CN116529230A - 用于制备醚的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于生产醚的方法，其包括在(c)非均相催化剂的存在下用(b)氢气处理(a)酯以通过氢化还原所述酯从而形成醚产物。

Description

用于制备醚的方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产醚化合物的方法。具体而言，本发明涉及用于在非均相催化剂上使用分子氢由烷基酯直接制备醚化合物的方法。

背景技术

醚在各种应用中用作溶剂。醚特别适合用作应用中的溶剂，因为醚具有优异的溶解能力、化学稳定性和与其它有机溶剂和配制产品的相容性。合成醚的已知路线包括以下三条路线：(1)用醇盐处理的烷基卤(所谓的″威廉姆逊醚合成″)；(2)醇加成到烯烃上；以及(3)醇的酸催化偶联。然而，上述三种路线具有不期望的限制，包括：(1)使用强酸性或强碱性条件，其可导致产生不期望的烯烃的竞争消除反应；(2)由于缺乏与上述反应的反应性而限制了生物来源原料的选择，这限制了产物的结构多样性；以及(3)在制造过程中使用有毒原料和产生废物流。因此，期望提供一种用于生产醚的可行路线，该路线可以成功地在商业上放大而没有以上已知路线的限制。

例如，迄今已知的用于生产醚的方法包括以下：(1)使用金属氢化物/路易斯酸络合物或氢硅烷作为化学计量的氢化物给体以及贵金属催化剂的方法，如J.Org.Chem.，2007，72，5920-5922；Tetrahedron Letters，2017，58，3024-3027中所公开；(2)用于产生硫代硫酸盐(硫羰酸盐或酯)诸如硫醚(硫化物，其为硫与两个有机残基的结合化合物)的方法，如J.Org.Chem.，1981，46，831-832中所公开；(3)用于用5百分比(％)Pd/C与酸助催化剂在在约700psi(4.8兆帕[MPa])和120摄氏度(℃)下的混合物催化花园α-甘油单酯的方法，如美国专利号8,912,365中所公开；(4)用于将乙酸乙酯氢化成乙醇中间体的非直接方法，该乙醇中间体随后偶联以在Re/(γ-Al₂O₃)或Re/(θ-Al₂O₃)上以多至4.6％转化率和57％选择性形成对称的醚副产物，如Russian Chemical Bulletin 1988，37(1)，15-19以及Russian Chemical Bulletin1986，35，280-283中所公开；(5)用于使用在各种支撑载体上的各种金属催化剂以高选择性(例如大于(>)90％)将内酯氢化成环醚(例如用于生产四氢呋喃)的方法，如美国专利号3,370,067；3,894,054；和4,973,717中所公开；以及(6)使用均相金属络合物催化剂(例如钌/triphos络合物)的方法，其需要不切实际地分离催化剂与产物。Angewandte Chemie，国际版，2015，54，5196-5200；ChemSusChem，2016，9，1442-1448。期望具有用于生产可商业制造的醚的替代性方法，并它提供优于现有方法的优点。

发明内容

本发明涉及用于由酯起始原料生产醚产物的方法。

在广泛实施方案中，本发明的方法包括在非均相催化剂的存在下通过酯的氢化生产醚。

在一个实施方案中，本发明的方法包括使用分子氢和合适的催化剂制剂将羧酸衍生物直接选择性还原成醚以实现高(例如>5％)绝对醚选择性和高(例如>85％)直接醚选择性。绝对醚选择性是反应中形成的总产物的百分比，而直接醚产物选择性是直接醚产物相对于总醚产物的百分比。

在另一个实施方案中，本发明生产醚的方法包括将(a)至少一种酯与(b)氢气在(c)非均相催化剂存在下混合，以通过氢化来还原该酯以形成醚。

在另一个实施方案中，本发明包括含有通过上述方法制备的上述醚产物的溶剂。

可由本发明方法的一个或多个实施方案提供的一些有利特征包括例如：

(1)在一步法中使用活性催化剂。该催化剂具有用于对酯进行直接氢化以还原该酯以形成醚的活性，而不是通过已知的两步醚形成过程，例如(i)酯氢解以形成醇，随后(ii)醇脱水。

(2)使用相对便宜的路线。该方法使用便宜的分子氢作为还原剂，而不是使用昂贵的氢硅烷、金属氢化物或金属氢化物/路易斯酸络合物作为氢化物供体。现有技术方法中使用的高反应性氢硅烷或金属氢化物还需要设计复杂且昂贵的方法来确保运行现有技术方法的操作者的安全。

