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CN116601154A - 高纯度山梨醇的内部脱水产物 - Google Patents

高纯度山梨醇的内部脱水产物 Download PDF

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CN116601154A
CN116601154A CN202180079630.0A CN202180079630A CN116601154A CN 116601154 A CN116601154 A CN 116601154A CN 202180079630 A CN202180079630 A CN 202180079630A CN 116601154 A CN116601154 A CN 116601154A
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sorbitol
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CN202180079630.0A
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N·雅凯尔
R·圣-卢普
T·范贝森
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Roquette Co
Original Assignee
Roquette Co
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Abstract

本发明涉及一种山梨醇的内部脱水产物，其特征在于该产物具有在0.01ppm与150ppm之间，优选地在0.02ppm与20ppm之间，更优选地在0.05ppm与10ppm之间，并且更优先地在0.07ppm与5ppm之间的总残余氮原子含量，这种残余含量以相对于该产物的总干重量的干重量表示，并且在于该产物具有在0.0001ppm与100ppm之间，优选地在0.0002ppm与50ppm之间，更优选地在0.0004ppm与30ppm之间，并且更优先地在0.0008ppm与20ppm之间的总残余硫原子含量，这种总残余含量以相对于该产物的干重量的干重量表示；涉及一种用于纯化此类产物的方法和一种包含对应于该产物的单元的聚合物。

Description

高纯度山梨醇的内部脱水产物
技术领域
本发明涉及一种高纯度山梨醇的内部脱水产物、一种用于制造此类产物的方法以及一种包含所述产物作为单体的聚合物。更特别地，本发明涉及一种高纯度异山梨醇、一种用于制造此类异山梨醇的方法以及一种包含异山梨醇作为单体的聚合物。
现有技术
无水糖醇，特别是山梨醇衍生物因其在各种工业中的应用和用途而众所周知。异山梨醇，即1,4:3,6-二脱水山梨醇，是山梨醇的内部脱水产物，其作为可回收的天然资源在聚合物的制造中备受关注。异山梨醇实际上是可从各种天然资源(包括玉米淀粉和木薯(木薯粉))获得的山梨醇衍生物。
关于无水糖醇的用途，对纯度的要求取决于预期的应用。例如，在食品和治疗性应用中，至关重要的是包含无水糖醇的复合物不包括可能对使用该复合物的个体或生物体有害的任何杂质。对于聚合物，特别是需要光学透明度的聚合物，诸如包装中使用的那些聚合物的制备，对单体纯度方面的要求是，在其合成和/或其转化期间可能导致聚合物不可接受程度的着色的材料或杂质必须不存在于单体中。在所述醇的转化期间，更特别地在使用异山梨醇作为单体的聚合物的合成期间需要高温，异山梨醇可能由于其中杂质的存在而产生着色。因此，最终产品的着色不再受到控制。因此，此类着色是不期望的。
本领域中记载了几种纯化无水糖醇的方法。这些醇的纯化可以例如涉及在脂肪醇中的重结晶步骤，如文献WO0041985中所述。
文献WO 2008143269描述了一种用于获得基于异山梨醇和碳酸二酯的聚碳酸酯的方法，其中所述聚合物的合成之后进行蒸馏步骤以便去除所形成的苯酚。由此获得的聚碳酸酯具有小于2ppm的Na、Fe和Ca残余含量。
为了将存在于无水糖的醇中的阳离子水平保持低于1ppm，文献KR101736182描述了一种纯化此类醇的方法，该方法包括在阳离子交换树脂上通过，将包含待纯化的所述醇的溶液的pH在室温调节至至少5，例如在5与8之间。
文献KR101736180描述了纯化无水糖醇的方法，其中甲酸含量小于1ppm。该方法包括在强碱阴离子交换树脂上通过。
