CN108530109A - 一种碳/碳复合材料表面1500~1700℃抗氧化涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳/碳复合材料表面1500～1700℃抗氧化涂层及制备方法，采用原位反应法制备梯度硼化铪改性碳化硅外涂层，由内到外硼化铪含量依次增加，该方法一方面解决了涂层与涂层之间的热膨胀系数失配的问题，提高了涂层间的结合和熔渗，降低了涂层热膨胀系数过高在氧化过程中的剥落问题；另一方面通过原位反应法制备出的梯度硼化铪改性碳化硅外涂层大大提高了HfB2在涂层中的含量，有效地提高了硅基陶瓷涂层的抗氧化性能。相比于其他制备抗氧化涂层的方法，如料浆法、等离子喷涂法等，该制备方法操作简单，节省成本，而且制备的涂层与基体具有良好的结合力。
Description
技术领域
本发明属于碳/碳复合材料表面涂层及制备方法，涉及一种碳/碳复合材料表面1500～1700℃抗氧化涂层及制备方法。
背景技术
C/C复合材料具有热膨胀系数小、高比模、高比强、耐高温、耐热冲击、易加工制造等优异性能。然而这些优异的性能只能在惰性气氛中取得，其在有氧环境下，当温度超过370℃后，C/C复合材料就可开始发生氧化，并且氧化速率随着温度的升高迅速增大，若无抗氧化措施，在高温氧化环境中长时间使用C/C复合材料必将引起灾难性后果。要使C/C复合材料能在高温氧化气氛下长期、可靠地工作，并能承受高温的热冲击，必须依靠涂层技术来抗氧化。硅基陶瓷涂层由于与C/C复合材料之间存在较好的物理化学相容性，高温氧化反应可生成连续、均匀、致密的SiO2保护薄膜，因此被认为是最理想的内层(过渡层)材料。然而硅酸盐玻璃层在1500℃以上的超高温下容易挥发，且SiC在1500℃以上容易发生主动氧化生成SiO气体，会形成一些孔洞和气泡，从而会导致涂层的失效。因此，必须在SiC涂层C/C复合材料表面引入外涂层，以提高涂层在高温下的抗氧化性能。基于上述问题，为了提高涂层的氧化抗性，多相复合涂层引起了研究人员的关注。其中引入外涂层的方法有很多种，如CVD法、料浆法、等离子体喷涂法等，但是这些方法都存在涂层结合力不高、致密度不够、强度较低等弊端。
文献1“A MoSi2-SiOC-Si3N4/SiC anti-oxidation coating for C/C compositesprepared at relatively low temperature,Fangxu Niu,Yanxiang Wang,Imran Abbas,Shanlong Fu,Chengguo Wang.Ceramics International,2017,43:3238-3245.”公开了一种采用料浆法制备MoSi2-SiOC-Si3N4抗氧化外涂层的方法。该方法首先在C/C复合材料表面采用包埋法制备多孔的SiC内涂层；其次采用料浆法在SiC涂层C/C复合材料表面制备MoSi2-SiOC-Si3N4抗氧化外涂层。该方法操作方便，工艺简单易控，可以人为控制涂层的结构和厚度，但该方法制备的涂层致密性不强，结合力较弱，在1500℃空气气氛下只保护C/C复合材料100小时。
文献2“High-temperature oxidation behavior of plasma-sprayed ZrO2modified LaMo-Si composite coatings,Changcong Wang,Kezhi Li,Xiaohong Shi,Qinchuan He,Caixia Huo.Materials&Design,2017,128:20-33.”公开了一种采用等离子喷涂法制备ZrO2改性La-Mo-Si涂层的方法，该方法在SiC涂层C/C复合材料表面采用等离子喷涂法制备抗氧化涂层，在1500℃空气气氛下保护C/C复合材料140小时失重0.96％。该方法工艺简单易行，但制备的涂层结合力较弱，不利于涂层的氧化抗性，因此在1500℃空气气氛下只能保护C/C复合材料较短时间。
涂层与涂层之间存在热膨胀系数失配的问题，提高涂层间的结合和熔渗，降低涂层热膨胀系数过高在氧化过程中的剥落问题，提高超高温陶瓷硼化铪在涂层中的含量，提升硅基陶瓷涂层在1700℃高温下的抗氧化性能等问题。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料表面1500～1700℃抗氧化涂层及制备方法，解决涂层与涂层之间的热膨胀系数失配的问题，提高涂层间的结合和熔渗，降低涂层热膨胀系数过高在氧化过程中的剥落问题，提高超高温陶瓷硼化铪在涂层中的含量，提升硅基陶瓷涂层在1700℃高温下的抗氧化性能等问题。
技术方案
一种碳/碳复合材料表面1500～1700℃抗氧化涂层，其特征在于：内涂层为SiC涂层，外涂层为三层梯度HfB2改性SiC外涂层。
一种制备所述碳/碳复合材料表面1700℃抗氧化涂层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将质量分数70～85％的Si粉，15～30％的C粉分别称量，然后置于球磨机中球磨混合；然后置于石墨坩埚中作为包埋粉料，C/C复合材料被包埋粉料所覆盖；所述C/C复合材料经过打磨抛光后超声清洗预处理；
步骤2：将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1900～2200℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，最后在C/C复合材料表面制备出SiC内涂层；
