料的集电金属上。最优选的是在负极材料混合物层上。
可以通过一方法预先将锂引入负极材料中，在所述方法中，将主要含锂的金属箔层压至负极片上，以便与隔离层和正极片一起组合成无水二次电池，然后，将电解液注入其中，并对其进行预定时间的老化。
在预先引入中使用的主要含锂的金属箔的锂含量优选为90％或更高，更优选为98％或更高。
铝是除锂以外所希望的其它金属。通过层压锂量可任意地控制引入的锂量。以负极材料为准，预先引入的锂量优选从0.5-4.0当量，更优选从1-3.5当量，最优选从1.2-3.2当量。
不希望预先引入负极材料中的锂量大于4.0当量，这是因为这将引起对循环特性的极度损害。虽然并不十分清楚，但负极材料的局部过量充电可能是循环特性损害的一个原因。
换句话说，以负极材料的单位重量为准，预先引入的锂量优选从0.005-0.2克，更优选从0.004-0.15克。当转换成负极材料的单位体积时，引入的锂量优选从1-30g/m2，更优选从4-16g/m2。
通过压辊等能容易地将主要含锂的金属箔压制到负极片上。当将主要含锂的金属箔压制到负极集电金属上时，该箔的厚度优选从50微米至500微米，更优选从50-250微米。当将主要含锂的金属箔压制到负极材料混合物层上时，该箔的厚度优选从5-150微米，更优选从5-100微米，最优选从10-75微米。
在组装完之后，可立即对本发明的电池进行主充电，但在主充电之前先进行老化处理是所希望的，以便使锂在负极材料中均匀扩散。在此所用的术语“主充电”意指，将最终电压设置成本发明的电池所希望电压范围而进行的充电，在此作为最终充电电压，所希望的电压范围为3.8-4.3V。老化优选可在0-80℃进行1小时至60天，更优选在20-70℃进行10小时至30天。
另外还希望的是，在老化期间，将电池的空载电压设置成优选的范围，以便使锂均匀引入负极材料中。
在这种情况下的空载电压优选为1.5-3.8V，更优选为1.5-3.5V。在注入电解液并夹紧之后，通过对电池进行充电，或者充电和放电，可将电池的空载电压设置成优选的范围。充电或充电和放电的时间优选安排在老化开始后立即进行，即在夹紧后立即开始至老化开始后60天。更优选的是在老化开始后1小时和30天之间，最优选的是在老化开始后3小时和10天之间。在这种情况下，老化温度优选在0-80℃，更优选在10-70℃，最优选在20-60℃。在老化期间，电池可垂直放置或水平放置，或连续地滚动。
当空载电压通过充电来设置时，希望在每1cm2负极片表面有0.05-0.4mA的电流条件下，通过恒定电压充电来进行充电。更优选的电流值是从0.1-3.0mA，最优选的是从0.15-2.4mA。优选充电周期从0.2-20小时，更优选从0.5-10小时，最优选从0.5-5小时。
当空载电压通过充电和放电来设置时，希望恒定电压充电和恒定电流放电的组合。恒定电压充电的最终充电电压优选从2.0-3.8V，更优选从2.5-3.5V，最优选从2.7-3.5V。恒定电流放电的最终放电电压优选从1.0-3，5V，更优选从1.5-3.3V，最优选从2.5-3.1V。在充电和放电这两种情况下，在每1cm2负极片表面的电流条件优选从0.05-4.5mA，更优选从0.1-3.0mA，最优选从0.15-2.4mA。充电周期优选从0.2-20小时，更优选从0.5-10小时，最优选从0.5-5小时。充电和放电循环次数优选从1-500次，更优选从5-200次，最优选从10-150次。当通过充电和放电来调节空载电压时可通过充电或放电来完成这种调节。
上述的充电或充电和放电优选可以在0-60℃，更优选在10-50℃，最优选在20-40℃下进行。在老化期间，可以进行任意次的充电或充电和放电步骤，但优选进行1-3次，更优选只进行一次。
可以将主要含锂的金属箔直接压制到含负极材料的负极材料混合物层上，但是，就锂均匀引入而言，更为希望的是，在该混合物层上布置至少一层含水不溶性颗粒的辅助层，然后，将该箔压制到该辅助层上。所述的该辅助层不含负极材料。
在现有技术中已探讨了在电极表面上布置不同于活性材料的层，如保护层；而且，在JP-A-4-229562，US5387479和JP-A-3-297072中已描述了在锂金属和合金的负极的情况下包含碳材料和含金属粉末的碳的保护层的布置。然而，这些专利的目的是保护在锂金属表面上的活性部分，由此防止电解液与活性部分接触所造成的电解液的分解以及由分解产物等形成的钝化膜，结果是，这些发明的结构和目的不同于本发明的金属氧化物负极的结构和目的。
JP-A-61-263069披露了，将过渡金属氧化物用作负极材料，并且其表面涂有离子传导的固态电解质，在其实施例中还描述了通过溅涂的方法在过渡金属氧化物层上布置固态电解质。与上述专利的情况类似，该专利的目的是防止树枝晶状锂的沉淀和电解液的分解，因而它不同于本发明的目的。此外，由于离子传导的固态电解质在水中的溶解度和吸水性，因此，它不是人们所希望的。
另外，JP-A-61-7577描述了由具有导电性和离子传导性材料组成且覆盖在正极表面上的保护层，并且还描述了作为具有电-离子混合传导性的材料，钨，钼，和钒的氧化物是所希望的。然而，这些氧化物是能引入和取出锂的化合物，因此，它们在本发明中不是所希望的。
根据本发明，布置在负极片上的辅助层包含至少一层，并且可以通过许多相同或不同的层而构成。这些辅助层包含不溶于水的导电颗粒和粘结剂。在这种场合，可以使用随后将描述的在形成电极材料混合物中所使用的粘结剂。包括在辅助层中的导电颗粒的用量优选为2.5％(重量)至96％(重量)，更优选为5％至95％(重量)，最优选为10％至93％(重量)。
本发明的不溶于水的导电颗粒的例子包括金属和金属氧化物颗粒、金属纤维，碳纤维以及炭黑、石墨等的碳颗粒。这些颗粒在水中的溶解度为100ppm或更小，但优选不溶于水。在这些不溶于水的导电颗粒中，与碱金属特别是与锂具有低反应性的那些是所希望的，更希望的是金属粉末和碳颗粒。构成颗粒的元素在20℃时的电阻率可为5×109Ω·m或更低。
作为金属粉末，优选与锂具有低反应性，即几乎不形成锂合金的那些金属粉末，它们的说明性例子包括铜、镍、铁、铬、钼、钛、钨、和钽。这些金属粉末的形状可为针状，圆柱状，片状或块状，并且最大的颗粒大小优选为0.02-20微米，更优选为0.1-10微米。希望这些金属粉末的表面没被氧化，如果被氧化的话，希望在还原气氛下对它们进行热处理。
作为碳颗粒，可使用与非导电电极活性材料结合使用的通常被称之为导电材料的碳素材料。这些材料的例子包括热解炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、灯黑等的炭黑，片状石墨、鳞状石墨、土状石墨等的天然石墨，合成石墨，碳纤维等。为了将这些碳颗粒与粘结剂进行混合和分散，结合使用炭黑和石墨是所希望的。作为炭黑，优选乙炔黑和Ketjen黑。碳颗粒的颗粒大小优选为0.01-20微米，更优选为0.02-10微米。
为了改善涂布层强度，上述辅助层还可包含没有传导性的颗粒。这些颗粒的例子包括，聚四氟乙烯细粉末、SiC、氮化铝、氧化铝、氧化锆、氧化镁、富铝红柱石、镁橄榄石和滑石。这些颗粒的用量为导电颗粒用量的0.01-10倍是所希望的。
当通过将材料混合物涂布在集电片的两侧上而形成负极时，可将这些辅助层涂布在其一侧或两侧上。
辅助层的涂布方法可通过下面的方法进行，在该方法中，首先将主要含金属或准金属氧化物的能可逆引入和取出锂的材料混合物涂布在集电片上，然后，通过逐次涂布法或者通过将材料混合物和辅助层同时进行涂布的同步涂布法来涂布辅助层。
接着，将在下面描述布置在正极片上的保护层。该保护层包含至少一层，并且可由许多相同或不同的层构成。这些保护层可以是基本不导电的层，即绝缘层，或者可以是与负极片类似的导电层。此外，该保护层还可具有其中绝缘层和导电层层合的形状。保护层的厚度优选为0.2-40微米，更优选为0.3-20微米。另外还希望的是，这些含颗粒的保护层不会在300℃或更低时熔融，或形成新的薄膜。
当保护层包含水不溶性导电颗粒和粘结剂时，可以使用在负极片的辅助层中使用的导电颗粒。该导电颗粒的种类，大小等优选与负极片场合的导电颗粒相同。
当保护层是绝缘层时，这些层优选可包含有机或无机颗粒。这些颗粒的大小优选为0.1-20微米，更优选为0.2-15微米。优选的有机颗粒是交联的胶乳或粉末状的氟碳树脂，它们不会在300℃或更低时分解，或形成薄膜。更优选的是聚四氟乙烯细粉末。
无机颗粒的例子包括，金属和准金属元素的碳化物、硅化物、氮化物、硫化物和氧化物。
在碳化物、硅化物和氮化物中，优选SiC，氮化铝(AlN)，BN和BP，这是由于它们的高绝缘性能和化学稳定性所致，而且，特别优选的是其中有BeO、Be或BN煅烧助剂的SiC。
在硫属化物中，优选氧化物，特别优选的是几乎不被氧化或还原的那些氧化物。所述氧化物的例子包括Al2O3、As4O6、B2O3、BaO、BeO、CaO、Li2O、K2O、Na2O、In2O3、MgO、Sb2O5、SiO2、SrO和ZrO4。在这些氧化物中，Al2O3，BaO，BeO，CaO，K2O，Na2O，MgO，SiO2，SrO和ZrO4是特别优选的。这些氧化物可以单独使用或作为复合氧化物使用。作为复合氧化物，优选的化合物的例子包括富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)、滑石(MgO·SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)等。
通过控制无机颗粒的形成条件或通过研磨等手段，将它们的颗粒大小调节至优选0.1-20微米，更优选0.2-15.微米，可使用这些绝缘无机化合物颗粒。
使用这些导电颗粒和/或基本不导电的颗粒和粘结剂，形成了保护层。作为粘结剂，可以使用将在随后描述的在形成电极材料混合物时使用的粘结剂。以颗粒和粘结剂的总重量为准，这些颗粒的用量优选为40％-96％(重量)，更优选为50％-94％(重量)。
用于制备本发明无水二次电池的其它材料及其生产方法将在下面作详细的描述。
通过将正极材料混合物或负极材料混合物涂布至集电片上，可制得用于本发明的无水二次电池的正极和负极。除正极活性材料或负极活性材料以外，正极或负极材料混合物还可包含导电剂，粘结剂，分散剂，填料，离子传导剂，加压增强剂和各种添加剂。
接着，将在下面具体描述将主要含锂的金属箔压制到负极材料混合物层上，或压制到在负极材料混合物层上布置的辅助层上的方法。
就层压图案而言，希望将恒定厚度的金属箔层压至负极片的整个表面上，但由于预先安装到负极材料上的锂通过老化在负极材料中是逐渐扩散的，因此，该箔可以不在整个负极片上进行层合，而是以条形、框形或盘形进行部分层合。在这种部分层合的情况下，通过控制金属箔的大小，可实现锂的均匀预先引入。就生产适用性而言，希望延纵方向或横向将条层压至负极片上。虽然希望有恒定的层压距离，但无规的距离也可以采用。另外，还可使用通过纵向和横向的组合而制得的晶格状图案，对于锂的均匀预先引入而言，这种图案是特别希望的。虽然条的大小是根据负极片的大小任意选择的，但优选该条的宽度从负极片长度的一半至0.5毫米。更优选从负极片长度的一半至1毫米。最优选从负极片长度的一半至1.5毫米。该条的宽度小于0.5毫米将使得难于对金属箔进行切割和加工。在此所用的术语“条的宽度”意指电极片的纵向。另外，特别希望的是，该条的长度等于电极的宽度。
当层压条时，在电极片正反面的图案可以相同或不同。将金属箔施加至不施加金属箔的表面的反面是所希望的。
当层压框形金属箔时，该框可以是三角形至多边形的任何形状，但特别优选的是四边形(矩形，正方形等)。从加工的角度看，该框的大小优选为4mm2或更大(正方形时为2mm×2mm)，更优选为16mm2或更大(正方形时为4mm×4mm)。
图3示出了锂和负极片层压图案的典型例子。图3(a)是框形图案，图3(b)和3(c)是条形图案。
当层压盘形金属箔时，该盘可以是正圆形、椭圆形或任何其它的圆形。从加工的角度看，该盘的大小优选为4mm2或更大，更优选为16mm2或更大。
在部分层压的情况下，可以使用条形、框形和盘形图案的任何一种，或它们的两种或多种的组合。
在负极片中，金属箔层压的涂布率优选为10-100％，更优选为15-100％，最优选为20-100％。涂布率小于10％将引起锂不均匀的预先引入。
在本方法中，不是从正极活性材料而是从层压的锂中将副反应所消耗的相应的锂量供至负极材料中。
在此，使用辊转移法或板转移法将主要含锂的金属材料层压至负极材料上。在辊转移法中首先将切割成任意大小的金属箔粘合于辊子上，然后通过压延机连续地粘合于负极片上。就改善粘合性而言，希望使用双辊体系。虽然没有特别的限定，但辊的直径优选从0.5-100cm，更优选为1-50cm。作为辊子的材料，希望使用几乎不与锂反应的材料，该材料包括聚烯烃(聚乙烯，聚丙烯等)、特氟隆、聚酰亚胺、聚碳酸酯等聚合物，以及不锈钢、钼等金属。在板转移法中，首先将切割成任意大小的金属箔粘合于平板上，然后，通过压制将其粘合于负极片上。在这种情况下，粘合不是连续进行的，可以同时固着一片或两片或多片金属箔。