(3)使用非均相催化剂。由于催化剂的可回收性，非均相而不是均相的催化剂可有助于降低制造成本。

(4)使用有效的方法。

(5)使用灵活的方法。该方法适用于作为进料材料的普通酯化合物(环状或非环状)；并且该方法不限于特定酯化合物。

具体实施方式

在一个实施方案中，本发明包括用于使用非均相催化剂由酯合成醚的独特且新颖的方法。酯的反应包括各种化学反应路线或途径，例如氢解、水解、脱水、氢化和酯交换。在一般实施方案中，本发明的方法包括在非均相催化剂的存在下通过酯诸如乙酸丙酯的氢化来生产醚。本发明的新颖氢化反应途径或方案，例如其中R₁为-CH₃且R₂为-CH₂CH₃的乙酸丙酯的氢化还原反应方案，通常如以下反应方案(I)所示：

在上述反应方案(I)中，通过还原过程产生水；并且所产生的水可以通过常规方法诸如蒸馏或本领域已知的其它程序分离。官能团R₁、R₂可以是烷基官能团，包括直链或支链烷基基团、环状或非环状烷基基团；以及它们的混合物。本文的酯的示例包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯以及它们的混合物。当R₁等同于R₂时，由上述反应方案(I)得到的所需醚产物可以是对称醚；或当R₁不等同于R₂时，由上述反应方案(I)得到的所需醚产物可以是不对称醚，例如不对称醚可以是乙基丙基醚。

本文中的″对称醚″是指含有两个相同官能团的醚，其中R₁等于R₂。本文中的″不对称醚″是指含有两个不同官能团的醚，其中R₁不等于R₂。

在本发明中，期望的反应方案(反应方案(I))是获得期望的醚产物的直接氢化路线。″直接氢化″是指通过氢化从酯(R₁COOCH₂R₂)中去除羰基氧以形成醚(R₁CH₂OCH₂R₂)，同时保持烷氧基基团完整。本发明方法不同于已知方法，因为本发明方法不经历酯(R₁COOCH₂R₂)氢化的典型路线，其中酯首先断裂成两个醇(通过氢解得到R₁CH₂OH+R₂CH₂OH分子，并随后通过脱水形成醚的混合物(R₁CH₂OCH₂R₁+R₁CH₂OCH₂R₂+R₂CH₂OCH₂R₂)。直接氢化可通过仅消除羰基氧而由酯保持醚的结构。因此，提供给该方法的不对称酯有利地导致直接产生不对称醚，因为该方法不通过氢解将酯断裂成两个醇分子。反应实施例中乙基丙基醚的选择性列于以下实施例中所述的表III和表V中。

本文中的术语″直接醚产物″是指由酯一步还原成醚的方法形成的醚。

本文中的术语″间接醚产物″是指由通过由酯两步还原成醚的方法形成的醚，该还原方法包括以下步骤：(i)氢解和(ii)脱水。

本文中的术语″直接醚产物选择性″是指直接醚产物(例如乙基丙基醚)相对于总醚产物(例如乙基丙基醚+二丙基醚+二乙基醚)的百分比。

本文中的术语″醚产物绝对选择性″是指醚产物在反应中形成的总产物(例如醚、醇和烷烃)中的百分比。

有利地，本发明的一个独特因素包括与已知的两步法相比，使用本发明的一步法的直接醚选择性增加。

在一个实施方案中，本发明的用于生产醚的方法包括在(c)非均相催化剂存在下用(b)氢气处理(a)酯以通过氢化还原该酯以形成醚。

在一个期望的实施方案中，如上述反应式(I)所示，本发明的用于生产醚的方法包括以下步骤：(A)向反应器中进料组分(a)酯化合物，例如乙酸丙酯；(B)向反应器中进料组分(b)氢气，以在反应器中形成氢气氛围；以及(C)向反应器中装入组分(c)非均相催化剂体系，例如酸性支撑物上的过渡金属的组合；足以在反应器中产生氢化反应；以及(D)在足以还原酯化合物的温度下加热反应器内容物组分(a)-(c)以形成醚化合物。例如，步骤(D)加热可以在350开尔文(K)至650K的温度下进行。

在一些实施方案中，本发明的催化体系是例如过渡金属和酸性支撑物的组合。例如，在本发明的一些实施方案中使用的催化剂可以包括负载在酸性支撑物成员上的0.1重量％(wt％)至20wt％的过渡金属。来自过渡金属组分和酸性支撑物组分两者的协同效应促进了直接醚还原路线，如反应途径反应方案(I)中所述。在没有如本文所公开的过渡金属和酸性支撑物成分的组合的情况下，将发生不期望的两步醚形成路线。在例如填充床反应器和/或滴流床反应器中获得模型酯化合物的竞争反应途径的稳态速率和产物选择性，作为经由表面停留时间控制的反应物压力、温度和酯转化率的函数。

还原成醚的组分(a)酯化合物可以包括一种或多种酯化合物，包括例如羧酸衍生物；含有直链或支链烷基基团和环状或非环状烷基基团的酯；以及它们的混合物。在一些实施方案中，不对称醚包括反应方案(I)，其中R₁基团不等于R₂基团。在一些实施方案中，可用于本发明的酯可以是例如乙酸乙酯(可购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))；乙酸丙酯(可购自西格玛奥德里奇公司)；乙酸戊酯(可购自西格玛奥德里奇公司)；γ-丁内酯、丁酸丁酯(可购自西格玛奥德里奇公司)；以及它们的混合物。

