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CN118055917A - 使用沸石载体上包含过渡金属的非均相催化剂生产醚的方法 - Google Patents

使用沸石载体上包含过渡金属的非均相催化剂生产醚的方法 Download PDF

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CN118055917A
CN118055917A CN202280067228.5A CN202280067228A CN118055917A CN 118055917 A CN118055917 A CN 118055917A CN 202280067228 A CN202280067228 A CN 202280067228A CN 118055917 A CN118055917 A CN 118055917A
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陈雪
D·G·巴顿
D·W·弗莱厄蒂
C·E·贝尔杜戈-迪亚兹
Y·尹
J·李
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Dow Global Technologies LLC
University of Illinois System
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Abstract

一种用于生产醚的方法，该方法包括在(c)非均相催化剂存在下用(b)氢气处理(a)酯以通过氢化还原该酯以形成醚产物，其中该非均相催化剂包含沉积在沸石支撑物上的过渡金属。

Description

使用沸石载体上包含过渡金属的非均相催化剂生产醚的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产醚化合物的方法。具体而言，本发明涉及用于在非均相催化剂上使用分子氢由烷基酯直接制备醚化合物的方法。
背景技术
醚在各种应用中使用，包括用作溶剂。醚特别适合用作应用中的溶剂，因为醚具有优异的溶解能力、化学稳定性和与其它有机溶剂和配制产品的相容性。合成醚的已知路线包括以下三条路线：(1)用醇盐处理的烷基卤(所谓的“威廉姆逊醚合成”)；(2)醇加成到烯烃上；以及(3)醇的酸催化偶联。然而，上述三种路线具有不期望的限制，包括：(1)使用强酸性或强碱性条件，其可导致产生不期望的烯烃的竞争消除反应；(2)由于缺乏与上述反应的反应性而限制了生物来源原料的选择，这限制了产物的结构多样性；以及(3)在制造过程中使用有毒原料和产生废物流。因此，期望提供一种用于生产醚的可行路线，该路线可以成功地在商业上放大而没有以上已知路线的限制。
例如，迄今已知的用于生产醚的方法包括以下：(1)使用金属氢化物/路易斯酸络合物或氢硅烷作为化学计量的氢化物供体以及贵金属催化剂的方法，如《有机化学(J.Org.Chem.)》，2007，72，5920-5922；《四面体通讯(Tetrahedron Letters)》，2017，58，3024-3027中所公开；(2)用于产生硫代硫酸盐(硫羰酸盐或酯)诸如硫醚(硫化物，其为硫与两个有机残基的结合化合物)的方法，如《有机化学》，1981，46，831-832中所公开；(3)用于用5百分比(％)Pd/C与酸助催化剂在在约700psi(4.8兆帕[MPa])和120摄氏度(℃)下的混合物催化还原α-甘油单酯的方法，如美国专利8,912,365中所公开；(4)用于将乙酸乙酯氢化成乙醇中间体的非直接方法，该乙醇中间体随后偶联以在Re/(γ-Al2O3)或Re/(θ-Al2O3)上以多至4.6％转化率和57％选择性形成对称的醚副产物，如《俄罗斯化学公报(RussianChemical Bulletin)》1988，37(1)，15-19以及《俄罗斯化学公报》1986，35，280-283中所公开；(5)用于使用在各种支撑载体上的各种金属催化剂以高选择性(例如大于(>)90％)将内酯氢化成环醚(例如用于生产四氢呋喃)的方法，如美国专利3,370,067、3,894,054和4,973,717中所公开。以及(6)使用均相金属络合物催化剂(例如钌/triphos络合物)的方法，其需要不切实际地分离催化剂与产物。《应用化学(Angewandte Chemie)》，国际版，2015，54，5196-5200；《化学与可持续性、能源与材料(ChemSusChem)》，2016，9，1442-1448。
在最近提交的专利申请US 63/107,739中，描述了用金属氧化物支撑物负载的过渡金属(诸如Nb2O5和WO3)将酯直接转化为醚的方法。本发明报告了经由氢化形成醚的高直接选择性，然而，来自氢化的醚产物绝对选择性通常较低，典型地在5％至10％的范围内，其中最大值为16％。为了使该方法具有经济价值，需要进一步提高催化剂选择性。
