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CN116639980B - 一种多元碳化物陶瓷涂层的制备方法 - Google Patents

一种多元碳化物陶瓷涂层的制备方法 Download PDF

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CN116639980B CN202310578344.XA CN202310578344A CN116639980B CN 116639980 B CN116639980 B CN 116639980B CN 202310578344 A CN202310578344 A CN 202310578344A CN 116639980 B CN116639980 B CN 116639980B
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Abstract

本发明提供了一种多元碳化物陶瓷涂层的制备方法，使用金属粉末为原料，根据待制备多元碳化物陶瓷涂层的金属元素组成和摩尔比，将各金属元素粉混匀后均匀覆盖在碳基体表面，利用放电等离子体烧结，使金属元素粉与碳基体发生原位化合反应，同时完成致密化，一步形成目标成分的多元碳化物陶瓷涂层，得到表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料，所述多元碳化物涂层为具有面心立方结构的单相固溶体陶瓷涂层，纯度高，涂层的成分和结构的均一，孔隙率低，表面平整，与基体的结合性好，抗机械冲蚀性能稳定，并且整个流程工艺简单，效率高，周期短，组分设计灵活，可制备包含化学计量比/非化学计量比在内的宽范围元素比例的所述多元碳化物陶瓷涂层。

Description

一种多元碳化物陶瓷涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，尤其涉及一种多元碳化物陶瓷涂层的制备方法。
背景技术
随着航空航天工业的迅速发展，人类对飞行器的飞行速度和飞行高度提出了更高的需求。这要求飞行器的热结构部件在极端环境下可以承受更高的温度。超高温陶瓷(UHTCs)通常被定义为熔点在3000℃以上的过渡金属的硼、碳或氮化物。其中，尤其是碳化物，由于其具有极高的熔点、优异的高温力学性能、良好的导热性能和抗氧化烧蚀性能，是满足高温性能要求的最有前景的材料之一。
然而超高温碳化物陶瓷与绝大部分陶瓷材料相似，具有极大的本征脆性，所以纯陶瓷的应用受到很大的限制。同时，部分超高温碳化物陶瓷本身价格昂贵(如HfC)、密度高，将其完全作为热结构件费用高且质量重。因此，在相对廉价且轻质的基体材料(如石墨)表面覆盖超高温碳化物涂层，既满足了性能要求，又降低了成本，因而成为世界各国研究关注的重点。
目前，制备多元碳化物陶瓷涂层的方法主要包括激光熔覆法、火焰喷涂法、等离子喷涂法、反应电弧堆焊法、高温自蔓延合成法、反应钎涂法和熔盐法等等。上述制备方法具备各自的优势，但是其共同的缺点如下：制备的涂层表面通常凹凸不平，很难在后续工艺中通过机加工来改善，严重影响了涂层表面粗糙度和表面性能；涂层与基体的界面结合强度较低，抗机械冲蚀性能不稳定；涂层成分和结构的均一性难以保证。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元碳化物陶瓷涂层的制备方法，本发明提供的方法制备的多元碳化物陶瓷涂层为具有面心立方结构的单相固溶体陶瓷涂层，纯度高，涂层的成分和结构的均一，孔隙率低，表面平整，与基体的结合性好，抗机械冲蚀性能稳定。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多元碳化物陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据待制备多元碳化物陶瓷涂层的金属元素组成和摩尔比，将各金属元素粉混合后，依次进行球磨和干燥，得到混合元素粉；
(2)将模具内腔粘附石墨纸，得到所述粘附石墨纸的模具；
将碳基体放入所述粘附石墨纸的模具的内腔中央，得到装载碳基体的模具；
将所述步骤(1)得到混合元素粉倒入所述装载的碳基体的模具中，进行预压，得到装载混合元素粉和碳基体的模具；
(3)将所述步骤(2)得到装载混合元素粉和碳基体的模具进行放电等离子体烧结，得到表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料。
优选地，所述步骤(1)中各金属元素粉为Hf粉、Zr粉、Ti粉、Ta粉、Nb粉中的至少三种。