文献EP1882712涉及由二醇和羧酸获得的聚酯，其中杂质的含量和末端酸基团的数目均被降低以便降低水解并因此改善聚酯随时间的稳定性。为此，单体中硫原子的含量在0.01ppm与100ppm之间，单体中氮原子的含量在0.01ppm与2000ppm之间，并且聚酯中末端酸基团的数目小于50当量/公吨。
文献FR2810040涉及一种纯化组合物的方法，其中待纯化的组合物依次进行离子交换和脱色。
目前，如先前所指出的那样，在异山梨醇的许多应用中，纯度对最终获得的产品的质量起关键作用。特别地，申请人已经证明了某些元素的特别大的影响：氮、硫、钠、钙、钾和镁。
根据本申请人，迄今为止在工业实践中还不可能有效地制备同时具有氮含量和非常低的硫的山梨醇的内部脱水产物，例如异山梨醇。
在大量研究之后，本申请公司已经发现可能获得更高纯度山梨醇的内部脱水产物，然后该产物可以在具有非常令人满意的光学性能(特别是在它们的着色和它们的亮度方面)同时保持良好的粘度和耐热特性的聚合物的制造期间使用。
发明内容
根据第一目的，本发明涉及一种山梨醇的内部脱水产物，其特征在于该产物具有在0.01ppm与150ppm之间，优选地在0.02ppm与20ppm之间，更优选地在0.05ppm与10ppm之间，并且更优先地在0.07ppm与5ppm之间的总残余氮原子含量，这种残余含量以相对于所述产物的总干重量的干重量表示，并且在于该产物具有在0.0001ppm与100ppm之间，优选地在0.0002ppm与50ppm之间，更优选地在0.0004ppm与30ppm之间，并且更优先地在0.0008ppm与20ppm之间的总残余硫原子含量，这种总残余含量以相对于所述产物的干重量的干重量表示。
根据第二目的，本发明涉及一种用于纯化根据第一目的的山梨醇的内部脱水产物的方法，所述方法包括一系列步骤：
a)供给所述山梨醇的内部脱水产物的步骤，
b)蒸馏所述脱水产物以便形成蒸馏产物A的步骤，
c)在添加碱性化合物的情况下将所述蒸馏产物A溶解在水中以形成溶液B的步骤，
d)使由在添加碱性化合物的情况下的再溶解步骤得到的溶液B脱色的至少一个步骤，
e)对由漂白步骤得到的溶液进行离子交换的至少一个步骤，以及
f)回收所得纯化的产物C的步骤，
对于每Kg步骤a)中提供的山梨醇的内部脱水产物，所述碱性化合物以在1g与6g之间，优选地在2g与5g之间的量添加。
根据第三目的，本发明涉及一种选自以下项的的聚合物：聚酯、聚碳酸酯、聚芳醚、聚氨酯或聚环氧化物，所述聚合物的特征在于所述聚合物包含对应于根据第一目的的山梨醇的内部脱水产物的单元或从根据第二目的的方法获得的单元。
根据本发明的山梨醇的内部脱水产物具有优异的纯度，最特别地，产物具有非常低的硫含量和氮含量两者。
因此，根据本发明的方法使得可能在使用常规纯化技术的同时获得具有优异纯度的此类山梨醇的内部脱水产物。
基于根据本发明的山梨醇的内部脱水产物获得的聚合物在着色和亮度方面具有显著的光学性能，而不影响塑料制品领域中的其它基本特性，诸如粘度和耐热性。
具体实施方式
本发明的第一目的涉及一种山梨醇的内部脱水产物，该产物具有在0.01ppm与150ppm之间，优选地在0.02ppm与20ppm之间，更优选地在0.05ppm与10ppm之间，并且更优先地在0.07ppm与5ppm之间的总残余氮原子含量，这种残余含量以相对于所述产物的总干重量的干重量表示，并且具有在0.0001ppm与100ppm之间，优选地在0.0002ppm与50ppm之间，更优选地在0.0004ppm与30ppm之间，并且更优先地在0.0008ppm与20ppm之间的总残余硫原子含量，这种总残余含量以相对于所述产物的干重量的干重量表示。
“山梨醇的内部脱水产物”理解为是指以任何方式在一个或多个步骤中从山梨醇的原始内部结构中去除一个或多个水分子所产生的任何产物或组合物。
它可以有利地为山梨醇的内部脱水产物，诸如异山梨醇(1,4-3,6二脱水山梨醇)的组合物。
根据一个实施方案，山梨醇的内部脱水产物具有在0.002ppm与100ppm之间，优选地在0.004ppm与50ppm之间，更优选地在0.006ppm与20ppm之间，并且更优先地在0.008ppm与10ppm之间的钠和钾原子的总残余含量，这种总残余含量以相对于所述产物的总干重量的干重量表示。
钠和钾原子的残余含量理解为是指在相同时间的所有两种原子的残余含量。
