CN111747748A - 超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超高温陶瓷技术领域，具体涉及一种超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料及其制备方法。所述的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的制备方法，先以二氧化锆和炭黑为原料，通过高温碳热还原反应合成多孔ZrC陶瓷坯体，再以NaCl‑Zr或NaCl‑KCl‑Zr为原料，与多孔ZrC陶瓷坯体通过熔盐反应熔渗制备超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料。本发明的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料，既具有耐高温、耐腐蚀、抗烧蚀等优异性能又具有低热导率，实现了超高温防/隔热的一体化，应用范围广；本发明的制备方法原料成本低、工艺过程简单、设备要求低，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及超高温陶瓷技术领域，具体涉及一种超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料及其制备方法。
背景技术
碳化锆(ZrC)陶瓷具有熔点高、硬度高、耐腐蚀、抗辐照、抗烧蚀等优异的性能，在航天、航空、冶金、化工等领域具有广泛的应用前景。现有的碳化锆陶瓷的制备方法主要分为碳化锆粉体和碳化锆块体的制备方法。粉体的制备主要包括高温碳热还原反应法、活泼金属还原法、聚合物陶瓷前驱体裂解法等；而块体材料的制备方法主要是无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结等方法。
文献1(Inter.J.Refrac.Met.Hard Mater.64(2017)98–105)报道了以ZrO2和炭黑C为原料在1600℃制备ZrC纳米粉末的方法，所制备的粉末经2100℃、80MPa放电等离子烧结30分钟可制备得到致密度97％的块体材料。
文献2(Adv.Powder Tech.27(2016)1547-1551)报道了ZrCl4与金属钠反应制备ZrC粉末的方法，反应温度起始温度是600℃，但该方法的原料成本高、反应过程复杂、不易控制。
文献3(Ceram.Inter.41(2015)7359-7365)报道了用ZrCl4和酚醛树脂制备ZrC粉末的方法，反应过程中ZrCl4和酚醛树脂反应首先生成氧化锆ZrO2，然后经1500℃以上碳热还原反应才能制备出ZrC粉末。
文献4(J.Adv.Ceram.6(2017)165-167)报道了用高温碳热还原反应制备ZrC粉体，然后经1850-2000℃无压烧结制备ZrC块体材料的方法。
文献5(Mater.Design 104(2016)43-50)报道了用热压烧结制备纳米碳管和Nb掺杂的ZrC块体材料的制备方法。
文献6(J.Euro.Ceram.S.37(2017)3003-3007)报道了用放电等离子烧结制备掺杂ZrH2的ZrC块体材料的方法。
文献7(Key.Eng.Mater.37(2013)79-83)报道了用NaCl-KCl-K2ZrF6熔盐和Zr粉在C/C复合材料表面于1200℃制备ZrC涂层的方法。
然而碳化锆(ZrC)陶瓷的热导率高使其作为超高温隔热材料应用受到限制；而碳化二锆(Zr2C)具有低热导率，是一种新型的耐高温、超高温隔热材料。将碳化锆(ZrC)陶瓷和碳化二锆(Zr2C)陶瓷进行有机结合制备成新型ZrC/Zr2C复相材料，将同时具有耐高温、耐腐蚀、抗烧蚀、隔热等综合性能，可实现超高温防/隔热的一体化。但是对比分析以上文献发现，目前尚无有关用原位高温碳热还原反应制备ZrC多孔块体材料然后通过高温熔盐反应熔渗制备新型超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料，既具有耐高温、耐腐蚀、抗烧蚀等优异性能又具有低热导率，实现了超高温防/隔热的一体化，应用范围广；本发明还提供其制备方法，其原料成本低、工艺过程简单、设备要求低，适合大规模生产。
本发明所述的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的制备方法，先以二氧化锆和炭黑为原料，通过高温碳热还原反应合成多孔ZrC陶瓷坯体，再以NaCl-Zr或NaCl-KCl-Zr为原料，与多孔ZrC陶瓷坯体通过熔盐反应熔渗制备超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料。
具体地，所述的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成多孔ZrC陶瓷坯体：将二氧化锆和炭黑采用湿法混合后，进行真空干燥，然后采用干压成型工艺制备坯体，最后通过高温碳热还原反应合成多孔ZrC陶瓷坯体；
