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CN107665976A - 附加锂的电极及其制备方法 - Google Patents

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CN107665976A CN201710528280.7A CN201710528280A CN107665976A CN 107665976 A CN107665976 A CN 107665976A CN 201710528280 A CN201710528280 A CN 201710528280A CN 107665976 A CN107665976 A CN 107665976A
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Abstract

本发明涉及一种附加锂的电极及其制备方法。所述电极包括包含或不包含导电粘合剂夹层的导电衬底，附着到导电衬底的活性层，活性层包含槽和/或孔，在其中暴露导电衬底的裸表面，但并不暴露出活性层材料和导电粘合剂夹层；以及置于所述孔和/或槽中的锂片和/或锂条。所述方法包括：确定活性层的厚度；选择指定厚度的锂条和/或锂片；基于活性层与锂金属总体重量比或体积比，确定锂条的度和/或锂片尺寸；将活性层层压到导电衬底上；在活性层中形成槽和/或孔，暴露导电衬底的裸表面；以及锂条和/或锂片压到槽和/或孔中。本发明可减少电极制造时间，并且可防止在预掺杂过程期间引起的电极和隔膜损坏。

Description

附加锂的电极及其制备方法
技术领域
本发明的装置和方法涉及能量存储设备，并且更特别地涉及用于能量存储设备的电极及其制备方法。
背景技术
掺杂锂(Li)的负电极被广泛用于能量存储设备例如锂离子(Li离子)电池和锂离子电容器中。
在外部Li附加和预掺杂方法中，电极组(electrode pack)被构造成具有至少一个正电极、至少一个隔膜、至少一层被压在集流体(current collector)上的Li膜，以及至少一个负电极的结构。负电极通过集流片连接到Li膜电极。电极组浸渍在包含Li离子的电解液中。通过预掺杂过程，Li膜通过电极被转换成Li离子，Li离子迁移并且被掺杂到负电极中。
生产掺杂Li的负电极要求精确控制附加到负电极的Li的量。附加Li的量过低会导致负电极的掺杂不完全，引起劣质电极性能。另一方面，过量Li的附加则会引起在预掺杂过程之后负电极上的金属Li残留，这可能导致使用该电极的能量存储设备的安全问题。
在外部Li附加和预掺杂方法中，薄Li金属膜通常仅提供在电极包(electrodepackage)的最上层和最下层上。在Li预掺杂过程期间，锂离子会非均匀掺杂到堆叠的负电极中，并且在预掺杂过程完成之后，Li金属膜可余留在电极包上。通常锂均匀掺杂到内层负电极上所需的时间要二十天以上。
为了改进外部Li附加和预掺杂方法制备电极所必需的长掺杂时间，不同的发明人们提出了直接接触的方法。在直接接触方法中，Li粉末或Li膜被直接压到电极表面层上。直接接触方法缩短了Li预掺杂时间。然而，将电极组浸渍在电解液中诱发的Li金属和负电极活性层材料(即，电极的表面)之间的瞬时电短路会引起严重的反应。这些严重的反应会导致对电极和隔膜的损坏。
发明内容
本发明的目的之一是提供了一种附加锂(Li)的电极。
根据各种实施方式，本发明提供一种附加锂的电极。在一些实施方式中，电极可包括：导电衬底，导电衬底可包含或可不包含导电粘合剂夹层；附着到导电衬底的活性层(电极表面)，活性层包含以下结构中的至少一种：槽和孔，在此结构中暴露裸露导电衬底，但并不暴露出活性层材料和导电粘合剂夹层；以及置于活性层的孔和/或槽中的锂(Li)片或锂条。所述槽和/或孔可位于电极活性层上的任何地方，包括在活性层的一端或两端。
具体来讲，本发明的一种附加锂的电极，包括：