组分(a)酯的浓度不是特别关键的。然而，在一些实施方案中，可能有利的是，酯以至少1wt％的量存在，以提供期望的生产率和/或避免分离成本的增加。在一些实施方案中，酯的浓度为1wt％至100wt％。酯的浓度是基于液体进料原料中酯化合物的总重量。

可用于本发明的方法中的组分(b)氢气的浓度包括例如在一个实施方案中3wt％至100wt％，在另一个实施方案中10wt％至100wt％，并且在又一个实施方案中50wt％至100wt％。具有低浓度(例如小于(＜)3wt％)的氢气可降低反应性或醚选择性；并且因此，在这种情况下，需要不期望的反应压力的增加。氢气的浓度是基于气体进料原料中氢气的总重量。

在广泛的实施方案中，本发明方法中使用的组分(c)催化剂可以包括一种或多种非均相催化剂化合物。用于本发明方法中的催化剂包括例如负载在(cii)酸性支撑物(载体)成员上的(ci)过渡金属的组合。例如，过渡金属(组分(ci))可以包括钯(Pd)；铂(Pt)；镍(Ni)；钌(Ru)；钴(Co)；铑(Rh)以及它们的混合物。酸性支撑载体构件(组分(cii)))可以包括例如氧化铌(Nb₂O₅)载体；氧化钨(WO₃)载体；以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，可用于本发明的非均相催化剂可以是负载在Nb₂O₅支撑物上的Pd；负载在WO₃支撑物上的Pd；以及它们的混合物。

本发明的非均相催化剂可以具有有利的性质。例如，可用于本发明的非均相催化剂提供催化剂的金属化合物(例如Pd或Pt)与来自催化剂的载体(例如Nb₂O₅)的路易斯酸度和/或布朗斯台德酸度之间的协同效应，以便催化直接酯氢化。否则，醚选择性可能降低。

组分(c)非均相催化剂包括例如在一个实施方案中基于非均相催化剂的总重量，0.01wt％至20wt％的金属化合物，在另一个实施方案中，基于非均相催化剂的总重量，0.1wt％至20wt％的金属化合物，以及在又一个实施方案中，基于非均相催化剂的总重量，1wt％至20wt％的金属化合物。

用于执行还原方法的方法设备可以是任何常规反应器，例如填充床反应器或滴流床反应器。并且，酯转化率和醚选择性可通过反应器压力、温度和表面停留时间来控制。

例如，本发明的方法的压力在一个实施方案中为0.1MPa至10MPa，在另一个实施方案中为2MPa至6MPa，并且在又一个实施方案中为6MPa至10MPa。低于上述压力范围可导致比本文所公开的更低的反应性或更低的醚选择性。高于上述压力范围的压力可足以用于本发明；然而，在反应器构造和操作中可能需要更高的成本。

例如，本发明的方法的温度在一个实施方案中为350K至650K，在另一实施方案中为400K至500K，并且在又一个实施方案中为500K至650K。低于上述温度范围可导致比本文所公开的反应性更低的反应性。高于上述温度范围的温度可能产生不希望的烷烃和醇副产物；并且因此，在这种情况下，醚的选择性可能降低。

例如，本发明的方法的酯转化率在一个实施方案中为1％至70％，在另一个实施方案中为1％至50％，并且在又一个实施方案中为15％至50％。在一些实施方案中，高于上述转化率范围的酯转化率可能产生副反应产物。

本发明的方法可以以间歇方法或连续方法进行。当使用间歇方法时，在一些实施方案中，本发明的方法的停留时间例如在一个实施方案中为0.1小时(hr)至24hr，在另一个实施方案中为0.1hr至8hr，并且在又一个实施方案中为1hr至24hr。在一些实施方案中，低于上述停留时间范围的停留时间可导致酯转化率较低。在一些实施方案中，高于上述停留时间范围的停留时间可能产生不希望的副反应产物。

当使用连续方法时，在一些实施方案中，本发明方法的停留时间例如在一个实施方案中为0.1秒(s)至100s，在另一个实施方案中为1s至10s，并且在又一个实施方案中为10s至100s。低于上述停留时间范围的停留时间可能导致酯转化率较低；在一些实施方案中，高于上述停留时间范围的停留时间可能产生不希望的副反应产物。

使用本发明的还原方法的一些有利性质和/或益处包括：例如本发明的方法可以实现稳态速率；并且该方法可以提供用于酯化合物竞争反应途径的更好产物选择性。另外，用于生产醚的常规方法也产生盐，而本发明的方法不产生盐。