作为上述的板材，优选使用与辊转移法中所述相同的材料。在辊转移法和板转移法中，层压压力优选从0.1-150kg/cm2，更优选从1-100kg/cm2。
在金属箔粘合于辊或板上之前，首先将金属箔切割成任意的大小，切割时优选使用切割机，转动切割机或缝纫机用的切割机。当进行切割时，可以使用对锂惰性的一种溶剂或混合溶剂，所述溶剂包括石蜡油、碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、酯类(乙酸乙酯、丙酸乙酯等)、醚类(二异丙醚、二乙醚等)和芳香烃(苯、甲苯、二甲苯等)。
所述辊或板的表面可以是平滑的或不平滑的(如压花整饰的表面)。
希望在-10--80℃的露点在空气中储存主要含锂的金属箔，直至其与电解液接触为止，或者在-10--80℃的露点至少将其暴露于含0.1-10％二氧化碳的气氛中一次。
在所述气体气氛的情况下，二氧化碳的含量是处理室或处理区中的平均值，而不是局部值。也就是说，当描述二氧化碳含量为0.1-10％时，包括局部二氧化碳含量超过10％的情况。希望一直在上述的气体气氛中储存主要含锂的金属箔，直至其与电解液接触为止，并且希望，至少当主要含锂的金属箔被切割时和利用压力将主要含锂的金属箔被压制至电极片上时，将其储存在上述的气体气氛中。另外，还可以在主要含锂的金属箔进行切割或压制期间，从喷嘴等中喷出上述的碳酸气。通过在低露点的条件下用二氧化碳处理，形成了碳酸锂的稳定的表面膜，并且防止了氧、氮、水等对锂的损害。此外，由于碳酸锂对随后将描述的电解液是惰性的，并且具有锂离子可渗透性，因此，该膜保护了主要含锂的金属箔的表面，使其几乎不会产生其它的作用。
通过将含正极活性材料或负极材料的材料的混合物层涂布至集电片上，制得了在本发明中使用的正极或负极。当正极或负极呈片状时，希望在集电器的两侧都布置材料混合物层，并且，在一侧的材料混合物层可包含许多层。除涉及引入和取出轻金属离子的正极活性材料或负极材料以外，该材料混合物层还可包含粘结剂、导电材料等。除该材料混合物层以外，该电极还可有不含活性材料的层，如保护层，布置在集电器上的底层和布置在材料混合物层之间的中间层。这些不含活性材料的层优选可包含导电颗粒、绝缘颗粒、粘结剂等。
在本发明中使用的正极活性材料可以是能可逆地引入和取出锂的过渡金属氧化物，而且特别优选含锂的过渡金属氧化物。这些正极活性材料的说明性例子已有公开，例如公开于JP-A-61-5256，US4,302,518，JP-A-63-299056，JP-A-1-294364，JP-B-4-30146(在此所用的术语“JP-B”意指已审日本专利出版物)，US5,240,794，US5,153,081，JP-A-4-328,258和JP-A-5-54，889中。
在本发明中使用的含锂过渡金属氧化物正极活性材料的优选例子包括含锂的Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo和W的氧化物。另外，它还可以与除锂以外的其它碱金属(周期表IA和IIA族的元素)和/或Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Si，P，B等混合。以过渡金属为准，这些金属的混合用量为0-30％(摩尔)。
作为在本发明中使用的优选的含锂过渡金属氧化物正极活性材料，希望通过将这些化合物以一定的量进行混合而合成，在相应总量中，所述化合物中锂化合物/过渡金属化合物的摩尔比为0.3-2.2。在此所用的术语过渡金属指的是，选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Mo和W的至少一种金属。
作为在本发明中使用的更优选的含锂过渡金属氧化物正极活性材料，希望通过将这些化合物以一定的量进行混合而合成，在相应总量中，所述化合物中锂化合物/过渡金属化合物的摩尔比为0.3-2.2。在此所用的术语过渡金属指的是，选自V，Cr，Mn，Fe，Co和Ni的至少一种金属。
作为在本发明中使用的更优选的含锂过渡金属氧化物正极活性材料，LixQOy是所希望的，其中，Q主要包含选自Co，Mn，Ni，V，和Fe的至少一种过渡金属；x＝0.02-1.2；y＝1.4-3。就Q而言，该过渡金属可以与Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Si，P，B等混合。以过渡金属为准，它们的混合比优选为0-30％(摩尔)。
作为在本发明中使用的最优选的含锂过渡金属氧化物正极活性材料包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCogNi1-gO2、LixMn2O4和LixCofV1-fO2，其中x＝0.02-1.2，g＝0.1-0.9，f＝0.9-0.98，z＝2.01-2.3。
作为在本发明中使用的最优选的含锂过渡金属氧化物正极活性材料包括LixCoO2，LixNiO2，LixMnO2，LixCogNi1-gO2，LixMn2O4和LixCofV1-1O2，其中x＝0.02-1.2，g＝0.1-0.9，f＝0.9-0.98，z＝2.02-2.3。在这种场合，上述的x是开始充电和放电之前的值，并通过充电和放电而改变。
通过将锂化合物和过渡金属化合物进行混合并煅烧的方法或使它们进行溶液反应的方法，可合成正极活性材料，在这两种方法中，特别优选的是煅烧法。在本发明中采用的煅烧温度以本发明中使用的部分混合化合物被分解和熔融为准，该温度优选从250-2000℃，更优选从350-1500℃。在煅烧实践中，在250-900℃进行预煅烧是所希望的。煅烧时间优选为1-72小时，更优选为2-20小时。可以通过干法或湿法将材料混合物进行混合。此外，可以在煅烧后于200-900℃进行退火。
对煅烧气体气氛并没有特别的限定，它或者可以是氧化气氛或者可以是还原气氛。所述气氛的例子包括，空气或具有任意可控氧浓度的气体，或氢，一氧化碳，氮，氩，氦，氪，氙，二氧化碳等。
当合成本发明的正极材料时，优选使锂金属、锂合金或丁基锂与过渡金属氧化物发生反应，可将锂化学地引入过渡金属氧化物中。
虽然没有特别的限制，但在本发明中使用的正极活性材料的平均颗粒大小优选从0.1-50微米。希望颗粒大小为0.5-30微米的颗粒的体积占95％或更大。更优选的是，颗粒大小为3微米或更小的颗粒占总体积的18％或更小，颗粒大小为15-25微米的颗粒占总体积的18％或更小。虽然没有特别的限制，但是，当用BET法进行测量时，这些颗粒的比表面积优选从0.01-50m2/g，更优选从0.2-1m2/g。另外还希望的是，当将5克正极活性材料溶于100毫升蒸馏水中时，上清液的pH值为7-12。
为了获得希望的颗粒大小，通常可使用已知的压碎机和粒度分级器。例如，可使用研钵、球磨机、振动球磨机、振动磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转空气射流研磨机、筛等。
在用水、酸性水溶液、碱性水溶液、有机溶剂、含水有机溶剂等洗涤之后，可以使用通过煅烧所得到的正极活性材料。
根据本发明，可以将许多不同的正极活性材料结合使用。例如，可使用在充电和放电时显示相反的膨胀或收缩特性的材料。
在放电时(即在引入锂离子时)膨胀和在充电时(即在取出锂离子时)收缩的正极活性材料的优选例子包括尖晶石型含锂氧化锰，在放电时(即在引入锂离子时)收缩和在充电时(即在取出锂离子时)膨胀的正极活性材料的优选例子包括含锂氧化钴。尖晶石型含锂氧化锰的结构式优选为Li2-xMn2O4(0≤x≤2)，更优选为Li1-xMn2O4(0≤x≤1)。优选的含锂氧化钴的例子具有结构式：Li1-xCoO2(0≤x≤1)。
在本发明中使用的负极材料是能引入和取出轻金属离子的化合物。特别优选的是轻金属、轻金属合金、含碳化合物、无机氧化物、无机硫属化物、金属配合物和有机高分子量化合物。这些物质可以单独使用或以混合物的形式使用。所述混合物的例子包括，轻金属与含碳化合物、轻金属与无机氧化物以及轻金属与含碳化合物和无机氧化物。因为这些负极材料提供高容量，高放电潜力，高安全性和高循环特性，所以它们是所希望的。
作为轻金属，锂是所希望的。轻金属合金的例子包括能与锂形成合金的金属和含锂合金。特别优选的是Al、Al-Mn、Al-Mg、Al-Sn、Al-In和Al-Cd。
所述含碳化合物是选自由天然石墨，人造石墨，通过汽相生长得到的碳和通过煅烧有机材料得到的碳组成的组的化合物；特别优选的是具有石墨结构的化合物。此外，该含碳化合物还可含有除碳以外其它的化合物，如B、P、N、S、SiC和B4C，其含量为0-10％(重量)。
作为形成氧化物或硫属化物的元素，所希望的是周期表13-15族的过渡金属和准金属元素。
作为过渡金属化合物，V、Ti、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、W和Mo的单一氧化物或复合氧化物，或硫族化物是特别优选的。更优选的例子是在JP-A-6-44，972中公开的由LipCoqV1-qOr表示的化合物，式中，p＝0.1-2.5，q＝0-1，r＝1.3-4.5。
除过渡金属以外的金属或准金属化合物选自：周期表13-15族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb和Bi单独的氧化物，或两种或多种混合物的氧化物，以及硫属化物。
它们的优选例子包括Al2O3、Ga2O3、SiO、SiO2、GeO、GeO2、SnO、SnO2、SnSiO3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、SnSiO3、GeS、GeS2、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3等。另外、这些化合物还可与氧化锂形成复合氧化物、如Li2GeO3和Li2SnO2。
希望上述复合硫属化合物和复合氧化物在装入电池中时主要是非晶形的。在此所用的“主要是非晶形的”指的是，当使用CuKα射线通过X-射线衍射法进行测量时，该化合物有一宽漫散区，在2θ值为20-40度时有一峰，该化合物可能有结晶衍射线。优选的是，在2θ值40-70度内发现的结晶衍射线中的最强强度为宽漫散区中2θ值为20-40度的峰的衍射强度的500倍或更小，更优选的是100倍或更小，最优选的是5倍或更小，但特别希望的是该化合物没有结晶衍射线。
上述复合硫属化合物和复合氧化物是包含过渡金属和周期表13-15族元素的复合化合物，并且，更希望的是，主要包含两种或多种选自由B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb和Bi组成的组的元素的复合硫属化合物和复合氧化物。
特别优选的是主要包含两种或多种选自由B、Al、Si、Ge、Sn和P组成的组的元素的复合氧化物。
这些复合硫属化合物和复合氧化物可包含周期表1-3族的元素或卤素，这主要是为了改善它们的非晶形结构。它们还可包含过渡金属。
在上述的负极材料中，优选主要包含锡的非晶形复合氧化物，该氧化物由分子式(1)或(2)表示。
        SnM1 aOt                   (1)
在上述分子式中，M1表示两种或多种选自由Al，B，P，Si，Ge，周期表1，2和3族的元素和卤素组成的组的元素，a表示0.2-3，t表示1-7。
     SnxT1-xM1 aOt                 (2)
在上述分子式中，T表示过渡金属如V，Ti，Fe，Mn，Co，Ni，Zn，W和Mo，x表示0.1-0.9，M1，a和t的定义与分子式(1)相同。
在分子式(1)的化合物中，更为优选的是分子式(3)的化合物。
     SnM2 aOt                      (3)
在上述分子式中，M2表示两种或多种选自由Al，B，P，Si，Ge，周期表1，2和3族的元素和卤素组成的组的元素，b表示0.2-3，t表示1-7。
在分子式(3)的化合物中，更为优选的是分子式(4)的化合物。
     SnM3 cM4 dOt                   (4)
在上述分子式中，M3表示至少一种选自由Al，B，P，Si，Ge组成的组的元素，M4表示至少一种选自由周期表1，2和3族的元素和卤素组成的组的元素，c表示0.2-2，d表示0.01-1，其中0.2＜c+d＜3，t表示1-7。
根据本发明，特别优选的是由分子式(5)表示的主要含Sn和Ge的非晶形氧化物。
      SnGeeM5 fM4 gOt               (5)
在上述分子式中，M5表示至少一种选自由Al，B，P和Si组成的组的元素，与分子式(4)相同，M4表示至少一种选自由周期表1，2和3族的元素和卤素组成的组的元素，e表示0.001-1，f表示0.2-2，g表示0.01-1，t表示1.3-7。
虽然可通过煅烧法或溶液法得到本发明的非晶形复合氧化物，但更为优选的是煅烧法。在煅烧法中，希望通过将分子式(1)中所述元素的氧化物或化合物充分混合，然后对该混合物进行煅烧而得到非晶形的复合氧化物。
