CN118754650B - 一种高熔点碳氧化物复相陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高温防护陶瓷技术领域，公开了一种高熔点碳氧化物复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：称取HfO2和TiC粉末质量；放入行星球磨罐中，混合均匀；然后放入烘箱中充分干燥并过筛；在石墨模具内腔粘附石墨纸；将干燥后的原料粉末倒入石墨模具，并预压排出尽可能多的空气；将装载原料粉末的石墨模具放入放电等离子体烧结炉，在等离子体的辅助作用下，高温高压烧结；待烧结炉冷却后，脱模得到复相陶瓷块。本发明采用上述的一种高熔点碳氧化物复相陶瓷的制备方法，工艺简单、周期短、组分设计灵活，可以实现高致密度、低开孔率、成分均匀的多相碳氧化物陶瓷，为新一代热防护结构陶瓷在航天航空、核能等领域的应用提供创新高效的制备途径。
Description
技术领域
本发明涉及高温防护陶瓷技术领域，尤其是涉及一种高熔点碳氧化物复相陶瓷的制备方法。
背景技术
随着人类航空航天工业的不断进步，人们对高超声速飞行器的性能提出了更高的要求，更高的服役温度、更长的使用寿命以及更强的抗腐蚀性能。然而，在飞行器以音速飞行的过程中，其外形尖端和前缘位置的空气被迅速压缩并形成激波，产生极端的辐射和对流加热。这就要求承担外端热防护的结构材料具有足够的耐温性能、力学性能和强抗氧化性，能够抵御恶劣的极端环境。
由于激波层的存在，飞行器表面的最高温度可达2000℃以上。因此，具备极高的熔点成为热防护结构材料选择的前提。金属材料具有极佳的综合性能，是传统结构材料的首选。然而，受制于其相对较低的熔点，金属材料难以在超高温环境下服役。例如，镍基高温合金的最高服役温度也仅为1400℃。
超高温陶瓷(UHTCs)通常被定义为熔点在3000℃以上的化合物，主要期过渡金属的硼、碳或氮化物组成。其中尤其是碳化物，由于具有极高的熔点和优异的高温力学性能，是满足高温性能要求的最有前景的候选材料。然而传统的超高温碳化物，如ZrC和HfC，氧化后通常在表面形成疏松的氧化层，抗氧化性较差，因此其应用受到很大的限制。氧化物陶瓷由于其本征的抗氧化性质，是应对氧化环境的理想选择。然而，氧化物相对较低的熔点以及在高温下较差的力学性能，阻碍了其进一步发展。
近年来，新兴碳氧化物的出现，为人们进一步提高碳化物的抗氧化性能提供了新的策略。研究者们不断深入挖掘碳氧化物的各项本征性质，极大程度加速了强抗氧化材料发展的步伐。如华南理工大学的Wen等人的研究(Corros.Sci.207(2022)110574)利用碳热还原法制备了具有面心立方结构的(Hf0.25Zr0.25Nb0.25Ti0.25)(C0.5O0.5)高熵碳氧化物粉末。氧化测试结果表明与相同工艺合成的(Hf0.25Zr0.25Nb0.25Ti0.25)C高熵碳化物相比，制备的高熵碳氧化物样品具有更高的初始氧化温度和更慢的氧化速率，表现出更好的抗氧化性，这是由于其具有更高的氧化活化能和氧化反应的吉布斯自由能。中南大学的Chen等人的研究(Adv.Powder Mater.(2023)100168.)发现，(Hf,Ti)C固溶体陶瓷经2500℃超高温氧化后，氧化层中出现由少量碳掺杂的氧化铪和富Ti碳氧化物两相组成的主体结构，并随着氧化时长的增加，该结构依旧保持稳定。此外，该团队还发现，(Hf,Zr,Ti)C、(Hf,Zr,Ti,Nb)C和(Hf,Zr,Ti,Ta)C多元碳化物陶瓷经2500℃超高温氧化后同样出现类似的氧化层结构(J.Adv.Ceram.13(2024)332-344)。这一现象表明，双相碳氧化物的组合可以经受高温长时氧化的考验，具有在高温氧化环境下应用的极大潜力。
目前，制备碳氧化物陶瓷的主流方法为碳热还原法，该方法利用还原反应平衡来实现陶瓷材料内C和O的共存。然而，碳热还原法存在以下两个主要的局限：首先，碳热还原法的本质为碳热还原反应，该反应为一个受多重因素影响的化学平衡反应，因此很难实现目标产物成分比例的精确控制；其次，该方法仅适用于碳氧化物陶瓷粉末的制备，若要制备碳氧化物陶瓷块体还需后续进一步加压烧结致密化。
本发明创新性地使用碳化物粉末与氧化物粉末为原料，采用放电等离子体烧结技术一步制备多相碳氧化物陶瓷块体。制备工艺简单，周期短，组分设计灵活，极大扩宽了碳氧化物陶瓷的成分设计范围，有利于优化多相碳氧化物陶瓷中各组份含量，实现高性能碳氧化物陶瓷的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种高熔点碳氧化物复相陶瓷的制备方法，工艺简单、周期短、组分设计灵活，可以实现高致密度、低开孔率、成分均匀的多相碳氧化物陶瓷，为新一代热防护结构陶瓷在航天航空、核能等领域的应用提供创新高效的制备途径。
