CN116715981A - 一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及二氧化钛制备的技术领域，具体公开了一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，其无机包膜包括以下步骤：S1、向打浆所得浆料中加入硅包膜剂，其加入量以SiO2计占TiO2重量的1.0‑1.4%，加入无机酸调节pH为6.2‑7.2，熟化，形成氧化硅层；S2、加入锆包膜剂，其加入量以ZrO2计占TiO2重量的0.35‑0.5%，加入无机碱调节pH为8.2‑9.0，熟化，形成氧化锆层；S3、加入铝包膜剂A，其加入量以Al2O3计占TiO2重量的1.2‑1.4%，加入硫酸盐调节pH为8.0‑8.5，熟化，形成第一氧化铝层；S4、加入铝包膜剂B，其加入量以Al2O3计占TiO2重量的0.9‑1.2%，加入无机酸调节pH为6.8‑7.1，熟化，形成第二氧化铝层；其具有充分兼顾了色相、遮盖、光泽、分散和耐候等综合性能指标，扩展了应用性能和范围的效果。
Description
技术领域
本申请涉及二氧化钛制备的技术领域，更具体地说，它涉及一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法。
背景技术
二氧化钛又称钛白粉，是一种具有优良光学性能、稳定化学性能、高折射率及良好遮盖力的颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨等领域。其中，涂料领域是钛白粉颜料最大的消耗市场，随着对绿色环保涂料的技术突破和应用，降水促进其市场的进一步稳定增长，因此也对钛白粉的额综合性指标提出了更高的要求。
国内钛白粉的生产方法主要为硫酸法和氯化法，其中硫酸法制得的钛白粉产量可占总量的90％，虽然占比较高，但其综合性能与氯化法钛白粉相比还有一定差距，为了提高硫酸法钛白粉的性能，常见的方法是对钛白粉表面进行包膜改性。
包膜改性的具体步骤为：将钛白粉初品进行打浆、无机包膜、有机包膜、过滤洗涤、干燥、粉碎；在进行无机包膜改性时，常用的包膜剂有铝、硅、锆等盐。按包膜种类不同主要分为硅、铝双层包膜钛白粉，锆、铝双层包膜钛白粉。
上述的两种钛白粉，在亮度、色相、相对遮盖力方面的性能均较优，但二者在涂料中后的分散性和耐候性均不足，因此，制备出一种具有较优分散性、耐候性的钛白粉具有十分重要的意义。
发明内容
为了提高硫酸法金红石型钛白粉的耐候性和分散性，本申请提供一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法。
本申请提供的一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法采用如下的技术方案：一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，包括将硫酸法金红石型二氧化钛初品进行打浆、无机包膜、过滤洗涤、干燥、气流粉碎和有机包膜处理；
其中，无机包膜包括以下步骤：
S1、向打浆所得浆料中加入硅包膜剂，其加入量以SiO2计占TiO2重量的1.0-1.4％，加入无机酸调节pH为6.2-7.2，熟化，形成氧化硅层；
S2、加入锆包膜剂，其加入量以ZrO2计占TiO2重量的0.35-0.5％，加入无机碱调节pH为8.2-9.0，熟化，形成氧化锆层；
S3、加入铝包膜剂A，其加入量以Al2O3计占TiO2重量的1.2-1.4％，加入硫酸盐调节pH为8.0-8.5，熟化，形成第一氧化铝层；
S4、加入铝包膜剂B，其加入量以Al2O3计占TiO2重量的0.9-1.2％，加入无机酸调节pH为6.8-7.1，熟化，形成第二氧化铝层。
通过采用上述技术方案，在包膜过程中，控制包膜剂用量，为形成疏、密度不同膜提供基础；控制pH，以控制包膜剂的水解速度，从而形成尺寸不同的胶束；在上述两个条件的配合下，以形成致密的氧化硅层、致密的氧化锆层、致密的第一氧化铝层以及稀疏的第二氧化铝层。
其中，致密的氧化硅层可提高二氧化钛耐候性，致密的氧化锆层增强二氧化钛的耐候性并提高光泽度，致密的第一氧化铝层进一步增强耐候性并提高亮度，最外层包覆稀疏的第二氧化铝层，不仅提高二氧化钛的分散性，并有利于后续对浆料的洗涤过滤。包覆有四层疏密不同膜层的二氧化钛具有更有的耐候性和分散性，并兼具优异的光泽度、亮度等，以更好的运用到涂料当中。