就煅烧条件而言，温度上升速率优选为每分钟5-200℃，煅烧温度优选为500-1500℃，煅烧时间优选为1-100小时。另外，温度下降速率优选为2-107℃。
根据本发明，所述温度上升速率为，从50％煅烧的温度(以℃表示)至80％煅烧的温度(以℃表示)之间温度上升的平均速率，根据本发明，温度下降速率为，从80％煅烧的温度(以℃表示)至50％煅烧的温度(以℃表示)之间温度下降的平均速率。
可通过在煅烧炉中对材料进行冷却或将材料取出煅烧炉然后对之进行冷却例如将它放入水中，而进行降温。另外也可使用在陶瓷加工(第217页，1987，Gihodo编辑)中描述的超骤冷法，如喷枪法、Hammer-Anvil法、slap法、气体雾化法、等离子体喷镀法、离心骤冷法、熔融阻力法(melt drag)法等。另外，还可使用新玻璃手册(Maruzen编辑，1991)第172页中所述的单辊法或双辊法来进行冷却。当使用在煅烧期间熔融的材料时，该材料可在煅烧期间加入，与此同时连续地取出煅烧产物。在煅烧期间材料熔融的情况下，对熔融溶液进行搅拌是所希望的。
煅烧气体气氛优选是氧含量为5％(体积)或更少的气氛，更优选的是惰性气体气氛。惰性气体的例子包括氮、氩、氦、氪、氙等。最优选的惰性气体是纯氩。
在本发明中使用的化合物的平均颗粒大小优选从0.1-60微米。更具体地说，希望其平均颗粒大小为0.7-25微米，而且，占总体积60％或更多的体积被颗粒大小为0.5-30微米的颗粒所占据。另外，还希望的是，颗粒大小为1微米或更小的负极活性材料颗粒占总体积的30％或更少，并且颗粒大小为20微米或更大的颗粒占总体积的25％或更少。当然，所用材料的颗粒大小不能超过负极一侧上材料混合物层的厚度。
为了得到所希望的颗粒大小，通常可使用已知的压碎机和粒度分级器。例如，可使用研钵、球磨机、混砂机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转空气射流研磨机、筛等。如果需要，可通过在水或甲醇等有机溶剂存在下进行的湿法进行粉碎。为了得到所希望的颗粒大小，希望进行粒度分级。对粒度分级的方法没有特别的限制，如果需要，可使用筛，风力分级器等进行粒度分级。可通过干法或湿法来进行分选。
所述的平均颗粒大小指的是，初级颗粒的平均直径，它是通过激光衍射型粒径分布测量装置而测量的。
在用水、酸性水溶液、碱性水溶液、有机溶剂或含水有机溶剂洗涤之后，可使用如此得到的负极材料。
下面列出了本发明负极材料的例子，但本发明并不局限于这些材料。SnAl0.4B0.5P0.5K0.1O3.65，SnAl0.4B0.5P0.5Na0.2O3.7，SnAl0.4B0.3P0.5Rb0.2O3.4，SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1O3.65，SnAl0.4B0.4P0.4O3.2，SnAl0.3B0.5P0.2O2.7，SnAl0.3B0.5P0.2O2.7，SnAl0.4B0.5P0.3Ba0.08Mg0.08O3.26，SnAl0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.28，SnAl0.4B0.5P0.5O3.6，SnAl0.4B0.5P0.5Mg0.1O3.7，SnAl0.5B0.4P0.5Mg0.1F0.2O3.65，SnB0.5P0.5Li0.1Mg0.1F0.2O3.05，SnB0.5P0.5K0.1Mg0.05F0.1O3.05，SnB0.5P0.5K0.05Mg0.1F0.2O3.03，SnB0.5P0.5K0.05Mg0.1F0.2O3.03，SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1Mg0.1F0.2O3.65，SnB0.5P0.5Cs0.05Mg0.05F0.1O3.03，SnB0.5P0.5Mg0.1F0.1O3.05，SnB0.5P0.5Mg0.1F0.2O3，SnB0.5P0.5Mg0.1F0.06O3.07，SnB0.5P0.5Mg0.1F0.14O3.03，SnPBa0.08O3.58，SnPK0.1O3.55，SnPK0.05Mg0.05O3.58，SnPCs0.1O3.55，SnPBa0.08F0.08O3.54，SnPK0.1Mg0.1F0.2O3.55，SnPK0.05Mg0.05F0.1O3.53，SnPCs0.1Mg0.1F0.2O3.55，SnPCs0.05Mg0.05F0.1O3.53，Sn1.1Al0.4B0.2P0.6Ba0.08F0.08O3.54，Sn1.1Al0.4B0.2P0.6Li0.1K0.1Ba0.1F0.1O3.65，Sn1.1Al0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.34，Sn1.1Al0.4PCs0.05O1.23，Sn1.1Al0.4PK0.05O4.23，Sn1.2Al0.5B0.3P0.4Cs0.2O3.5，Sn1.2Al0.4B0.2P0.6Ba0.08O3.68，Sn1.2Al0.1B0.2P0.6Ba0.08F0.08O3.04，Sn1.2Al0.4B0.2P0.6Mg0.04Ba0.04O3.68，Sn1.2Al0.4B0.3P0.5Ba0.08O3.58，Sn1.3Al0.3B0.3P0.4Na0.2O3.3，Sn1.3Al0.2B0.4P0.4Ca0.2O3.4，Sn1.3Al0.4B0.4P0.4Ba0.2O3.6，Sn1.4Al0.4PK0.2O4.6，Sn1.4Al0.2Ba0.1PK0.2O4.45，Sn1.4Al0.2Ba0.2PK0.2O4.6，Sn1.4Al0.4Ba0.2PK0.2Ba0.1F0.2O4.9，Sn1.4Al0.4PK0.3O4.65，Sn1.5Al0.2PK0.2O4.4，Sn1.5Al0.4PK0.1O4.65，Sn1.5Al0.4PCs0.05O4.63，Sn1.5Al0.4PCs0.05Mg0.1F0.2O4.63，SnGe0.001P0.1B0.1K0.5O1.65，SnGe0.02P0.3K0.1O1.84，SnGe0.02P0.15B0.15K0.1O1.69，SnGe0.05P0.3B0.4K0.1O2.5，SnGe0.05P0.8K0.1O3.15，SnGe0.05P0.6B0.3Mg0.1K0.1O3.8，SnGe0.05P0.5B0.5Cs0.05K0.05O3.15，SnGe0.1P0.9K0.1O3.5，SnGe0.1P0.7B0.2K0.1Mg0.1O3.3，SnGe0.1P0.5B0.5Ba0.05K0.1O2.3，SnGe0.1P0.5B0.5Pb0.05K0.1O2.3，SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.05K0.15O3.325，SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.2K0.05O3.425，SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.01O3.201，SnGe0.1P0.5B0.5Al0.03Mg0.1K0.1O3.425，SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1Li0.1O3.35，SnSi0.5Al0.1B0.2P0.1Ca0.4O3.1，SnSi0.4Al0.2B0.4O2.7，SnSi0.5Al0.2B0.1P0.1Mg0.1O2.8，SnSi0.6Al0.2B0.2O2.8，SnSi0.5Al0.3B0.4P0.2O3.55，SnSi0.5Al0.3B0.4P0.5O4.30，SnSi0.6Al0.1B0.1P0.3O3.25，SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ba0.2O2.95，SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ca0.2O2.95，SnSi0.6Al0.4B0.2Mg0.1O3.2，SnSi0.6Al0.1B0.3P0.1O3.05，SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7，SnSi0.6Al0.2Ca0.2O2.7，SnSi0.6Al0.2P0.2O3，SnSi0.6B0.2P0.2O3，SnSi0.8Al0.2O2.9，SnSi0.8Al0.3B0.2P0.2O3.85，SnSi0.8B0.2O2.9，SnSi0.8Ba0.2O2.8，SnSi0.8Mg0.2O2.8，SnSi0.8Ca0.2O2.8，SnSi0.8P0.2O3.1，Sn0.9Mn0.3B0.4P0.1Ca0.1Rb0.1O2.95，Sn0.9Fe0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95，Sn0.8Pb0.2Ca0.1P0.9O3.35，Sn0.9Mn0.1Mg0.1P0.9O3.35，Sn0.2Mn0.8Mg0.1P0.9O3.35，Sn0.7Pb0.3Ca0.1P0.9O3.35
通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析(测量方法)以及煅烧前后粉末的重量差(简化方法)，可计算出通过煅烧得到的这些化合物的化学结构。
引入本发明负极材料中的轻金属的量可以约等于该轻金属的沉积潜力，例如，每个负极材料中轻金属的量优选从50-700％(摩尔)，更优选从100-600％(摩尔)。轻金属的取出量大于引入量是所希望的。可优选通过电化学，化学或加热法来引入轻金属。可通过电化学地引入包含在正极活性材料中的轻金属或直接从轻金属或其合金电化学地引入而进行电化学方法。在化学方法中，将负极材料进行混合并与轻金属进行接触或使之与有机金属如丁基锂等进行反应。这些电化学和化学方法是所希望的。作为所述的轻金属，特别希望的是锂或锂离子。
在本发明的负极材料中可包含各种元素。例如可包含镧系金属(Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au和Hg)和各种增加导电性的掺杂剂(例如，Sb，In和Nb的化合物)。这些化合物的添加量优选从0-5％(摩尔)。
在本发明中使用的正极活性材料或负极材料的氧化物表面上可涂覆其化学式不同于所使用的正极活性材料或负极材料的氧化物。作为所述的表面氧化物，包含在酸性和碱性条件下均能溶解的化合物的氧化物是所希望的。更优选的是具有高导电性能的金属氧化物。例如，希望包括掺入PnO2、Fe2O3、SnO2、In2O3、ZnO等中的各种掺杂剂(例如，在氧化物的场合为具有不同化学价的金属，卤素等)或其氧化物。特别优选的是SiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO和PbO2。
以所述正极活性材料或负极材料为准，表面处理的金属氧化物的用量优选从0.1-10％(重量)，更优选从0.2-5％(重量)，最优选从0.3-3％(重量)。
除上面所述的以外，还可对正极活性材料或负极材料的表面进行改性。例如，可以用酯化剂、螯合剂、导电性高的聚合物、聚环氧乙烷等对金属氧化物的表面进行处理。
另外，还可对负极材料的表面进行改性。例如，可通过布置离子传导聚合物层或多炔层来进行处理。此外，正极活性材料或负极材料可通过一个净化步骤，如水洗。
该电极材料混合物可包含导电剂、粘结剂、填料、分散剂、离子传导剂、压力增强剂，以及各种添加剂。
在此对导电剂并没有特别的限制，只要它是导电材料且不会使组装好的电池发生化学变化。通常单独使用或混合使用天然石墨(片状石墨、鳞状石墨、土状石墨等)、人造石墨等石墨，乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热解炭黑等炭黑、碳纤维、金属纤维等导电纤维、铜、镍、铝、银等金属粉末、氧化锌，钛酸钾等导电须晶，二氧化钛等导电金属氧化物或聚亚苯基衍生物等有机导电材料。在这些导电剂中，特别优选的是使用乙炔黑或结合使用石墨和乙炔黑。当制备水分散的混合物材料时，希望预先在水中分散导电剂。
虽然没有特别的限制，但导电剂的添加量优选从1-50％(重量)，更优选从1-30％(重量)。在使用碳或石墨的场合，特别优选的是添加量从2-15％(重量)。
粘结剂的例子包括多糖类、热塑性树脂和具有橡胶弹性的聚合物，它们可单独使用或混合使用。优选的例子包括淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，磺化的EPDM，丁苯橡胶，聚丁二烯，含氟弹性体和聚环氧乙烷。当使用包含能与锂反应的官能团的多糖或类似化合物时，希望通过添加异氰酸酯类或类似化合物使所述的官能团钝化。虽然没有特别的限制，但粘结剂的添加量优选从1-50％重量，更优选从2-30％重量。在材料混合物中粘结剂的分布可以是均匀的或不均匀的。本发明优选的粘结剂是降解温度为300℃或更高的聚合物。这类聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等。