根据一个实施方案，山梨醇的内部脱水产物具有在0.005ppm与100ppm之间，优选地在0.010ppm与50ppm之间，更优选地在0.015ppm与20ppm之间，并且更优先地在0.020ppm与10ppm之间的钙和镁原子的总残余含量，这种总残余含量以相对于所述产物的总干重量的干重量表示。
钙和镁原子的残余含量理解为是指在相同时间的所有两种原子的残余含量。
根据一个实施方案，山梨醇的内部脱水产物具有在0.005ppm与100ppm之间，优选地在0.010ppm与50ppm之间，更优选地在0.015ppm与20ppm之间，并且更优先地在0.020ppm与10ppm之间的铁原子的总残余含量，这种总残余含量以相对于所述产物的总干重量的干重量表示。
根据一个实施方案，山梨醇的内部脱水产物具有在0.005ppm与100ppm之间，优选地在0.010ppm与50ppm之间、更优选地在0.015ppm与20ppm之间，并且更优先地在0.020ppm与10ppm之间的氯原子的总残余含量，这种总残余含量以相对于所述产物的总干重量的干重量表示。
根据本发明的山梨醇的内部脱水产物对应于如上定义的产物或组合物，该脱水可以是完全的或部分的。
鉴于它们的纯度特性，这些山梨醇的内部脱水产物可以有利地用于许多工业中，并且特别地作为合成中间体、共聚单体(包括扩链剂)、溶剂、增塑剂、润滑剂、填充剂、甜味剂和/或活性成分，用于制备旨在用于化学、药物、化妆品或食品工业的可生物降解或不可生物降解的聚合或非聚合产品或混合物。
本发明的第二目的涉及一种用于纯化根据第一目的的山梨醇的内部脱水产物的方法，所述方法包括一系列步骤：
a)供给所述山梨醇的内部脱水产物的步骤，
b)蒸馏所述脱水产物以便形成蒸馏产物A的步骤，
c)在添加碱性化合物的情况下将所述蒸馏产物A溶解在水中以形成溶液B的步骤，
d)使由在添加碱性化合物的情况下的再溶解步骤得到的溶液B脱色的至少一个步骤，
e)对由漂白步骤得到的溶液进行离子交换的至少一个步骤，以及
f)回收所得纯化的产物C的步骤，
对于每Kg步骤a)中提供的山梨醇的内部脱水产物，所述碱性化合物以在1g与6g之间，优选地在2g与5g之间的量添加。
优选地，蒸馏步骤在连续蒸发器中进行。此类装置(例如为落流型或甚至更好的刮膜或短程型)使得可能限制反应原料因此所经受的温度和停留时间。
可以测量蒸馏产物A的中间pH。
将蒸馏产物A溶解在水中以便获得包含在50％与90％之间的干物质，优选地在60％至80％之间的干物质的水性溶液。一旦获得溶液，就在150转/分钟(RPM)的搅拌下并且在环境温度(20℃)处添加碱性化合物。由此获得的介质可以在搅拌下保持在30分钟与两小时之间，优选地在45分钟与75分钟之间的时间段。
由此获得的介质可以进行过滤步骤。
然后可将滤液在水中稀释以便获得包含在30％与70％之间的干物质，优选地在40％与60％之间的干物质的水性溶液。
可以测量溶液B的pH。
根据一个实施方案，溶液B的pH在4与10之间，优选地在7与9之间。
根据一个实施方案，该碱性化合物选自碱土金属氢氧化物，诸如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶或氢氧化钡，优选地氢氧化钙。
根据一个实施方案，通过脱色步骤进行处理包括至少一次通过颗粒状活性炭柱。
根据一个实施方案，至少一个离子交换步骤选自在阳离子交换树脂上通过或在阴离子交换树脂上通过或两者的混合，优选地阳离子交换树脂为强阳离子交换树脂并且阴离子交换树脂为强阴离子交换树脂。
优选地，如果该方法包括至少两个离子交换步骤，则它们将一个接一个地进行以使得该溶液被回收并且连续地在阳离子交换树脂柱上通过然后在阴离子交换树脂柱上通过。
更优选地，如果该方法包括至少两个离子交换步骤，则它们将一个接一个地进行以使得该溶液被回收并且连续地在强阳离子交换树脂柱上通过然后在强阴离子交换树脂柱上通过。
根据上述纯化方法使用的山梨醇的内部脱水产物对应于单一产物或对应于包含来源于内部山梨醇脱水反应的实体的混合物的组合物。
根据一个实施方案，该方法在离子交换步骤之后并且在回收所得产物的步骤之前没有额外的脱色步骤。
根据一个实施方案，该方法不含所述方法的不同中间产物的额外的重结晶步骤。
根据一个实施方案，用于纯化根据第一目的的山梨醇的内部脱水产物的方法，所述方法由以下的一系列步骤组成：
a)提供所述山梨醇的内部脱水产物的步骤，
b)蒸馏所述脱水产物以便形成蒸馏产物A的步骤，
c)在添加碱性化合物的情况下将所述蒸馏产物A溶解在水中以形成溶液B的步骤，
d)使由在添加碱性化合物的情况下的再溶解步骤得到的溶液B脱色的至少一个步骤，
e)对由脱色步骤得到的溶液进行离子交换的至少一个步骤，以及
