CN100429813C

CN100429813C - 一种用于锂离子二次电池的正极以及包含该正极的锂离子二次电池

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Publication number: CN100429813C
Application number: CNB2004101027934A
Authority: CN
Inventors: 肖峰; 孙华军
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2024-12-28
Also published as: CN1797824A

Abstract

一种用于制备锂离子二次电池的正极以及包含该正极的锂离子二次电池。其中所述正极由正极基体和涂覆在该基体上的正极涂覆材料组成，所述正极涂覆材料包括正极活性物质、导电材料和粘接剂，其特征在于所述导电材料含有碳纤维。本发明由于在所述正极涂覆材料中含有碳纤维导电材料，使得所制备的锂离子二次电池具有低内阻、高电容量、高倍率放电性能好的特点。

Description

一种用于锂离子二次电池的正极以及包含该正极的锂离子二次电池

【技术领域】

本发明涉及一种用于制备锂离子二次电池的正极，以及包含该正极的锂离子二次电池。

【背景技术】

随着锂离子二次电池技术的不断发展和进步，不断开发出各种高容量、高能量密度的锂离子二次电池。但是与其它电池相比，锂离子二次电池存在着内阻高的缺点。因此在高倍率放电时，电压下降快，电池容量也存在急剧下降的趋势。通常认为这种现象的原因主要是锂离子二次电池所用的电极材料的低电导率造成的。

锂离子二次电池的正极活性物质一般都采用层状结构的锂与过渡金属的复合氧化物。其粉体电阻大，导电性差。为了改进正电极的电子导通能力，必须在活性物质的粒子之间和活性物质粒子与集流体之间形成良好的电子传导网络。通常，通过添加碳黑或石墨作为导电剂来达到这一目的。而负极活性材料为石墨或其它碳材料，这类碳材料一般都具有较好的导电性，因此对电池内阻的影响远不如正极的大。

为了制备高电导性的正电极，必须在集流体和活性物质之间形成电子传输通道。为了实现这个目的，可以将粉末直径为1～20μm的石墨或平均尺寸为100-500nm的碳黑作为导电剂添加到正极活性物质中。作为导电材料的石墨和碳黑粉末留在活性物质的孔隙中并通过颗粒与颗粒之间的碰撞接触形成导电网络。这种由颗粒性导体通过点接触而形成的电子传输通道的导电能力仅仅依赖于颗粒之间的碰撞几率。而这种碰撞几率又与颗粒的数量多少成正比。因此在现有技术中，要增加电极的导电性只有通过使用大量的导电剂的方法来实现。但是增加导电剂比例势必会减少正极活性物质的量，过多的导电材料也会引起较差的分散性，这使得难以得到均匀分散的浆料。而且多余的导电材料不但无助于形成电子传输通道，反而在电极内部聚集成非活性的集团，从而限制了电池容量和能量密度。

此外，作为导电材料的碳粉要填充在正极活性物质的孔隙中，必须具有较小的颗粒和较大的比表面积，导电剂量的增加自然增大了电极的比表面积。比表面积的增大一方面对粘结剂的量要求增加，另一方面表面积的上升使得与电解液中的电解质和溶剂的反应也会上升。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种用于制备锂离子二次电池的正极以及包含该正极的锂离子二次电池，使得所制备的锂离子二次电池具有低内阻、高电容量、高倍率放电性能好的特点。

本发明所提供的用于制备锂离子二次电池的正极由正极基体和涂覆在该基体上的正极涂覆材料组成，所述正极涂覆材料包括正极活性物质、导电材料和粘接剂，其特征在于所述导电材料含有碳纤维。

所述碳纤维可以使用常规的碳纤维，但为了保证良好的电池性能，优选的是使用纤维直径为1×10^-3～0.5微米，长径比大于等于10的碳纤维，更优选使用纤维直径为0.01～0.1微米，长径比为25～5,000的碳纤维；使用这样的碳纤维，不但能够在正极活性物质内形成良好的电子传导网络，而且具有较好的吸液能力，较低的电阻率，易于分散等优点，能够以较少的量满足锂离子二次电池高容量、高倍率放电的性能要求。

所述碳纤维的含量为所述导电材料总重量的5～100重量％，优选20～100重量％。如果碳纤维的含量小于5重量％，难以保证在正极形成良好的电子传导网络，影响倍率放电；如果含量大于10重量％，则会影响正极活性物质的体积密度，同时难以得到较为均匀的浆料，从而影响电池的容量及能量密度。

