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CN116490568A - 具有增加的耐温性的聚合物共混物 - Google Patents

具有增加的耐温性的聚合物共混物 Download PDF

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CN116490568A
CN116490568A CN202180075935.4A CN202180075935A CN116490568A CN 116490568 A CN116490568 A CN 116490568A CN 202180075935 A CN202180075935 A CN 202180075935A CN 116490568 A CN116490568 A CN 116490568A
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polymer composition
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S·S·巴韦斯卡尔
J·R·德加拉维拉
J·Y·黄
R·P·帕拉德卡尔
G·普雷让
K·斯哈诺比什
B·A·莫里斯
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Dow Global Technologies LLC
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

聚合物共混物的实施方案可包括第一聚合物组合物和第二聚合物组合物。所述第一聚合物组合物可包含具有至少100℃的热转变温度的聚烯烃和接枝到所述聚烯烃上的具有至少一个酸或酸酐官能团的可接枝单体。所述第二聚合物组合物可包含E/X/Y乙烯互聚物，其中E是乙烯单体并且占互聚物的大于50重量％，X为α，β‑不饱和C3‑C8羧酸且占互聚物的大于0至25重量％，并且Y为包含丙烯酸C1‑C8烷基酯的任选共聚单体。

Description

具有增加的耐温性的聚合物共混物
技术领域
本说明书总体上涉及包含酸共聚物、离聚物以及它们的组合的聚合物共混物，并且具体地涉及具有增强的耐温性的聚合物共混物。
背景技术
包含酸共聚物和/或离聚物的聚合物共混物是各种应用中常用的材料，因为它们具有期望的机械性质(例如，缺口伊佐德冲击强度)、光学性质或耐磨性。例如，这些共混物可用于挤出制品诸如薄膜、泡沫和模塑制品中。然而，这些聚合物共混物可能具有低于100℃的有用使用温度，使得它们不适合于在使用中可能接近100℃或更高的温度的某些应用。因此，持续需要具有增加的耐温性以及期望的冲击强度的聚合物共混物。
发明内容
本公开的实施方案满足对具有增加的耐温性和期望的冲击强度的聚合物共混物的这种需要。
根据一个实施方案，聚合物共混物可包括第一聚合物组合物和第二聚合物组合物。第一聚合物组分可包括具有至少100℃的热转变温度(定义为低于使用动态机械热分析(DMTA)测量的储能模量在10rad/s下>10MPa时的温度的温度)的聚烯烃和接枝到聚烯烃上的包含至少一个酸或酸酐官能团的可接枝单体。第二聚合物组合物可以包括E/X/Y乙烯互聚物，其中E是乙烯单体并且占互聚物的大于50重量％(重量％)，X为α，β-不饱和C3-C8羧酸且占互聚物的大于0至25重量％，并且Y为包含丙烯酸C1-C8烷基酯的任选共聚单体。
根据另一个实施方案，离聚物组合物可包括聚合物共混物，其中第一聚合物组合物、第二聚合物组合物或两者至少部分地被金属盐中和。
根据又一个实施方案，制备离聚物组合物的方法可包括将第一聚合物组合物和第二聚合物组合物共混并中和第一聚合物组合物和第二聚合物组合物。第一聚合物组合物、第二聚合物组合物或两者可在共混之前或之后被金属盐中和。
另外的特征和优点将在以下具体实施方式中进行阐述，并且部分将从该实施方式中对本领域技术人员变得显而易知或通过实践本文所描述的实施方案(包括以下具体实施方式和权利要求书)而认识到。
应当理解，前述整体描述和以下详细描述两者都描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施方案。然而，本公开可以以不同形式实施并且不应被解释为限制于本公开中所阐述的实施方案。相反地，提供这些实施方案以使得本公开将透彻且完整，且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
定义
术语″聚合物″指代通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语″均聚物″以及指代由两种或更多种不同单体制备的聚合物的″共聚物″。如本文所用，术语″互聚物″是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
如本文所用，″聚烯烃″是指由一种或多种具有式CnH2n的烯烃制备的任何聚合物。如下文所定义的一些基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物可以是聚烯烃；然而，基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物涵盖与极性共聚单体的共聚。
″聚乙烯″或″基于乙烯的聚合物″应意指包括大于50重量％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。共聚单体可包括烯烃共聚单体以及极性共聚单体。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中等密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