步骤3：
制备第一梯度涂层：将质量分数5～15％的HfO2粉，70～85％的Si粉，2～5％的B4C粉，15～30％的碳粉置于球磨机中球磨混合；然后置于石墨坩埚中作为包埋粉料，将表面已有SiC内涂层的C/C复合材料被包埋粉料所覆盖；将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1900～2200℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，混合好的四种原料粉发生原位反应，制备出第一层HfB2改性SiC外涂层；
制备第二梯度涂层：将质量分数15～30％的HfO2粉，50～70％的Si粉，3～10％的B4C粉和10～20％的碳粉置于球磨机中球磨混合；然后置于石墨坩埚中作为包埋粉料，将已有第一梯度涂层的C/C复合材料被包埋粉料所覆盖；将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1900～2200℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，混合好的四种原料粉发生原位反应，制备出第二层HfB2改性SiC外涂层；
制备第三梯度涂层：将质量分数30～45％的HfO2粉，40～50％的Si粉，5～10％的B4C粉和6～10％的碳粉置于球磨机中球磨混合；然后置于石墨坩埚中作为包埋粉料，将已有第二梯度涂层的C/C复合材料被包埋粉料所覆盖；将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1900～2200℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，混合好的四种原料粉发生原位反应，制备出第三层HfB2改性SiC外涂层。
所述球磨机中球磨混合2～5小时。
将制备好的材料放入高温氧化电炉进行1700℃氧化实验，操作如下：
首先将高温氧化电炉进行升温，以2～5℃/min的升温速度将炉温升至1700℃，将5)中制备好的试样在分析天平上称重并记录，随后放入已升至使用温度的电炉中进行氧化实验，每隔一段时间将试样取出称重，计算累积的失重百分比。
有益效果
本发明提出的一种碳/碳复合材料表面1500～1700℃抗氧化涂层及制备方法，采用原位反应法制备梯度硼化铪改性碳化硅外涂层，由内到外硼化铪含量依次增加，该方法一方面解决了涂层与涂层之间的热膨胀系数失配的问题，提高了涂层间的结合和熔渗，降低了涂层热膨胀系数过高在氧化过程中的剥落问题；另一方面通过原位反应法制备出的梯度硼化铪改性碳化硅外涂层大大提高了HfB2在涂层中的含量，有效地提高了硅基陶瓷涂层的抗氧化性能。相比于其他制备抗氧化涂层的方法，如料浆法、等离子喷涂法等，该制备方法操作简单，节省成本，而且制备的涂层与基体具有良好的结合力。
附图说明
图1是本发明实施案例所制备的梯度HfB2改性SiC涂层表面背散射电镜照片
图2是本发明实施案例所制备的涂层样品在1500℃(a)、1600℃(b)、1700℃(c)空气气氛下氧化后的表面背散射电镜照片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
1)将尺寸为8mm×8mm×8mm的C/C复合材料分别用100号、500号和1000号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗30分钟，超声功率设为90W，放入烘箱中烘干备用。
2)将质量分数70～85％的Si粉，15～30％的C粉分别称量。然后置于球磨机中球磨混合2～4小时搅拌均匀备用。
3)将质量分数5～15％的HfO2粉，70～85％的Si粉，2～5％的B4C粉，15～30％的碳粉分别称量，然后置于球磨机中球磨混合2～4小时搅拌均匀作为SiC涂层C/C复合材料表面梯度涂层第一层原料粉备用；将质量分数15～30％的HfO2粉，50～70％的Si粉，3～10％的B4C粉，10～20％的碳粉分别称量，然后置于球磨机中球磨混合2～4小时搅拌均匀作为SiC涂层C/C复合材料表面梯度涂层第二层原料粉备用；将质量分数30～45％的HfO2粉，40～50％的Si粉，5～10％的B4C粉，6～10％的碳粉分别称量，然后置于球磨机中球磨混合2～4小时搅拌均匀作为SiC涂层C/C复合材料表面梯度涂层第三层原料粉备用。
4)将2)中准备好的包埋粉料一半放入石墨坩埚中，在放入1)中准备好的C/C复合材料试样，随后放入另一半2)中准备好的包埋粉料将C/C复合材料覆盖；将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1900～2200℃，保温2h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，最后制备出SiC内涂层。