所述导电材料除含有所述碳纤维外，还可以含有石墨、碳黑、金属导电材料等现有技术中常规使用的导电材料，其含量为所述导电材料总重量的0～95重量％，优选0～80重量％。所述导电材料的总含量为所述正极涂覆材料总重量的0.5～12重量％。

在本发明提供的用于制备锂离子二次电池的正极中，所述正极基体没有特别的限制，可以采用现有技术中常规的正极基体，例如铝泊等。

在本发明提供的用于制备锂离子二次电池的正极中，所述的正极活性物质没有特别的限制，可以采用现有技术中常规使用的所有类型的正极活性物质。例如，该正极活性物质可以是能够脱嵌和镶嵌锂离子的、含有锂与过渡金属或非金属的层状复合氧化物，例如LiNiO₂、LiCoO₂和LiMn₂O₄等，其也可用如下化学式表示：

Li_xNi_1-yCo_yO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1)；或

Li_xMn_2-yA_yO₂(其中，A为过渡金属或非金属，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1。

所述正极活性物质的含量为所述正极涂覆材料总重量的78～98.5重量％。

在本发明提供的用于制备锂离子二次电池的正极中，所述的粘接剂没有特别的限制，可以采用现有技术中常规使用的用于制备锂离子电池正极的所有类型的粘接剂，例如，该粘接剂可以是聚四氟乙烯(PTFE)类、聚偏二氟乙烯(PVDF)类、聚氯乙烯(PVC)类、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)类、丁苯橡胶(SBR)类、丁苯橡胶(SBR)胶乳类粘接剂和橡胶类聚合物粘接剂等目前锂离子电池大规模生产中公知的粘结材料，或者是它们的混合物。所述粘接剂的含量为所述正极涂覆材料总重量的1～10重量％。

本发明提供的用于制备锂离子二次电池的正极可以通过以下方法制得：

将粘接剂按一定比例溶解在常规的溶剂中，制得粘接剂溶液；将规定量的导电材料通过物理搅拌的方法均匀地分散到定量的上述粘接剂溶液中，制得均匀的含导电材料和粘接剂的溶液；然后将正极活性物质按一定比例均匀混合到上述含导电材料和粘接剂的溶液中制得正极浆料；将该正极浆料均匀地涂敷于铝箔等正极集流体的两面，干燥后辊压并裁成相应规定尺寸的大小。

本发明还提供一种锂离子二次电池，其特征在于含有前面所述的正极。

具体地说，本发明提供的锂离子二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，其中所述正极由正极基体和涂覆在该基体上的正极涂覆材料组成，所述正极涂覆材料包括正极活性物质、导电材料和粘接剂，其特征在于所述导电材料含有碳纤维。

在本发明提供的锂离子二次电池中，所述的正极如前面所定义，在此不再详述。

在本发明提供的锂离子二次电池中，所述的负极、电解液和隔膜没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的负极、电解液和隔膜。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的所述负极，以及所述电解液和隔膜，并由所述的正极、负极、电解液和隔膜制得本发明的锂离子二次电池。

例如，所述负极由负极基体和涂覆在该基体上的负极涂覆材料组成，所述负极涂覆材料包括负极活性物质和粘接剂。所述负极基体为，例如，铜箔。所述负极活性物质没有特别的限制，可以为能够使锂离子反复嵌入和脱嵌的碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、中间相碳纤维(MCF)等，或它们的混合物。

例如，所述的电解液一般为非水电解液，其由非水溶剂及溶解于该非水溶剂中的电解质组成。所述非水溶剂没有特别的限制，可使用迄今为止公知的所有可用的非水溶剂，例如优选的是使用链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂；所述链状酸酯可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；所述环状酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。所述的电解质同样没有特别的限制，可使用通常用于非水电解液二次电池的所有类型的锂电解质，例如，其可以是选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂或氟烃基磺酸锂的锂盐中的一种或其混合物。

所述的隔膜可以为，例如，以聚丙烯、聚乙烯(PP/PE)为材料的隔膜。

【具体实施方式】

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。

各实施例和对比例中所制得的方形锂离子电池的规格为453450A，即高度为50mm，厚度为4.5mm，宽度为34mm的方形锂离子电池，但是本发明并不局限于方形锂离子电池，本发明同样适合圆柱形、硬币形等各种锂离子二次非水电解液电池。

【实施例1】

将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘接剂溶液，将15克碳纤维(昭和电工公司商品，型号为VGCF，纤维直径为0.15微米，长径比为100)分散到上述粘接剂溶液中，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO₂(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料，其重量比为：LiCoO₂∶碳纤维∶PVDF∶NMP＝96.5∶0.5∶3∶45。将此浆料均匀地涂布到20μm的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的正极片。