术语″LDPE″也可称为″高压乙烯聚合物″或″高度分支聚乙烯″且定义为意指聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下通过使用自由基引发剂(如过氧化物)部分或完全均聚或共聚合(参见例如US 4,599,392，其以引用的方式并入本文中)。LDPE树脂通常具有在0.916克每立方厘米(g/cc)至0.935g/cc范围内的密度。
术语″LLDPE″包括使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制备的树脂，以及使用单位点催化剂，包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为″m-LLDPE″)和限制几何构型催化剂制备的树脂；以及使用后茂金属和分子催化剂制备的树脂。LLDPE包含线性、基本上线性或非均相聚乙烯类共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE包括较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置经由气相、溶液相或浆料聚合或它们的任何组合来制备LLDPE树脂。
术语″MDPE″是指密度为0.926至0.940g/cc的聚乙烯。″MDPE″通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备。
术语″HDPE″是指密度大于约0.940g/cc的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
如本文所用，术语″基于丙烯的聚合物″或″聚丙烯″是指包括聚合形式的聚合物，所述聚合物是指包括超过50重量％的已衍生自丙烯单体的单元的聚合物。这包括丙烯均聚物、无规共聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯、丙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃共聚物。共聚单体可包括烯烃共聚单体以及极性共聚单体。
如本公开所用，如所使用的术语″共混物″或″聚合物共混物″是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是混溶的或可以是不混溶的(在分子水平上不是相分离的)。共混物可以是或可以不是相分离的。共混物可包含或可不包含一种或多种结构域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其他方法所确定的。可通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平(例如，在相同反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来制备共混物。可以在熔融相中或使用在普通溶剂中的溶液共混来制备共混物。
如本公开中所用，术语″离聚物″是指包含电中性重复单元和作为侧基部分共价键合到聚合物主链上的一部分离子化单元两者的重复单元的聚合物。
如本文所用，″可接枝单体″是指作为侧链连接(例如，化学键合)至聚合物，但不作为聚合物主链的一部分聚合或共聚的分子。
术语″包含(comprising)″、″包括(including)″、″具有(having)″和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语″包含″要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相比之下，术语″基本上由...组成″从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语″由......组成″排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
本公开的聚合物共混物可包括第一聚合物和第二聚合物。预期本公开的聚合物共混物可包括任何数量的附加聚合物，例如第三聚合物、第四聚合物、第五聚合物或第六聚合物。本领域技术人员将理解，本公开的聚合物共混物可使用任何常规或尚待开发的方法或技术来制备。
本公开的聚合物共混物的第一聚合物组合物可包括具有至少100℃的热转变温度的聚烯烃。如本公开中所用，热转变温度可以被定义为低于使用动态机械热分析(DMTA)测量的储能模量在10rad/s下>10MPa时的温度的温度。在一些实施方式中，聚烯烃的热转变温度可以为至少105℃，例如至少110℃、至少115℃、至少120℃或至少125℃。
如前所述，本公开的聚合物共混物的第一聚合物组合物的聚烯烃可包含基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。
在其中本公开的聚合物共混物的第一聚合物组合物的聚烯烃可包含基于乙烯的聚合物的实施方案中，基于乙烯的聚合物可包括高密度聚乙烯(HDPE)。在一个或多个实施方案中，HDPE可具有0.940g/cc至0.980g/cc、或0.945g/cc至0.965g/cc、或0.945g/cc至0.955g/cc的密度。在替代性实施方案中，基于乙烯的聚合物可包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)。