5)将3)中准备好的梯度涂层第一层原料粉一半放入石墨坩埚中，再放入4)中准备好的SiC涂层C/C复合材料试样，随后放入另一半3)中准备好的梯度涂层第一层原料粉将试样覆盖；将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1900～2200℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，混合好的四种原料粉发生原位反应，制备出第一层HfB2改性SiC外涂层。随后，在已制备了第一层HfB2改性SiC外涂层的试样表面按照同样的方法以及3)中的原料比例继续制备第二层HfB2改性SiC外涂层和第三层HfB2改性SiC外涂层，最终在SiC涂层C/C复合材料表面制备出三层梯度HfB2改性SiC外涂层如图1所示。
6)将5)中制备好的试样放入高温氧化电炉进行1500℃氧化实验，操作如下：
首先将高温氧化电炉进行升温，以5℃/min的升温速度将炉温升至1500℃，将5)中制备好的试样在分析天平上称重并记录，随后放入已升至使用温度的电炉中进行氧化实验，每隔一段时间将试样取出称重，计算累积的失重百分比。样品在1500℃空气气氛下氧化800小时，失重仅为0.17％。
从图2(a)可以看出该实施例在C/C复合材料表面制备的梯度涂层在1500℃空气气氛下经历800小时的氧化后，涂层表面光滑平整，存在极少的气孔和微裂纹，没有较大的缺陷。
实施例2：
1)将尺寸为8mm×8mm×8mm的C/C复合材料分别用100号、500号和1000号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗30分钟，超声功率设为90W，放入烘箱中烘干备用。
2)将质量分数70～85％的Si粉，15～30％的C粉分别称量。然后置于球磨机中球磨混合2～4小时搅拌均匀备用。
3)将质量分数5～15％的HfO2粉，70～85％的Si粉，2～5％的B4C粉，15～30％的碳粉分别称量，然后置于球磨机中球磨混合2～4小时搅拌均匀作为SiC涂层C/C复合材料表面梯度涂层第一层原料粉备用；将质量分数15～30％的HfO2粉，50～70％的Si粉，3～10％的B4C粉，10～20％的碳粉分别称量，然后置于球磨机中球磨混合2～4小时搅拌均匀作为SiC涂层C/C复合材料表面梯度涂层第二层原料粉备用；将质量分数30～45％的HfO2粉，40～50％的Si粉，5～10％的B4C粉，6～10％的碳粉分别称量，然后置于球磨机中球磨混合2～4小时搅拌均匀作为SiC涂层C/C复合材料表面梯度涂层第三层原料粉备用。
4)将2)中准备好的包埋粉料一半放入石墨坩埚中，在放入1)中准备好的C/C复合材料试样，随后放入另一半2)中准备好的包埋粉料将C/C复合材料覆盖；将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1900～2200℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，最后制备出SiC内涂层。
5)将3)中准备好的梯度涂层第一层原料粉一半放入石墨坩埚中，再放入4)中准备好的SiC涂层C/C复合材料试样，随后放入另一半3)中准备好的梯度涂层第一层原料粉将试样覆盖；将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1900～2200℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，混合好的四种原料粉发生原位反应，制备出第一层HfB2改性SiC外涂层。随后，在已制备了第一层HfB2改性SiC外涂层的试样表面按照同样的方法以及3)中的原料比例继续制备第二层HfB2改性SiC外涂层和第三层HfB2改性SiC外涂层，最终在SiC涂层C/C复合材料表面制备出三层梯度HfB2改性SiC外涂层。
6)将5)中制备好的试样放入高温氧化电炉进行1600℃氧化实验，操作如下：
首先将高温氧化电炉进行升温，以4℃/min的升温速度将炉温升至1600℃，将5)中制备好的试样在分析天平上称重并记录，随后放入已升至使用温度的电炉中进行氧化实验，每隔一段时间将试样取出称重，计算累积的失重百分比。样品在1600℃空气气氛下氧化305小时，失重仅为1.86％。
从图2(b)可以看出该实施例在C/C复合材料表面制备的梯度涂层在1600℃空气气氛下经历305小时的氧化后，涂层表面较为平滑，存在少量的微裂纹，没有较大的缺陷。
实施例3：
1)将尺寸为8mm×8mm×8mm的C/C复合材料分别用100号、500号和1000号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗30分钟，超声功率设为90W，放入烘箱中烘干备用。
2)将质量分数70～85％的Si粉，15～30％的C粉分别称量。然后置于球磨机中球磨混合2～4小时搅拌均匀备用。
3)将质量分数5～15％的HfO2粉，70～85％的Si粉，2～5％的B4C粉，15～30％的碳粉分别称量，然后置于球磨机中球磨混合2～4小时搅拌均匀作为SiC涂层C/C复合材料表面梯度涂层第一层原料粉备用；将质量分数15～30％的HfO2粉，50～70％的Si粉，3～10％的B4C粉，10～20％的碳粉分别称量，然后置于球磨机中球磨混合2～4小时搅拌均匀作为SiC涂层C/C复合材料表面梯度涂层第二层原料粉备用；将质量分数30～45％的HfO2粉，40～50％的Si粉，5～10％的B4C粉，6～10％的碳粉分别称量，然后置于球磨机中球磨混合2～4小时搅拌均匀作为SiC涂层C/C复合材料表面梯度涂层第三层原料粉备用。