f)回收所得纯化的产物C的步骤，
对于每Kg步骤a)中提供的山梨醇的内部脱水产物，所述碱性化合物以在1g与6g之间，优选地在2g与5g之间的量添加。
本发明的第三目的涉及一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳醚、聚氨酯或聚环氧化物的聚合物，所述聚合物的特征在于所述聚合物包含对应于根据第一目的的山梨醇的内部脱水产物的单元或从根据第二目的的方法获得的单元。
将通过以下实施例更详细地描述本发明，该实施例决不是限制性的。
实施例
实施例1：异山梨醇I1的合成
将1Kg 80％干重量的山梨醇溶液和8g浓硫酸在搅拌下引入双夹套反应器中。将获得的混合物在真空(100毫巴)下加热至145℃达5小时的时间，以便通过蒸馏去除包含在反应介质中的水和来自脱水反应的水。
然后将粗反应产物冷却至100℃，然后用13.7g 50％氢氧化钠溶液中和。
然后将获得的异山梨醇组合物在真空下使用短路径配置的刮膜蒸发器蒸馏。然后，经蒸馏的异山梨醇(在40％干物质的溶液中)的pH为3.5。
回收馏出物，然后再溶解在水中以获得70％干物质溶液。在剧烈搅拌下并且在温度处向该溶液中添加2.5g氢氧化钙。将介质搅拌1小时。
然后，介质为浑浊且不透明的。然后将介质在Becko过滤器(0.45μm)上过滤以获得澄清溶液。然后添加水以获得50％的DM溶液。最终溶液的pH为8.5。
然后将该溶液在填充有颗粒状活性炭的柱上以0.5VV:H(每固定床体积和每小时的溶液体积)的速率渗滤。
然后回收溶液并相继通过强阳离子交换树脂柱，然后通过强阴离子交换树脂柱。然后将溶液在真空下浓缩，在结晶和研磨固体后获得白色粉末。
实施例2：异山梨醇I2的合成
将1Kg 80％干重量的山梨醇溶液和8g浓硫酸在搅拌下引入双夹套反应器中。将获得的混合物在真空(100毫巴)下加热至145℃达5小时的时间，以便通过蒸馏去除包含在反应介质中的水和来自脱水反应的水。
然后将粗反应产物冷却至100℃，然后用13.7g 50％氢氧化钠溶液中和。
然后将获得的异山梨醇组合物在真空下使用短路径配置的刮膜蒸发器蒸馏。
将经蒸馏的异山梨醇再溶解在蒸馏水中以形成50％干物质溶液。该溶液的pH为3.5
然后将该溶液在填充有颗粒状活性炭的柱上以0.5VV:H的速率渗滤。
然后回收溶液并相继通过强阳离子交换树脂柱，然后通过强阴离子交换树脂柱。
然后将溶液在真空下浓缩，在结晶和研磨固体后获得白色粉末。
在该合成期间，在溶解蒸馏产物的步骤期间不添加碱性化合物。
实施例3：异山梨醇I3的合成
将1Kg 80％干重量的山梨醇溶液和8g浓硫酸在搅拌下引入双夹套反应器中。将获得的混合物在真空(100毫巴)下加热至145℃达5小时的时间，以便通过蒸馏去除包含在反应介质中的水和来自脱水反应的水。
然后将粗反应产物冷却至100℃，然后用13.7g 50％氢氧化钠溶液中和。
然后将获得的异山梨醇组合物在真空下使用短路径配置的刮膜蒸发器蒸馏。
回收馏出物，然后再溶解在水中以获得70％干物质溶液。在剧烈搅拌下并且在环境温度处向该溶液中添加3g碳酸镁。将介质搅拌1小时。溶液变得轻微浑浊，将介质在Becko过滤器(0.45μm)上过滤介质。
然后添加水以获得50％的DM溶液。最终溶液的pH为9.5。
将经蒸馏的异山梨醇再溶解在蒸馏水中以形成50％干物质溶液。
然后将该溶液在填充有颗粒状活性炭的柱上以0.5VV:H的速率渗滤，之后用黑色粉末以相对于干物质为2％黑色质量百分比的高度进行处理。然后过滤该溶液以回收异山梨醇溶液。
然后将溶液在真空下浓缩，在结晶和研磨固体后获得白色粉末。
实施例4：异山梨醇I4的合成
将1Kg 80％干重量的山梨醇溶液和8g浓硫酸在搅拌下引入双夹套反应器中。将获得的混合物在真空(100毫巴)下加热至145℃达5小时的时间，以便通过蒸馏去除包含在反应介质中的水和来自脱水反应的水。
然后将粗反应产物冷却至100℃，然后用13.7g 50％氢氧化钠溶液中和。
然后将获得的异山梨醇组合物在真空下使用短路径配置的刮膜蒸发器蒸馏。
回收馏出物，然后再溶解在水中以获得70％干物质溶液。在搅拌下并且在环境温度处向该溶液中添加9g四乙基氢氧化铵溶液(35％干物质的水性溶液)。将介质搅拌1小时。该处理之后溶液为澄清的。
然后添加水以获得50％干物质溶液。最终溶液的pH为11。
将经蒸馏的异山梨醇再溶解在蒸馏水中以形成50％干物质溶液。
然后将该溶液在填充有颗粒状活性炭的柱上以0.5VV:H的速率渗滤，之后用黑色粉末以相对于干物质为2％黑色质量百分比的高度进行处理。然后过滤该溶液以回收异山梨醇溶液。