(2)合成ZrC/Zr2C复相材料：将NaCl-Zr或NaCl-KCl-Zr采用干法混合得到混合粉体，再将多孔ZrC陶瓷坯体包埋在混合粉体中，通过熔盐反应熔渗制备超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料。
步骤(1)中，二氧化锆和炭黑的摩尔比为ZrO2:C＝1:3.0-3.5。其中，二氧化锆的纯度≥99.9wt％，粒度为2-5μm；炭黑的纯度≥99wt％。
步骤(1)中，湿法混合条件为：以氧化锆球和无水乙醇为混合介质，转速为80-150r/min，混合时间为8-24h。
步骤(1)中，真空干燥温度为25-50℃，干燥时间为8-48h；干压成型的压力为30-100MPa。
步骤(1)中，高温碳热还原反应气氛是真空或流动的氩气，反应温度为1300-1600℃，1250℃之前升温速率为10-20℃/min，1250℃之后升温速率为2-5℃/min，反应时间为1-4h。
步骤(2)中，以摩尔比计，NaCl-Zr的成分组成为NaCl:Zr＝1-3:1，NaCl-KCl-Zr的成分组成为(NaCl-KCl):Zr＝1-3:1。
步骤(2)中，熔盐反应熔渗条件为：先在氩气中加热到850-1100℃，保温1-4h，再加热到1290-1350℃，保温1-4h。
本发明所述的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料，采用上述的制备方法制备得到。其既具有耐高温、耐腐蚀、抗烧蚀等优异性能又具有低热导率，实现了超高温防/隔热的一体化，应用范围广，可以作为防隔热一体化材料在航天、航空、冶金、核工业等领域应用。
本发明采用原位高温碳热还原反应制备多孔ZrC陶瓷块体材料，当ZrO2和炭黑按照ZrO2:C＝1:(3+x)的摩尔比混合时(x＝0-0.5)，加热过程中碳热还原反应如方程式(1)所示：
ZrO2+3C→ZrC+2CO (1)
反应过程中样品的重量变化、重量变化率、线收缩和线收缩率图如图1所示，从图1可以看出，在1260℃时碳热还原反应开始同时伴随样品收缩，当温度达到1490-1510℃时失重和收缩都达到最大值，最大失重量约30％、最大体积收缩约66％。由于失重和收缩量都非常大，样品会严重开裂以致粉化，所以通常高温碳热还原反应只能用来制备ZrC粉体，不能用来制备块体材料。
本发明利用原位高温碳热还原反应制备多孔ZrC陶瓷块体材料，关键是控制碳热还原反应过程使碳热还原过程缓慢进行，使得碳热还原反应产生的气体缓慢释放，同时样品的收缩也非常缓慢。具体方法是当样品加热到1250℃以后控制加热速率，即将升温速率降低到2-5℃/min，使碳热还原反应缓慢进行，从而控制样品的失重和收缩率。
本发明采用NaCl(或NaCl-KCl)与Zr粉高温熔盐反应熔渗制备超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料，制备工艺为氩气保护下的氯化锆蒸汽或氯化物蒸汽岐化分解及有序碳空位化合物Zr2C的合成工艺，其过程如方程式(2)-(8)所示：
首先是氯化锆蒸汽的形成过程如下：
4NaCl(g)+Zr(s)＝ZrCl4(g)+4Na(g) (2)
3ZrCl4(g)+Zr(s)＝4ZrCl3(g) (3)
2ZrCl3(g)+Zr(s)＝3ZrCl2(g) (4)
ZrCl2(g)+Zr(s)＝2ZrCl(g) (5)
在多孔原位高温碳热还原反应ZrC的表面，岐化、置换和还原反应解析出金属Zr的反应式如下：
ZrCl(g)＝Zr(s)+ZrCl2(g) (6)
ZrCl2(g)＝Zr(s)+2ZrCl3(g) (7)
解析出Zr的驱动力是金属Zr粉末和多孔ZrC基体之间沉积Zr的活度差。
活性金属Zr与多孔ZrC反应生成ZrC/Zr2C复相材料的反应过程如下：
Zr(s)+ZrC(s)＝Zr2C(s) (9)
2Zr(s)+C(s)＝Zr2C (10)
用原位高温碳热还原反应制备ZrC多孔块体材料然后通过高温熔盐反应熔渗制备超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的方法的过程如图2所示。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明从氧化锆和炭黑原料出发，经过真空或氩气保护下高温碳热还原反应制备多孔ZrC，然后通过高温熔盐反应熔渗制备超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料，其原料成本低、工艺过程简单、设备要求低，适合大规模生产；
(2)本发明的设备要求低，反应条件温和，过程简单，合成的多孔ZrC陶瓷坯体晶粒尺寸小、气孔率高、强度高，制备的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料既具有耐高温、耐腐蚀、抗烧蚀等优异性能又具有低热导率，可实现超高温防/隔热的一体化；
(3)本发明的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料应用范围广，可以作为防隔热一体化材料在航天、航空、冶金、核工业等领域应用。
附图说明