对填料没有特别的限制，只要它是纤维状材料，且不会在组装好的电池中引起化学变化。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃聚合物纤维，以及玻璃纤维、碳纤维等。虽然没有特别的限制，但填料的添加量优选从0-30％(重量)。
作为离子传导剂，可使用称之为无机和有机固态电解质的材料，有关电解质在下面将进行详细的描述。压力增强剂是将在下面进行描述的内压增强化合物，其典型的例子包括碳酸酯。
在本发明无水二次电池中使用的正极或负极，可通过在集电器上涂布正极材料混合物或负极材料混合物而制得。除包含正极活性材料或负极材料的材料混合物层以外，该正极和负极还可有为增加集电器和混合物层之间的粘结性并改善导电性而引入的衬底层，以及为机械地和化学地保护混合物层而引入的保护层。
除正极活性材料或负极材料以外，该正极和负极混合物材料分别还可含有导电剂、粘结剂、分散剂、填料、离子传导剂、压力增强剂和各种添加剂。衬底层和保护层可含有粘结剂和导电剂颗粒以及无导电性的颗粒。
电解液通常包含溶剂和溶于溶剂的锂盐(阴离子和锂阳离子)。所述溶剂的例子包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、1、2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1、3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1、3-丙磺酸内酯等非质子传递有机溶剂、它们可单独使用、或以两种或多种的混合物使用。溶于这些溶剂中的锂盐阴离子的例子包括、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、(CF3SO2)2N-、B10Cl10 2-、(1、2-二甲氧基乙烷)2ClO4 -、低级脂族羧酸离子、AlCl14 -、Cl-、Br-、I-、氯硼烷化合物的阴离子和四苯基硼酸离子，它们可以单独使用或以两种或多种混合物的形式使用。在这些物质中，特别优选的是环状碳酸酯和/或非环碳酸酯。例如，希望包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。另外，还希望包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。在优选的电解液中，LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4和/或LiPF6包含在通过混合碳酸亚乙酯(含或不含碳酸亚丙酯)、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯而制得的电解液中。作为载体盐LiPF6是特别优选的。
对于加至电池中的这些电解质的量没有特别的限制，它们可根据正极材料和负极材料的量以及电池的大小来确定。
虽然没有特别的限制，但支持电解质的浓度为，每升电解液在0.2-3摩尔的范围内。
下面的固态电解质可与电解液结合使用。
固态电解质被分为无机固态电解质和有机固态电解质。
作为无机固态电解质，熟知的有Li的氮化物、卤化物和含氧酸盐。在这些电解质中，特别优选的有，Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiO3、硫化亚磷化合物等。
作为有机固态电解质，可使用聚环氧乙烷衍生物或含所述衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含所述衍生物的聚合物、含离子离解基团的聚合物、在上述非质子传递电解液的情况下含离子离解基团的聚合物的混合物，磷酸酯聚合物以及含非质子传递极性溶剂的高分子量母体材料。作为另一可替代的方法，可将聚丙烯腈加至电解液中。另外还有一种已知的方法是结合使用无机和有机固态电解质。
另外还可将其它的化合物添加至该电解质中、以改善放电和充电/放电特性。所述化合物的例子包括、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑啉酮和N、N’-取代的咪唑啉酮、乙二醇二烷基醚、季铵盐、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、AlCl3、导电聚合物电极活性材料的单体、三亚乙基磷酰胺、三烷基膦、吗啉、带有羰基的芳基化合物、冠醚如12-冠醚-4、六甲基磷酰三胺和4-烷基吗啉、二环叔胺、油、季磷鎓盐、叔锍盐等。
为了获得不可燃的电解液，可在电解液中引入含卤素溶剂，如四氯化碳、三氟氯乙烯等。另外，也可将二氧化碳引入电解液中，以便得到高温防护能力。
此外，可将电解液或电解质包括在正极和负极材料的混合物中。例如，一种已知的方法是，其中包含有上述的离子传导聚合物或硝基甲烷或电解液。
作为隔离层，使用具有大的离子渗透性和希望的机械强度的绝缘微孔薄膜。希望所述的薄膜在80℃或更高时关闭其微孔以增加阻力。就耐有机溶剂性和疏水性而言，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或聚乙烯或玻璃纤维制得的片材或无纺织物。就隔离层的孔径而言，使用通常使用的电池隔离层的范围。例如，可以使用0.01-10微米的范围。就隔离层的厚度而言，使用通常使用范围的电池隔离层。例如，可以使用5-300微米的范围。通过合成聚合物，然后通过干法、拉伸法、溶液或溶剂除去法或它们的组合制成孔而生产出隔离层。
作为电极活性材料的集电器，可使用任何导电材料，只要它不会在组装好的电池中产生化学变化。例如，将不绣钢、镍、铝、钛、碳等、以及表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不绣钢用作正极集电器材料。特别优选的是铝或铝合金。在负极中将不绣钢、镍、铜、钛、铝、碳等、以及表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不绣钢、或Al-Cd合金用作负极集电器材料。在这些材料中，特别优选的是铜或铜合金。这些材料的表面可被氧化。通过表面处理使集电器表面变得粗糙是所希望的。就其形状而言，可使用箔、薄膜、片、网、打孔体、板条、多孔体、泡沫体、纤维模塑体等。虽然没有特别的限制，但其厚度一般为1-500微米。
该电池可制成任何形状、如片形、圆柱形、平坦形、角形等。
主要通过将正极活性材料或负极材料涂布至集电器上并进行干燥，然后进行压制而使用正极活性材料或负极材料。可用常用的方法进行涂布。例如可使用逆向辊涂法、直接辊涂法、刮板涂布法、刮刀涂布法、挤涂法、幕涂法、照相凹版印刷法、棒涂法、浸涂法和挤压法。在这些方法中，优选刮板涂布法、刮刀涂布法和挤涂法。希望以0.1-100米/分钟的速率进行涂布。在这种场合，根据材料混合物的物理溶解性能和干燥性能，通过选择上述涂布方法，可获得具有优异表面条件的涂层。可在一侧涂上涂层然后在另一侧再涂上涂层，或同时在两侧涂上涂层。另外，涂布可连续、间断或以条状进行。虽然涂层的厚度、长度和宽度取决于电池的尺寸，但特别优选的是，在干燥后在压缩条件下，在一侧上的涂层的厚度为1-2,000微米。
就片材的干燥或脱水方法而言，采用通常使用的方法。特别希望的是，单独使用热空气、真空、红外辐射、远红外辐射、电子束和低湿空气，或组合使用之。温度优选在80-350℃，更优选从100-250℃。在整个电池中，含水量优选为2，000ppm或更低，而且，就循环特性而言，在正极材料混合物、负极材料混合物和电解质的情况下，希望将正极和负极材料混合物中的含水量分别控制在500ppm或更低。
可通过常用的方法来压制片材，特别优选的方法是模压法和压延法。虽然对压力没有特别的限制，但0.2-3t/cm2的压力是所希望的。压延法的压制速率优选从0.1-50米/分钟。压制温度优选从室温至200℃。负极片宽度与正极片宽度之比优选为0.9-1.1。特别优选的比值为0.95-1.0。由于化合物以及混合物材料配方不同，因此不能确定正极活性材料与负极材料的含量之比，但考虑到容量、循环特性以及安全性，可设定最佳值。
在通过隔离层对所述材料混合物进行层压之后，将这些片材缠绕或折叠并放入一个盒中，使所述片材与盒进行电连接，向其中注入电解液，然后使用密封板构成电池外壳。在这种场合，可将防爆阀用作密封板。除防爆阀以外，可将各种熟知的安全元件连接至电池外壳上。例如，可将可熔片、双金属片、PTC元件等用作过流保护元件。另外，除防爆阀以外，还可采用在电池外壳中形成一凹口的方法，在垫片中形成一裂纹的方法或在密封板中形成一裂纹的方法，作为内压增加的防范措施。另外，可将其中装有过充电/过放电防范措施的保护电路安装在充电器中或单独进行连接。此外，可采用通过电池内压的增加而关闭电路的方法作为过充电防范措施。在这种情况下，可将能增加内压的化合物包含在材料混合物或电解质中。增加内压的化合物的例子包括Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、MgCO3等碳酸盐。
在外壳和铅板中可使用具有导电性的金属和合金。例如，可使用铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等金属或其合金。盖板、外壳、片和铅板的接合可通过熟知的方法进行(例如，直流电焊或交流电焊，激光焊和超声焊)。作为密封板的密封剂，可使用如沥青等常规的熟知的化合物。
本发明无水二次电池的应用没有特别的限制。例如、可用于电器设备如笔记本彩显个人计算机、笔记本单显个人计算机、亚笔记本个人计算机、笔输入个人计算机、袖珍(掌上型)个人计算机、笔记本字处理器、袖珍型字处理器、电子书本播放器、袖珍电话、按键电话设备的无绳分机、传呼机、便携式终端、便携式无线传真、便携式复印机、便携式打印机、头戴立体声收音机、摄像机、液晶TV、手提式清洁机、便携式CD系统、小型磁盘系统、电动剃刀、翻译机系统、陆地机动的无线电话、无线电收发两用机、电动工具、电子笔记本、便携式计算器、存储卡、磁带收录机、收音机、后备电源等。另外还可用于国民生活用品如汽车、电动工具、摩托、电灯、玩具、手表、闪光灯、照相机和医药设备(例如、起博器、助听器、按摩器等)。另外、它还能用于各种军用设备和宇宙飞船设备。此外、它还可与其它二次电池、太阳能电池或一次电池结合使用。
希望将适当的化学材料和前述构成本发明部分的电池相结合，特别希望的是，包含作为正极活性材料的LixCoO2和LixMn2O4(式中0≤x≤1)和作为导电剂的乙炔黑。正极集电器由不绣钢或铝制备，并具有网状、片状、箔状、板条状等形状。作为负极材料，希望使用至少一种选自锂金属、锂合金(Li-Al)、含碳化合物、氧化物(LiCoVO4、SnO2、SnO、SiO、GeO2、GeO、SnSiO3或SnSi0.3Al0.1B0.2P0.3O3.2)、硫化物(TiS2、SnS2、SnS、GeS2或GeS等。负极集电器由不绣钢或铝制备，并具有网状、片状、箔状、板条状等形状。可以将与正极活性材料或负极材料一起使用的材料混合物与作为导电剂的乙炔黑、石墨等含碳材料混合。作为粘结剂，可以单独使用聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等含氟的热塑性化合物，含丙烯酸的聚合物，丁苯橡胶、乙烯丙烯共聚物等弹性体，或以混合物的形式使用。作为电解液，希望混合使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等环状或无环碳酸酯，或乙酸乙酯等酯化合物，使用作为支持电解质的LiPF6，并进一步与LiBF4，LiCF3SO3等锂盐混合。作为隔离层，希望单独或混合使用聚丙烯或聚乙烯。电池可呈圆柱形，平坦形或角形。希望给电池装上在不正常时保证安全的装置(例如，内压释放型防爆阀、电流关闭型安全阀或在高温时增加阻力的隔离层)。
附图的简要说明
图1是用实施例1中使用的锂箔压制的负极片的简图。
图2是常用圆柱形电池的纵剖面图。
图3是在负极片上粘合锂箔片实例的简图。
下面将参考实施例更详细地对本发明进行描述，但在不超越本发明要点下，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
负极材料-a的合成：
将80.8克SnO与30克SiO2，5.1克Al2O3，10.4克B2O3和41.4克Sn2P2O7进行干混，并将该混合物放入铝坩埚中，再在氩气氛下以15℃/分钟的速率加热至1,000℃。在1,000℃煅烧12小时后，以10℃/分钟的速率冷却至室温，并从煅烧炉中取出，得到一玻璃状的化合物。用颌式破碎机对所述的化合物进行粗粉碎，以得到平均颗粒大小为80微米的粗粉碎材料。使用旋转气流型气流粉碎机对所述粗粉碎的材料进行干粉碎，然后通过旋风分离器进行粒度分级，由此得到平均颗粒大小为5.3微米的负极材料-a。