为实现上述目的，本发明提供了一种高熔点碳氧化物复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取HfO2和TiC粉末质量；
S2、将称量好的粉末放入行星球磨罐中，利用高能球磨将其混合均匀；
S3、然后放入烘箱中充分干燥并过筛；
S4、在石墨模具内腔粘附石墨纸，用于阻隔原料粉与模具直接接触；
S5、将干燥后的原料粉末倒入石墨模具，并预压排出尽可能多的空气；
S6、将装载了原料粉末的石墨模具放入放电等离子体烧结炉，在等离子体的辅助作用下，高温高压烧结；
S7、待烧结炉冷却后，脱模得到复相陶瓷块。
进一步的，步骤S1中HfO2粉末和TiC粉末的纯度≥99％，HfO2粉末的粒度为100nm，TiC粉末的粒度为1-3μm，HfO2粉末与TiC粉末的摩尔质量比为3-5：1。
进一步的，步骤S2中球磨转速为150-250rpm，球磨时长12-15h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐和球体材料为氧化锆，球料比为5～7：1。
进一步的，步骤S3中烘箱温度40-50℃，烘干时间≥40h，过筛目数≥100目。
进一步的，步骤S6中烧结条件为：真空烧结气氛，烧结炉中真空度小于10Pa，烧结温度为1800～2000℃，保温10-20min。
进一步的，以100℃/min的升温速率从室温升至烧结温度，并在烧结温度保温。
本发明还提供了一种高熔点碳氧化物复相陶瓷，是采用上述制备方法制备得到。
进一步的，高熔点碳氧化物复相陶瓷的分子式为HfOaCb—TiCcOd，其中a+b＝2，a>b；c+d＝1，c>d。
本发明所述的一种高熔点碳氧化物复相陶瓷的制备方法的优点和积极效果是：
1、本发明通过将HfO2粉与TiC粉高能球磨混匀，利用放电等离子体烧结技术，使两种粉末在高温下发生固相扩散反应，同时在压力的作用下烧结致密化，一步得到目标复相陶瓷块体。
2、本发明制备的高熔点碳氧化物复相陶瓷由面心立方结构的TiCcOd陶瓷和单斜结构的HfOaCb组成，纯度高，孔隙率低，效率高，有望扩展到其他成分的碳氧化物复相陶瓷制备，应用潜力大。
3、本发明工艺简单、周期短、组分设计灵活，可以实现高致密度、低开孔率、成分均匀的多相碳氧化物陶瓷，为新一代热防护结构陶瓷在航天航空、核能等领域的应用提供创新高效的制备途径。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳氧化物复相陶瓷的宏观形貌图；
图2为本发明实施例1制备的碳氧化物复相陶瓷的微观形貌图；
图3为本发明实施例1制备的碳氧化物复相陶瓷的XRD结果；
图4为本发明实施例1制备的碳氧化物复相陶瓷的EDS线扫结果；
图5为本发明实施例2制备的碳氧化物复相陶瓷的微观形貌图；
图6为本发明实施例2制备的碳氧化物复相陶瓷的XRD结果；
图7为本发明实施例2制备的碳氧化物复相陶瓷的EDS线扫结果；
图8为本发明实施例3制备的碳氧化物复相陶瓷的微观形貌图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
实施例1
S1、将HfO2粉、TiC粉末按照摩尔比例5：1称量备用，其中HfO2粉的粒度为100nm，纯度≥99.9％，TiC粉的粒度为1-3μm，纯度≥99.5％；
S2、将称量好的原料粉末放入氧化锆的行星球磨罐中，高能球磨12h将其混合均匀，其中球磨介质为无水乙醇，球料比为5：1，转速200rpm；
S3、将混合原料粉末放入40℃烘箱中，充分干燥40h，并过100目筛；
S4、在石墨模具内腔粘附石墨纸；
S5、将干燥后的原料粉末倒入石墨模具，并采用1T的压力预压排出尽可能多的空气；
S6、将装载了原料粉末的石墨模具放入等离子体烧结炉，以100℃/min的升温速率从室温升至1900℃，并于设定温度保温20min；
S7、随炉冷却后利用液压机脱模得到5HfOaCb-1TiCcOd陶瓷块。
实施例2
S1、将HfO2粉、TiC粉按照摩尔比例3：1称量备用，其中HfO2粉的粒度为100nm，纯度≥99.9％，TiC粉的粒度为1-3μm，纯度≥99.5％；
S2、将称量好的原料粉末放入氧化锆的行星球磨罐中，高能球磨14h将其混合均匀，其中球磨介质为无水乙醇，球料比为6：1，转速150rpm；
S3、将混合原料粉末放入40℃烘箱中，充分干燥40h，并过100目筛；
S4、在石墨模具内腔粘附石墨纸；
S5、将干燥后的原料粉末倒入石墨模具，并采用1T的压力预压排出尽可能多的空气；
S6、将装载了原料粉末的石墨模具放入等离子体烧结炉，以100℃/min的升温速率从室温升至1900℃，并于设定温度保温20min；
S7、随炉冷却后利用液压机脱模得到3HfOaCb-1TiCcOd陶瓷块。
实施例3
S1、将HfO2粉、TiC粉按照摩尔比例5：1称量备用，其中HfO2粉的粒度为100nm，纯度≥99.9％，TiC粉的粒度为1-3μm，纯度≥99.5％；