在酯化合物经历还原过程之后，形成所得醚产物。酯向醚产物的转化率可以是10^-8摩尔醚每克催化剂每秒(mol/g_cat·s)10^-5mol/g_cat·s，在一个一般实施方案中为5×10^{- 8}mol/g_cat·s至5×10^-6mol/g_cat·s。低于上述转化率范围的酯转化率可导致醚生产率较低；并且在一些实施方案中，高于上述停留时间范围的酯转化率可能产生不希望的副反应产物。

醚产物的选择性可取决于使用气相法还是液体法来形成醚以及使用间歇方法还是连续方法。通常，醚产物的选择性在一个实施方案中为>5％，在另一个实施方案中为5％至16％，并且在又一个实施方案中为5％至8％。

虽然通过本发明的方法生产的醚产物可以是对称醚或不对称醚，但是作为本发明的说明而非由此限制，本发明的方法是参照不对称醚来描述的。已令人惊讶地发现，本发明的方法对于不对称醚具有选择性，因为在本发明方法中，酯直接转化为醚，而不经历酯氢解和醇脱水。酯氢解和醇脱水是已知对特定醚没有选择性的两个过程。

如果特定方法或最终用途需要不对称醚，则使用本发明方法比常规方法更有利，因为：

(1)在碱性和酸性条件下，醚产物比相应的酯产物更稳定。此外，本发明的醚产物不经历在高湿度和/或高温下可能发生的水解。

(2)本发明方法的氢反应化学保持酯产物的主链完整。在氢化过程中，仅氧分子从主链上脱离并留下完整的碳分子和主链氧。在常规反应方法中，反应破坏后主链并在不同反应条件下将各部分结合在一起。因此，不发生酯到醚的直接氢化/还原。

(3)本发明的方法使可能不利地影响所需醚产物的选择性的不希望的副反应最小化。

本发明的醚产物对环境具有最小的影响，因为醚产物衍生自有机和可再生来源。例如，醚产物可有利地用作全球绿色和生物基溶剂，以解决强加于基于化学的工业溶剂的关于毒性、非生物降解性、挥发性有机化合物(VOC)排放等的严格规定。绿色和生物基溶剂通常用于油漆和涂料应用中。其它应用包括粘合剂、药物和印刷油墨。在一些实施方案中，醚产物可用作泡沫控制剂和风味添加剂。在其它实施方案中，醚产物可用于化妆品和个人护理应用中。

本发明以优于工业中已知溶剂的成本和性能提供生物基溶剂。此外，本发明方法提供的化学转化可用于产物方法中，以经济和环境上有利的方法生产例如生物基表面活性剂、消泡剂和润滑剂。

本发明的醚生成方法还可用于开发：(1)更稳健的封端方法，以克服有限反应物烷基氯类型和最终产物杂质的问题；(2)新封端的低粘度-低挥发性润滑剂；以及(3)用于食品和药品应用、金属加工流体应用和利用醚溶剂的其它应用的新型表面活性剂和新型生物基消泡剂。

实施例

以下本发明实施例(Inv.Ex.)和比较实施例(Comp.Ex.)(统称为″实施例″)以进一步详细地说明本发明，但不应被解释为限制权利要求书的范围。除非另有指明，否则所有份数和百分比都按重量计。

催化剂

实施例中使用的催化剂(″Cat.″)配制品描述于表I和表II中。使用以下Cat.1-Cat.18的实施例在气相反应器中测试，而使用Cat.19-Cat.34的实施例在液相反应器中测试。

使用以下Cat.1-Cat.5和Cat.19-Cat.22的实施例是本发明的代表性本发明实施例(Inv.Ex.)，而使用Cat.6-Cat.18和Cat.23-Cat.34的实施例是比较实施例(Comp.Ex.).Inv.Ex.的配制品包含：Pd作为过渡金属以及Nb₂O₅或WO₃作为催化剂载体。可用于本发明的催化剂上的Pd重量载量为0.1wt％至5wt％。

本发明的方法包括以下方法：(1)使用分子氢(H₂)作为还原剂；(2)在没有额外溶剂的气相或液相中进行；以及(3)使用非均相催化剂将酯还原成醚，其中非均相催化剂是过渡金属，例如基于Pd的催化剂，并且其中催化剂支撑物是酸支撑物，例如基于WO₃的催化剂载体或基于Nb₂O₅的催化剂载体。

表I-气相方法中使用的催化剂配制品

表II-在液相方法中使用的催化剂配制品

用于合成负载型催化剂的一般程序

本发明的非均相催化剂可以通过常规方法诸如浸渍、沉淀、共沉淀、胶态金属纳米颗粒的浸渍、强静电吸附、离子交换、机械混合等将过渡金属催化剂引入到催化剂载体上来制备。为了制备用于实施例中的非均相催化剂，使用如下所述的初湿含浸法将过渡金属颗粒沉积到支撑物上：