4)将2)中准备好的包埋粉料一半放入石墨坩埚中，在放入1)中准备好的C/C复合材料试样，随后放入另一半2)中准备好的包埋粉料将C/C复合材料覆盖；将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1900～2200℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，最后制备出SiC内涂层。
5)将3)中准备好的梯度涂层第一层原料粉一半放入石墨坩埚中，再放入4)中准备好的SiC涂层C/C复合材料试样，随后放入另一半3)中准备好的梯度涂层第一层原料粉将试样覆盖；将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1900～2200℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，混合好的四种原料粉发生原位反应，制备出第一层HfB2改性SiC外涂层。随后，在已制备了第一层HfB2改性SiC外涂层的试样表面按照同样的方法以及3)中的原料比例继续制备第二层HfB2改性SiC外涂层和第三层HfB2改性SiC外涂层，最终在SiC涂层C/C复合材料表面制备出三层梯度HfB2改性SiC外涂层。
6)将5)中制备好的试样放入高温氧化电炉进行1700℃氧化实验，操作如下：
首先将高温氧化电炉进行升温，以3℃/min的升温速度将炉温升至1700℃，将5)中制备好的试样在分析天平上称重并记录，随后放入已升至使用温度的电炉中进行氧化实验，每隔一段时间将试样取出称重，计算累积的失重百分比。样品在1700℃空气气氛下氧化100小时，失重为6.4％。
从图2(c)可以看出该实施例在C/C复合材料表面制备的梯度涂层在1700℃空气气氛下经历100小时的氧化后，涂层表面出现了较多的气孔，并产生了少量的微裂纹，但是涂层依旧完整。
所有实施例中，所述的无水乙醇为分析纯(质量百分含量≥99.8％)，Si粉的纯度为99.5％、粒度为300目，C粉的纯度为99％、粒度为300目，HfO2粉的纯度为99.9％、粒度为200目，B4C粉的纯度为99.5％、粒度为200目。
Claims (3)
1.一种碳/碳复合材料表面1500～1700℃抗氧化涂层，其特征在于：内涂层为SiC涂层，外涂层为三层梯度HfB2改性SiC外涂层。
2.一种制备权利要求1所述碳/碳复合材料表面1500～1700℃抗氧化涂层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将质量分数70～85％的Si粉，15～30％的C粉分别称量，然后置于球磨机中球磨混合；然后置于石墨坩埚中作为包埋粉料，C/C复合材料被包埋粉料所覆盖；所述C/C复合材料经过打磨抛光后超声清洗预处理；
步骤2：将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1900～2200℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，最后在C/C复合材料表面制备出SiC内涂层；
步骤3：
制备第一梯度涂层：将质量分数5～15％的HfO2粉，70～85％的Si粉，2～5％的B4C粉，15～30％的碳粉置于球磨机中球磨混合；然后置于石墨坩埚中作为包埋粉料，将表面已有SiC内涂层的C/C复合材料被包埋粉料所覆盖；将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1900～2200℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，混合好的四种原料粉发生原位反应，制备出第一层HfB2改性SiC外涂层；
制备第二梯度涂层：将质量分数15～30％的HfO2粉，50～70％的Si粉，3～10％的B4C粉和10～20％的碳粉置于球磨机中球磨混合；然后置于石墨坩埚中作为包埋粉料，将已有第一梯度涂层的C/C复合材料被包埋粉料所覆盖；将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1900～2200℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，混合好的四种原料粉发生原位反应，制备出第二层HfB2改性SiC外涂层；
制备第三梯度涂层：将质量分数30～45％的HfO2粉，40～50％的Si粉，5～10％的B4C粉和6～10％的碳粉置于球磨机中球磨混合；然后置于石墨坩埚中作为包埋粉料，将已有第二梯度涂层的C/C复合材料被包埋粉料所覆盖；将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1900～2200℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，混合好的四种原料粉发生原位反应，制备出第三层HfB2改性SiC外涂层。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述球磨机中球磨混合2～5小时。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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