当通过X-射线衍射法(Cu-Kα射线)对上述得到的化合物进行分析时，没有发现晶体的特征峰。因此，证明该化合物是非晶形的。
另外，通过电感耦合等离子体发射光谱分析对上述合成的化合物原子组成的测量证明，所合成的化合物具有预期的原子组成比率。
负极材料-b的合成：
使用球磨机将13.5克一氧化锡与6.0克二氧化硅进行于混。接着，将该混合物放入铝坩埚中，再在氩气氛下以15℃/分钟的速率加热至1,000℃。在1,000℃煅烧12小时后，在氩气氛下以10℃/分钟的速率冷却至室温，得到一玻璃状的化合物。用颌式破碎机对所述的化合物进行粗粉碎，以得到平均颗粒大小为80微米的粗粉碎材料。然后，用与负极材料-a相同的方式得到平均颗粒大小为5.5微米的负极材料-b。通过与对负极材料-a相同的测试技术已证明，所述负极材料-b是非晶形的，并且是以预期的原子组成比率被合成的。
负极材料-c：
将市售的石油焦炭(Nippon Petroleum制造的PC-R)用作含碳负极材料。
负极材料-d：
将市售的二氧化硅(Wako Pure Chemical Industries制造的硅酸酸酐)用作主要含硅的负极材料。
在此使用的正极活性材料是市售产品LiCoO2。
在本例中使用下面组分的电解液。
       EC   DEC   BC   PC   LiPF6  LiBF4
(1)    2    8     0    0    1M      0
(2)    2    8     0    0    0.95M   0.05M
(3)    5    5     0    0    1M      0
(4)    2    6     2    0    1M      0
(5)    2    6     0    2    0.95M   0.05M
EC：碳酸亚乙酯
DEC：碳酸二乙酯
BC：碳酸亚丁酯
PC：碳酸亚丙酯
其中每个数均表示体积比，M表示摩尔/升。
购得厚度为200微米、宽度为39毫米的锂箔，并将其切割成预定的长度来使用。
正极片的制备
作为正极活性材料，以92∶4∶3∶1的比例将LiCoO2、乙炔黑、聚四氟乙烯和聚丙烯酸钠进行混合，并用水(作为介质)进行捏合，再将如此得到的浆液涂布至厚度为20微米的锂箔(载体)集电器的两侧上。干燥如此涂布的材料，然后使用压延机进行压塑，由此得到条状正极片。通过点焊将铅板连接至正极片的末端，然后，在露点为-40℃或更低的干燥空气中于210℃对该片进行热处理30分钟。
本发明电极片的制备
本发明的负极片(a-1)：
将根据上述方法制备的每一片不同的负极材料、乙炔黑、石墨、聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素以84∶3∶8∶4∶1的比例进行混合，并用水(介质)进行捏合以得到一浆液。然后使用刮刀涂布机将如此得到的浆液涂布至厚度为18微米的铜箔的两侧上，干燥如此涂布的材料，然后使用压延机进行压塑，通过点焊将铅板连接至所得到的电极片的末端。在这种情况下，在其最外的四周安排了宽度为4cm的未涂布部分。然后，在露点为-40℃或更低的干燥空气中于210℃对该片进行热处理30分钟。由此得到条状负极片。在这种情况下，使用压辊将切割成4.0cm宽的锂箔压制到所述的未涂布部分。以这种方式得到的负极片的状态示于图1中。在图1中，“a”是负极片最外的四周，“b”是涂有负极材料的部分，“c”是用金属锂箔压制的部分。
对比用电极片的制备(s-1)：
用与本发明电极片相同的方式来制备负极片，所不同的是，不压制金属锂箔。对比用电极片的制备(s-3)：
将石油焦炭、乙炔黑、聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素以92∶3∶4∶1的比例进行混合，并用水(介质)进行捏合以得到一浆液。然后使用刮刀涂布机将如此得到的浆液涂布至厚度为18微米的铜箔的两侧上，干燥如此涂布的材料，然后使用压延机进行压塑，通过点焊将铅板连接至所得到的电极片的末端。在这种情况下，在其最外的四周安排了宽度为4cm的未涂布部分。然后，在露点为-40℃或更低的干燥空气中于210℃对该片进行热处理30分钟，由此得到条状负极片。在这种情况下，使用压辊将切割成0.6cm宽的锂箔压制到如此得到的负极片的未涂布部分(铜箔部分)。
对比用的电极片(s-4)：
用与对比用电极片(s-3)相同的方式制备负极片，所不同的是，不压制金属锂箔。
在层压制备正极片之后，将由微孔聚丙烯薄膜制得的隔离层螺旋状缠绕到正极片上。在这种情况下，它们是这样进行缠绕的，即其上压制有金属锂箔的一侧面对芯组的中心部分。将芯组放入带底的圆柱形电池外壳中，该外壳也起负极端的作用，它由已涂有镍的铁制得。将2cc上述的电解液注入该电池外壳中。通过垫片6压紧带有正极端的电池盖，以生产出圆柱形电池。在这种情况下，正极端与正极片连接，电池外壳事先用铅端与负极片连接。在图2中示出了圆柱形电池的剖面图。在该图中，7表示防爆阀。然后让该电池于40℃搁置7天，以便进行下面的性能评估。
在最终充电电压为4.15V，最终放电电压为2.8V，电流密度为1mA/cm2的条件下，对上述制备的电池进行一个循环的充电和放电。将蓄电量对放电量的比率作为库仑效率。在最终充电电压为4.15V，最终放电电压为2.8V，电流密度为3.5mA/cm2的条件下，重复5个循环的充电和放电，然后，测量当在3.5mA/cm2电流密度下充电至最终充电电压4.15V并再在0.7mA/cm2电流密度下放电至最终放电电压为2.8V时的放电量值。在最终充电电压为4.15V，最终放电电压为2.8V，电流密度为1mA/cm2的条件下，对该循环试验进行评估。在这种情况下，该循环试验从充电开始。当放电量达到第一次放电量的70％时，以循环数来表示循环特性。结果列于表1-3中。
表1
    序号   负极材料*1     比例*2   电解液*3   库仑效率*4     容量(wh)    循环*5
    1   c(s-4)     1.45   (1)   0.80     1.21    220     C.E.
    2   c(s-4)     1.45   (3)   0.81     1.22    240     C.E.
3 c(s-3) 1.16 (1) 0.98 1.34 210 C.E.
    4   c(s-3)     1.16   (3)   0.99     1.35    220     C.E.
    5   a(s-1)     5.7   (1)   0.55     2.20    384     C.E.
    6   a(s-1)     5.7   (2)   0.57     2.25    522     C.E.
    7   a(s-1)     5.7   (3)   0.54     2.18    403     C.E.
    8   a(s-1)     5.7   (4)   0.55     2.20    382     C.E.
    9   a(s-1)     5.7   (5)   0.55     2.20    567     C.E.
    10   a(s-1)     5.7   (6)   0.56     2.23    544     C.E.
    11   b(s-1)     5.7   (1)   0.56     2.30    256     C.E.
    12   b(s-1)     5.7   (2)   0.56     2.30    331     C.E.
*1：所用的负极材料，
*2：正极活性材料对负极材料的重量比，
*3：电解液，
*4：库仑效率，
*5：循环特性，
C.E.：对比例
S-1，S-3，S-4分别代表一个负极片。
序号1和2：负极面上LiCoO2的量为3.36克，正极面上的碳量为2.31克。
序号3和4：负极面上LiCoO2的量为2.86克，正极面上的碳量为2.46克，压制切割成0.7cm的锂箔。
序号5-16：包含在单位电池中的负极材料为1.36克，LiCoO2为7.75克。
表2
    序号   负极材料*1     比例*2   电解液*3   库仑效率*4   容量(wh)     循环*5
    13   b(s-1)     5.7   (3)   0.56   2.30     267     C.E.
    14   b(s-1)     5.7   (4)   0.54   2.28     243     C.E.
    15   b(s-1)     5.7   (5)   0.56   2.32     268     C.E.
    16   b(s-1)     5.7   (6)   0.55   2.30     241     C.E.
    17   a(s-1)     3.1   (1)   0.42   1.59     226     C.E.
    18   a(s-1)     3.1   (2)   0.41   1.57     226     C.E.
    19   a(s-1)     3.1   (3)   0.42   1.59     211     C.E.
    20   a(s-1)     3.1   (4)   0.43   1.60     217     C.E.
    21   a(s-1)     3.1   (5)   0.42   1.59     190     C.E.
    22   a(s-1)     3.1   (6)   0.41   1.57     201     C.E.
    23   b(s-1)     3.1   (1)   0.43   1.67     106     C.E.
    24   b(s-1)     3.1   (2)   0.41   1.65     98     C.E.
*1-*5和C.E.：见表1
S-1代表一个负极片。
序号17-40：包含在单位电池中的负极材料为1.9克，LiCoO2为5.9克。
序号29-40：将切割成4.0cm的锂箔压制在负极集电片上。
表3
  序号  负极材料*1(*6)   比例*2  电解液*3  库仑效率*4    容量(wh)   循环*5
   25     b(s-1)     3.1     (3)     0.42     1.66     85      C.E
   26     b(s-1)     3.1     (4)     0.42     1.66     73      C.E.
27 b(s-1) 3.1 (5) 0.41 1.65 102 C.E.
   28     b(s-1)     3.1     (6)     0.42     1.66     86      C.E.
   29     a(a-1)     3.1     (1)     0.95     3.01     620      I.E.
   30     a(a-1)     3.1     (2)     0.98     3.03     667      I.E.
   31     a(a-1)     3.1     (3)     0.96     3.02     640      I.E.
   32     a(a-1)     3.1     (4)     0.94     2.98     604      I.E.
   33     a(a-1)     3.1     (5)     0.98     2.97     692      I.E.
   34     a(a-1)     3.1     (6)     0.97     3.01     630      I.E.
   35     b(a-1)     3.1     (1)     0.96     3.10     324      I.E.
   36     b(a-1)     3.1     (2)     0.94     3.09     302      I.E.
   37     b(a-1)     3.1     (3)     0.96     3.11     306      I.E.
   38     b(a-1)     3.1     (4)     0.96     3.11     319      I.E.
   39     b(a-1)     3.1     (5)     0.94     3.09     310      I.E.
   40     b(a-1)     3.1     (6)     0.96     3.11     321      I.E.