然后将溶液在真空下浓缩，在结晶和研磨固体后获得白色粉末。
所产生的异山梨醇分别表示为I1、I2和I3。氮、硫、钠和钾、镁、铁、氯和钙的量示于表1中。
这些元素通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP AES)测定。
[表1]
Ex I1 CEx I2 CEx I3 CEx I4
氮(ppm) 0.01 0.01 0.01 1100
硫(ppm) 0.0001 100 103 95
钠和钾(ppm) 0.0001 65 74 125
镁(ppm) 0.001 0.1 98 0.1
铁(ppm) 0.001 95 75 50
氯(ppm) 0.001 125 100 105
钙(ppm) 0.002 51 0.001 0.001
实施例5：基于根据实施例1的异山梨醇I1的PEI30T聚酯
将893g(14.4mol)乙二醇、700g(4.8mol)异山梨醇I1、2656g(16mol)对苯二甲酸、0.70g Irganox 1010和0.70g Hostanox P-EPQ(抗氧化剂)、以及0.9820g二氧化锗(催化剂)添加至7L反应器中。为了从异山梨醇晶体中抽取残余氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，就进行四次真空-氮气循环。
然后在2.5巴压力和恒定搅拌(150rpm)下将反应混合物加热至250℃(4℃/min)。基于所收集的馏出物的量来估计酯化程度。然后根据对数梯度历经90分钟将压力降低至0.7mbar，并将温度带至265℃。
维持这些低压和温度条件直至获得19.8Nm的相对于初始扭矩的扭矩增加。
最后，经由反应器的底阀浇铸聚合物棒，在15℃的热调节水浴中冷却，并以约15mg的颗粒形式切碎。
使用此类方法使得可能避免在加热的聚合物与氧之间的接触，以便降低着色和热氧化降解。
由此获得的树脂在溶液中具有60.5mL/g的比浓粘度。聚酯P1的1HNMR分析表明它含有相对于二醇为30.4mol％的异山梨醇。
二乙二醇单元含量为2.3mol％。
该聚合物为无定形的，并且具有112.4℃的Tg。
在颗粒上测量的聚合物的着色如下：L*＝60.8，a*＝0.1，b*＝3.9。
在厚度为2mm的注入板上测量的雾度为2.8。
实施例6：基于根据实施例2的异山梨醇I2的示例性PEI30T聚酯
用I2的异山梨醇重复实施例5的方案。
获得的树脂在溶液中具有61.2mL/g的比浓粘度。
聚酯P2的1H NMR分析表明它含有相对于二醇为29.9mol％的异山梨醇。
二乙二醇单元含量为2.5mol％。该聚合物为无定形的，并且具有112.1℃的Tg。
在颗粒上测量的聚合物的着色如下：L*＝55.4，a*＝0.2，b*＝7.2。
在厚度为2mm的注入板上测量的雾度为5.1。
实施例7：基于根据实施例3的异山梨醇I3的示例性PEI30T聚酯
用I3的异山梨醇重复实施例5的方案。
获得的树脂在溶液中具有60.8mL/g的比浓粘度。
聚酯P3的1H NMR分析表明它含有相对于二醇为30.5mol％的异山梨醇。
二乙二醇单元含量为2.3mol％。
该聚合物为无定形的，并且具有113.0℃的Tg。
在颗粒上测量的聚合物的着色如下：L*＝53.4，a*＝0.3，b*＝6.9。
在厚度为2mm的注入板上测量的雾度为4.8。
比较例8：基于根据实施例4的异山梨醇I4的示例性PEI30T聚酯
用I4的异山梨醇重复实施例EXP1的方案。
获得的树脂在溶液中具有61.8mL/g的比浓粘度。
聚酯P3的1H NMR分析表明它含有相对于二醇为30.1mol％的异山梨醇。
二乙二醇单元含量为2.3mol％。
该聚合物为无定形的，并且具有111.3℃的Tg。
在颗粒上测量的聚合物的着色如下：L*＝54.1，a*＝0.3，b*＝7.5。
在厚度为2mm的注入板上测量的雾度为5.6。
实施例5至8的结果列在下表2中。
[表2]
粘度 ％ISB TG L* a* b* 雾度
PEI30T I1 60.5 30.4 112.4 60.8 0.1 3.9 2.8
PEI30T I2 61.2 29.9 112.1 55.4 0.2 7.2 5.1
PEI30T I3 60.8 30.5 113 53.4 0.3 6.9 4.8
PEI30T I4 61.8 30.1 111.3 54.1 0.3 7.5 5.6
从实施例5至8中所获得的结果可知，基于根据本发明的异山梨醇(I1)的聚酯的参数b*的值和雾度的值是最低的。因此，基于根据本发明的异山梨醇的聚酯具有更令人满意的着色和亮度。