因此，期望具有用于生产可商业制造的醚并提供优于现有方法的优点(包括提高的绝和/或直接选择性)的替代性方法。
发明内容
本发明涉及用于使用沸石载体上的过渡金属催化剂由酯起始原料生产醚产物的新方法。
在广泛的实施方案中，本发明的方法包括在非均相催化剂存在下通过酯的氢化生产醚。
在一个实施方案中，本发明的方法包括使用分子氢和合适的催化剂制剂将羧酸衍生物直接选择性还原成醚以实现高(例如，>10％)绝对醚选择性和高(例如，>80％)直接醚选择性。绝对醚选择性是反应中形成的总产物的百分比，而直接醚产物选择性是直接醚产物相对于总醚产物的百分比。
在另一个实施方案中，本发明生产醚的方法包括将(a)至少一种酯与(b)氢气在(c)非均相催化剂存在下混合，以通过氢化来还原该酯以形成醚。
在另一个实施方案中，本发明包括一种溶剂，该溶剂包含通过上述方法生产的上述醚产物。
可以由本发明方法的一个或多个实施方案提供的一些有利特征包括例如：
(1)在一步法中使用活性催化剂。该催化剂具有用于对酯进行直接氢化以还原该酯以形成醚的活性，而不是通过已知的两步醚形成过程，诸如(i)酯氢解以形成醇，随后(ii)醇脱水。
(2)使用相对便宜的路线。该方法使用便宜的分子氢作为还原剂，而不是使用昂贵的氢硅烷、金属氢化物或金属氢化物/路易斯酸络合物作为氢化物供体。现有技术方法中使用的高反应性氢硅烷或金属氢化物还需要设计复杂且昂贵的方法来确保运行现有技术方法的操作者的安全。
(3)使用非均相催化剂。由于催化剂的可回收性和分离，非均相而不是均相的催化剂可以有助于降低制造成本。
(4)使用有效的方法。
(5)使用灵活的方法。该方法适用于作为进料材料的普通酯化合物(环状或非环状)；并且该方法不限于特定酯化合物。
具体实施方式
在一个实施方案中，本发明包括用于使用非均相催化剂由酯合成醚的独特且新颖的方法。酯在非均相催化剂上的反应包括各种化学反应路线或途径，例如氢解、水解、脱水、氢化和酯交换。在一般实施方案中，本发明的方法包括在非均相催化剂存在下通过酯诸如乙酸丙酯的氢化来生产醚。本发明的新颖氢化反应途径或方案，例如其中R1为-CH3且R2为-CH2CH3的乙酸丙酯的氢化还原反应方案，通常如以下反应方案(I)所示：
在上述反应方案(I)中，通过还原过程产生水；并且所产生的水可以通过常规方法诸如蒸馏或本领域已知的其它程序分离。官能团R1和R2可以是烷基官能团，包括直链或支链烷基基团、环状或非环状烷基基团；以及它们的混合物。本文的酯的示例包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯以及它们的混合物。当R1等同于R2时，由上述反应方案(I)得到的所需醚产物可以是对称醚；或当R1不等同于R2时，由上述反应方案(I)得到的所需醚产物可以是不对称醚，例如不对称醚可以是乙基丙基醚。
本文中的“对称醚”是指含有两个相同官能团的醚，其中R1与R2相同。本文中的“不对称醚”是指含有两个不同官能团的醚，其中R1与R2不同。
在本发明中，期望的反应方案(反应方案(I))是获得期望的醚产物的直接氢化路线。“直接氢化”或“直接选择性还原”是指通过氢化从酯(R1COOCH2R2)中去除羰基氧以形成醚(R1CH2OCH2R2)，同时保持烷氧基基团完整。本发明方法不同于已知方法，因为本发明方法不经历酯(R1COOCH2R2)氢化的典型路线，其中酯首先断裂成两个醇(经由氢解得到R1CH2OH+R2CH2OH分子，并随后经由脱水形成醚的混合物(R1CH2OCH2R1+R1CH2OCH2R2+R2CH2OCH2R2)。直接氢化可以通过仅消除羰基氧而由酯保持醚的结构。因此，提供给该方法的不对称酯有利地导致直接产生不对称醚，因为该方法不通过氢解将酯断裂成两个醇分子。反应实施例中乙基丙基醚的选择性列于以下实施例中所述的表III和表V中。
本文中的术语“直接醚产物”是指由酯一步还原成醚的方法形成的醚。
本文中的术语“间接醚产物”是指由通过由酯两步还原成醚的方法形成的醚，该还原方法包括以下步骤：(i)氢解和(ii)脱水。
本文中的术语“直接醚产物选择性”是指直接醚产物相对于总醚产物的百分比。例如，对于乙酸丙酯的还原，乙基丙基醚是直接醚产物，并且直接醚产物选择性是乙基丙基醚相对于总醚产物(乙基丙基醚+二丙醚+二乙醚)的百分比。
本文中的术语“醚产物绝对选择性”是指醚产物在反应中形成的总产物(例如醚、醇和烷烃)中的百分比。
有利地，本发明的一个独特因素包括与已知的两步法相比，使用本发明的一步法的直接醚选择性增加。
在一个实施方案中，本发明的用于生产醚的方法包括在(c)非均相催化剂存在下用(b)氢气处理(a)酯以通过氢化还原该酯以形成醚。
在一个期望的实施方案中并且如上述反应方案(I)所示，本发明的用于生产醚的方法包括以下步骤：(A)向反应器中进料组分(a)酯化合物，诸如乙酸丙酯；(B)向反应器中进料组分(b)氢气，以在反应器中形成氢气氛围；以及(C)向反应器中装入组分(c)非均相催化剂体系，包含沸石支撑物上的过渡金属；足以在反应器中产生氢化反应；以及(D)在足以还原酯化合物的温度下加热反应器内容物组分(a)-(c)以形成醚化合物。例如，加热步骤(D)可以在350开尔文(K)至650K的温度下进行。本领域技术人员还将容易理解，所述步骤的顺序在某些情况下可以改变，或者步骤可以同时进行。