导电衬底；置于所述导电衬底侧面上的活性层；形成于所述活性层中暴露所述导电衬底裸表面的一个或多个槽和/或一个或多个孔；以及置于所述一个或多个槽中的一个或多个锂条，和/或置于所述一个或多个孔中的一个或多个锂片；其中所述一个或多个槽的宽度稍微大于所述锂条的所述宽度，和/或所述一个或多个孔的尺寸稍微大于所述锂片的尺寸。其中所述的导电衬底的侧面包括双面或单面。
在本发明的电极中，所述活性层中一个或多个槽，和/或一个或多个孔，置于所述电极活性层上的各个位置，所述电极活性层上的各个位置包括在所述活性层的一端或两端。
在本发明的电极中，所述锂条和/或锂片的厚度优选为至少等于或大于所述活性层厚度，至多等于或小于两倍所述活性层厚度。
在本发明的电极中，所述电极活性层与所述锂条和/或锂片的总体锂金属的重量比优选为4:1到15:1，更优选为5:1到15:1。
在本发明的电极中，在所述活性层与所述导电衬底之间还可以层压有导电粘合剂夹层，其中所述一个或多个槽和/或一个或多个孔形成在所述活性层和所述导电粘合剂夹层中，暴露所述导电衬底的裸表面。
本发明的另一目的是提供了用于制备内部附加锂的电极的方法。
根据各种实施方式，本发明提供了用于制备本发明所述电极的方法。在一些实施方式中，本发明的方法可以包括：确定电极活性层厚度；选择具有等于或稍微大于电极活性层厚度的指定厚度的锂(Li)片或锂条；基于活性层与锂层重量比或体积比的要求，确定锂片尺寸或锂条宽度；将活性层涂覆或层压到导电衬底上，导电衬底可以包含或不包含导电粘合剂夹层(conductive binder interlayer)，电极表面的活性层包含以下结构中的至少一种：槽(grooves)和孔(holes)，在此结构中能够暴露导电衬底的裸表面，但并不暴露出活性层材料或导电粘合剂夹层，孔尺寸稍微大于锂片的尺寸，或槽宽度稍微大于锂条的宽度，并将锂片或锂条压到电极的孔或槽中。所述的槽可位于电极上的任何地方，包括在活性层的一端或两端。
具体来讲，本发明的电极的制备方法，所述方法包括：确定活性层的厚度；选择具有指定厚度的锂片和/或锂条；基于活性层与锂层重量比或体积比，确定所述锂条的宽度和/或锂片的尺寸；将所述活性层层压到导电衬底上；在所述活性层中形成一个或多个槽，和/或一个或多个孔，暴露所述导电衬底的裸表面；以及将所述一个或多个锂条和/或一个或多个锂片压到所述一个或多个槽和/或一个或多个孔中，其中所述一个或多个槽的宽度稍微大于所述锂条的宽度，所述一个或多个孔的尺寸稍微大于所述锂片的尺寸。所述将锂条和/或锂片等锂金属材料压到所述槽和/或孔中的工艺为现有技术中的工艺，所使用设备可包括但不限于平液压机、热辊辊式压制机、超声辊辊式压制机、及其他形式的辊式压制机等。
本发明的电极制备方法中，所述活性层中的所述一个或多个槽和/或一个或多个孔被设置于所述电极活性层上的各个位置，所述电极活性层上的各个位置包括在所述活性层的一端或两端。
本发明的电极制备方法中，所述锂片或锂条的指定厚度优选为至少等于或大于所述活性层厚度，至多等于或小于两倍所述活性层厚度。
本发明的电极制备方法中，所述电极活性层与所述锂条和/或锂片的总体锂金属的重量比优选为4:1到15:1，更优选为5:1到15:1。
本发明的电极制备方法中，在层压所述活性层到导电衬底之前，还包括将导电粘合剂夹层层压到所述导电衬底上，在所述活性层和导电粘合剂层中形成所述一个或多个槽和/或一个或多个孔，暴露所述导电衬底的裸表面。
附图说明
图1A是根据本发明各种实施例实施方式提供的电极的结构示意图；
图1B是根据本发明各种实施例实施方式提供的电极的层示意图；其中a方向表示宽度方向，b方向表示长度方向，c方向表示厚度方向；
图2A是根据本发明各种实施例实施方式提供的置于电极100两侧中一侧上的活性层中一个槽内放置一个Li条的示意图；
图2B是根据本发明各种实施例实施方式提供的置于电极两侧中一侧上的活性层中多个孔内放置多个锂片的示意图；