实施例9：基于根据实施例1的异山梨醇I1的示例性聚碳酸酯
将1040g(4.86mol)碳酸二苯酯、502g(3.44mol)异山梨醇I1、213g(1.48mol)1,4-环己烷二甲醇、420mg Irganox 1010(抗氧化剂)和420mgHostanox PEPQ(抗氧化剂)、6.1mg碳酸铯(催化剂)添加至3L反应器中。为了从异山梨醇晶体中抽取残余氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，就进行四次真空-氮气循环。
在110℃加热蒸馏塔以防止在反应期间释放的苯酚结晶。将搅拌速度调节至120rpm(这将随着粘度增加而降低)。然后加热反应器并施加真空梯度，同时增加反应介质的温度。所使用的温度和压力条件如下：
-在800毫巴下加热至150℃达15分钟时间
-在45分钟内从150℃加热至190℃，同时从800毫巴减小至100毫巴
-在45分钟内从190℃加热至220℃，同时将压力从100毫巴减小至60毫巴
-在220℃在30分钟内将压力从60毫巴减小至10毫巴。
这30分钟后，在50rpm下搅拌的扭矩为22.6Nm。
经由反应器的底阀浇铸聚合物棒，在热调节水浴中冷却至15℃，并以约15mg的颗粒形式切碎。
由此获得的树脂在溶液中具有52.5mL/g的比浓粘度。
聚碳酸酯P4的1H NMR分析表明它含有相对于二醇为74.2mol％的异山梨醇。
该聚合物为无定形的，并且具有130.4℃的Tg。
在颗粒上测量的聚合物的着色如下：L*＝71.8，a*＝0.0，b*＝5.4。
在厚度为2mm的注入板上测量的雾度为1.4。
实施例10：基于根据实施例3的异山梨醇I3的示例性聚碳酸酯
这次用I3的异山梨醇重复实施例9的方案。由此获得的树脂在溶液中具有49.4mL/g的比浓粘度。
聚碳酸酯P5的1H NMR分析表明它含有相对于二醇为70.1mol％的异山梨醇。
该聚合物为无定形的，并且具有126.0℃的Tg。
在颗粒上测量的聚合物的着色如下：L*＝63.7，a*＝-0.1，b*＝8.7。
在厚度为2mm的注入板上测量的雾度为4.1。
实施例9至10的结果列在下表3中。
[表3]
粘度 ％ISB TG L* a* b* 雾度
聚碳酸酯I1 52.5 74.2 130.4 71.8 0.0 5.4 1.4
聚碳酸酯I3 49.4 70.1 126 63.7 -0.1 8.7 4.1
从实施例9至10中所获得的结果可知，基于根据本发明的异山梨醇(I1)的聚碳酸酯的参数b*的值和雾度的值是最低的。因此，基于根据本发明的异山梨醇的聚碳酸酯具有更令人满意的着色和亮度。
实施例11：基于根据实施例1的异山梨醇I1的示例性聚砜
在配备有鹅颈管、搅拌叶片和氮气入口的三颈烧瓶中，将2.92g(0.020mol，1当量)异山梨醇I1(事先放置于干燥器内以消除残余水)、5.08g(0.020mol，1当量)二氟二苯基砜和5.58g(0.040mol，2当量)K2CO3溶解在18.7g DMSO中。使用油浴将圆底烧瓶加热至140℃达20小时的时间。在反应结束时，添加15mL DMSO以稀释介质。然后将反应介质以线的形式沉淀在1,000mL水中，经布氏漏斗过滤，然后用烘箱在真空下干燥。
由此获得的聚砜P6在溶液中具有36.1mL/g的比浓粘度。该聚合物为无定形的并且具有236.5℃的Tg。
然后通过溶剂蒸发法由在DMSO中的20w％聚合物溶液将聚合物形成为膜。用金属刮刀将粘稠的聚合物溶液施用于玻璃基底上。然后按照以下方案在烘箱中缓慢蒸发沉积物：50℃达16小时的时间，80℃达1小时的时间，130℃达1小时的时间，130℃达1小时的时间和180℃达2小时的时间。
最后，获得厚度为约100微米的膜。该膜为无色的并且具有0.2的雾度。
实施例12：基于根据实施例2的异山梨醇I2的示例性聚砜
这次用I2的异山梨醇重复实施例11的方案。
由此获得的聚砜P7在溶液中具有35.8mL/g的比浓粘度。该聚合物为无定形的并且具有236.2℃的Tg。
根据与实施例11中相同的程序生产的100微米薄膜为淡黄色的并且具有1.1的雾度。
从实施例11至12中所获得的结果可知，基于根据本发明的异山梨醇(I1)的聚砜的雾度的值是最低的。因此，基于根据本发明的异山梨醇的聚砜具有更令人满意的亮度。
实施例11和12的结果呈现在表4中。
[表4]
粘度 ％ISB TG L* a* b* 雾度
聚砜I1 36.1 ？ 236.5 / / / 0.2