如本领域通常已知的，“非均相催化剂”是指其相(例如，固体、液体或气体)不同于反应物的相的催化剂。例如，反应物(酯和氢气)和产物(例如，醚)可以是液相或气相，而催化剂是固体。
在本发明中，本发明的均相催化体系是过渡金属和沸石支撑物的组合。例如，在本发明的一些实施方案中使用的催化剂可以包括负载在沸石支撑物成员上的0.1重量％(wt％)至20wt％的过渡金属。
如本领域通常已知的，沸石是由连接成具有分子尺寸的孔的三维骨架的共角AlO4和SiO4四面体组成的结晶硅铝酸盐材料。铝在沸石骨架中的存在导致被阳离子平衡的负电荷。本发明中的沸石具有可以有利地选自由以下骨架类型组成的组的骨架类型：FAU、MOR、BEA、CHA、FER、MFI以及它们的组合，这些骨架类型对应于国际沸石协会的命名惯例。
原子Si/Al比通常用于催化实践中以表征沸石，并且是指每含氧化铝位点(通常HAlO2)存在的含硅位点(通常SiO2)的数量。用于本发明的沸石可以具有在1至300范围内的Si:Al比。在一些实施方案中，该比可以为2至250，或者甚至10至50。
来自过渡金属组分和沸石支撑物组分两者的协同效应促进了直接醚还原路线，如反应途径反应方案(I)中所述。在没有如本文所公开的过渡金属和沸石支撑物成员的组合的情况下，将发生不期望的两步醚形成路线。在例如填充床反应器和/或滴流床反应器中获得模型酯化合物的竞争反应途径的稳态速率和产物选择性，作为经由表面停留时间控制的反应物压力、温度和酯转化率的函数。
还原成醚的组分(a)酯化合物可以包括一种或多种酯化合物，包括例如羧酸衍生物；含有直链或支链烷基基团和环状或非环状烷基基团的酯；以及它们的混合物。在一些实施方案中，不对称醚包括反应方案(I)，其中R1基团不等于R2基团。在一些实施方案中，可用于本发明的酯可以是例如乙酸丙酯(可购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))；乙酸丁酯(可购自西格玛奥德里奇公司)；丙酸丁酯、甘油酯；以及它们的混合物。
组分(a)酯的浓度不是特别关键的。然而，在一些实施方案中，可能有利的是，酯以至少1wt％的量存在，以提供期望的生产率和/或避免分离成本的增加。在一些实施方案中，酯的浓度为1wt％至100wt％。酯的浓度是基于液体进料原料中酯化合物的总重量。
可用于本发明的方法中的组分(b)氢气的浓度包括例如在一个实施方案中3wt％至100wt％，在另一个实施方案中10wt％至100wt％，并且在又一个实施方案中50wt％至100wt％。具有低浓度(例如小于(<)3wt％)的氢气可以降低反应性或醚选择性；并且因此，在这种情况下，需要不期望的反应压力的增加。氢气的浓度是基于气体进料原料中氢气的总重量。
在广泛的实施方案中，本发明的方法中使用的催化剂组分(c)可以包括一种或多种非均相催化剂化合物。用于本发明方法中的催化剂包括例如负载在(cii)沸石支撑物(载体)成员上的(ci)过渡金属的组合。例如，过渡金属(组分(ci))可以包括钯(Pd)；铂(Pt)；钌(Ru)；钴(Co)；铜(Cu)；铑(Rh)；铼(Re)；镍(Ni)；以及它们的混合物。酸性沸石载体成员(组分(cii))可以衍生自任何沸石或沸石的混合物，包括例如八面沸石(“FAU”):Y型钠沸石(NaY)(A钠离子交换的Y型沸石)；丝光沸石(“MOR”)；β沸石(“BEA”)；菱沸石沸石(“CHA”)；镁碱沸石(“FER”)；美孚-5沸石(“MFI”)以及它们的混合物。这些沸石可以优选地具有在2至250范围内的Si/Al比。在一些优选的实施方案中，可用于本发明的非均相催化剂可以是负载在FAU支撑物上的Pd；负载在FAU、MOR、FER或CHA支撑物上的Pt；负载在FAU支撑物上的Rh以及它们的混合物。
本发明的非均相催化剂可以具有有利的性质。例如，可用于本发明的非均相催化剂提供催化剂的金属化合物(例如Pd或Pt)与催化剂的沸石载体之间的协同效应，以便催化直接酯氢化。否则，醚选择性可能降低。
组分(c)非均相催化剂包括例如在一个实施方案中基于非均相催化剂的总重量，0.01wt％至20wt％的金属化合物，在另一个实施方案中，基于非均相催化剂的总重量，0.1wt％至10wt％的金属化合物，以及在又一个实施方案中，基于非均相催化剂的总重量，1wt％至5wt％的金属化合物。
用于执行还原方法的方法设备可以是任何常规反应器，诸如填充床反应器或滴流床反应器。并且，酯转化率和醚选择性可以经由反应器压力、温度和表面停留时间来控制。
例如，本发明的方法的压力在一个实施方案中为0.1MPa至10MPa，在另一个实施方案中为2MPa至6MPa，并且在又一个实施方案中为6MPa至10MPa。低于上述压力范围可能导致比本文所公开的更低的反应性或更低的醚选择性。高于上述压力范围的压力可能足以用于本发明；然而，在反应器构造和操作中可能需要更高的成本。