*1-*5，和C.E.见表1。I.E.：本发明实施例。(*6)：负极片。
序号41：负极面上的LiCoO2量为1.36克，正极面上的二氧化硅量为3.02克。
序号42和43：负极面上的LiCoO2量为0.82克，正极面上的二氧化硅量为3.15克，压制切割成6mm的锂箔。
当使用含碳负极材料时，通过使用为该负极材料1.45倍的正极活性材料，可得到具有良好平衡的循环特性及容量等的电池。在这种情况下，如表1所示，容量约为1.2Wh，但通过覆盖锂箔对容量的改进其最大值只有约0.1Wh。
当在不施加金属锂箔下使用负极材料“a”或“b”时，通过使用为该负极材料5.7倍(重量)的正极活性材料(LiCoO2)，可得到具有最佳平衡的循环特性和容量的电池。容量为2.2Wh，这比含碳负极材料的场合高1.0Wh，但库仑效率约为0.55，这表明，其中约一半所添加的LiCoO2被负极材料的副反应所消耗(在表2中序号5-16)。然而，将其用量使库仑效率约为1.0的金属箔压制到负极片上的本发明的电池，能将正极活性材料对负极材料的比例降低至3.1，如表3序号29-40中所示。因此，能将各种负极材料引入电池中，并将电池的容量改善至令人惊奇的36％(约1.0Wh)。更令人惊奇的是，另外还改善了循环特性。而当在不施加金属锂箔下将正极活性材料对负极材料的比例设置在3.1时，容量将降至28％，循环特性也将受到影响，如表1中序号13-24。
JP-A-6-325765公开了锂或锂合金在含锂二氧化硅或硅酸盐用作负极材料的体系中的应用。其说明书中公开了一种将冲切成与片状负极材料几乎相同尺寸的锂箔压制到硬币型电池材料上的方法。根据该方法，通过直接将锂箔压制至负极材料的涂布部分上而制备负极材料中使用二氧化硅的圆柱型电池，并评估该电池的性能。用与本发明相同的方式制备其中将锂箔压制至负极材料最外四周的未涂布部分上的另一种电池，并以相同的方式进行评估。结果是，当将二氧化硅用作负极材料时，容量为0.41Eh，如表3中序号41所示。当压制至与本发明场合相同的集电材料上时，通过引入锂箔所改善的容量其最大值仅为0.03Wh，如表3中序号42所示。当直接将锂箔压制至负极材料上时，没发现容量的改善作用。
实施例2
负极材料：
使用实施例1中所使用的负极材料“a”和“b”。用与实施例1中所述相同的方式来制备正极片。在这种场合，在正极片上LiCoO2的重量为5.9克。
负极片的制备
将根据上述方法制备的每一片不同的负极材料、乙炔黑、石墨、聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素以84∶3∶8∶4∶1的比例进行混合，并用水(介质)进行捏合以得到一浆液。然后使用刮刀涂布机将如此得到的浆液涂布至厚度为18微米的铜箔的两侧上，干燥如此涂布的材料，然后使用压延机进行压塑，将得到的片切成宽41mm，长300mm的条，通过点焊将铅板连接至所得到的负极片的末端。然后，在露点为-40℃或更低的干燥空气中于210℃对该片进行热处理30分钟。由此得到条状负极片。在负极片上负极材料的重量为1.9克。将厚度为40微米的锂箔切成四片9mm宽，22mm长的片材(相当于每平方米负极片13.7g)，并使用压辊将其中两片锂箔压制到该负极材料的两侧上。
对比用电极片的制备-1：
根据与本发明相同的方法制备负极片，所不同的是不压制金属锂箔。
对比用电极片的制备-2：
根据与本发明相同的方法制备负极片，所不同的是，将厚度为100微米的锂箔切成四片9mm宽，22mm长的片材(相当于每平方米负板片34.3g)，并使用压辊将其中两片锂箔压制到该负极材料的两侧上。
对比用电极片的制备-3：
当使用负极材料“a”或“b”和正极活性材料LiCoO2制备无水二次电池时，正极活性材料对负极材料的比例(下面称之为C/A)将对循环特性与容量的平衡产生巨大的影响。当以上述的量使用金属锂箔时，C/A＝3.1是所希望的，但是，当不使用金属锂箔时，为了获得循环特性和容量的最佳平衡，C/A＝5.7是有效的，而不是C/A＝3.1。
为了正确评估使用负极材料“a”或“b”和正极活性材料LiCoO2(但不使用金属锂箔)制备的无水二次电池的循环特性和容量，将上述电极片调节至负极材料和正极活性材料LiCoO2分别为1.36克和7.75克的长度，由此获得C/A＝5.7的比例。
以与实施例1相同的方式制备电池。
在最终充电电压为4.15V，最终放电电压为2.8V，电流密度为1mA/cm2的条件下，对如此制备的电池进行一个循环的充电和放电。将蓄电量对放电量的比率作为库仑效率。在最终充电电压为4.15V，最终放电电压为2.8V，电流密度为3.5mA/cm2的条件下，重复5个循环的充电和放电，然后，测量当在3.5mA/cm2电流密度下充电至最终充电电压为4.15V并再在0.7mA/cm2电流密度下放电至最终放电电压为2.8V时的放电量值。在最终充电电压为4.15V，最终放电电压为2.8V，电流密度为1mA/cm2的条件下，对该循环试验进行评估。在这种情况下，该循环试验从充电开始。当放电量达到第一次放电量的70％时，以循环数来表示循环特性。结果列于表4中。从表4的结果可清楚地看出，序号1和2(即其中将13.7g/m2的锂预先引入至负极片上)在循环特性方面将大大优于序号3和4(即其中将34.3g/m2的锂预先引入至负极片上)。此外，考虑到循环特性与容量的平衡，与其中不预先将锂引入到负极片中的电池相比，也就是说，不仅是与具有相同结构的序号5和6相比，而且是与具有数值为5.7的最佳C/A比例的电池(序号7和8)相比，它们在库仑效率、容量以及循环特性方面均十分优异，而且这些性能均是实际电池的基本性能。
                                            表4
  序号   负极*1 Li*2(g/m2)     C/A  库仑(％)*3   容量(Wh)  循环(次)*4    备注*5
   1     a      13.7     3.1     0.98     2.97     567     I.E.
   2     b      13.7     3.1     0.94     2.87     518     I.E.
   3     a      34.3     3.1     0.83     2.44     158     C.E.
   4     b      34.3     3.1     0.84     2.31     98     C.E.
   5     a     3.1     0.43     1.41     284     C.E.
   6     b     3.1     0.41     1.36     258     C.E.
   7     a     5.7     0.57     2.10     39     C.E.
   8     b     5.7     0.56     2.30     328     C.E.
*1：负极材料，
*2：预先引入的锂量，
*3：库仑效率，
*4：循环特性，
*5：I.E.，本发明实施例；C.E.，对比例。
实施例3
将总共25片Li箔片(每片的厚度为40微米，宽度为3.9mm，长度为41mm)以条状和一定的间隔(图3(b))布置在与实施例2相同的负极片的两侧上，并通过用压辊对它们进行压制而粘合(相当于每平方米负极片13.8克)。使用如此得到的负极片，以与实施例1相同的方式制备电池，并在40℃搁置2天，从而以与实施例1相同的方式对它们的性能进行评估。结果表明，与具有相同结构的表4中示出的对比例7和8相比，表5中示出的例9和例10具有优异的库仑效率，容量和循环特性。
表5
  序号   负极*1  Li*2(g/m2)     C/A  库仑(％)*3  容量(Wh)  循环(次)*4    备注*5
   9     a     13.8     3.1     0.98    3.02     601     I.E.
   10     b     13.8     3.1     0.95    2.93     557     I.E.
*1：负极材料，
*2：预先引入的锂量，
*3：库仑效率，
*4：循环特性，
*5：I.E.，本发明实施例；C.E.，对比例。
实施例4
对50微米厚的聚对苯二甲酸乙酯(PET)钻矩形孔(4mm×10mm)，在横向40mm内有5个孔，在纵向22cm内有22个孔，总共100个孔。接着，在与实施例1相同的负极片和40微米厚的锂箔片之间插入如此制备的片材，并用压辊进行强力压制，使锂箔压制至与钻孔PET相应的负极片部分上(相当于每平方米负极材料13.8克)。将如此制得的电池11，12，13和14分别在40℃搁置2天和在40℃搁置15天，以便以与实施例1相同的方式进行性能评估。结果证实，与具有相同结构的表4中示出的对比例7和例8相比，表6中示出的序号11-14具有优异的库仑效率、容量和循环特性。
表6
  序号   负极*1 Li*2(g/m2)     C/A  库仑(％)*3  容量(Wh)  循环(次)*4    备注*5
   11     a      13.8     3.1     0.97    2.98     590      I.E.
   12     b      13.8     3.1     0.94    2.90     544      I.E.
   13     a      13.8     3.1     0.98    3.00     590      I.E.
   14     b      13.8     3.1     0.95    2.93     545      I.E.
*1：负极材料，
*2：预先引入的锂量，
*3：库仑效率，
*4：循环特性，
*5：I.E.，本发明实施例；C.E.，对比例。
实施例5
通过与实施例2所述相同的方式煅烧Sn0.1P0.5B0.5Al0.5K0.1Mg0.1Ge0.1O4.1而制备负极片。以与实施例2相同的方式将锂箔粘合至该负极片。结果是，与实施例3的情况相同，它们显示出了优异的库仑效率、容量和循环特性。
为比较起见，以92∶3∶4∶1的比例混合石油焦炭、乙炔黑、聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素，并用水(介质)进行捏合，然后对得到的浆液进行与实施例2相同的处理步骤，以便制备碳负电极并得到一电池。当在该体系中正极活性材料和负极材料的量达到最佳程度时，容量为1.21Wh，室温循环特性为220。当将作为本发明的压制锂箔的技术应用到碳负极片上时，容量的增加仅为0.1Wh，并且没有发现循环特性的改善。
实施例6(合成实施例)
将13.5克SnO与3.6克SiO2，0.64克Al2O3和0.69克B2O3进行干混，并将该混合物放入铝坩埚中，再在氩气氛下以15℃/分钟的速率加热至1,000℃。在1,200℃煅烧10小时后，以10℃/分钟的速率冷却至室温，并从煅烧炉中取出，用气流破碎机对所述物质进行粗粉碎，得到平均颗粒大小为4.5微米的SnSi0.6Mg0.2B0.2O2.7(化合物1-A)。当通过X-射线衍射法(Cu-Kα射线)对如此得到的化合物进行分析时，发现在28度(作为2θ值)有最高峰的宽峰，但在40-70度(作为2θ值)没有发现结晶衍射线。
通过以化学计算量混合各材料，煅烧并粉碎该混合物，并重复相同的步骤，得到了下面的化合物。SnSi0.8Mg0.2O2.8(1-B)、SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7(1-C)、SnSi0.6P0.2Mg0.2O2.9(1-D)SnSi0.6Al0.1B0.2Mg0.1O2.75(1-E)和SnSi0.5P0.1B0.1Mg0.3O2.7(1-F)。
将合成实施例中制得的化合物1-A用作负极材料，并将88％(重量)的该化合物与6％(重量)的鳞片状石墨混合，然后再与4％(重量)分散于水中的聚偏氟乙烯，1％(重量)的羧甲基纤维素(作为粘结剂)和1％(重量)的乙酸锂混合，再用水(作为介质)对得到的混合物进行捏合，以制得一浆液。通过挤涂法将如此得到的浆液涂布到厚度为18微米的铜箔的两侧，以得到负极a。
通过以表7所示的相应比例混合导电颗粒等配料，用水(作为介质)捏合该混合物，然后以干燥后辅助层的厚度为10微米的量将得到的浆液涂布至负极上，而得到了带有辅助层的负极b-1至b-7。
对负极a和b-1至b-7进行干燥，用压延机进行压塑，然后切割成预定的宽度和长度，以得到负极片a和条状的b-1至b-7。将负极片的宽度和长度调节至化合物1-A的涂布量为1.9克。
通过点焊对每一如此得到的负极片装配镍铅板，并在露点为-40℃或更低的空气中于230℃进行脱水干燥30分钟，然后使用压辊将两片锂箔(每片的厚度为40微米，长度为22cm，宽度为9mm)压制至如上处理过的负极片的两侧上。
作为正极材料，将87％重量的LiCoO2与6％重量的鳞片状石墨、3％重量的乙炔黑以及分散于水中的聚四氟乙烯和1％重量的聚丙烯酸钠(作为粘结剂)混合，再用水(作为介质)对得到的混合物进行捏合，然后，通过上述方法将如此得到的浆液涂布到厚度为20微米的铝箔的两侧，以得到正极a。
通过将具有表1所示组分的导电颗粒等的各种浆液涂布至正极a上，而制备带有辅助层的正极b-1至b-7。涂布量以干燥后保护层的厚度为15微米为准，其处理方式与负极的情况相同。
对这些正极a和b-1至b-7进行干燥，压制，然后切割以得到正极片a和b-1至b-7。正极片a和b-1至b-7上的涂布量为5.9克。通过点焊对每一如此得到的正极片装配铝铅板，并在露点为-40℃或更低的干燥空气中于230℃进行脱水干燥30分钟。
正极片a的厚度为250微米，正极片b-1至b-7的厚度为265微米。
表7(辅助层和保护层的组成)
                              固体组分的混合比    ％(重量)
    b-1     b-2     b-3     b-4     b-5     b-6     b-7
导电颗粒鳞片状石墨3.5微米乙炔黑0.2微米镍粉2.0微米α-氧化铝氧化锆聚偏氟乙烯羧甲基纤维素
    2     0     0     2     20     20     35
    0     2     0     0     0     0     0
    0     0     2     0     0     0     0
    87     87     87     0     78     0     63
    0     0     0     87     0     78     0