将30克羟甲基纤维素CMC(江门量子高科公司商品，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘接剂溶液，将石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘接剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，其重量比为石墨∶CMC∶SBR∶水＝93∶2∶5∶125。将该负极浆料均匀地涂布在12μm厚的铜箔上并经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的负极片。

将上述正、负极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中并进行焊接，随后将由LiPF₆以1mol/l的浓度溶解在EC/DMC(乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯)＝1∶1的混合溶剂中所形成的电解液注入到电池壳中，密封制成453450A型锂离子二次电池。

【实施例2】

将100克聚四氟乙烯(上海三爱富有公司商品，型号为PTFE F301B)溶解在1200克NMP溶剂中制得粘接剂溶液，将20克碳纤维(昭和电工商品，型号为VGCF-H，纤维直径为0.15微米，长径比为60)分散到上述粘接剂溶液中，然后在所得溶液中加入1880克LiCoO₂，充分混合均匀制得正极浆料，其重量比为：LiCoO₂∶碳纤维∶PTFE∶NMP＝94∶1∶5∶60。将此浆料均匀地涂布到20μm厚的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的正极片。

使用与实施例1相同的方法制成453450A型锂离子二次电池。

【实施例3】

将60克丁苯橡胶(南通申华化学商品，牌号为TAIPOL1778)溶解在800克NMP溶剂中制得粘接剂溶液，将40克碳纤维(Applied Sciences商品，型号为Pyrograf III，纤维直径为0.06微米，长径比为1500)分散到上述粘接剂溶液中，然后在所得溶液中加入1900克LiCoO₂，充分混合均匀制得正极浆料，其重量比为：LiCoO₂∶碳纤维∶SBR∶NMP＝95∶2∶3∶40。将此浆料均匀地涂布到20μm的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的正极片。

使用与实施例1相同的方法制成453450A型锂离子二次电池。

【实施例4】

将200克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在1600克NMP溶剂中制得粘接剂溶液，将200克碳纤维VGCF-H分散到上述粘接剂溶液中，然后在所得溶液中加入1600克LiCoO₂，充分混合均匀制得正极浆料，其重量比为：LiCoO₂∶碳纤维∶PVDF∶NMP＝80∶10∶10∶80。将此浆料均匀地涂布到20μm的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的正极片。

使用与实施例1相同的方法制成453450A型锂离子二次电池。

【实施例5】

将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在900克NMP溶剂中制得粘接剂溶液，将10克碳纤维VGCF-H和10克乙炔黑(美国卡博特公司商品，牌号为XC-72)分散到上述粘接剂溶液中，然后在所得溶液中加入1920克LiCoO₂，充分混合均匀制得正极浆料，其重量比为：LiCoO₂∶碳纤维∶乙炔黑∶PVDF∶NMP＝96∶0.5∶0.5∶3∶45。将此浆料均匀地涂布到20μm的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的正极片。

使用与实施例1相同的方法制成453450A型锂离子二次电池。

【实施例6】

将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在900克NMP溶剂中制得粘接剂溶液，将10克碳纤维VGCF-H和20克金属导电材料Mg粉(中国有色金属研究院商品)分散到上述粘接剂溶液中，然后在所得溶液中加入1910克LiCoO₂，充分混合均匀制得正极浆料，其重量比为：LiCoO₂∶碳纤维∶Mg∶PVDF∶NMP＝95.5∶0.5∶1∶3∶45。将此浆料均匀地涂布到20μm的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的正极片。

使用与实施例1相同的方法制成453450A型锂离子二次电池。

【实施例7】

将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在960克NMP溶剂中制得粘接剂溶液，将10克碳纤维VGCF-H和40克乙炔黑分散到上述粘接剂溶液中，然后在所得溶液中加入1890克LiCoO₂，充分混合均匀制得正极浆料，其重量比为：LiCoO₂∶碳纤维∶乙炔黑∶PVDF∶NMP＝94.5∶0.5∶2∶3∶48。将此浆料均匀地涂布到20μm的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的正极片。

使用与实施例1相同的方法制成453450A型锂离子二次电池。

【实施例8】

将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在1000克NMP溶剂中制得粘接剂溶液，将10克碳纤维VGCF-H和60克乙炔黑分散到上述粘接剂溶液中，然后在所得溶液中加入1870克LiCoO₂，充分混合均匀制得正极浆料，其重量比为：LiCoO₂∶碳纤维∶乙炔黑∶PVDF∶NMP＝93.5∶0.5∶3∶3∶50。将此浆料均匀地涂布到20μm的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的正极片。