可选的，所述S1中的具体步骤为：将打浆后的浆料升温至75-85℃，加入硅包膜剂，在150-200min内缓慢加入无机酸调节pH为6.2-7.2，熟化60-80min，即得。
通过采用上述技术方案，控制浆料温度，以提升包膜效果，通过在上述时间范围内缓慢加入无机酸，以控制浆料局部H+浓度，延缓硅酸形成速度，避免硅酸自然成核导致的成核包覆，提高形成的致密膜的效果，提高二氧化钛的耐候性。
可选的，所述硅包膜剂为硅酸钠水溶液，浓度以SiO2计为150-220g/L。
可选的，所述S2中的具体步骤为：将S2中熟化后得到浆料降温至55-65℃，在90-120min内缓慢加入锆包膜剂，同时加入无机碱调节pH为8.2-9.0，熟化50-80min，即得。
通过采用上述技术方案，通过控制反应条件处于上述范围内，提高包覆效果，通过并流方式加入锆包膜剂和无机碱，形成致密的锆氧化层，提高二氧化钛的耐候性和光泽度。
可选的，所述锆包膜剂为硫酸锆水溶液，浓度以ZrO2计为150-200g/L。
可选的，所述S3的具体步骤为：保持S2中熟化后的浆料温度，在50-70min内加入铝包膜剂A，并流加入硫酸盐溶液调节pH为8.0-8.5，熟化20-40min，即得。
可选的，所述铝包膜剂A为偏铝酸钠水溶液或铝酸钾溶液，其浓度以Al2O3计为160-200g/L。
可选的，所述硫酸盐溶液为硫酸铝水溶液，其浓度为以Al2O3计80-120g/L。
可选的，所述S4的具体步骤为：保持S3中熟化后的浆料温度，在30-40min内加入铝包膜剂B，并流加入无机酸调节pH为6.8-7.1，熟化80-100min，即得。
通过采用上述技术方案，优选针对铝包膜剂A反应前后的如下条件：1)浆料温度；2)在上述时间范围内、并流加入铝包膜剂A和无机酸的加入方式；3)熟化时间；以聚合形成更为更为疏松的氧化铝膜，提高二氧化钛的分散性。
可选的，所述铝包膜剂B为偏铝酸钠水溶液或铝酸钾溶液，其浓度以Al2O3计为160-200g/L。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请将金红石型二氧化钛，经过多层不同物质、不同疏密度的膜层包覆，使二氧化钛充分兼顾了色相、遮盖、光泽、分散和耐候等综合性能指标，扩展了产品应用性能和范围，以更好的运用到涂料当中；
2、本申请中优选各反应前后的如下条件：1)浆料温度；2)加入包膜剂的方式；3)熟化时间；以聚合形成疏、密不同的膜层，增强二氧化钛的性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，具体步骤如下：
1)打浆：将硫酸法金红石型二氧化钛初品进行研磨，过325目筛，将10kg过筛后的二氧化钛初品与脱盐水(含盐量为3mg/L)混合打浆，制得浓度为25wt％的浆料，加入氢氧化钠水溶液(浓度为15wt％)调节pH至10，再加硅酸钠水溶液(浓度以SiO2计为160g/L)分散30min，硅酸钠加入量以SiO2计占TiO2量的0.35％；湿磨分散、旋流分级剔除粒径在10μm以上的颗粒，采用粒度分析仪检测粒度范围，选取粒度在0.26-0.30μm的待包膜初品，即为浆料；
【需要说明的是，加入氢氧化钠水溶液调节的pH可在9.1-11的范围内进行选择，上述选择并不对检测结果造成较大影响，本申请实施例中仅以pH为10为例简要介绍。】
2)无机包膜，具体步骤如下：
S1、设置包膜罐温度为75℃、搅拌器转速为46r/min后，加入浆料和硅包膜剂(硅酸钠水溶液，浓度以SiO2计为150g/L)，硅酸钠水溶液的加入量以SiO2计占TiO2重量的1.0％，在180min内缓慢加入无机酸(浓度为10wt％的硫酸溶液)调节pH至6.8，熟化70min，形成致密的氧化硅膜；
【在其他实施例中，无机酸溶液为硫酸、盐酸、磷酸中进行选择。】
S2、将步骤S1中熟化后的浆料降温至60℃，调节搅拌器转速为75r/min，在105min内缓慢加入锆包膜剂(硫酸锆水溶液，浓度以ZrO2计为150g/L)，硫酸锆水溶液的加入量以ZrO2计占TiO2重量的0.35％，并流同时加入无机碱(浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液)调节浆料pH为8.2，熟化65min，形成致密的氧化锆膜；
【在其他实施例中，无机碱溶液中的溶质可在氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中进行选择。】