将计算量的金属前体溶解在具有等体积支撑物孔体积的去离子水中以形成溶液。将该溶液逐滴添加到支撑物上，实现初始润湿。将得自初始润湿浸渍的湿固体在停滞空气中干燥超过12小时。随后，将干燥的固体在流动空气中在573-973K下煅烧3-4小时。然后将所得煅烧固体在流动的氢气/氦气(H₂/He)中在673K下还原4小时。将所得催化剂样品冷却至环境温度(约25℃[约298K])，然后在样品暴露于环境空气之前将催化剂样品在空气/He的流动混合物中钝化。对于制备用于实施例中的每一种催化剂所用的金属负载、催化剂支撑物和前体，参见上表I和II。

测试测量

部分A：气相反应器中的催化速率测量

Cat.1-Cat.23在气相反应器中测试。气相反应器是保持在含有10毫克(mg)至500mg催化剂的不锈钢管(9.5毫米[mm]外径[O.D.])内的管状填充床反应器。使用玻璃棒和填充玻璃棉将催化剂保持在反应器的中心。将管状反应器放置在由电子温度控制器(可购自瓦特隆(Watlow，EZ-Zone))控制的三区炉(可购自应用测试系统(Applied TestSystems)，3210)内。通过包含在1.6mm不锈钢护套(可购自欧米茄公司(Omega))内的K型热电偶测量催化剂温度，该护套在反应器内同轴对准并浸没在催化剂床内。催化剂床的体积在1.4立方厘米(em³)材料下通过将过量的碳化硅(SiC)(可购自华盛顿米尔斯(WashingtonMills)，Carborex绿36)与所需量的催化剂混合来保持恒定。使用由电子压力调节器(EPR，可购自平衡精确压力公司(Equilibar Precision Pressure)的Equilibar GP1)控制的背压调节器(BPR，可购自平衡精确压力公司的Equilibar LF系列)对系统加压。分别使用数字压力计(购自欧米茄公司)和EPR监测催化剂床上游和下游的反应器压力。

实施例中使用的气体为：H₂(以″超高纯度5.0″购自艾加斯公司(Airgas Inc.))和He(以″超高纯度5.0″购自艾加斯公司)。使用质量流量控制器(以″EL-FLOW HighPressure″购自布朗赫斯特(Bronkhorst))控制气体流速。当C₅H₁₀O₂通过聚醚醚酮(PEEK)聚合物管(1.6mm O.D.和0.25mm内径[I.D.])进料时，使用具有Hastelloy圆筒(具有D-系列控制器的100DX，可购自Teledyne Isco)的不锈钢注射泵控制液体乙酸丙酯的流速(C₅H₁₀O₂，由西格玛奥瑞奇公司供应，537438，大于或等于[≥]99.5％)，该聚合物管的出口位于H₂交叉流内的非多孔砂(SiO₂ 50-70目粒径，由西格玛奥瑞奇公司供应，274739)的小床内。使用加热带(可购自欧米茄公司)将围绕液体入口的输送管线保持在373K以避免冷凝。使用加热带将液体入口下游的所有输送管线加热至超过373K；并且用显示在数字读数器(可购自欧米茄公司)上的K型热电偶(可购自欧米茄公司)监测管线温度。

在所有催化测量之前，通过将催化剂加热以0.05开尔文每秒(K s^-1)至所需温度并将催化剂在该温度下在101千帕(kPa)流动H₂内在100立方厘米/分钟(em³ min^-1)下保持所需时间来原位预处理催化剂。使用在线气相色谱法(HP 6890，购自安捷伦公司(Agilent))表征反应器的流出物。气相色谱(GC)装备有连接到火焰离子化检测器的毛细管柱(DB-624UI，30米(m)长，0.25mm I.D.，1.40微米[μm])以定量可燃物质的浓度。使用气体和液体标准测定所有组分的灵敏度因子和保留时间。自动控制反应器压力和温度、反应物流速和GC取样以允许连续测量。基于产物中出现的碳量以碳为基础计算转化率。碳和氧平衡接近±20％内。速率和选择性测量期间的反应器条件通过在1MPa至10MPa的整个范围内依次降低然后增加反应物压力来变化，使得在整个实验中至少两次测量一个或多个条件，以确保测量的趋势不是系统失活的结果。

部分B：液相反应器中的催化速率测量

Cat.24-Cat.39在液相反应器中测试。在滴流床反应器中进行速率和选择性测量，该反应器包括含有1,000mg至4,000mg催化剂(30目至60目)的不锈钢管(1.6mm OD)，其使用Pyrex玻璃棒和填充玻璃棉保持在反应器的中心。用包括由电子温度控制器(可购自瓦特隆公司的EZ-Zone)控制的两个加热筒的铝蛤壳加热反应器。通过包含在3.2mm不锈钢护套(可购自欧米茄公司)内的K型热电偶测量反应温度，该护套在反应器内同轴对准并浸没在铝蛤壳内。使用由电子压力调节器(EPR，可购自平衡精确压力公司的Equilibar GP1)控制的圆顶加载的背压调节器(BPR，可购自平衡精确压力公司的Equilibar LF系列)将系统加压至6.5MPa。使用数字压力计(可购自欧米茄公司)和EPR监测反应器压力。