图3是根据本发明各种实施例实施方式提供的电极制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述。虽然本发明描述了某些实施方式，并仅以实施例的方式呈现这些实施方式，但这些实施方式并不限制本发明的保护范围。还可以由各种其它形式体现本发明中描述的装置、方法和系统。进一步地，本领域技术人员根据本发明的内容在形式上对本发明中描述的实施例的方法和系统的各种省略、替换和改变都不超出本发明的保护范围。
本发明的各种实施方式提供了用于产生附加锂的电极的一种新的非直接接触方法。这种新的非直接接触方法可减少传统外部锂附加和预掺杂方法的较长的电极制造时间，并且可防止在直接接触方法中在预掺杂过程期间引起的电极和隔膜损坏。
本发明的各种实施方式提供了用于能量存储设备的具有控制电极电位的电极(electrodes having controlled electrode potentials)。在各种实施方式中，电极可以被配置有可控量的附加锂。电极可以是能量存储设备中的一部分，例如，但不限于锂离子电池、锂离子电容器等。图1A为根据本发明的各种实施例实施方式的电极100的结构示意图。参考图1A，电极100可包括有包含或不包含导电粘合剂夹层140的衬底110、具有槽150的活性层120，以及置于活性层120的槽150中的锂条130。在各种实施例的实施方式中，衬底110可不包括导电粘合剂夹层140。
衬底110可为电极100的最内层，并且可为由例如但不限于铜或其它导电材料形成的导电衬底。导电粘合剂夹层140可以被添加或不被添加到导电衬底110上。活性层120可附着到衬底110的侧面上(包括一侧或两侧)，或者当提供导电粘合剂夹层140时，可附着到导电粘合剂夹层140上。基于能量存储设备的能量密度和功率密度标准，可确定活性层120的厚度t。可以由锂薄片或其它Li产品诸如但不限于锂箔、锂丝或锂的熔融粉末形成锂条130。
图1B为根据本发明各种实施例实施方式的电极100的层的示意图。参考图1A和图1B，锂条130可直接附着到衬底110的表面上活性层中的槽150内，槽150开在活性层120中并贯穿活性层120，如果衬底110包含有导电粘合剂夹层，则槽150还穿过导电粘合剂夹层，由此将裸露的衬底表面露出来。如图1A和图1B所例示的，类似的槽150可形成于附在衬底110两侧面上的活性层120中。
锂条130可以不盖住槽150内裸露的100％的衬底110。锂条130可被约束在活性层120中的槽150内。锂条130可等于或厚于活性层120的厚度。槽150和锂条130可位于电极100的衬底110上的任何位置，包括在活性层120的一端或两端处。图1B中示意了用于各个层的长度、宽度和厚度参考方向。
虽然图1B中示意的槽150被表示为矩形槽，但是本领域的普通技术人员将理解，槽150可具有使得锂条130能够直接附着到衬底110的表面上的其他形状，均不超出本发明概念的范围。供选择地或额外地，在活性层中还可以形成一个或多个不连续的孔，以容纳独立的锂片，使得锂片可直接附着到衬底110的表面上。类似的孔可形成在附在衬底110的两侧面上的活性层120中。
图2A为根据各种实施例实施方式的附在电极100一侧面的活性层120，其中设置一个槽150并压入一个锂条130的结构示意图。图2B为根据本发明各种实施例实施方式的置于电极100一侧面的活性层120，其中设置多个孔155并压入多个锂片135的结构示意图。本领域的普通技术人员将理解，图2A和图2B中所例示的锂条130和锂片135以及活性层120中的槽150和孔155仅是具体实施例中呈现的，还可使用其它形状的锂条、片、槽和孔，均不超出本发明概念的范围。在各种实施方式中，锂金属的形状可为例如但不限于不连续的锂点、锂方块、或锂环(Li circles)、锂条、锂丝等。锂条130和锂片135的形状及数量和其在活性层120中的分布位置由最远区域的锂扩散时间的最小化并综合制造过程的简易化所决定。