例如，本发明的方法的温度在一个实施方案中为350K至650K，在另一个实施方案中为400K至500K，并且在又一个实施方案中为500K至650K。低于上述温度范围可能导致比本文所公开的反应性更低的反应性。高于上述温度范围的温度可能产生不希望的烷烃和醇副产物；并且因此，在这种情况下，醚的选择性可能降低。
例如，本发明的方法的酯转化率在一个实施方案中为1％至100％，在另一个实施方案中为1％至50％，并且在又一个实施方案中为50％至100％。在一些实施方案中，高于上述转化率范围的酯转化率可能产生更多副反应产物。
本发明的方法可以以间歇方法或连续方法进行。当使用间歇方法时，在一些实施方案中，本发明的方法的停留时间例如在一个实施方案中为0.1小时(hr)至24hr，在另一个实施方案中为0.1hr至8hr，并且在又一个实施方案中为1hr至24hr。在一些实施方案中，低于上述停留时间范围的停留时间可能导致酯转化率较低。在一些实施方案中，高于上述停留时间范围的停留时间可能产生不希望的副反应产物。
当使用连续方法时，在一些实施方案中，本发明方法的停留时间例如在一个实施方案中为0.1秒(s)至100s，在另一个实施方案中为1s至10s，并且在又一个实施方案中为10s至100s。低于上述停留时间范围的停留时间可能导致酯转化率较低；在一些实施方案中，高于上述停留时间范围的停留时间可能产生不希望的副反应产物。
使用本发明的还原方法的一些有利性质和/或益处包括：例如本发明的方法可以实现稳态速率；并且该方法可以为酯化合物的竞争反应途径提供更好的产物选择性，甚至比不具有沸石支撑物特征的其它非均相催化剂更好。另外，用于生产醚的常规方法也产生盐，而本发明的方法不产生盐。
在酯化合物经历还原过程之后，形成所得醚产物。酯向醚产物的转化率可以是每秒每克催化剂10-8摩尔醚(mol/gcat·s)10-5mol/gcat·s，在一个一般实施方案中为5×10- 8mol/gcat·s至5×10-6mol/gcat·s。低于上述转化率范围的酯转化率可能导致醚生产率较低；并且在一些实施方案中，高于上述停留时间范围的酯转化率可能产生不希望的副反应产物。
醚产物的选择性可以取决于使用气相法还是液体法来形成醚以及使用间歇方法还是连续方法。通常，直接醚产物的选择性在一个实施方案中为>10％，在另一个实施方案中为10％至25％，并且在又一个实施方案中为25％至60％。
虽然通过本发明的方法生产的醚产物可以是对称醚或不对称醚，但是作为本发明的说明而非由此限制，本发明的方法是参照不对称醚来描述的。已令人惊讶地发现，本发明的方法对于不对称醚具有选择性，因为在本发明方法中，酯直接转化为醚，而不经历酯氢解和醇脱水。酯氢解和醇脱水是已知对特定醚没有选择性的两个过程。
如果特定方法或最终用途期望不对称醚，则使用本发明方法比常规方法更有利，因为：
(1)在碱性和酸性条件下，醚产物比相应的酯产物更稳定。此外，本发明的醚产物通常不经历在高湿度和/或高温下可能发生的水解。
(2)据信本发明方法的氢反应化学保持酯产物的主链完整。在氢化过程中，仅氧分子从主链上脱离，该主链留下完整的碳分子和主链氧。在常规反应方法中，反应破坏主链并在不同反应条件下将各部分结合在一起。因此，不发生酯到醚的直接氢化/还原。
(3)本发明的方法使可能不利地影响期望醚产物的选择性的不期望的副反应最小化。
本发明的醚产物对环境具有最小的影响，因为醚产物衍生自有机和可再生来源。例如，醚产物可以有利地用作全球绿色和生物基溶剂，以解决强加于基于化学的工业溶剂的关于毒性、非生物降解性、挥发性有机化合物(VOC)排放等的严格规定。绿色和生物基溶剂通常用于油漆和涂料应用中。其它应用包括粘合剂、药物和印刷油墨。在一些实施方案中，醚产物可以用作泡沫控制剂和风味添加剂。在其它实施方案中，醚产物可以用于化妆品和个人护理应用中。
本发明以优于工业中已知溶剂的成本和性能提供生物基溶剂。此外，本发明方法提供的化学转化可用于以经济和环境上有利的方法生产例如生物基表面活性剂、消泡剂和润滑剂。
本发明的醚生成方法还可以用于开发：(1)更稳健的封端方法，以克服有限反应物烷基氯类型和最终产物杂质的问题；(2)新封端的低粘度-低挥发性润滑剂；以及(3)用于食品和药品应用、金属加工流体应用和利用醚溶剂的其它应用的新型表面活性剂和新型生物基消泡剂。
实施例
以下本发明实施例(Inv.Ex.)和比较实施例(Comp.Ex.)(统称为“实施例”)以进一步详细地说明本发明，但不应被解释为限制权利要求书的范围。除非另有指明，否则所有份数和百分比都按重量计。
催化剂
实施例中使用的催化剂(“Cat.”)配制品描述于表I和表II中。使用以下Cat.1至Cat.14的实施例(表I)在气相反应器中测试，而使用Cat.15至Cat.28的实施例(表II)在液相反应器中测试。