图1是以ZrO2和炭黑为原料高温碳热还原反应过程中样品的重量变化、重量变化率、线收缩和线收缩率图；
图2是用原位高温碳热还原反应制备ZrC多孔陶瓷坯体然后通过高温熔盐反应熔渗制备新型超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的工艺流程图；
图3是实施例1制备的ZrC多孔陶瓷坯体的扫描电镜图；
图4是实施例1制备的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的扫描电镜图；
图5是实施例2制备的多孔ZrC(a)和ZrC/Zr2C复相材料(b)的X-射线衍射谱图；
图6是包埋在混合均匀的NaCl、KCl粉末和Zr粉中的多孔ZrC在氩气中经1100℃、2h熔渗处理后的显微结构图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
实施例1
(1)合成多孔ZrC陶瓷坯体：将原料二氧化锆和炭黑按照摩尔比ZrO2:C＝1:3.1称重，置于氧化锆混料罐中，以氧化锆球和无水乙醇为介质在混料机上混合，混料机的转速为80r/min，混合时间为24h；然后将混合均匀的原料置于真空烘箱中进行干燥处理，干燥温度为30℃，干燥时间为48h；将干燥后的ZrO2和C粉末置于高强钢模具中，在压力成型机上干压成型，成型压力为45MPa；出模后的坯体置于高温真空炉中，以15℃/min的速率加热到1250℃，然后将升温速率降至2℃/min直至1450℃，保温4h，进行碳热还原反应合成多孔ZrC陶瓷坯体，其显微结构如图3所示。
(2)合成ZrC/Zr2C复相材料：将NaCl粉和Zr粉按照摩尔比NaCl:Zr＝3:1称重，干法混合均匀，然后将多孔ZrC陶瓷坯体包埋在混合均匀的NaCl和Zr粉中，在氩气中加热到940℃，保温2h，进行氯化锆蒸汽和氯化物蒸汽岐化分解，然后加热到1350℃，保温4h，制备得到超高温防隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料，其显微结构如图4所示。
实施例2
(1)合成多孔ZrC陶瓷坯体：将原料二氧化锆和炭黑按照摩尔比ZrO2:C＝1:3.2称重，置于氧化锆混料罐中，以氧化锆球和无水乙醇为介质在混料机上混合，混料机的转速为100r/min，混合时间为18h；然后将混合均匀的原料置于真空烘箱中进行干燥处理，干燥温度为50℃，干燥时间为12h；将干燥后的ZrO2和C粉末置于高强钢模具中，在压力成型机上干压成型，成型压力为100MPa；出模后的坯体置于高温真空炉中，以15℃/min的速率加热到1250℃，然后将升温速率降至5℃/min直至1500℃，保温1h，进行碳热还原反应合成多孔ZrC陶瓷坯体，其X-射线衍射谱如图5(a)所示。
(2)合成ZrC/Zr2C复相材料：将NaCl粉、KCl粉和Zr粉按照摩尔比NaCl:KCl:Zr＝1:1:1称重，干法混合均匀，然后将多孔ZrC陶瓷坯体包埋在混合均匀的NaCl、KCl和Zr粉中，在氩气中加热到850℃，保温4h，进行氯化锆蒸汽和氯化物蒸汽岐化分解，然后加热到1300℃，保温2h，制备得到超高温防隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料，其X-射线衍射谱如图5(b)所示。
实施例3
(1)合成多孔ZrC陶瓷坯体：将原料二氧化锆和炭黑按照摩尔比ZrO2:C＝1:3.5称重，置于氧化锆混料罐中，以氧化锆球和无水乙醇为介质在混料机上混合，混料机的转速为120r/min，混合时间为12h；然后将混合均匀的原料置于真空烘箱中进行干燥处理，干燥温度为45℃，干燥时间为18h；将干燥后的ZrO2和C粉末置于高强钢模具中，在压力成型机上干压成型，成型压力为80MPa；出模后的坯体置于高温真空炉中，以20℃/min的速率加热到1200℃，然后将升温速率降至3℃/min直至1600℃，保温2h，进行碳热还原反应合成多孔ZrC陶瓷坯体。
(2)合成ZrC/Zr2C复相材料：将NaCl粉和Zr粉按照摩尔比NaCl:Zr＝2:1称重，干法混合均匀，然后将多孔ZrC陶瓷坯体包埋在混合均匀的NaCl和Zr粉中，在氩气中加热到1000℃，保温1h，进行氯化锆蒸汽和氯化物蒸汽岐化分解，然后加热到1250℃，保温3h，制备得到超高温防隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料。
实施例4
(1)合成多孔ZrC陶瓷坯体：将原料二氧化锆和炭黑按照摩尔比ZrO2:C＝1:3.3称重，置于氧化锆混料罐中，以氧化锆球和无水乙醇为介质在混料机上混合，混料机的转速为150r/min，混合时间为8h；然后将混合均匀的原料进行置于真空烘箱中干燥处理，干燥温度为40℃，干燥时间为24h；将干燥后的ZrO2和C粉末置于高强钢模具中，在压力成型机上干压成型，成型压力为50MPa；出模后的坯体置于高温真空炉中，以10℃/min的速率加热到1250℃，然后将升温速率降至5℃/min直至1580℃，保温3h，进行碳热还原反应合成多孔ZrC陶瓷坯体。