当制备电极100时，电极的参数，诸如活性层120的厚度t和活性层120与总体锂金属的重量比或体积比，可以根据电极100的能量密度和功率密度的要求被确定下来。通过选择具有特定厚度的可商购获得的锂箔，并已知电极100中的活性层120的密度和锂金属的密度，可以计算锂片135的尺寸，以及因此活性层120中孔155的图案和尺寸，或锂条130的宽度以及因此活性层120中的槽150的宽度。
表1列出一种锂条130的宽度计算的示例。宽度计算的前提是假设在每个活性层120中存在一个锂条130和一个槽150，并且锂条130的长度等于活性层120的长度。图1B中例示了用于各个层的长度、宽度和厚度参考方向。
表1
要求 值
活性层与Li层的重量比(WR) 10:1
活性层厚度(ta) 100μm
活性材料的密度(Da) 1.08g/cm3
Li的密度(DLi) 0.543g/cm3
Li条厚度(tLi) 100μm
Li条宽度(G) 16.59mm
在表1中，活性层120的厚度t以及活性层120与锂条130(或锂片135)的重量比可为指定的设计参数，可选择具有指定厚度的可商购获得的锂箔；基于活性层材料和锂的密度是已知的，可根据密度计算活性层120的重量和Li重量，并且因此可计算Li条130的宽度。由此，在活性层120中设置有槽150、且槽150的宽度稍微大于锂条130宽度的电极100即可被制备。
槽150的宽度应该被制作得尽量小，以减少材料成本并且提高电极效率，但还要被制作得足够大以防止Li金属与电极活性层材料的直接接触。例如，槽150的宽度可为大于其中锂条130的宽度0.5-2mm，例如大于0.5mm，由此在Li条130和活性层120之间创建小的间隙。类似地，孔的尺寸可为大于其中锂片135的尺寸0.5-2mm，例如大于0.5mm，由此在锂片和活性层120之间创建小的间隙。可以通过计算在锂金属压入孔或槽过程中的延展(即，最终锂宽度)从而对凹槽宽度或孔尺寸进行计算，来实现间隙的控制。
基于活性层与锂条的重量比(WR)，以及活性层120和锂条130的密度和重量，以及锂条130和活性层120两者的厚度，可由等式(1)计算锂条130的宽度G：
如此，在上面的实施例中，假设锂条130和活性层120都具有100微米(μm)的厚度，可以在活性层120中设置宽度稍微大于16.59mm的槽150，从而得到电极100。槽150的宽度应该被制作得尽量小，以减少材料成本，并且提高电极100效率，但还要被制作得足够大以防止Li金属与电极活性层材料的直接接触。
本发明实施方式提供使用各种可商购获得的独立式锂箔或锂丝(Li wires)制备电极的方法。在各种实施例实施方式中，通过指定锂箔厚度且将锂箔片或条130放置到活性层120中槽150内部的导电衬底110上，可制备具有指定能量密度和功率密度要求的电极100。
再次参考表1，通过选择具有可商购获得的厚度(例如，150μm)的锂箔，必要时可重新计算锂条130的宽度，如等式(2)中所示的：
如此，使用购得的厚度为150μm的锂箔，可以在附在导电衬层110侧面的活性层120中的槽内放置11.71mm宽锂条130，从而得到满足指定的能量密度和功率密度要求电极100。
本领域中的普通技术人员将理解，电极活性层120中可多于一个锂条130或多于一个槽150，也可以有其它形状的锂金属产品诸如例如但不限于不连续的锂点、锂方块或锂环、锂丝等能够被使用，均不超出本发明概念的范围。本领域中的普通技术人员也将理解，在使用不同形状的锂金属产品时，类似的计算均可采用。
增加电极活性层120中的锂条130或槽150的数量，或使用其它形状的锂金属产品，可减少在锂掺杂过程期间锂条130或锂片135的锂扩散时间。然而，这可能增加制造时的困难。因而，锂条130和锂片135的形状及数量和其在活性层120中的分布位置由最远区域的锂扩散时间的最小化并综合制造过程的简易化所决定。