通过以下方式将过渡金属颗粒(Pd、Pt、Ru、Co、Ni、Cu、Rh)沉积在沸石(FAU，Tosoh；NaY，ACS材料；MOR、ACS材料和Tosoh；BEA，Tosoh；MFI、Tosoh和Zeolyst；CHA、ACS材料；FER，Zeolyst)上：使用初湿浸渍法(IWI)、弱封盖生长法(WCGA)、离子交换法(IE)或通过改进的NaBH4还原法，如所示。
IWI方法包括制备具有前体浓度调节至指定的重量负载的水溶液。将等体积的支撑物孔体积逐滴加入到支撑物上，从而实现初始润湿。对于通过IWI方法制备的Pd沉积沸石催化剂，Cat.4使用Pd(NH3)4Cl2·H2O作为前体，而Cat.5、Cat.22至Cat.25使用Pd(NH3)4(NO3)2作为前体。对于Pt、Rh、Ru、Ni和Co沉积的沸石催化剂(Cat.9至Cat.14、Cat.16至Cat.26)使用的前体分别是[Pt(NH3)4](NO3)2、Rh(NO3)3·xH2O、Ru(NO)(NO3)3、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·2.5H2O和Co(NO3)2·6H2O。
WCGA方法包括如在《美国化学会志(Journal of the American ChemicalSociety)》2015，137(36)，11743-11748和《工业与工程化学研究(Industrial&EngineeringChemistry Research)》2021，60，2326-2336中公开的合成程序。首先，将乙酸钯(Pd(OAc)2溶解在甲醇中以达到170mg Pd L-1的浓度，同时搅拌。前体溶解后，将沸石支撑物加入到溶液中并搅拌至少18小时。最初的黄色溶液在合成过程中变暗。通过离心回收Pd-沸石固体，并用甲醇洗涤。离心后，固体呈深灰黑色，并且滤液是澄清的。Cat.1至Cat.3、Cat.6、Cat.8、Cat.15通过WCGA方法制备。
IE方法包括在《催化学报(Journal of Catalysis)》1989，118(1)，266-274中公开的合成程序。简单地说，催化剂是通过制备金属前体的水溶液并在搅拌的同时加入支撑物来合成的。将样品搅拌至少18小时，并且随后通过离心分离。Cat.7通过IE方法制备。
改进的NaBH4还原方法如《分子催化杂志A：化学(Journal of MolecularCatalysis A:Chemical)》2013，376，63-70中所述。简单地说，将5克沸石和483mg氯化钌水合物(RuCl3·xH2O)与150mL乙醇一起置于250cm3三颈圆底烧瓶中。将混合物在Ar气氛下剧烈搅拌至少24小时。之后，将0.3M NaBH4的乙醇溶液(40cm3)逐滴加入到混合物中，并将所得混合物再搅拌至少24小时。通过过滤收集催化剂，并用乙醇洗涤。
不考虑用于制备它们的方法，将所得湿固体在静态烘箱中在353K下干燥超过12小时。随后，将样品在流动空气(超零级空气)中加热至氧化处理温度，并保持2小时至12小时。然后将样品冷却至环境温度。然后将样品在流动的20％H2/He(H2，超高纯度5.0)和(He，超高纯度5.0)中加热至还原温度，并保持0.5小时至4小时。将样品冷却至环境温度，并在暴露于环境空气之前在流动的空气/He(超零级空气，2cm3min-1)和(He，超高纯度5.0，250cm3min-1)中钝化1小时。
通过能量分散X-射线荧光(EDXRF)和电感耦合等离子体(ICP)分析的元素分析给出了Pd与H+(Al)的比和总重量负载。
表I：气相方法中使用的本发明实施例的催化剂配制品
表II：液相方法中使用的本发明实施例的催化剂配制品
使用以下Cat.1至Cat.28的实施例是本发明的代表性本发明实施例(Inv.Ex.)，而使用Cat.29至Cat.33的实施例是比较实施例(Comp.Ex.)。表III和表IV中的催化剂29-32使用表III和表IV中所述的材料、使用如最近提交的专利申请US 63/107,739中所述的初湿浸渍法制备。表IV中的催化剂33使用购自西格玛奥德里奇公司的硅酸铝(Al2O3-SiO2)作为支撑物经由初湿浸渍法制备。
表III-气相方法中使用的比较催化剂配制品
催化剂编号 金属 前体 支撑物 金属重量(wt％)
Cat.29 Pd Pd(NO3)2 2H2O Nb2O5 0.8
Cat.30 Pd Pd(NO3)2 2H2O WO3 1
表IV-在液相方法中使用的比较催化剂配制品
催化剂编号 金属 前体 支撑物 金属重量(wt％)
Cat.31 Pd Pd(NO3)2 2H2O Al2O3 1
Cat.32 Pd Pd(NO3)2 2H2O SiO2 1
Cat.33 Pt Pt(NH3)4(NO3)5 Al2O3-SiO2 3.1
测试测量
本发明的方法包括以下方法：(1)使用分子氢(H2)作为还原剂；(2)在气相或液体中进行；以及(3)使用非均相催化剂将酯还原成醚，其中非均相催化剂是过渡金属，例如基于Pd的催化剂，并且其中催化剂支撑物(载体)对于本发明实施例是沸石或对于比较实施例是酸支撑物，例如基于WO3的催化剂载体或基于Nb2O5的催化剂载体。
部分A：气相反应器中的催化速率测量