S3、保持S2中熟化后的浆料温度，在60min内缓慢加入铝包膜剂A(偏铝酸钠水溶液，浓度以Al2O3计为160g/L)，偏铝酸钠水溶液加入量以Al2O3计占TiO2重量的1.2％，并流同时加入硫酸盐溶液(硫酸铝水溶液，浓度以Al2O3计为80g/L)，调节浆料pH至8.0，熟化30min，形成致密的第一氧化铝膜；
S4、保持S3中熟化后的浆料温度，在35min内加入铝包膜剂B(偏铝酸钠水溶液，浓度以Al2O3计为160g/L)，铝包膜剂B的加入量以Al2O3计占TiO2重量的0.9％，并同时加入无机酸(浓度为15wt％的硫酸溶液)调节浆料pH至6.8，熟化90min，形成稀疏的第二氧化铝膜；3)将步骤S4中熟化后的浆料用脱盐水进行过滤洗涤至滤饼电阻率为200Ω·m，脱水，干燥，然后使用气流粉碎机进行气流粉碎，控制粒径为0.15-0.3μm；
4)有机包膜处理：再加入有机包膜剂(三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷)，有机包膜剂的加入量为TiO2重量的0.25％，其中，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的重量比为1:1；
5)出料，冷却至25℃，即得高性能硫酸法金红石型二氧化钛。
【需要说明的是，步骤3)中用脱盐水洗涤滤饼后，滤饼的电阻率可在180-230Ω·m的范围内进行选择，上述选择并不对检测结果造成较大影响，本申请实施例中仅以200Ω·m为例简要介绍；
步骤4)中有机包膜剂可在异丙醇胺、三乙醇胺、多元醇、有机硅中进行选择，上述选择并不对检测结果造成较大影响，本申请实施例中仅以三羟甲基丙烷(多元醇类)、三羟甲基乙烷(多元醇类)为例简要介绍；同理，有机包膜剂的加入量可在TiO2重量的0.25％-0.4％的范围内进行选择，本实施例中仅以0.25％为例简要介绍；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的重量比可根据需要进行调整，本实施例中仅以1:1为例简要介绍。】
实施例2
一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，与实施例1的区别之处在于，无机包膜的具体步骤如下：
S1、设置包膜罐温度为75℃、搅拌器转速为46r/min后，加入浆料和硅包膜剂(硅酸钠水溶液，浓度以SiO2计为180g/L)，硅酸钠水溶液的加入量以SiO2计占TiO2重量的1.2％，在180min内缓慢加入无机酸(浓度为10wt％的硫酸溶液)调节pH至6.8，熟化70min，形成致密的氧化硅膜；
S2、将步骤S1中熟化后的浆料降温至60℃，调节搅拌器转速为75r/min，在105min内缓慢加入锆包膜剂(硫酸锆水溶液，浓度以ZrO2计为170g/L)，硫酸锆水溶液的加入量以ZrO2计占TiO2重量的0.45％，并流同时加入无机碱(浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液)调节浆料pH为8.6，熟化65min，形成致密的氧化锆膜；
S3、保持S2中熟化后的浆料温度，在60min内缓慢加入铝包膜剂A(偏铝酸钠水溶液，浓度以Al2O3计为180g/L)，偏铝酸钠水溶液加入量以Al2O3计占TiO2重量的1.3％，并流同时加入硫酸盐溶液(硫酸铝水溶液，浓度以Al2O3计为100g/L)，调节浆料pH至8.3，熟化30min，形成致密的第一氧化铝膜；
S4、保持S3中熟化后的浆料温度，在35min内加入铝包膜剂B(偏铝酸钠水溶液，浓度以Al2O3计为180g/L)，铝包膜剂B的加入量以Al2O3计占TiO2重量的1.05％，并同时加入无机酸(浓度为15wt％的硫酸溶液)调节浆料pH至7.0，熟化90min，形成稀疏的第二氧化铝膜。
实施例3
一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，与实施例1的区别之处在于，无机包膜的具体步骤如下：
S1、设置包膜罐温度为75℃、搅拌器转速为46r/min后，加入浆料和硅包膜剂(硅酸钠水溶液，浓度以SiO2计为220g/L)，硅酸钠水溶液的加入量以SiO2计占TiO2重量的1.4％，在180min内缓慢加入无机酸(浓度为10wt％的硫酸溶液)调节pH至7.2，熟化70min，形成致密的氧化硅膜；