聚砜I2 49.4 70.1 126 / / / 1.1
实施例13：基于根据实施例1的异山梨醇I1的示例性异山梨醇二酯D1
在双夹套反应器中，在搅拌下添加3.04Kg辛酸(C8直链饱和脂肪酸)，随后添加1.4Kg异山梨醇I1(脂肪酸/异山梨醇摩尔比：2.2)。然后添加30g甲磺酸和8.4g次磷酸。
将反应器加热至160℃的设定温度，并对体系施加100毫巴的真空。一旦介质处于90℃并且第一滴水已经被蒸馏，就历经5小时进行1000mbar至30mbar的真空梯度。一旦梯度结束，就在30毫巴下将反应器的温度设定点带至170℃达2小时的持续时间。
一旦酯化完成，就停止加热并使介质回到115℃的温度。然后添加15mL的50％氢氧化钠溶液以中和催化剂。使反应介质冷却至室温。
所使用的过量脂肪酸在刮膜蒸发器上蒸馏。在过量的酸被蒸馏之处的拉紧的罐底部回收二酯。
根据APHA标度的着色测量在Loviond PFX-i系列分光光度计上根据ASTM D-1209方法(2005年1月)进行，使用APHA色标为5cm的矩形罐，通过合适的色度计在不溶解在任何溶剂中的情况下对产物进行测量。
结果呈现于表5中。
[表5]
酸索引 1.0mgKOH/g
游离脂肪酸 0.1％
二酯 4.3％
异山梨醇 92.8％
APHA着色 42
实施例14：基于根据实施例2的异山梨醇I2的示例性异山梨醇二酯D2
除了起始异山梨醇为I2之外，酯化程序和纯化技术与前述实施例相同。
结果呈现于表6中。
[表6]
酸索引 1.5mgKOH/g
游离脂肪酸 0.2％
二酯 4.1％
异山梨醇 93.3％
APHA着色 82
从实施例13和14中所获得的结果可知，基于根据本发明的异山梨醇的异山梨醇二酯具有更令人满意的着色。
实施例15：基于根据实施例1的异山梨醇I1的示例性异山梨醇二缩水甘油醚D3
将232g异山梨醇、644g表氯醇(5摩尔当量)和2.32g四乙基溴化铵(TEAB)引入装备有顶部装有冷凝器的反向Stark Dean的双夹套搅拌反应器中。在275毫巴下加热反应介质(设定温度：110℃)。在蒸馏足以填充反向Dean-Stark的量的表氯醇之后，使用泵历经3小时的时间段引入235g的50质量％的氢氧化钠水性溶液。在添加硫酸钠期间，水-表氯醇共沸物的蒸馏和在Dean-Stark中的分层使得在反应期间引入和形成的水被去除。一旦硫酸钠的添加完成，就使介质升温并蒸馏直至介质达到90℃的温度。一旦达到该温度，就停止加热并使介质在环境温度处冷却。然后去除介质，并使用孔隙率为3的多孔玻璃过滤反应期间形成的盐。然后用150g表氯醇洗涤滤饼。回收滤液。通过使用旋转蒸发器在真空下蒸馏去除残余表氯醇。
得到352g黄色均匀粘稠油状物。
结果呈现于表7中。
[表7]
环氧当量(g/eq) 175
异山梨醇转化率(％) 100％
加德纳着色 1.6
粘度(mPa.s) 3100
残余表氯醇(g/100g) 未检出
含水量(g/100g) 0.05
实施例16：基于根据实施例2的异山梨醇I2的示例性异山梨醇二缩水甘油醚D4
反应与前述实施例相同，不同的是所使用的异山梨醇为I2。结果呈现于表8中。
[表8]
环氧当量(g/eq) 178
异山梨醇转化率(％) 100％
加德纳着色 2.7
粘度(mPa.s) 3400
残余表氯醇(g/100g) 未检出
含水量(g/100g) 0.07
从实施例15和16中所获得的结果可知，基于根据本发明的异山梨醇的异山梨醇二缩水甘油醚具有更令人满意的着色。
实施例17：带有基于根据实施例3的异山梨醇I3的异山梨醇二缩水甘油醚D3的示 例性涂层
将5g异山梨醇环氧化物D3与1.18g IPDA(AHEW＝42.5g/eq)混合。然后使用棒涂机将混合物施用到由钢制成的Q面板上，然后放置在80℃的烘箱中达1小时的时间，然后在180℃达2小时的时间。
厚度为151微米的最终涂层具有297s的Persoz硬度、16N的铅笔硬度和96.7的在20°的光泽度。在划格法附着力测试期间，没有元件从基底上脱离。
实施例18：带有基于根据实施例4的异山梨醇I4的异山梨醇二缩水甘油醚D4的示 例性涂层
将5g异山梨醇环氧化物D4与1.18g IPDA(AHEW＝42.5g/eq)混合。然后使用棒涂机将混合物施用到由钢制成的Q面板上，然后放置在80℃的烘箱中达1小时的时间，然后在180℃达2小时的时间。
厚度为145微米的最终涂层具有295s的Persoz硬度、16N的铅笔硬度和91.1的在20°的光泽度。在划格法附着力测试期间，没有元件从基底上脱离。