优选地，所述步骤(1)中各金属元素粉的纯度独立地≥99％，所述各金属元素粉的粒度独立地为微米级或纳米级。
优选地，所述步骤(1)中球磨的转速为100～200rpm，所述球磨的时间为3～6h。
优选地，所述步骤(1)中球磨的介质为无水乙醇，所述球磨所用的球磨罐和球体材料为碳化钨，所述球磨的球料比为(4～6):1。
优选地，所述步骤(1)中干燥的温度为30～40℃，所述干燥的时间≥20h。
优选地，所述步骤(2)中预压的压力为1T，所述预压的时间为3min。优选地，所述步骤(3)中放电等离子体烧结的升温程序为：第一阶段，以90～110℃/min的升温速率从室温升至1500～1700℃保温8～12min；第二阶段，以90～110℃/min从1500～1700℃升温至1800～2300℃保温25～38min。
优选地，所述步骤(3)中烧结在Ar气氛中进行；所述放电等离子体烧结的压力≥30MPa。
优选地，所述步骤(3)中放电等离子体烧结完成后还包括将所述放电等离子体烧结的产物依次进行随炉冷却和脱模，得到表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料。
本发明提供了一种多元碳化物陶瓷涂层的制备方法，使用金属粉末为原料，根据待制备多元碳化物陶瓷涂层的金属元素组成和摩尔比，将各金属元素粉混匀后均匀覆盖在碳基体表面，再利用放电等离子体烧结技术，使金属元素粉在高温下与碳基体发生原位化合反应，同时在放电等离子体烧结的压力的辅助下完成致密化，一步形成目标成分的多元碳化物陶瓷涂层，得到表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料。本发明提供的方法制备的多元碳化物涂层为具有面心立方结构的单相固溶体陶瓷涂层，纯度高，涂层的成分和结构的均一，孔隙率低，表面平整，与基体的结合性好，抗机械冲蚀性能稳定，并且整个流程工艺简单，效率高，周期短，组分设计灵活，可制备包含化学计量比/非化学计量比在内的宽范围元素比例的所述多元碳化物陶瓷涂层。此外，本发明提供的方法包括但不限于多元碳化物陶瓷涂层的制备，还可扩展至多元氮化物陶瓷涂层和多元硼化物陶瓷涂层等领域，极大扩宽了多元超高温陶瓷涂层的成分设计范围，有利于优化多元超高温陶瓷涂层中各组份含量，实现高性能超高温陶瓷涂层的制备。实施例的结果显示，本发明实施例1、实施例2和实施例3所获得的多元碳化物陶瓷涂层已经实现完全固溶，具有单相结构，所制备的多元碳化物陶瓷涂层十分致密，未观察到大尺寸孔隙和裂纹，所制备的多元碳化物陶瓷涂层内部也十分致密并且与基体结合十分优秀，同时，在深度方向上的组成成分一致。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3分别制备的多元碳化物陶瓷涂层XRD图；
图2为本发明实施例1制备的表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料的实物图；
图3为本发明实施例1制备的表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料的多元碳化物陶瓷涂层和基体结合处的微观形貌图；
图4为本发明实施例1所制备的多元碳化物陶瓷涂层的不同深度位置的组成成分图；
图5为本发明实施例2制备的表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料的实物图；
图6为本发明实施例2所制备的多元碳化物陶瓷涂层的不同深度位置的组成成分图；
图7为本发明实施例3制备的表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料的实物图；
图8为本发明实施例3所制备的多元碳化物陶瓷涂层的不同深度位置的组成成分图。
具体实施方式
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
本发明提供了一种多元碳化物陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据待制备多元碳化物陶瓷涂层的金属元素组成和摩尔比，将各金属元素粉混合后，依次进行球磨和干燥，得到混合元素粉；
(2)将模具内腔粘附石墨纸，得到所述粘附石墨纸的模具；
将碳基体放入所述粘附石墨纸的模具的内腔中央，得到装载碳基体的模具；
将所述步骤(1)得到混合元素粉倒入所述装载的碳基体的模具中，进行预压，得到装载混合元素粉和碳基体的模具；