Cat.1至Cat.14和比较催化剂29和30在气相反应器中测试。气相反应器是保持在含有10毫克(mg)至200mg催化剂的不锈钢管(9.5毫米[mm]外径[O.D.])内的管状填充床反应器。使用玻璃棒和填充玻璃棉将催化剂保持在反应器的中心。将管状反应器放置在由电子温度控制器(可购自瓦特隆(Watlow，EZ-Zone))控制的三区炉(可购自应用测试系统(Applied Test Systems)，3210)内。通过包含在1.6mm不锈钢护套(可购自欧米茄公司(Omega))内的K型热电偶测量催化剂温度，该护套在反应器内同轴对准并浸没在催化剂床内。1.4立方厘米(cm3)材料下通过将过量的碳化硅(SiC)(可购自华盛顿米尔斯(Washington Mills)，Carborex绿36)与期望量的催化剂混合来保持恒定。使用由电子压力调节器(EPR，可购自平衡精确压力公司(Equilibar Precision Pressure)的EquilibarGP1)控制的背压调节器(BPR，可购自平衡精确压力公司的Equilibar LF系列)对系统加压。分别使用数字压力计(可购自欧米茄公司)和EPR监测催化剂床上游和下游的反应器压力。
实施例中使用的气体为：H2(以“超高纯度5.0”购自艾加斯公司(Airgas Inc.))和He(以“超高纯度5.0”购自艾加斯公司)。使用质量流量控制器(以“EL-FLOW HighPressure”购自布朗赫斯特(Bronkhorst))控制气体流速。当C5H10O2通过聚醚醚酮(PEEK)聚合物管(1.6mm O.D.和0.25mm内径[I.D.])进料时，使用具有Hastelloy圆筒(具有D-系列控制器的100DX，可购自Teledyne Isco)的不锈钢注射泵控制液体乙酸丙酯(C5H10O2)的流速，由西格玛奥瑞奇公司供应，537438，大于或等于[≥]99.5％)，该聚合物管的出口位于H2交叉流中的一小层无孔砂(SiO2 50-70目粒度，由西格玛奥瑞奇公司供应，274739)内。使用加热带(可购自欧米茄公司)将围绕液体入口的输送管线保持在373K以避免冷凝。使用加热带将液体入口下游的所有输送管线加热至超过373K；并且用显示在数字读数器(可购自欧米茄公司)上的K型热电偶(可购自欧米茄公司)监测管线温度。
在所有催化测量之前，通过将催化剂加热以每秒(K s-1)0.08开尔文至期望温度并将催化剂在该温度下在101千帕(kPa)流动H2内在100立方厘米/分钟(cm3min-1)下保持期望时间来原位预处理催化剂。使用在线气相色谱仪(HP 6890，可购自安捷伦公司(Agilent))表征反应器的流出物。气相色谱仪(GC)装备有连接到火焰离子化检测器的毛细管柱(DB-624UI，30米(m)长，0.25mm I.D.，1.40微米[μm])以定量可燃物质的浓度。使用气体和液体标准测定所有组分的灵敏度因子和保留时间。自动控制反应器压力和温度、反应物流速和GC取样以允许连续测量。基于产物中出现的碳量以碳为基础计算转化率。碳和氧平衡接近±20％内。速率和选择性测量期间的反应器条件通过在1MPa至10MPa的整个范围内依次降低然后增加反应物压力来变化，使得在整个实验中至少两次测量一个或多个条件，以确保测量的趋势不是系统失活的结果。
部分B：液相反应器中的催化速率测量
Cat.15至Cat.28和比较催化剂31和32在液相反应器中测试。在滴流床反应器中进行速率和选择性测量，该反应器包括含有1,000mg至4,000mg催化剂(30目至60目)的不锈钢管(1.6mm OD)，其使用Pyrex玻璃棒和填充玻璃棉保持在反应器的中心。用包括由电子温度控制器(可购自瓦特隆公司的EZ-Zone)控制的两个加热筒的铝蛤壳加热反应器。通过包含在3.2mm不锈钢护套(可购自欧米茄公司)内的K型热电偶测量反应温度，该护套在反应器内同轴对准并浸没在铝蛤壳内。使用由电子压力调节器(EPR，可购自平衡精确压力公司的Equilibar GP1)控制的圆顶加载的背压调节器(BPR，可购自平衡精确压力公司的Equilibar LF系列)将系统加压至6.6MPa。使用数字压力计(可购自欧米茄公司)和EPR监测反应器压力。
H2(可购自艾加斯公司)；和He(可购自艾加斯公司)；的气体流速使用质量流量控制器(可购自布朗赫斯特的EL-FLOW高压控制器)控制。使用高效液相色谱(HPLC)泵(可购自Chromtech的P-LST40B)作为在H2和He的交叉流内通过不锈钢管(1.6mm O.D.和0.15mmI.D.)进料的C5H10O2，控制液体乙酸丙酯(C5H10O2)(由西格玛奥瑞奇公司供应，537438，≥99.5％)的流速。