从实施例17和18中所获得的结果可知，基于根据本发明的异山梨醇的异山梨醇二缩水甘油醚涂层具有更令人满意的在20℃的光泽度。

Claims (12)

1.一种山梨醇的内部脱水产物，其特征在于所述产物具有在0.01ppm与150ppm之间，优选地在0.02ppm与20ppm之间，更优选地在0.05ppm与10ppm之间，并且更优先地在0.07ppm与5ppm之间的总残余氮原子含量，这种残余含量以相对于所述产物的总干重量的干重量表示，并且在于所述产物具有在0.0001ppm与100ppm之间，优选地在0.0002ppm与50ppm之间，更优选地在0.0004ppm与30ppm之间，并且更优先地在0.0008ppm与20ppm之间的总残余硫原子含量，这种总残余含量以相对于所述产物的干重量的干重量表示。
2.根据权利要求1所述的产物，其特征在于所述产物具有在0.002ppm与100ppm之间，优选地在0.004ppm与50ppm之间，更优选地在0.006ppm与20ppm之间，并且更优先地在0.008ppm与10ppm之间的所包含的钠和钾原子的总残余含量，这种总残余含量以相对于所述产物的总干重量的干重量表示。
3.根据权利要求1或2中的一项权利要求所述的产物，其特征在于所述产物具有在0.005ppm与100ppm之间，优选地在0.010ppm与50ppm之间，更优选地在0.015ppm与20ppm之间，并且更优先地在0.020ppm与10ppm之间的钙和镁原子的总残余含量，这种总残余含量以相对于所述产物的总干重量的干重量表示。
4.根据权利要求1至3中的一项权利要求所述的产物，其特征在于所述产物具有在0.005ppm与100ppm之间，优选地在0.010ppm与50ppm之间，更优选地在0.015ppm与20ppm之间，并且更优先地在0.020ppm与10ppm之间的铁原子的总残余含量，这种总残余含量以相对于所述产物的总干重量的干重量表示。
5.根据权利要求1至4中的一项权利要求所述的产物，其特征在于所述产物具有在0.005ppm与100ppm之间，优选地在0.010ppm与50ppm之间，更优选地在0.015ppm与20ppm之间，并且更优先地在0.020ppm与10ppm之间的氯原子的总残余含量，这种总残余含量以相对于所述产物的总干重量的干重量表示。
6.一种用于纯化根据权利要求1至5中的一项权利要求所述的山梨醇的内部脱水产物的方法，所述方法包括一系列步骤：
a)供给所述山梨醇的内部脱水产物的步骤，
b)蒸馏所述脱水产物以便形成蒸馏产物A的步骤，
c)在添加碱性化合物的情况下将所述蒸馏产物A溶解在水中以形成溶液B的步骤，
d)使由在添加碱性化合物的情况下的再溶解步骤得到的溶液B脱色的至少一个步骤，
e)对由漂白步骤得到的溶液进行离子交换的至少一个步骤，和
f)回收所得纯化的产物C的步骤，
对于每Kg步骤a)中提供的山梨醇的内部脱水产物，所述碱性化合物以在1g与6g之间，优选地在2g与5g之间的量添加。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述溶液B的pH在4与10之间，优选地在7与9之间。
8.根据权利要求6或7中的一项权利要求所述的方法，其特征在于所述碱性化合物选自碱土金属氢氧化物，诸如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶或氢氧化钡，优选地氢氧化钙。
9.根据权利要求6至8中的一项权利要求所述的方法，其特征在于通过所述脱色步骤进行处理包括至少一次通过颗粒状活性炭的柱。
10.根据权利要求6至9中的一项权利要求所述的方法，其特征在于至少一个离子交换步骤选自在阳离子交换树脂上通过或在阴离子交换树脂上通过或两者的混合，优选地所述阳离子交换树脂为强阳离子交换树脂并且所述阴离子交换树脂为强阴离子交换树脂。
11.根据权利要求6至10中的一项权利要求所述的方法，其特征在于所述方法在所述离子交换步骤之后并且在所述回收所得产物的步骤之前没有额外的脱色步骤。
12.一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳醚、聚氨酯或聚环氧化物的聚合物，所述聚合物的特征在于所述聚合物包含对应于根据权利要求1至5中任一项所述的山梨醇的内部脱水产物的单元或由根据权利要求6至11中的一项权利要求所述的方法获得的单元。
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