(3)将所述步骤(2)得到装载混合元素粉和碳基体的模具进行烧结，得到表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料。
本发明根据待制备多元碳化物陶瓷涂层的金属元素组成和摩尔比，将各金属元素粉混合后，依次进行球磨和干燥，得到混合元素粉；
在本发明中，所述各金属元素粉优选为Hf粉、Zr粉、Ti粉、Ta粉、Nb粉中的至少三种。在本发明中，所述各金属元素粉的纯度独立地优选≥99％。在本发明中，所述各金属元素粉的粒度独立地优选为微米级或纳米级。
在本发明中，所述球磨的转速优选为100～200rpm。在本发明中，所述球磨的时间优选为3～6h。在本发明中，所述球磨的球料比优选为(4～6):1。本发明控制球磨的转速、时间和球料比在上述范围，以促使各金属元素粉混合均匀，有利于提高所述多元碳化物陶瓷涂层的成分和结构的均一性。
在本发明中，所述球磨的介质优选为无水乙醇，在本发明中，所述球磨所用的球磨罐和球体材料优选为碳化钨。
在本发明中，所述干燥的温度优选为30～40℃；所述干燥的时间优选≥20h。本发明通过干燥，以防止原料粉末被水氧腐蚀。
本发明将模具内腔粘附石墨纸，得到所述粘附石墨纸的模具。
在本发明中，所述模具的材质优选为石墨。
本发明通过将模具内腔粘附石墨纸，以阻隔混合元素粉与模具直接接触。
得到粘附石墨纸的模具后，本发明将碳基体放入所述粘附石墨纸的模具的内腔中央，得到装载碳基体的模具。
在本发明中，所述碳基体优选为石墨基体。
得到装载碳基体的模具后，本发明将所述混合元素粉倒入所述装载碳基体的模具中，进行预压，得到装载混合元素粉和碳基体的模具。
在本发明中，所述预压的压力优选为1T；所述预压的时间优选为3min。本发明通过预压使混合元素粉均匀地覆盖在碳基体表面。
得到装载混合元素粉和碳基体的模具后，本发明将所述装载混合元素粉和碳基体的模具进行烧结，得到表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料。
在本发明中，所述烧结的升温程序优选为：第一阶段，以90～110℃/min的升温速率从室温升至1500～1700℃保温8～12min；第二阶段，以90～110℃/min从1500～1700℃升温至1800～2300℃保温28～35min，更优选为第一阶段，以100℃/min的升温速率从室温升至1600℃保温10min；第二阶段，以100℃/min从1600℃升温至1800～2200℃保温28～35min。本发明通过控制烧结的升温程序中的升温速率，以实现快速升温，获得晶粒细小的陶瓷涂层，提高涂层的力学性能，通过在1800～2200℃保温28～35min让原料粉末表面可能存在的氧化物杂质充分进行碳热还原，以降低最终涂层中的氧杂质含量。
在本发明中，所述烧结优选在Ar气氛中进行；所述烧结的压力优选≥30MPa。本发明通过控制烧结的压力在上述范围，以获得致密的陶瓷涂层。
烧结完成后，本发明优选将所述烧结的产物依次进行随炉冷却和脱模，得到表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料。
本发明对脱模的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
本发明提供的多元碳化物陶瓷涂层的制备方法操作简单，效率高，适宜规模化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
多元碳化物陶瓷涂层的制备方法，步骤如下：
(1)将Ta粉、Nb粉和Ti粉按照摩尔比为5:3:2称量混合后，放入碳化钨的行星球磨罐中，进行球磨6h混合均匀，然后放入40℃烘箱中，充分干燥30h得到混合元素粉；
所述Hf粉和Ti粉的粒度均为325目，纯度≥99.9％，所述Ta粉的粒度为1～3μm，纯度≥99.95％；
所述球磨的介质为乙醇，球料比为5:1，转速为200rpm；
(2)将石墨模具内腔粘附石墨纸，得到所述粘附石墨纸的石墨模具；
将石墨基体放入所述粘附石墨纸的石墨模具的内腔中央，得到装载石墨基体的石墨模具；
将所述步骤(1)得到混合元素粉倒入所述装载的石墨基体的石墨模具中，进行预压，使混合元素粉均匀地覆盖在石墨基体表面，得到装载混合元素粉和石墨基体的模具；
(3)将所述步骤(2)得到装载混合元素粉和石墨基体的石墨模具放入SPS烧结炉，在Ar气氛、30MPa下进行烧结，然后将所述烧结的产物随炉冷却后利用液压机脱模，得到表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料，所述多元碳化物陶瓷涂层记为Ta0.5Nb0.3Ti0.2C陶瓷涂层；