在所有催化测量之前，通过以0.08K s-1加热至423K或573K并且在50cm3 min-1下在流动的He(20kPa)和H2(81kPa)内保持2小时来对催化剂进行原位预处理。反应器的流出物通过包含冷水(在约377K的温度下)的不锈钢冷却室，并且然后在气-液分离器(GLS)中分离气体和液体产物。将GLS中收集的液体产物通过HPLC泵递送至高压液体采样阀(LSV，Transcendent Enterprise Inc.，PLIS-6890，注射体积为1μL)，该高压液体采样阀连接至在线气相色谱仪(安捷伦公司，HP 7890B)。在LSV的出口处，安装手动BPR(世伟洛克(Swagelok))，使得液体的压力维持在1,380kPa下以防止产物在取样系统中蒸发。使用在在线气相色谱仪(安捷伦公司，HP 7890B)表征气体和液体产物。GC装备有用于液体产物的两个毛细管柱(DB-Wax UI，60m长，0.25mm I.D.，0.25μm，可购自安捷伦公司)，并且GS-GASPRO(GC柱，60m长，0.32mm I.D.，可购自安捷伦公司)连接到火焰离子化检测器以定量物质的浓度。使用气体标准品和甲烷化器(Polyarc系统，PA-SYC-411，可购自活化研究公司(Activated Research Company))分别测定所有气体产物和液体产物的灵敏度因子和保留时间。自动控制反应压力和温度、反应物和产物流速和GC取样以允许连续测量。基于产物中出现的碳量以碳为基础计算转化率。碳平衡接近±10％内。
测试结果
使用乙酸丙酯作为酯起始化合物的反应途径
进行实施例中所用的催化剂(Cat.1至Cat.28)的动力学研究，用分子氢直接选择性还原乙酸丙酯(代表性酯的一个示例)，以确定将乙酸丙酯转化为醚的反应途径。通过GC分析，在从固定床反应器出来的产物流中观察到几种产物。各种产物包括例如轻质烃诸如C2-C3烷烃和烯烃、乙醇、丙醇、二丙醚、二乙醚、乙基丙基醚、乙酸和乙酸乙酯。基于这种观察，可以得出结论，反应在反应器中通过几个路线发生，包括例如：(1)将乙酸丙酯氢解为一种乙醇和一种丙醇；(2)将乙酸丙酯水解成丙醇和乙酸；(3)然后醇可以经历脱水以形成轻质烃，以及经历脱水以形成醚产物，如二丙醚、二乙醚和乙基丙基醚；(4)使乙酸丙酯与乙醇发生酯交换以形成乙酸乙酯；以及(5)本发明的路线，反应方案(I)，即用氢气直接氢化乙酸丙酯以形成乙基丙基醚。由于所需产物是通过乙酸丙酯的直接氢化得到的乙基丙基醚，因此本发明的反应方案(I)的路线是所需的反应途径。应注意，乙基丙基醚也可由上述路线(3)形成。然而，上述路线(3)不是期望的，因为上述路线(3)包括醇脱水反应，并且此类醇脱水反应对于不对称醚相对于对称醚诸如二丙醚或二乙醚的形成不具有选择性。本发明的方法不限于生产对称醚或不对称醚。有利地，当期望或需要时，本发明方法选择性地且以直接途径提供不对称醚。
部分A：气相酯还原结果
实施例1-5和比较实施例A-M
在Inv.Ex.1至14和Comp.Ex.29和30中，在气相中使用Cat.1至Cat.14和29和30的醚选择性结果描述于表V中。氢化反应在以下反应条件下进行：温度为356K至503K，H2压力为6.2MPa，并且乙酸丙酯压力为10kPa。
表V-本发明实施例的转化率和产物选择性
部分B：液相酯还原结果
实施例15至28和比较实施例31至33
在Inv.Ex.14至28和Comp.Ex.31至33中，氢化在液相反应器中使用所示催化剂进行。Inv.Ex.的反应在6293kPa的H2压力和119kPa的酯压力下进行。Comp.Ex.的反应在4977kPa的H2压力和1573kPa的酯压力下进行。在液相反应器中，与气相反应器相比，进料流中酯的摩尔浓度更高，并且将酯保持为液态。醚产物选择性描述于表VI中。
表VI-在M-沸石催化剂上液相酯还原的转化率和产物选择性
部分A：气相酯还原
在Inv.Ex.1至9中，从乙酸丙酯形成二丙醚和二乙醚的选择性在大多数情况下低于3％，而在所有三种醚产物中乙基丙基醚的相对选择性在大多数情况下高于80％。此类性能表明，基本上所有的乙基丙基醚是基于乙酸丙酯的直接氢化反应途径形成的，因为醇脱水对对称或不对称醚的选择性没有偏好。
Inv.Ex.1至Inv.Ex.3的结果表明，以为50的Si/Al比沉积在FAU上的Pd直接将酯氢化为醚。Pd金属负载对醚选择性具有较小的影响。在具有Si/Al比的FAU上的为0.5wt％至4wt％的Pd负载对于直接酯还原可以是有效的。
Inv.Ex.4至Inv.Ex.5的结果表明，经由IWI的制备方法和不同前体的使用对直接将酯氢化为醚具有较小影响。沉积在通过IWI与Pd(NH3)4Cl2·H2O或Pd(NH3)4(NO3)2前体制备的FAU50上的Pd对于直接酯还原可以是有效的。
Inv.Ex.6至Inv.Ex.7的结果表明，以为250的Si/Al比沉积在FAU上和以为2的Si/Al比沉积在Y型沸石上的Pd对于直接酯还原可以是有效的。
Inv.Ex.8的结果表明，虽然沉积在BEA250上的Pd在一定程度上起作用，但其在进行直接酯氢化方面不太有效。
Inv.Ex.8至Inv.Ex.9的结果表明，Pt和Rh沉积的FAU50催化剂对于直接酯氢化可以是有效的。
Inv.Ex.11至Inv.Ex.14的结果表明，虽然FAU50支撑物上的过渡金属诸如Ru、Ni、Cu和Co在一定程度上起作用，但它们对于直接酯氢化不太有效。