H₂(可购自艾加斯公司)；和He(可购自艾加斯公司)；的气体流速使用质量流量控制器(可购自布朗赫斯特的EL-FLOW高压控制器)控制。使用高效液相色谱(HPLC)泵(可购自Chromtech的P-LST40B)作为在H₂和He的交叉流内通过不锈钢管(1.6mm O.D.和0.15mmI.D.)进料的C₅H₁₀O₂，控制液体乙酸丙酯(C₅H₁₀O₂)(由西格玛奥瑞奇公司供应，537438，≥99.5％)的流速。

在所有催化测量之前，通过以0.08K s^-1加热至503K并且在50cm³ min-¹下在流动的He(20kPa)和H₂(81kPa)内保持1小时来对催化剂进行原位预处理。使反应器的流出物通过包含冷水(在约377K的温度下)的不锈钢冷却室，并且然后在气-液分离器(GLS)中分离气体和液体产物。将GLS中收集的液体产物通过HPLC泵递送至高压液体采样阀(LSV，Transcendent Enterprise Inc.，PLIS-6890，注射体积为1μL)，该高压液体采样阀连接至在线气相色谱(安捷伦公司，HP 7890B)。在LSV的出口处，安装手动BPR(世伟洛克(Swagelok)，使得液体的压力维持在1，380kPa下以防止产物在取样系统中蒸发。使用在线气相色谱(安捷伦公司，HP 7890B)表征气体和液体产物。GC装备有用于液体产物的两个毛细管柱(DB-Wax UI，60m长，0.25mm I.D.，0.25μm)，并且GS-GASPRO(GC柱，60m长，0.32mmI.D.，可购自安捷伦公司)连接到火焰离子化检测器以定量物质的浓度。使用气体标准品和甲烷化器(Polyarc系统，PA-SYC-411，购自活化研究公司(Activated Research Company))分别测定所有气体产物和液体产物的灵敏度因子和保留时间。自动控制反应压力和温度、反应物和产物流速和GC取样以允许连续测量。基于产物中出现的碳量以碳为基础计算转化率。碳平衡接近±10％内。

测试结果

使用乙酸丙酯作为酯起始化合物的反应途径

进行实施例中所用的催化剂(Cat.1-Cat.39)的动力学研究，用分子氢直接选择性还原乙酸丙酯(代表性酯的一个示例)，以确定将乙酸丙酯转化为醚的反应途径。通过GC分析，在从固定床反应器出来的产物流中观察到几种产物。各种产物包括例如轻质烃诸如C2-C3烷烃烯烃、乙醇、丙醇、二丙醚、乙基丙基醚、乙酸和乙酸乙酯。基于这种观察，可以得出结论，反应在反应器中通过几个路线发生，包括例如：(1)将乙酸丙酯氢解为一种乙醇和一种丙醇；(2)将乙酸丙酯水解成丙醇和乙酸；(3)然后醇可以经历脱水以形成轻质烃，以及经历脱水以形成醚产物，诸如二丙醚和乙基丙基醚；(4)使乙酸丙酯与乙醇发生酯交换以形成乙酸乙酯和丙醇；以及(5)本发明的路线，反应方案(I)，即用氢气直接氢化乙酸丙酯以形成乙基丙基醚。由于所需产物是通过乙酸丙酯的直接氢化得到的乙基丙基醚，因此本发明的反应方案(I)的路线是所需的反应途径。应注意，乙基丙基醚也可由上述路线(3)形成。然而，上述路线(3)不是期望的，因为上述路线(3)包括醇脱水反应，并且此类醇脱水反应对于不对称醚相对于对称醚诸如二丙基醚或二乙基醚的形成不具有选择性。本发明的方法不限于生产对称醚或不对称醚。有利地，当期望或需要时，本发明方法选择性地且以直接途径提供不对称醚。

部分A：气相酯还原结果

实施例1-5和比较实施例A-M

在本发明实施例1-5和比较实施例A-R中，使用Cat.1-Cat.23的醚选择性结果描述于表III中。在以下反应条件下进行氢化：温度范围为433K至504K，H₂压力为6.2MPa，并且酯压力为10kPa。在本发明实施例2.、本发明实施例5和比较实施例L-R，用载体粉末稀释催化剂。使用载体粉末稀释的目的是将酯转化率降低至低于10％。表III-气相酯还原选择性

在本发明实施例1中，在气相反应器中使用0.8wt％Pd/Nb₂O₅催化剂(Cat.1)进行乙酸丙酯还原。乙基丙基醚的绝对选择率为8.5％，并且二丙基醚的绝对选择率为0.1％。乙基丙基醚的直接醚选择性为98.8％。