(2)合成ZrC/Zr2C复相材料：将NaCl粉、KCl粉和Zr粉按照摩尔比NaCl:KCl:Zr＝1.5:1.5:1称重，干法混合均匀，然后将多孔ZrC陶瓷坯体包埋在混合均匀的NaCl、KCl和Zr粉中，在氩气中加热到1100℃，保温4h，进行氯化锆蒸汽和氯化物蒸汽岐化分解，然后加热到1290℃，保温3.5h，制备得到超高温防隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料。
实施例1-4制备的超高温防隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的性能指标如表1所示。
表1 实施例1-4制备的超高温防隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的性能指标
| 项目 | ZrC陶瓷 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 室温热导率，W/m·K | 32.5 | 5.3 | 5.2 | 4.9 | 4.5 |
| 1000K热导率，W/m·K | 35.2 | 3.7 | 3.6 | 3.3 | 3.2 |
| 维氏硬度，GPa | 21.8 | 12.7 | 12.5 | 12.3 | 11.8 |
| 弯曲强度，MPa | 435 | 296 | 273 | 230 | 190 |
| 压缩强度，GPa | 980 | 842 | 837 | 794 | 720 |
| 断裂韧性，MPa.m<sup>1/2</sup> | 4.3 | 3.5 | 3.2 | 3.1 | 2.7 |
Claims (10)
1.一种超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的制备方法，其特征在于：先以二氧化锆和炭黑为原料，通过高温碳热还原反应合成多孔ZrC陶瓷坯体，再以NaCl-Zr或NaCl-KCl-Zr为原料，与多孔ZrC陶瓷坯体通过熔盐反应熔渗制备超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料。
2.根据权利要求1所述的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)合成多孔ZrC陶瓷坯体：将二氧化锆和炭黑采用湿法混合后，进行真空干燥，然后采用干压成型工艺制备坯体，最后通过高温碳热还原反应合成多孔ZrC陶瓷坯体；
(2)合成ZrC/Zr2C复相材料：将NaCl-Zr或NaCl-KCl-Zr采用干法混合得到混合粉体，再将多孔ZrC陶瓷坯体包埋在混合粉体中，通过熔盐反应熔渗制备超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料。
3.根据权利要求2所述的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，二氧化锆和炭黑的摩尔比为ZrO2:C＝1:3.0-3.5。
4.根据权利要求2所述的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的制备方法，其特征在于：二氧化锆的纯度≥99.9wt％，粒度为2-5μm；炭黑的纯度≥99wt％。
5.根据权利要求2所述的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，湿法混合条件为：以氧化锆球和无水乙醇为混合介质，转速为80-150r/min，混合时间为8-24h。
6.根据权利要求2所述的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，真空干燥温度为25-50℃，干燥时间为8-48h；干压成型的压力为30-100MPa。
7.根据权利要求2所述的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，高温碳热还原反应气氛是真空或流动的氩气，反应温度为1300-1600℃，1250℃之前升温速率为10-20℃/min，1250℃之后升温速率为2-5℃/min，反应时间为1-4h。
8.根据权利要求2所述的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，以摩尔比计，NaCl-Zr的成分组成为NaCl:Zr＝1-3:1，NaCl-KCl-Zr的成分组成为(NaCl-KCl):Zr＝1-3:1。
9.根据权利要求2所述的超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，熔盐反应熔渗条件为：先在氩气中加热到850-1100℃，保温1-4h，再加热到1290-1350℃，保温1-4h。
10.一种超高温防/隔热一体化ZrC/Zr2C复相材料，其特征在于：采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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