在气相反应中观察到的最佳直接酯还原性能来自使用Cat.2的Inv.Ex.2(4.00wt％的Pd以为50的Si/Al比沉积在FAU上)，给出48.4％的绝对乙基丙基醚选择性和90.0％的直接醚选择性。
部分B：液相酯还原
在Inv.Ex.15至19中，乙基丙基醚的绝对选择性和获得的直接醚选择性表明，金属沉积的沸石催化剂(沉积在FAU50上的Pd、沉积在MOR10上的Pt、沉积在MOR120上的Pt、沉积在FER10上的Pt和沉积在CHA10上的Pt)可以用于液相反应中的直接酯还原。
Inv.Ex.20至28的结果表明，虽然沉积在沸石载体(诸如MFI11.5和BEA14)上的Pt和沉积在沸石支撑物(诸如BEA14、MOR10、MFI11.5和CHA10)上的Pd和沉积在沸石支撑物(诸如MOR10、BEA250和MFI180)上的Ru均在一定程度上起作用，但它们在进行直接酯氢化方面不太有效。
Comp.Ex.31、32、33的结果表明，在Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2支撑物上的催化剂在直接酯氢化中无效。这表明沸石支撑物的微结构对于催化直接酯氢化是重要的。
在液相反应中观察到的最佳直接酯还原性能来自使用Cat.19的Inv.Ex.19(2.46wt％的Pt以为10的Si/Al比沉积在FER上)，给出58.0％的绝对乙基丙基醚选择性和93.7％的直接醚选择性。
结论
本发明公开了一系列金属沉积的沸石催化剂(例如，Pd沉积的FAU、Pt沉积的FAU、Rh沉积的FAU、Pt沉积的MOR、Pt沉积的CHA、Pt沉积的FER)，其对于在气相和液相两者中直接将酯氢化为醚是高度有效的。所获得的最佳性能是在气相反应中48.4％的绝对乙基丙基醚选择性和90.0％的直接醚选择性，以及在液相反应中58.0％的绝对乙基丙基醚选择性和93.7％的直接醚选择性。此类结果显著优于现有技术对过渡金属/金属氧化物催化剂的性能(“用于生产醚的方法(Processes for Producing an Ether)”，63/107,739)，其声称>5％的绝对乙基丙基醚选择性和>85％的直接醚选择性。

Claims (12)

1.一种用于通过直接选择性还原酯来生产醚产物的方法，所述方法包括在(c)非均相催化剂存在下用(b)氢气处理(a)至少一种酯，以通过氢化直接并选择性还原所述至少一种酯以形成所述至少一种醚；其中所述非均相催化剂包含沉积在沸石载体上的过渡金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯是含有直链或支链烷基基团；环状或非环状烷基基团；以及它们的混合物的酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属包括钯、铂、镍、钌、钴、铑、铼、铜以及它们的混合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述非均相催化剂的总重量，所述过渡金属以0.01重量％至20重量％的金属化合物的量沉积到所述沸石载体上。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石包含FAU、Y型钠沸石、MOR、BEA、CHA、FER、MFI以及它们的混合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石具有在1至300范围内的Si/Al比。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的温度为350K至650K；
并且其中所述方法的压力为0.1MPa至10MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述醚为不对称醚。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是在气相工艺条件下进行的气相还原方法。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是在液相工艺条件下进行的液相还原方法。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述非均相催化剂选自由以下组成的组：FAU上的钯、FAU上的铂、FER上的铂、FAU上的铑、MOR上的铂、CHA上的铂或它们的混合物。
12.一种溶剂，所述溶剂包含由根据权利要求1所述的方法生产的醚。
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JPH01242541A (ja) * 1988-03-25 1989-09-27 Idemitsu Kosan Co Ltd グリコールエーテル類の製造方法
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