支持本发明实施例1，在如表IV中所述的各种酯进料速率下测量本发明的醚产物的选择性。以1％至48％的低转化率范围进行反应，以证明反应途径。表IV描述了在气相反应器中在包含负载在Nb₂O₅上的0.8wt％Pd的催化剂上将酯转化为醚产物的转化百分比以及将酯直接选择性还原为所需醚产物的选择性百分比。如在本发明实施例1中所述，选择性是基于在以下条件下的转化率：10kPa C₅H₁₀O₂、6.2MPa H₂和503K。

表IV-转化率和产物选择性

表IV的注释：*直接由酯产生的醚的量相对于醚的总量。在表IV中，例如，″直接醚选择性″＝乙基丙基醚/(乙基丙基醚+二丙基醚)*100的绝对选择性。

在本发明实施例2中，Cat.2在Nb₂O₅载体上含有4.3wt％Pd金属。绝对乙基丙基醚选择性为5％，并且绝对二丙基醚选择性＜0.1％。直接乙基丙基醚选择性为98.4％。该本发明实施例2中的结果类似于本发明实施例1，其含有0.8wt％的较低Pd载量。

在本发明实施例3中，Cat.3在WO₃上制备。该本发明实施例3中的酯转化显著高于具有几乎相同的金属载量的在Nb₂O₅上的催化剂(Cat.1和Cat.2)。绝对乙基丙基醚选择性为13.6％，并且绝对二丙基醚选择性为0.5％。直接乙基丙基醚选择性为96.5％。结果表明乙基丙基醚主要由反应方案(I)的直接路线形成。

在本发明实施例4和5中，勃姆石分别用作Cat.4和Cat.5的催化剂载体。在本发明实施例4和5中，绝对乙基丙基醚选择性分别达到7.5％和6.5％的水平；并且乙基丙基醚的直接醚选择性分别为93.8％和94.2％。

在比较实施例A-比较实施例D中，使用各种氧化物载体，例如TiO₂、CeO₂、ZrO₂和活性炭。TiO₂、CeO₂、ZrO₂和活性炭载体(Cat.6-Cat.9)显示乙基丙基醚选择性的改善。在比较实施例E-比较实施例K中，使用在N₂O₅载体上的各种金属组分，例如Pt、Ni、Ru、Co、Rh、Fe、Mn(Cat.10-16)。使用Pt(Cat.10)的转化率高达17.1％，绝对乙基丙基醚选择性为2.5％并且直接乙基丙基醚选择性98.0％。使用Ni(Cat.11)的转化率高达1.3％，绝对乙基丙基醚选择性为2.9％并且直接乙基丙基醚选择性为99.3％。使用Ru(Cat.12)的转化率高达12％，绝对乙基丙基醚选择性为1.4％并且直接乙基丙基醚选择性为100％。使用Co(Cat.13)的转化率高达5.0％，绝对乙基丙基醚选择性为0.8％并且直接乙基丙基醚选择性为95.2％。使用Rh(Cat.14)的转化率高达9.8％，绝对乙基丙基醚选择性为2.8％并且直接乙基丙基醚选择性为99.3％。使用Fe(Cat.15)和Mn(Cat.16)作为N₂O₅载体上的金属组分没有发生酯直接氢化的证据。

在比较实施例L-比较实施例R中，Re用作金属组分，对于Cat.17-Cat.23，具有各种氧化物载体诸如γ-Al₂O₃、CeO₂-Al₂O₃、Al₂O₃-MgO、SiO₂、TiO₂。在基于Re的催化剂上没有发生酯直接氢化的证据。

部分B：液相酯还原结果

实施例6-9和比较实施例S-DD

醚产物对本发明实施例6-9和比较实施例的选择性描述于使用催化剂Cat.24-Cat.39的表V中。使用各种催化剂在液相反应器中进行反应。氢化在以下反应条件下进行：温度为503K，H₂压力为4,977kPa，并且乙酸丙酯压力为1,573kPa。在本发明实施例6-9和比较实施例S-DD中的每一者中没有稀释。

表V-液相酯还原选择性

本发明实施例6的乙酸丙酯还原的绝对选择性为6.0％，而乙基丙基醚的直接选择性为96.8％。

在本发明实施例7中，所用催化剂含有在Nb₂O₅载体上的5wt％Pd。本发明实施例7的结果类似于在相同条件下本发明实施例6的结果。

在本发明实施例8中，所用催化剂在WO₃载体上制备。在液相反应器中使用1wt％Pd/WO₃催化剂进行反应。在以下反应条件下进行氢化：1,595.2kPa C₅H₁₀O₂；4,976.9kPa H₂；和503K。乙基丙基醚的绝对选择性精确地达到13％，并且乙基丙基醚的直接醚选择性达到86.1％。