S2、将步骤S1中熟化后的浆料降温至60℃，调节搅拌器转速为75r/min，在105min内缓慢加入锆包膜剂(硫酸锆水溶液，浓度以ZrO2计为200g/L)，硫酸锆水溶液的加入量以ZrO2计占TiO2重量的0.5％，并流同时加入无机碱(浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液)调节浆料pH为9.0，熟化65min，形成致密的氧化锆膜；
S3、保持S2中熟化后的浆料温度，在60min内缓慢加入铝包膜剂A(偏铝酸钠水溶液，浓度以Al2O3计为200g/L)，偏铝酸钠水溶液加入量以Al2O3计占TiO2重量的1.4％，并流同时加入硫酸盐溶液(硫酸铝水溶液，浓度以Al2O3计为120g/L)，调节浆料pH至8.5，熟化30min，形成致密的第一氧化铝膜；
S4、保持S3中熟化后的浆料温度，在35min内加入铝包膜剂B(偏铝酸钠水溶液，浓度以Al2O3计为200g/L)，铝包膜剂B的加入量以Al2O3计占TiO2重量的1.2％，并同时加入无机酸(浓度为15wt％的硫酸溶液)调节浆料pH至7.1，熟化90min，形成稀疏的第二氧化铝膜。
对比例1
一种硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，与实施例1的区别之处在于，无机包膜的具体步骤如下：
S1、设置包膜罐温度为70℃、搅拌器转速为46r/min后，加入浆料和硅酸钠水溶液，其浓度以SiO2计为120g/L、加入量以SiO2计占TiO2重量的1.0％，在100min内缓慢加入浓度为10wt％的硫酸溶液调节pH至6.2，熟化50min，形成氧化硅膜；
S2、保持S1中熟化后的浆料温度，在65min内缓慢加入偏铝酸钠水溶液(浓度以Al2O3计为140g/L、加入量以Al2O3计占TiO2重量的2.1％)，并流同时加入硫酸铝水溶液(浓度以Al2O3计为60g/L)，调节浆料pH至6.8，熟化75min，形成氧化铝膜。
对比例2
一种硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，与实施例1的区别之处在于，无机包膜的具体步骤如下：
S1、设置包膜罐温度为70℃、搅拌器转速为46r/min后，在80min内缓慢加入锆包膜剂(硫酸锆水溶液，浓度以ZrO2计为130g/L)，硫酸锆水溶液的加入量以ZrO2计占TiO2重量的0.35％，并流同时加入无机碱(浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液)调节浆料pH为8.2，熟化40min，形成致密的氧化锆膜；
S2、保持S1中熟化后的浆料温度，在40min内缓慢加入铝包膜剂A(偏铝酸钠水溶液，浓度以Al2O3计为140g/L)，偏铝酸钠水溶液加入量以Al2O3计占TiO2重量的1.2％，并流同时加入硫酸盐溶液(硫酸铝水溶液，浓度以Al2O3计为60g/L)，调节浆料pH至8.0，熟化15min，形成致密的第一氧化铝膜；
S3、保持S2中熟化后的浆料温度，在25min内加入铝包膜剂B(偏铝酸钠水溶液，浓度以Al2O3计为140g/L)，铝包膜剂B的加入量以Al2O3计占TiO2重量的0.9％，并同时加入无机酸(浓度为15wt％的硫酸溶液)调节浆料pH至6.8，熟化60min，形成稀疏的第二氧化铝膜。
对比例3
一种硫酸法金红石型二氧化钛，品牌为安徽安纳达钛业股份有限公司，型号ATR312(注：该产品经硅、铝包膜及有机处理)。
对比例4
一种硫酸法金红石型二氧化钛，品牌为攀钢集团钛业有限责任公司，型号R298(注：该产品经锆、铝包膜及有机处理)。
性能检测试验产品：1)实施例和对比例中制得的硫酸法金红石型二氧化钛；2)试样A；3)试样B；试样A、试样B的制备：将实施例和对比例中制得的硫酸法金红石型二氧化钛，每种二氧化钛等量取两份，每份10kg，两份分别加入到90kg水性丙烯酸涂料(采自常州昆彩化工有限公司，型号KC10-08)和90kg油性醇酸涂料(采自郑州青腾涂料有限公司，型号CS-01)中，制得试样A、试样B，进行如下性能检测，检测结果记录在下表中。
检测方法
1、亮度、色相、相对遮盖力：将试样A、试样B涂布在马口铁板(0.23m厚)，在180℃下烘干15min后，用分光测色计进行检测。