S2、将称量好的原料粉末放入氧化锆的行星球磨罐中，高能球磨12h将其混合均匀，其中球磨介质为无水乙醇，球料比为5：1，转速200rpm；
S3、将混合原料粉末放入40℃烘箱中，充分干燥40h，并过100目筛；
S4、在石墨模具内腔粘附石墨纸；
S5、将干燥后的原料粉末倒入石墨模具，并采用1T的压力预压排出尽可能多的空气；
S6、将装载了原料粉末的石墨模具放入等离子体烧结炉，以100℃/min的升温速率从室温升至1700℃，并于设定温度保温20min；
S7、随炉冷却后利用液压机脱模得到5HfOaCb-1TiCcOd陶瓷块。
参数设置如表1所示：
表1
性能测试
图1为实施例1制备的碳氧化物复相陶瓷的宏观形貌。
图2为实施例1制备的碳氧化物复相陶瓷的微观形貌图，由图2可以看出实施例1制备的碳氧化物复相陶瓷十分致密，未观察到裂纹，两相分布弥散且均匀。
图3为实施例1制备的碳氧化物复相陶瓷的XRD结果，由图3可以看出，实施例1所制备的碳氧化物陶瓷块只有近似单斜HfO2和面心立方TiC的衍射峰，但峰位有微弱的偏移，这是由于HfO2与TiC在高温下发生固相扩散，少量C原子扩散进入HfO2晶格形成HfOaCb相，少量O原子扩散进入TiC晶格形成TiCcOd。此外，同样说明实施例1所获得的陶瓷块纯净无其他杂质。
图4为实施例1制备的碳氧化物复相陶瓷的EDS线扫结果，由图4可以看出，实施例1制备的碳氧化物复相陶瓷两相结合紧密，界面存在均匀的成分过渡，成功实现双相碳氧化物的制备。
图5为实施例2制备的碳氧化物复相陶瓷的微观形貌图，由图5可以看出，实施例2制备的碳氧化物陶瓷块十分致密，未观察到裂纹，两相分布弥散且均匀。
图6为实施例2制备的碳氧化物复相陶瓷的XRD结果，由图6可以看出，实施例2制备的碳氧化物陶瓷块只有近似单斜HfO2和面心立方TiC的衍射峰，无其他杂质。
图7为实施例2制备的碳氧化物复相陶瓷的EDS线扫结果，由图7可以看出，实施例2制备的碳氧化物陶瓷块两相结合紧密，界面存在均匀的成分过渡，成功实现双相碳氧化物的制备。
图8为实施例3制备的碳氧化物复相陶瓷的微观形貌图，由图8可以看出，实施例3制备的碳氧化物陶瓷块两相的分布并不均匀，出现明显偏聚，说明烧结温度过低，固相扩散反应不完全。
因此，本发明采用上述的一种高熔点碳氧化物复相陶瓷的制备方法，工艺简单、周期短、组分设计灵活，可以实现高致密度、低开孔率、成分均匀的多相碳氧化物陶瓷，为新一代热防护结构陶瓷在航天航空、核能等领域的应用提供创新高效的制备途径。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种高熔点碳氧化物复相陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取HfO2和TiC粉末质量，其中HfO2粉末与TiC粉末的摩尔质量比为3-5：1；
S2、将称量好的粉末放入行星球磨罐中，利用高能球磨将其混合均匀；
S3、然后放入烘箱中充分干燥并过筛；
S4、在石墨模具内腔粘附石墨纸，用于阻隔原料粉与模具直接接触；
S5、将干燥后的原料粉末倒入石墨模具，并预压排出尽可能多的空气；
S6、将装载了原料粉末的石墨模具放入放电等离子体烧结炉，在等离子体的辅助作用下，高温高压烧结；
烧结条件为：真空烧结气氛，烧结炉中真空度小于10Pa，烧结温度为1800～2000℃，保温10-20min；
S7、待烧结炉冷却后，脱模得到复相陶瓷块。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中HfO2粉末和TiC粉末的纯度≥99％，HfO2粉末的粒度为100nm，TiC粉末的粒度为1-3μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中球磨转速为150-250rpm，球磨时长12-15h，球磨介质为无水乙醇，球磨罐和球体材料为氧化锆，球料比为5～7：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中烘箱温度40-50℃，烘干时间≥40h，过筛目数≥100目。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S6中以100℃/min的升温速率从室温升至烧结温度，并在烧结温度保温。
6.一种高熔点碳氧化物复相陶瓷，其特征在于：采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的高熔点碳氧化物复相陶瓷，其特征在于：其分子式为HfOaCb—TiCcOd，其中a+b＝2，a>b；c+d＝1，c>d。
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