支持本发明实施例8，在如表VI中所述的各种酯进料速率下测量本发明的醚产物的选择性。表VI描述了在液相反应器中在包含负载在Nb₂O₅上的1％Pd的催化剂上将酯转化为醚产物的转化百分比以及将酯直接选择性还原为所需醚产物的选择性百分比。选择性是基于在以下条件下的转化率：1,595.2kPa C₅H₁₀O₂、4,976.9kPa H₂和503K。本发明的醚产物在各种酯进料速率下的选择性描述于表VI中。

表VI-转化率和产物选择性

表VI的注释：*直接由酯产生的醚的量相对于醚的总量。在表VI中，例如，″直接醚选择性″＝乙基丙基醚/(乙基丙基醚+二丙基醚)*100的绝对选择性。

在本发明实施例9中，Cat.22在具有5wt％Pd载量的WO₃载体上制备。本发明实施例9中的绝对乙基丙基醚选择性达到16.1％，且绝对二丙醚选择性为2.3％。乙基丙基醚的直接醚选择性达到87.5％。

在比较实施例S-Z中，在Cat.28至Cat.35中使用几种载体，诸如活性炭、Al₂O₃、MoO₃、CeO₂、ZrO₂、SiO₂和TiO₂。具有活性炭载体的催化剂显示出低的酯转化率。具有Al₂O₃载体的催化剂促进更多的脱水产物。比较实施例S-Z中没有使用载体与本发明实施例6-9中使用的WO₃或Nb₂O₅载体相比，超过了绝对和直接乙基丙基醚选择性。

在比较实施例AA-DD中，在Cat.36-Cat.39中使用AA-DD、Ni、Ru和Pt金属组分并测试。Ni和Pt显示出一些绝对乙基丙基醚选择性；然而，二丙基醚选择性高于对于比较实施例AA-DD所期望的选择性。

结果的讨论

部分A：气相酯还原

表IV示出了酯还原产物在不同转化率下的分布。在气相方法中，二丙基醚和二乙基醚的选择性几乎接近0，表明基本上所有的乙基丙基醚是基于直接氢化反应途径形成的，因为醇脱水对对称醚或不对称醚的选择性没有偏好。因此，本发明实施例1的结果表明Nb₂O₅上的Pd能够催化酯到醚的直接氢化。

本发明实施例3的结果表明WO₃载体也提供直接氢化。

本发明实施例4和本发明实施例5的结果表明勃姆石载体可以进行直接氢化。

比较实施例A-D的结果表明，在本发明方法中用作催化剂的载体诸如TiO₂、CeO₂、ZrO₂和活性炭在提供酯至醚的直接氢化路线方面不太有效。

比较实施例E-I的结果表明在本发明方法中用作催化剂的单金属过渡金属诸如Pt、Ni、Ru、Co和Rh能够催化酯到醚的直接氢化，提供95％的直接醚选择性。然而，具有这些金属组分的催化剂的绝对醚选择性<5％。这些催化剂需要进一步优化以实现高的绝对醚选择性。

比较实施例J-R的结果表明，在本发明方法中用作催化剂的单金属过渡金属诸如Fe、Mn和Re在提供酯至醚的直接氢化路线方面不太有效。

部分B：液相酯还原

本发明实施例6-9的结果表明负载在Nb₂O₅载体或WO₃载体上的Pd催化剂可通过直接氢化将酯催化为醚，这与从上述气相还原方法的结果所观察到的类似。

比较实施例S-Z的结果表明在本发明方法中用作催化剂的载体诸如活性炭、Al₂O₃、MoO₃、CeO₂、ZrO₂、SiO₂和TiO₂在提供酯至醚的直接氢化路线方面不太有效。

比较实施例AA-DD的结果表明，在本发明方法中用作催化剂的过渡金属诸如Ni、Ru和Pt在提供酯到醚的直接氢化路线方面不太有效。

基于气相还原方法和液相还原方法的上述结果，使用Nb₂O₅载体上或WO₃载体上的Pd催化剂的本发明方法可有利地提供酯至醚的直接氢化。

Claims (12)

1.一种用于通过直接选择性还原酯来生产醚产物的方法，其包括在(c)非均相催化剂的存在下用(b)氢气处理(a)至少一种酯，以通过氢化直接并选择性还原所述至少一种酯从而形成所述至少一种醚；其中醚产物绝对选择性大于5％，而直接醚产物选择性大于85％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯是含有直链或支链烷基基团；环状或非环状烷基基团；以及它们的混合物的酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述非均相催化剂包含过渡金属。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述过渡金属包括钯、铂、镍以及它们的混合物中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述非均相催化剂是负载在载体成员上的过渡金属。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述支撑载体成员包括氧化铌载体、氧化钨载体、勃姆石载体以及它们的混合物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的温度为350K至650K；并且其中所述方法的压力为0.1MPa至10MPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯的转化率为1％至70％，并且所述醚产物的绝对选择性为5％至20％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述醚为不对称醚。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是在气相工艺条件下进行的气相还原方法。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是在液相工艺条件下进行的液相还原方法。

12.一种溶剂，所述溶剂包含根据权利要求1所述的醚。