在各种实施方式中，锂箔厚度可等于或小于双倍(即两倍)活性层120的厚度。大于双倍活性层120厚度的锂箔厚度可因锂条130和导电衬底110之间的更小的接触面积而导致较长的锂预掺杂过程，并且、或者所形成的锂层模式的一部分锂可从活性层120的表面突出出来，并且刺穿隔膜，引起电极之间的短路。锂箔厚度如果小于活性层120的厚度则可能导致锂层和导电衬底110之间的接触不良，或导致槽150的宽度、孔155的尺寸太大，使得由负电极制成的电极组效率低下。
图2A和图2B为根据本发明各种实施例实施方式，分别表示放置在活性层槽或孔内部的锂条和锂片的示意图。图2A表示了电极(例如，电极100)活性层(例如，活性层120)的一个表面。参考图1A-图2B，电极100可包括括置于衬底(例如衬底110)上的带有槽150的活性层120，或还包括导电粘合剂夹层(例如，夹层140)。锂条130或片135可压于衬底110上，并且被置于活性层120中的槽150或孔155内。锂条130宽度或锂片135尺寸可小于槽150的宽度或孔155的尺寸。锂条130或锂片135的厚度可等于或可超过活性层120的厚度，但不应多于双倍(即两倍)活性层120的厚度。同时锂条130或锂片135的厚度也可不薄于活性层120的厚度。
图3为用于根据本发明各种实施例实施方式的用于制备附加锂电极的方法300的流程图。参考图3，在框305，基于能量存储设备的能量密度和功率密度标准，可确定电极活性层120的厚度。电极活性层120可为膜层，由例如但不限于的活性材料(例如，石墨、硬碳、软碳、活性炭、锂盐、Li氧化物、硅等)、导电碳和粘合剂的组合而成。
在框310，可选择锂条130或锂片135的特定(指定)厚度。例如，锂厚度可基于例如但不限于商业可得性、处理锂而不会损坏性能等方面因素进行选择。锂厚度可至少等于或大于活性层120的厚度。在框315，可确定活性层120与锂层(所述电极所使用的所述锂条和/或锂片的总体锂金属)的重量比。通过使用最大量的锂条130或锂片135，使锂效应最大化，从而使在预掺杂之后的电极电位可被制作的尽可能地靠近锂金属电位。然而，可以优化锂条130或锂片135的量，以使在预掺杂过程完成之后的锂金属残留最小化。例如，活性层120与所述锂条和/或锂片的总体锂金属的重量比可为在4:1到15:1的范围内，优选为在5:1到15:1的范围内。所述活性层120与锂层的重量比在具体实施时考虑具体活性层材料和锂材料的配合进行适用选择。
在框320，可确定用于活性层120中的槽或多个槽150和/或孔或多个孔155的图案。将与锂条130或锂片135的均匀性和分散性，以及易于制造等因素一起考虑槽150和/或孔155的图案样式。其中易于制造的因素例如但不限于锂条130或锂片135的制备和放置的方便性。还可以确定槽或多个槽150的宽度和/或孔或多个孔155的尺寸。例如，可以通过可以由等式(1)和等式(2)计算的锂条130的宽度，确定活性层120中的槽150的宽度。槽150的宽度应大于锂条130的宽度。类似地，孔155的尺寸应被制作得大于锂片135的尺寸。
槽150的宽度或孔155的尺寸应该被制作为尽量得小，以减少材料成本，并且提高电极100的效率，但还要被制作得足够大以防止锂金属与电极活性层材料的直接接触。例如，槽150的宽度可为大于Li条130的宽度0.5～2mm，，例如大于0.5mm，从而在锂条130和活性层120之间创建小的间隙。类似地，孔的尺寸可为大于锂片135的尺寸0.5～2mm，例如大于0.5mm，从而在锂片和活性层120之间创建小的间隙。可以通过计算在锂金属压入槽和/或孔的过程期间的锂金属的延展(即，最终锂宽度)来对比槽宽度或孔尺寸，实现间隙的控制。
在框325，可以制备活性层120中具有槽150或孔155的电极100。电极100可包括导电衬底110，可包含或不包含导电粘合剂夹层140，并且可包括具有槽150或孔155的活性层120。