    9     9     9     9     0     0     0
    2     2     2     2     2     2     2
  总计     100     100     100     100     100     100     100
如表2所示组合上述的负极片和正极片，以制备电池A(对比)和电池B(本发明)。
分别制备电池A(对比)和电池B-1至B-6(本发明)各10个，在1mA/cm2下充电至4.15V，然后在60℃储存3周。储存3周后，测量每个电池的空载电压，结果列于表8中。
表8
  电池型号     负极片*1     正极片*2     空载电压*3     电压波动*4
  A(对比)     a     a     0.87V     0.41
  B-1(本发明)     b-1     b-1     4.13     0.01
  B-2(本发明)     b-2     b-2     4.12     0.01
  B-3(本发明)     b-3     b-3     4.12     0.01
  B-4(本发明)     b-4     b-4     4.11     0.01
  B-5(本发明)     b-5     b-5     4.13     0.01
  B-6(本发明)     b-6     b-6     4.12     0.01
  B-7(本发明)     b-7     b-7     4.12     0.01
  B-8(本发明)     b-1     a     4.10     0.02
  B-9(本发明)     b-4     a     4.09     0.02
  B-10(本发明)     b-5     a     4.08     0.03
  B-11(本发明)     b-7     a     4.08     0.02
*1：负极片
*2：正极片
*3：空载电压，平均值
*4：电压波动，标准偏差
上述结果表明，本发明的电池在储存期间其电压降明显地小，因此它们的性能是稳定的。
实施例7
制备实施例6的每个电池A和B-1至B-11的总共300份复制品并充电至4.15V。当对它们进行检测时，对比用的电池A的6份复制品充电性能很差，但本发明的电池B-1至B-11的所有复制品被充分充电，这清楚地表明了产生不合格产品的情况得到改进。
实施例8
当用其它材料1-B至1-F替代实施例6中使用的负极材料1-A进行与实施例6相同的试验时，得到了几乎与实施例6相同的结果。
实施例9
用与实施例6的负极片b-1和b-7相同的方式制备负极片c-1和c-2，所不同的是，将b-1和b-7的辅助层厚度变为6微米。从这些负极片以及正极片a制备电池C-1和C-2。当使用如此制备的电池C-1和C-2进行与实施例1相同的试验时，它们在储存后的电压降很小，与电池B的情况类似因此表明它们具有稳定的性能。
实施例9’
除了用压辊将两片锂箔(厚度为30微米，长度为22厘米，宽度为12毫米)压制到负极片的两侧上以外，当重复实施例1的试验时，几乎得到了与实施例6相同的效果。
实施例10
使用实施例6的负极片a和b-1以及正极片a和b-1，并在与实施例6相同的条件下，用锂箔对一组负极片a和b-1进行压制，并使用不进行压制的另一组。从这些正极片和负极片，通过它们在下表中示出的组分，以与实施例1所述相同的方式制备电池，并在1mA/cm2下充电至4.15V，以测量它们的放电容量。以电池D-1为准表示放电容量。另外，制备每个电池的300份复制品，以便用与实施例7所述相同的方式来找出不合格电池的数量。结果列于表9中。
表9
  电池型号   负极片*1   负极Li*2   正极片*3    容量*4  不合格电池*5
    D-1     a     没有      a     100      8/300
    D-2     a     有      a     140      7/300
    D-3     b-1     没有      b-1     96      0/300
    D-4     b-1     有      b-1     135      0/300
*1：负极片；
*2：负极中的Li；
*3：正极片；
*4：放电容量；
*5：不合格电池的数量。
上述结果表明，本发明的电池D-4具有高的放电容量，并且生产适用性也十分优异。
实施例11
将预定量的SnO、Al2O3、B2O3、焦磷酸锡和氟化镁进行干混，并将该混合物放入铝坩埚中，再在氩气氛下以15℃/分钟的速率加热至1,000℃。煅烧10小时后，以10℃/分钟的速率冷却至室温，并从煅烧炉中取出。对如此得到的试样进行粗粉碎，然后再用气流破碎进行破碎，得到平均颗粒大小为6.5微米的粉末。当通过X-射线衍射法(Cu-Kα射线)进行分析时，发现该化合物在约28度(作为2θ值)有最高峰的宽峰，但在40-70度(作为2θ值)没有发现结晶衍射线。元素分析表明，该化合物为SnAl0.1B0.5P0.5Mg0.1F0.2O3.15(化合物G)。
用与实施例6相同的方式制备负极片6a，所不同的是，用化合物G代替实施例6中的化合物1-A。另外，用与制备负极片b-1相同的方式制备带有辅助层的负极片6b。制备一组在与实施例6相同的条件下在其上压制锂箔的负极片6a和6b，以及另一组不进行压制的负极片。从这些负极片以及实施例6的正极片制备电池，以进行与实施例10相同的试验，结果示于表10中。
表10
  电池型号   负极片*1   负极Li*2   正极片*3    容量*4  不合格电池*5
    E-1     6a     没有     a     100     7/300
    E-2     6a     有     a     142     7/300
    E-3     6b     没有     b-1     96     1/300
    E-4     6b     有     b-1     135     0/300
*1：负极片；
*2：负极中的Li；
*3：正极片；
*4：放电容量；
*5：不合格电池的数量。
上述结果表明，本发明的电池E-4具有高的放电容量，并且生产适用性也十分优异。
实施例12
用与实施例6所述相同的方式对Sn0.1P0.5B0.5Al0.5K0.1Mg0.1Ge0.1O4.1进行煅烧，并通过重复实施例6的步骤而制备负极片7a，所不同的是，用刚描述的化合物代替实施例6的化合物1-A。另外，用与制备实施例6的片材b-1和b-7相同的方式制备带有辅助层的负极片7b-1至7b-7，并且如表11所示，结合使用负极片和正极片。以规则的间隔呈条状将总共25片锂箔片(厚度为40微米，宽度为3.9毫米，长度为41毫米)排列在负极片的两侧上，并用压辊进行压制以实现它们的压制(相当于每平方米负极片13.8克)。以与实施例1相同的方式，使用如此得到的负极片来制备电池，使电池在40℃搁置12天，然后用与实施例6相同的方式对它们的性能进行检测。如表11所示，结果表明，本发明的电池在储存期间其电压降很小，因此它们的性能是稳定的。
表11
  电池型号     负极片*1     正极片*2     空载电压*3     电压波动*4
  A(对比)     a     a     0.88V     0.39
  F-1(本发明)     7b-1     b-1     4.12     0.01
  F-2(本发明)     7b-2     b-2     4.12     0.01
  F-3(本发明)     7b-3     b-3     4.12     0.01
  F-4(本发明)     7b-4     b-4     4.11     0.01
  F-5(本发明)     7b-5     b-5     4.12     0.01
  F-6(本发明)     7b-6     b-6     4.12     0.01
  F-7(本发明)     7b-7     b-7     4.12     0.01
  F-8(本发明)     7b-1     a     4.11     0.02
  F-9(本发明)     7b-4     a     4.09     0.02
  F-10(本发明)     7b-5     a     4.08     0.02
  F-11(本发明)     7b-7     a     4.08     0.02
*1：负极片
*2：正极片
*3：空载电压，平均值
*4：电压波动，标准偏差
实施例13
将由86份(重量)的SnB0.2P0.5K0.1Mg0.1Ge0.1O2.8(作为负极材料)、3份(重量)乙炔黑(作为导电剂)和6份(重量)石墨组成的混合物再与4份(重量)聚偏氟乙烯和1份(重量)作为粘结剂的羧甲基纤维素混合，然后用水介质进行捏合，以得到负极混合浆液。使用挤涂型涂布机将所述的浆液涂布至厚度为10微米的铜箔的两侧，然后进行干燥，由此得到负极材料混合物片。
接着，通过添加水介质对79份(重量)α-氧化铝，18份(重量)石墨和3份(重量)羧甲基纤维素进行捏合，以得到辅助层浆液。将所述的浆液涂布至刚描述过的负极材料混合物片上，再进行干燥并通过压延机进行压塑，由此制得了一个条状负极片前体，其厚度为98微米，宽度为55毫米，长度为520毫米。
通过点焊对该负极片前体装配镍铅板，然后，在露点为-40℃或更低的空气中于230℃进行脱水干燥30分钟。
在如此得到的片的每一侧上分别压制12片厚度为40微米的锂箔(纯度为99.5％)，所述锂箔已切成20mm×55mm。通过将锂箔片输送至直径为300毫米的聚乙烯辊上之后，同时向该片的两侧施加5kg/cm2的压力而进行压制。负极片上锂箔的覆盖率为40％。
将由87份(重量)LiCoO2(作为正极活性材料)，3份(重量)乙炔黑(作为导电剂)和6份(重量)石墨组成的混合物再与3份(重量)Nipol820B(Nippon Zeon制造)和1份(重量)作为粘结剂的羧甲基纤维素进行混合，并用水介质对该混合物进行捏合，由此得到正极材料混合物浆液。
使用挤涂型涂布机将所述的浆液涂布至厚度为20微米的铝箔的两侧，再进行干燥并通过压延机进行压塑，由此制得了一个条状正极片(1)，其厚度为260微米，宽度为53毫米，长度为445毫米。将铝铅板焊至正极片的电极头上，然后，在露点为-40℃或更低的空气中于230℃进行脱水干燥30分钟。
在依次将如此热处理的正极片(1)、由微孔聚乙烯/聚丙烯薄膜制成的隔离层(3)、负极片(2)和隔离层(3)进行层压之后，将它们螺旋状缠绕。
将如此缠绕的基体放入带底的圆柱形电池外壳(4)中，该电池外壳也用作负极末端，并由已层合有镍的铁制成。作为电解质，将1摩尔/升的LiPF6(在重量比为2∶8的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合液中)注入已冷却至0℃的电池外壳中。通过垫片(6)将带有正极末端的电池盖压紧，以制备高度为65毫米，外直径为18毫米的圆柱形电池(图1)，即1号电池。在这种情况下，正极末端(5)连接至正极片(1)，而电池外壳(4)事先使用铅端与负极片相连。在该图中，(7)为防爆阀。
然后，以0.2mA/cm2将如此制得的电池充电至3.2V，并在50℃搁置2周。
在储存2周之后，再以1mA/cm2充电至4.1V，然后以1mA/cm2放电至2.8V。再次以1mA/cm2充电至4.1V，然后以0.5mA/cm2放电至2.8V以计算其放电容量。然后，以5mA/cm2进行4.1-2.8V的循环试验，测量在300次循环后的容量保持率。结果列于列12中。
实施例14
重复实施例13的步骤制备2号电池，所不同的是使用24片10mm×55mm的锂箔片，并通过聚乙烯板输送装置来输送锂箔(先对一侧进行输送再进行另一侧，一次同时输送10片锂箔)，并用与实施例13相同的方式对其进行评估。
结果示于表13中。
实施例15
如表12所示，通过改变锂箔的大小、形状、数量等，以相同的方式制备3-15号电池。以与实施例13相同的方式对这些电池的放电容量和循环特性进行评估。
结果列于表13中。
对比例1
通过制备其中不加锂箔或负极片上锂箔的覆盖率低于10％或锂箔的厚度小于5微米或大于150微米的a-e号电池，进行与实施例13相同的评估。
结果示于表12。
表12
    序号 电池*1 锂箔尺寸(mm)   覆盖率％   锂箔输送装置    容量(mAH)*2   容量比率*3(％)
    1 条形 20×55×0.04   40   辊    1605   81
    2 条形 10×55×0.04   40   板    1650   83
    3 条形 80×55×0.04   40   辊    1540   70
    4 条形 4×55×0.04   40   辊    1665   85
    5 完整形 520×55×0.02   100   辊    1710   81
    6 完整形 520×55×0.03   100   辊    1720   72
    7 条形 8×55×0.03   60   辊    1550   80
    8 条形 8×55×0.03   60   板    1510   83
    9 条形 10×55×0.075   20   辊    1620   74
    10 框形 10×20×0.05   30   辊    1505   80
    11 框形 5×10×0.1   15   辊    1575   71
    12 条形 2×55×0.05   35   辊    1640   83
    13 条形 4×55×0.08   20   板    1600   77
    14 盘形 10×0.08   20   辊    1525   74
    15 盘形 20×0.05   30   辊    1580   82
    a 无    1120   84
    b 条形 20×55×0.18   10   辊    1480   52
    c 条形 20×55×0.2   4   辊    1310   45
    d 条形 4×55×0.18   30   辊    1425   43
    e 框形 10×20×0.05   4   板    1250   68
*1，锂箔的层压图案；
*2，放电容量；
*300次循环后容量的保持率。