使用与实施例1相同的方法制成453450A型锂离子二次电池。

【实施例9】

将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在1020克NMP溶剂中制得粘接剂溶液，将10克碳纤维VGCF-H和80克乙炔黑分散到上述粘接剂溶液中，然后在所得溶液中加入1850克LiCoO₂，充分混合均匀制得正极浆料，其重量比为：LiCoO₂∶碳纤维∶乙炔黑∶PVDF∶NMP＝92.5∶0.5∶4∶3∶51。将此浆料均匀地涂布到20μm的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的正极片。

使用与实施例1相同的方法制成453450A型锂离子二次电池。

【实施例10】

将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在960克NMP溶剂中制得粘接剂溶液，将20克碳纤维VGCF-H和40克碳黑(TIMCAL公司商品，牌号为SUPER-P)分散到上述粘接剂溶液中，然后在所得溶液中加入1880克LiCoO₂，充分混合均匀制得正极浆料，其重量比为：LiCoO₂∶碳纤维∶碳黑∶PVDF∶NMP＝94∶1∶2∶3∶48。将此浆料均匀地涂布到20μm的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的正极片。

使用与实施例1相同的方法制成453450A型锂离子二次电池。

【实施例11】

将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在960克NMP溶剂中制得粘接剂溶液，将20克碳纤维VGCF-H和40克石墨(TIMCAL公司商品，牌号为KS6)分散到上述粘接剂溶液中，然后在所得溶液中加入1880克LiCoO₂，充分混合均匀制得正极浆料，其重量比为：LiCoO₂∶碳纤维∶石墨∶PVDF∶NMP＝94∶1∶2∶3∶48。将此浆料均匀地涂布到20μm的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的正极片。

使用与实施例1相同的方法制成453450A型锂离子二次电池。

【对比例1】

采用与实施例3相同的方法制备正极片和锂离子二次电池，所不同的是用相同用量的乙炔黑代替碳纤维。

【对比例2】

采用与实施例3相同的方法制备正极片和锂离子二次电池，所不同的是用相同用量的碳黑代替碳纤维。

【对比例3】

采用与实施例3相同的方法制备正极片和锂离子二次电池，所不同的是用相同用量的石墨代替碳纤维。

【电池性能测试】

1、电池容量测试

将上述实施例和对比例制得的方形锂离子二次电池以400mA的恒定电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截至电流为25mA；然后以800mA的恒定电流放电，截至电压为3.0V。测得电池的初始容量和内阻，其结果列于表1中。

2、电池倍率放电特性测试

将上述实施例和对比例制得的方形锂离子二次电池以上述方法充电至4.2V后，以160mA的恒定电流放电，截至电压为3.0V，测得电池的0.2C容量，再以相同方式充满电后以2C倍率即1600mA的恒定电流放电，截至电压为3.0V，测得电池的2C容量，由此计算出电池的2C/0.2C放电效率，其结果列于表1中。

表1

从表1数据可以看出：

实施例1、5、6、7、8、9之间对比，虽然实施例5、6、7、8、9添加了第二导电剂，但是实际的结果与实施例1相差不大，说明起主要导电作用的是碳纤维。

实施例1、2、3、4之间对比，随着导电碳纤维的量的增加，电池内阻降低，放电倍率明显上升。

实施例10、11与对比例2、3的对比，含有添加了碳纤维的正极的电池的性能得到明显的提升。

实施例1、2、3、4的结果较好说明本发明的碳纤维在导电性方面有较好的表现，并且能够得到较高容量的电池。

Claims

1、一种用于制备锂离子二次电池的正极，该正极由正极基体和涂覆在该基体上的正极涂覆材料组成，所述正极涂覆材料包括正极活性物质、导电材料和粘接剂，其特征在于，所述导电材料为碳纤维，以所述正极涂覆材料的重量为基准，所述导电材料的含量为1-2重量％。

2、根据权利要求1的正极，其中所述碳纤维是纤维直径为1×10^-3～0.5微米，长径比大于等于10的碳纤维。

3、根据权利要求2的正极，其中所述碳纤维是纤维直径为0.01～0.2微米，长径比为25～5,000的碳纤维。

4、根据权利要求1的正极，其中所述的正极活性物质为LiNiO₂、LiCoO₂或LiMn₂O₄。

5、根据权利要求1的正极，其中所述粘接剂为聚四氟乙烯类、聚偏二氟乙烯类、聚氯乙烯类、聚甲基丙烯酸甲酯类和丁苯橡胶类。

6、一种锂离子二次电池，其特征在于其包括权利要求1-5中任意一项所述的正极。