在框330，锂条130或锂片135可分别被放置在导电衬底110侧面活性层120中的槽或多个槽150和/或孔或多个孔155内，使得在锂条130或锂片135与活性层120之间的扩散时间被最小化。进一步地，锂条130和锂片135的形状及数量和其在活性层120中的分布位置由最远区域的锂扩散时间的最小化并综合制造过程的简易化所决定。槽150或孔155可以位于电极100活性层上的任何位置，包括在活性层120的一端或两端处。
虽然本发明的公开内容提供了某些实施例实施方式和应用，但是对于本领域中的普通技术人员显而易见的其它实施方式(包括没有提供本文中阐述的所有特征和优点的实施方式)也在本发明公开的范围内。因此，本发明公开内容的范围仅通过参考所附的权利要求书进行限定。

Claims (10)

1.一种附加锂的电极，包括：
导电衬底；
置于所述导电衬底侧面上的活性层；
形成于所述活性层中暴露所述导电衬底裸表面的一个或多个槽和/或一个或多个孔；以及
置于所述一个或多个槽中的一个或多个锂条，和/或置于所述一个或多个孔中的一个或多个锂片；
其中所述一个或多个槽的宽度稍微大于所述锂条的所述宽度，和/或所述一个或多个孔的尺寸稍微大于所述锂片的尺寸。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：
在所述活性层中一个或多个槽，和/或一个或多个孔，置于所述电极活性层上的各个位置，所述电极活性层上的各个位置包括在所述活性层的一端或两端。
3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：
所述锂条和/或锂片的厚度为至少等于或大于所述活性层厚度；
所述锂条和/或锂片的厚度为至多等于或小于两倍所述活性层厚度。
4.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：
所述电极活性层与所述锂条和/或锂片的总体锂金属的重量比为4:1到15:1。
5.根据权利要求1～4之任一项所述的电极，其特征在于：
在所述活性层与所述导电衬底之间层压有导电粘合剂夹层，
其中所述一个或多个槽和/或一个或多个孔形成在所述活性层和所述导电粘合剂夹层中，暴露所述导电衬底的裸表面。
6.一种权利要求1～5之一附加锂的电极的制备方法，所述方法包括：
确定活性层的厚度；
选择具有指定厚度的锂片和/或锂条；
基于活性层与所述锂条和/或锂片的总体锂金属的重量比为重量比或体积比，确定所述锂条的宽度和/或锂片的尺寸；
将所述活性层层压到导电衬底上；
在所述活性层中形成一个或多个槽，和/或一个或多个孔，暴露所述导电衬底的裸表面；以及
将所述一个或多个锂条和/或一个或多个锂片压到所述一个或多个槽和/或一个或多个孔中，
其中所述一个或多个槽的宽度稍微大于所述锂条的宽度，所述一个或多个孔的尺寸稍微大于所述锂片的尺寸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述活性层中的所述一个或多个槽和/或一个或多个孔被设置于所述电极活性层上的各个位置，所述电极活性层上的各个位置包括在所述活性层的一端或两端。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于；
所述锂片或锂条的指定厚度为至少等于或大于所述活性层厚度；
所述锂片或锂条的指定厚度至多等于或小于两倍所述活性层厚度。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述电极活性层与所述锂条和/或锂片的总体锂金属的重量比为4:1到15:1。
10.根据权利要求6～9之一所述的方法，其特征在于：
在层压所述活性层到导电衬底之前，先将导电粘合剂夹层层压到所述导电衬底上，在所述活性层和导电粘合剂层中形成所述一个或多个槽和/或一个或多个孔，暴露所述导电衬底的裸表面。
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