所述烧结的升温程序为：第一阶段，以100℃/min的升温速率从室温升至1600℃保温10min；第二阶段以100℃/min从1600℃升温至1800℃保温30min。
实施例2
多元碳化物陶瓷涂层的制备方法，步骤如下：
(1)将Zr粉、Hf粉和Ti粉按照摩尔比为8:2:3称量混合后，放入碳化钨的行星球磨罐中，进行球磨6h混合均匀，然后放入40℃烘箱中，充分干燥30h，得到混合元素粉；
所述Zr粉、Hf粉和Ti粉的粒度均为325目，纯度≥99.9％；
所述球磨的介质为乙醇，球料比为5:1，转速为200rpm；
(2)将石墨模具内腔粘附石墨纸，得到所述粘附石墨纸的石墨模具；
将石墨基体放入所述粘附石墨纸的石墨模具的内腔中央，得到装载石墨基体的石墨模具；
将所述步骤(1)得到混合元素粉倒入所述装载的石墨基体的石墨模具中，进行预压，使混合元素粉均匀地覆盖在石墨基体表面，得到装载混合元素粉和石墨基体的模具；
(3)将所述步骤(2)得到装载混合元素粉和石墨基体的石墨模具放入SPS烧结炉，在Ar气氛、40MPa下进行烧结，然后将所述烧结的产物随炉冷却后利用液压机脱模，得到表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料，所述多元碳化物陶瓷涂层记为Zr8/13Hf2/13Ti3/13C陶瓷涂层；
所述烧结的升温程序为：第一阶段，以100℃/min的升温速率从室温升至1600℃保温10min；第二阶段以100℃/min从1600℃升温至2200℃保温30min。
实施例3
多元碳化物陶瓷涂层的制备方法，步骤如下：
(1)将Zr粉、Hf粉和Ti粉按照摩尔比为4:7:5称量混合后，放入碳化钨的行星球磨罐中，进行球磨6h混合均匀，然后放入40℃烘箱中，充分干燥30h得到混合元素粉；
所述Zr粉、Hf粉和Ti粉的粒度均为325目，纯度≥99.9％；
所述球磨的介质为乙醇，球料比为5:1，转速为200rpm；
(2)将石墨模具内腔粘附石墨纸，得到所述粘附石墨纸的石墨模具；
将石墨基体放入所述粘附石墨纸的石墨模具的内腔中央，得到装载石墨基体的石墨模具；
将所述步骤(1)得到混合元素粉倒入所述装载的石墨基体的石墨模具中，进行预压，使混合元素粉均匀地覆盖在石墨基体表面，得到装载混合元素粉和石墨基体的模具；
(3)将所述步骤(2)得到装载混合元素粉和石墨基体的石墨模具放入SPS烧结炉，在Ar气氛、40MPa下进行烧结，然后将所述烧结的产物随炉冷却后利用液压机脱模，得到表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料，所述多元碳化物陶瓷涂层记为Zr1/4Hf7/16Ti5/16C陶瓷涂层；
所述烧结的升温程序为：第一阶段，以100℃/min的升温速率从室温升至1600℃保温10min；第二阶段以100℃/min从1600℃升温至2200℃保温30min。
采用X射线衍射仪分析实施例1、实施例2和实施例3分别制备的所述多元碳化物陶瓷涂层的晶体结构，得到实施例1、实施例2和实施例3分别制备的多元碳化物陶瓷涂层XRD图如图1所示，由图1可知，实施例1，实施例2和实施例3所获得的多元碳化物陶瓷涂层有且只有一组面心立方结构的衍射峰，说明实施例1、实施例2和实施例3所获得的多元碳化物陶瓷涂层已经实现完全固溶，具有单相结构。
实施例1制备的表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料的实物图如图2所示，由图2可知，实施例1所制备的多元碳化物陶瓷涂层十分致密，未观察到大尺寸孔隙和裂纹。
采用扫描电子显微镜观察实施例1制备的表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料的多元碳化物陶瓷涂层和基体结合处的微观形貌，得到微观形貌图如图3所示，由图3可知，实施例1所制备的多元碳化物陶瓷涂层内部也十分致密，未观察到气孔和裂纹，并且与基体结合紧密。
采用EDS检测得到实施例1所制备的多元碳化物陶瓷涂层的不同深度位置的组成成分图如图4所示，由图4可知，实施例1所制备的多元碳化物陶瓷涂层在深度方向上的组成成分一致，表明成功制备成分均匀的多元碳化物陶瓷涂层。
实施例2制备的表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料的实物图如图5所示，由图5可知，实施例2所制备的碳化物陶瓷涂层十分致密，未观察到大尺寸孔隙和裂纹。
采用EDS检测得到实施例2所制备的多元碳化物陶瓷涂层的不同深度位置的组成成分图如图6所示，由图6可知，实施例2所制备的多元碳化物陶瓷涂层内部也十分致密并且与基体结合十分优秀；同时，在深度方向上的组成成分一致，表明成功制备成分均匀的多元碳化物陶瓷涂层。