2、分散性：将试样A在2500r/min的转速下搅拌1min、试样B震荡在23℃下振荡30min后，采用刮板细度计进行检测，计数越小表明分散性越好。
3、耐候性：将1g二氧化钛加入到10mL浓硫酸，搅拌至混匀，置于175℃恒温油浴1h，加入碎冰块、加入蒸馏水定容至100mL，搅拌至混匀、过滤去除滤渣，将10mL滤液加入2mL过氧化氢，加入蒸馏水定容至100mL，摇匀、在25℃下静置5min，检测吸光度值，其数值小表明耐候性能高。
表性能检测结果表
据表可知，本申请所制硫酸法金红石型钛白粉相较于现有的二氧化钛，亮度、b值、相对遮盖力、分散性以及耐候性均更优；由此表明，通过包覆疏密不同、性能不同的四层膜，使制得硫酸法金红石型钛白粉的性能更优，可更好的运用到涂料当中。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括将硫酸法金红石型二氧化钛初品进行打浆、无机包膜、过滤洗涤、干燥、气流粉碎和有机包膜处理；
其中，无机包膜包括以下步骤：
S1、向打浆所得浆料中加入硅包膜剂，其加入量以SiO2计占TiO2重量的1.0-1.4%，加入无机酸调节pH为6.2-7.2，熟化，形成氧化硅层；
S2、加入锆包膜剂，其加入量以ZrO2计占TiO2重量的0.35-0.5%，加入无机碱调节pH为8.2-9.0，熟化，形成氧化锆层；
S3、加入铝包膜剂A，其加入量以Al2O3计占TiO2重量的1.2-1.4%，加入硫酸盐调节pH为8.0-8.5，熟化，形成第一氧化铝层；
S4、加入铝包膜剂B，其加入量以Al2O3计占TiO2重量的0.9-1.2%，加入无机酸调节pH为6.8-7.1，熟化，形成第二氧化铝层。
2.根据权利要求1所述的一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述S1中的具体步骤为：将打浆后的浆料升温至75-85℃，加入硅包膜剂，在150-200min内缓慢加入无机酸调节pH为6.2-7.2，熟化60-80min，即得。
3.根据权利要求2所述的一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述硅包膜剂为硅酸钠水溶液，浓度以SiO2计为150-220g/L。
4.根据权利要求1所述的一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述S2中的具体步骤为：将S2中熟化后得到浆料降温至55-65℃，在90-120min内缓慢加入锆包膜剂，同时加入无机碱调节pH为8.2-9.0，熟化50-80min，即得。
5.根据权利要求4所述的一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述锆包膜剂为硫酸锆水溶液，浓度以ZrO2计为150-200g/L。
6.根据权利要求1所述的一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述S3的具体步骤为：保持S2中熟化后的浆料温度，在50-70min内加入铝包膜剂A，并流加入硫酸盐溶液调节pH为8.0-8.5，熟化20-40min，即得。
7.根据权利要求6所述的一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述铝包膜剂A为偏铝酸钠水溶液或铝酸钾溶液，其浓度以Al2O3计为160-200g/L。
8.根据权利要求6所述的一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述硫酸盐溶液为硫酸铝水溶液，其浓度为以Al2O3计80-120g/L。
9.根据权利要求1所述的一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述S4的具体步骤为：保持S3中熟化后的浆料温度，在30-40min内加入铝包膜剂B，并流加入无机酸调节pH为6.8-7.1，熟化80-100min，即得。
10.根据权利要求9所述的一种高性能硫酸法金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述铝包膜剂B为偏铝酸钠水溶液或铝酸钾溶液，其浓度以Al2O3计为160-200g/L。
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