从表12所示的结果可明显地看出，与其中不层合锂箔或其厚度或覆盖率超出上述范围的其它电池相比，其中在负极片上以选自完整形、条形、框形和盘形，以10-100％的覆盖率层合厚度为5-150微米锂箔的电池具有很大的放电容量以及优异的循环特性。
实施例16
用与实施例13中所述相同的方式制备圆柱形电池。
在压紧之后，对如此制备的电池在0℃进行2小时的老化，然后在25℃进行15小时的老化，在0.4mA/cm2条件下和25℃充电至3.1V的恒定电压，然后在50℃储存2周。老化3天后该电池的电压为2.58V。
在储存之后，以1mA/cm2将该电池充电至4.1V，然后以1mA/cm2放电至2.8V。再以1mA/cm2将该电池充电至4.1V，然后以0.5mA/cm2放电至2.8V，计算其放电容量。然后，在以2.5mA/cm2进行4.1-2.8V的循环试验，测量在300次循环后的容量保持率。结果列于表13中。
示于表13中的术语“预充电”指的是刚才所述的充电步骤。
实施例17
在与实施例16所述相同的方式直至压紧的步骤完成之后，对如此制备的电池在0℃进行2小时的老化，然后在25℃进行15小时的老化，并以0.75mA/cm2重复3.1V至2.7V的循环50次(该循环是通过恒定电压充电和恒定电压恒定电流放电相结合而进行的)。在老化3天后该电池的电压为2.85V。
然后，用与实施例16所述相同的方式对该电池进行评估。结果列于表14中。
示于表14中的术语“预充电/放电”指的是刚才所述的充电/放电循环步骤。
实施例18
用与实施例16相同的方式制备电池并对其进行预充电，所不同的是，将SnB0.2P0.5K0.1Ge0.1O2.7S0.02(平均颗粒大小为6.8微米)用作负极材料。然后，用与实施例1相同的方式进行评估。结果列于表15中。
表13
    序号                        预充电条件   电压*5   放电容量(mAh)*6   容量比率(％)*7
  25℃*1 加热*2     V*3     电流*4  时间(h)
    1   15     3.1     0.4  2   2.58   1600   81
    2   75     3.1     0.4  2   2.53   1585   82
    3   15 50℃/48h     3.1     0.4  2   2.61   1610   84
    4   15     3.4     0.4  2   3.01   1560   79
    5   15     2.2     0.4  2   1.70   1490   75
    6   15     3.7     0.4  4   3.41   1425   75
    7   15     3.1     0.1  2   2.55   1625   83
    8   15     3.1     1.2  2   2.60   1590   78
    9   15     3.1     2.7  2   2.85   1610   75
    10   240     3.1     0.4  2   2.41   1570   80
    11   480     3.1     0.4  2   2.28   1555   79
    12   1     3.1     0.4  2   2.55   1595   75
    a   0.85   1375   70
    b   0.5     1.7     0.4  2   1.35   1400   71
    c   15     1.1     0.2  2   0.91   1390   70
    d   15     4.1     2.7  1   3.85   1480   65
*1，在25℃直至预充电的老化时间(小时)；
*2，直至预充电的加热老化条件；
*3，电压设置(V)；
*4，电流值(mA/cm2)；
*5，预充电后3天电池的电压(V)；
*6，放电容量(mAh)；
*7，300次循环后的容量保持率。
表14
 序号                                预充电/放电条件     电压*7     放电容量*8   容量比率*9
    25℃*1 加热*2     V-1*3     V-2*4     电流*5     循环*6
  1     15     3.1     2.7     0.75     50     2.85     1610   83
  2     15 50℃/72h     3.1     2.7     0.75     50     2.88     1595   83
  3     15     3.3     2.5     0.75     50     2.95     1600   81
  4     15     2.5     1.8     0.75     50     2.30     1580   80
  5     15     1.8     1.2     0.75     100     1.51     1550   75
  6     15     3.5     3.0     0.75     50     3.28     1520   80
  7     15     3.1     2.7     0.25     50     2.77     1600   80
  8     15     3.1     2.7     2.7     50     2.70     1570   81
  9     15     3.1     2.7     0.75     100     2.88     1610   82
  10     15     3.1     2.8     0.5     10     2.80     1575   79
  11     240     3.2     2.5     0.75     100     2.91     1600   78
  12     2  50℃/2h     3.1     2.7     0.75     50     2.78     1570   80
  a     15     1.6     1.0     0.75     50     1.35     1490   72
  b     15     1.2     0.5     0.75     50     0.82     1380   78
  c     15     4.1     2.5     5.0     50     3.90     1495   68
  d     15     4.1     3.8     0.75     750     3.92     1310   67
*1，在25℃直至预充电/放电的老化时间；
*2，直至预充电/放电的加热老化条件；
*3，充电电压(V)；
*4，放电电压
*5，电流值(mA/cm2)；
*6，循环次数；
*7，预充电/放电3天后电池的电压(V)；
*8，放电容量(mAh)；
*9，300循环后的容量保持率(％)。
表15
    序号  老化*1  设置电压(V)    电流(mA/cm2)  时间(h)     电压(V)*2  放电容量(mAh)  容量比率(％)*3
     1    15     3.1     0.3     2     2.52    1620     83
     2    15     2.5     0.3     2     2.12    1600     79
     3    3     3.4     1.1     1     3.19    1585     79
     4    240     3.1     0.2     5     2.68    1605     82
     5    15     2.0     0.4     2     1.67    1590     79
     6    10     3.8     0.5     3     3.52    1570     78
     a    ---     ---     ---     ---     0.72    1350     72
     b    15     1.5     0.4     2     1.10    1430     73
*1，在25℃直至预充电的老化时间(小时)；
*2，预充电3天后电池的电压；
*3，300次循环后的容量保持率。
从表13-15所示的结果可清楚地看出，与其它电压小于1.5V或大于3.8V的电池相比，在其老化期间通过进行至少一个充电或充电和放电循环而将电压调节至1.5-3.8V的电池具有很大的放电容量和优异的循环特性。
工业实用性
通过使用能引入或取出锂的复合氧化物或复合硫族负极材料，可获得具有高容量高能量密度和高循环特性的无水二次电池，其中，与本发明一样，主要含锂的金属箔被压制至该负极片上，以便将锂预引入到负极材料中。

Claims (24)

1、一种圆柱形无水二次电池，所述二次电池包括包含含锂过渡金属氧化物的正极活性材料，能引入和取出锂的复合氧化物或复合硫族负极材料以及含有锂金属盐的无水电解质；其中，在电池的芯组中螺旋状地缠绕着涂有所述正极材料的集电片，即正极片，隔离层，和涂有所述负极材料的集电片，即负极片；所述隔离层设置在所述正极片和负极片之间，主要含锂的金属箔被预先安装在芯组中的负极片上，并且以负极片材料为基准，预先引入负极片的锂的含量小于等于4.0当量。
2、如权利要求1的圆柱形无水二次电池，其中主要含锂的金属箔被直接固定在负极集电片的未涂有负极材料的部分。
3、如权利要求1或2的圆柱形无水二次电池，其中，相对于每克负极材料，预先引入的锂量为0.005-0.2克。
4、如权利要求3的圆柱形无水二次电池，其中，相对于每克负极材料，预先引入的锂量为0.004-0.15克。
5、一种圆柱形无水二次电池，所述电池包括包含含锂过渡金属氧化物的正极活性材料，能引入和取出锂的复合氧化物或复合硫族负极材料以及含有锂金属盐的无水电解质；其中螺旋状地依次缠绕着涂有所述正极材料的集电片，即正极片，隔离层，和涂有所述负极材料并引入了1-30g/m2金属锂的集电片，即负极片。
6、如权利要求5的圆柱形无水二次电池，其中引入到所述负极片中的金属锂的用量为4-16g/m2。
7、制备如权利要求5或6所述的圆柱形无水二次电池的方法，其中通过将主要含锂的金属材料层压至所述负极片上，然后与隔离层和正极片一起组装成无水二次电池，然后向该电池中注入电解液，再使之老化。
8、一种无水二次电池，所述电池包括，带有主要包含含锂过渡金属氧化物层的正极片，带有主要含有金属或准金属氧化物层和至少一层包含不溶于水颗粒的辅助层的负极片，包含锂盐的无水电解质以及隔离层，其中，所述的负极片中含有1-30g/m2预先引入的金属锂。
9、如权利要求8的无水二次电池，其中包含在所述辅助层中的不溶于水的颗粒为导电颗粒和无导电性的其它颗粒的混合物。
10、如权利要求8的无水二次电池，其中所述辅助层的厚度为0.2-40微米。
11、如权利要求10的无水二次电池，其中所述辅助层的厚度为0.3-20微米。
12、制备如权利要求8所述的无水二次电池的方法，其中，通过将主要含锂的金属材料层压至所述负极片上，然后与隔离层和正极片一起组装成无水二次电池，然后将电解液注入该电池中，再使之老化。
13、如权利要求7或12的方法，其中在所述的老化中，老化温度为0-80℃，老化周期为1小时至60天。
14、如权利要求13的方法，其中所述的老化温度为20-70℃，老化周期为3小时至30天。
15、一种无水二次电池的制备方法，所述电池包括：
带有主要包含含锂过渡金属氧化物层的正极片，
一个负极片，其具有(1)一个主要包含至少一种选自金属氧化物、准金属氧化物、金属硫化物和准金属硫化物的化合物并能够引入和取出锂的层，和(2)提供在所述层(1)上的至少一个包含不溶于水的导电颗粒的辅助层，和(3)层压至所述的辅助层(2)上的主要含有锂的金属材料膜(3)，和
含有锂盐的电解质溶液以及隔离层，
所述的方法包括：
依次层压(1)一个主要包含至少一种选自金属氧化物、准金属氧化物、金属硫化物和准金属硫化物的化合物并能够引入和取出锂的层，(2)至少一个包含不溶于水的导电颗粒的辅助层，和(3)主要含有锂的金属材料膜(3)，形成负极片，
将其中依次缠绕有所述正极片、隔离层和负极片的芯组放置于电池外壳中，
在向电池外壳中注入电解质溶液后进行老化，使金属锂被引入到负极片中，
其中所述的辅助层与所述的主要含有锂的金属材料膜或者完全层压在一起，或者部分层压在一起，部分层压的形式选自条形、框形和盘形中的至少一种。
16、如权利要求15的无水二次电池的制备方法，其中，在其上层压有所述主要含锂的金属材料的位置是在负极片的含有不溶于水的导电颗粒的辅助层之上。
17、如权利要求15的无水二次电池的制备方法，其中，将主要含锂的金属材料层压至所述负极片上的方法是辊转移法或板转移法。
18、如权利要求15的无水二次电池的制备方法，其中，在所述负极片上主要含锂的金属材料的覆盖率为10-100％。
19、如权利要求18的无水二次电池的制备方法，其中，在所述负极片上主要含锂的金属材料的覆盖率为20-100％。
20、如权利要求15的无水二次电池的制备方法，其中，主要含锂的金属材料的厚度为5-150微米。
21、如权利要求15的无水二次电池的制备方法，其中负极片中的负极材料为含锡复合氧化物和/或复合硫族化合物。
22、如权利要求21的无水二次电池的制备方法，其中所述的含锡复合氧化物由分子式(1)表示：
                         SnM1 aOt         (1)
式中M1表示两种或多种选自由Al，B，P，Si，Ge，元素周期表1，2和3族的元素和卤族元素组成的组的元素，a表示0.2-3的数，t表示1-7的数。
23、如权利要求21的无水二次电池的制备方法，其中所述的含锡复合氧化物由分子式(4)表示：
                         SnM3 cM4 dOt      (4)
式中M3表示至少一种选自由Al，B，P，Si和Ge组成的组的元素，M4表示至少一种选自由元素周期表1，2和3族的元素和卤族元素组成的组的元素，c表示0.2-2的数，d表示0.01-1的数，其中0.2＜c+d＜3，t表示1-7的数。
24、如权利要求1的圆柱形无水二次电池，其中将主要含锂的金属薄片直接层压至负极材料混合物层上，该混合物层与正极片相对。
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