实施例3制备的表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料的实物图如图7所示，由图7可知，实施例3所制备的碳化物陶瓷涂层十分致密，未观察到大尺寸孔隙和裂纹。
采用EDS检测得到实施例3所制备的多元碳化物陶瓷涂层的不同深度位置的组成成分图如图8所示，由图8可知，实施例3所制备的多元碳化物陶瓷涂层内部也十分致密并且与基体结合十分优秀；同时，在深度方向上的组成成分一致，表明成功制备成分均匀的多元碳化物陶瓷涂层。
采用扫描电子显微镜检测得到实施例1、实施例2和实施例3所制备多元碳化物陶瓷涂层的厚度，测量数据见表1。
表1实施例1、实施例2和实施例3所制备多元碳化物陶瓷涂层的厚度
实施例 1 2 3
成分 Ta0.5Nb0.3Ti0.2C Zr8/13Hf2/13Ti3/13C Zr1/4Hf7/16Ti5/16C
厚度/μm 772.12 1122.28 390.24
从表1可知，本发明提供的方法，可以通过控制混合元素粉末中各金属元素粉的用量可以制备宽范围元素比例的涂层，并满足不同厚度涂层的制备要求。
综上所述，本发明实施例1、实施例2和实施例3所获得的多元碳化物陶瓷涂层已经实现完全固溶，具有单相结构，所制备的多元碳化物陶瓷涂层十分致密，未观察到大尺寸孔隙和裂纹，所制备的多元碳化物陶瓷涂层内部也十分致密并且与基体结合十分优秀，同时，在深度方向上的组成成分一致。本发明提供的方法工艺简单、周期短、组分设计灵活，可以实现低孔隙率、高纯度的多元碳化物单一相固溶体陶瓷涂层，为高性能超高温陶瓷涂层的制备提供一个高效创新的新途径。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多元碳化物陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据待制备多元碳化物陶瓷涂层的金属元素组成和摩尔比，将各金属元素粉混合后，依次进行球磨和干燥，得到混合元素粉；
（2）将模具内腔粘附石墨纸，得到所述粘附石墨纸的模具；
将碳基体放入所述粘附石墨纸的模具的内腔中央，得到装载碳基体的模具；
将所述步骤（1）得到混合元素粉倒入所述装载的碳基体的模具中，进行预压，得到装载混合元素粉和碳基体的模具；
（3）将所述步骤（2）得到装载混合元素粉和碳基体的模具进行放电等离子体烧结，得到表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料；
所述步骤（1）中各金属元素粉为Hf粉、Zr粉、Ti粉、Ta粉、Nb粉中的至少三种；
所述步骤（3）中放电等离子体烧结的升温程序为：第一阶段，以90~110℃/min的升温速率从室温升至1500~1700℃保温8~12 min；第二阶段，以90~110℃/min从1500~1700℃升温至1800~2300℃保温25~38min；
所述放电等离子体烧结的压力≥30 MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中各金属元素粉的纯度≥99%，所述各金属元素粉的粒度为微米级或纳米级。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中球磨的转速为100~200rpm，所述球磨的时间为3~6 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中球磨的介质为无水乙醇，所述球磨所用的球磨罐和球体材料为碳化钨，所述球磨的球料比为（4~6）:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中干燥的温度为30~40℃，所述干燥的时间≥20 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中预压的压力为1T，所述预压的时间为3min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中放电等离子体烧结在Ar气氛中进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中放电等离子体烧结完成后还包括将所述放电等离子体烧结的产物依次进行随炉冷却和脱模，得到表面形成多元碳化物陶瓷涂层的复合材料。
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