本公开的聚合物共混物的第一聚合物组合物的聚烯烃可具有0.5g/10min至300g/10min的熔体指数(I2)。例如，本公开的聚合物共混物的第一聚合物组合物的聚烯烃可具有以下熔体指数(I2)：0.5g/10min至275g/10min，诸如0.5g/10min至250g/10min、0.5g/10min至225g/10min、0.5g/10min至200g/10min、0.5g/10min至175g/10min，诸如0.5g/10min至150g/10min、0.5g/10min至125g/10min、0.5g/10min至100g/10min、0.5g/10min至75g/10min，诸如0.5g/10min至50g/10min、0.5g/10min至25g/10min、0.5g/10min至10g/10min、2.5g/10min至300g/10min、2.5g/10min至275g/10min，诸如2.5g/10min至250g/10min、2.5g/10min至225g/10min、2.5g/10min至200g/10min、2.5g/10min至175g/10min，诸如2.5g/10min至150g/10min、2.5g/10min至125g/10min、2.5g/10min至100g/10min、2.5g/10min至75g/10min，诸如2.5g/10min至50g/10min、2.5g/10min至25g/10min、2.5g/10min至10g/10min。聚合物共混物的第一聚合物组合物的聚烯烃可具有以下熔体指数(I2)：0.5g/10min至60g/10min、0.5g/10min至50g/10min、0.5g/10min至40g/10min、0.5g/10min至30g/10min、0.5g/10min至20g/10min、0.5g/10min至10g/10min、1.0g/10min至60g/10min、1.0g/10min至50g/10min、1.0g/10min至40g/10min、1.0g/10min至30g/10min、1.0g/10min至20g/10min、1.0g/10min至10g/10min、1.5g/10min至60g/10min、1.5g/10min至50g/10min、1.5g/10min至40g/10min、1.5g/10min至30g/10min、1.5g/10min至20g/10min或1.5g/10min至10g/10min。
本公开的聚合物共混物的第一聚合物组合物包含接枝到聚烯烃上的可接枝单体，该可接枝单体包含至少一个酸或酸酐官能团。特别感兴趣的是同时具有乙烯基不饱和基团和酸或酸酐基团的可接枝单体。可使用产生自由基的自由基引发剂将可接枝单体接枝到聚烯烃上。接枝聚合反应可以在自由基产生剂诸如有机过氧化物(例如烷基过氧化物)或偶氮化合物的存在下进行。超声或紫外辐射或通过任何高能辐射可用于产生自由基。另选地或另选地，可接枝单体可使用热接枝接枝到聚烯烃上。热接枝可以是指使用挤出机或高剪切混合器使用剪切和热完成的接枝。可接枝单体的接枝水平可以为聚烯烃和可接枝单体的组合重量的0.1重量％至20重量％。在实施方案中，可接枝单体的接枝水平可为0.3重量％至10重量％或0.5重量％至8重量％。此外，接枝聚合方法还可以使用有助于接枝聚烯烃和可接枝单体的活性助剂。认为具有高不饱和水平的各种活性助剂是合适的，例如烯丙基、乙烯基或丙烯酸酯活性助剂。
可接枝单体可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、所述二羧酸的单酯，例如马来酸氢甲酯、富马酸氢甲酯、富马酸氢乙酯、马来酸酐或它们的组合。在具体实施方案中，可接枝单体可包括丙烯酸或甲基丙烯酸。在实施方案中，可接枝单体可包含接枝到聚烯烃上的丙烯酸、甲基丙烯酸或两者中的至少一种，由其组成或基本上由其组成。
本公开的聚合物共混物的第二聚合物组合物可包括E/X/Y乙烯互聚物。E/X/Y乙烯互聚物的″E″可以是乙烯单体。乙烯单体可占互聚物的大于50重量％。E/X/Y乙烯互聚物的″X″可以是α,β-不饱和C3-C8羧酸。α,β-不饱和C3-C8羧酸可占乙烯互聚物的大于0至25重量％或乙烯互聚物的1重量％至10重量％。″X″的示例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、所述二羧酸的单酯，诸如马来酸氢甲酯、富马酸氢甲酯、富马酸氢乙酯和马来酸酐。在具体实施方案中，″X″包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
E/X/Y乙烯互聚物的″Y″可以是包含丙烯酸C1-C8烷基酯的任选共聚单体。这些可包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或这些的组合。
本公开的聚合物共混物的第二聚合物组合物可具有0.910g/cc至0.990g/cc、或0.920g/cc至0.980g/cc、或0.925g/cc至0.975g/cc的密度。
本公开的聚合物共混物的第二聚合物组合物可具有0.5g/10min至500g/10min的熔体指数(I2)。例如，本公开的聚合物共混物的第二聚合物组合物可具有以下熔体指数(I2)：0.5g/10min至475g/10min，诸如0.5g/10min至450g/10min、0.5g/10min至425g/10min、0.5g/10min至400g/10min、0.5g/10min至375g/10min，诸如0.5g/10min至350g/10min、0.5g/10min至325g/10min、0.5g/10min至300g/10min、0.5g/10min至275g/10min，诸如0.5g/10min至250g/10min、0.5g/10min至225g/10min、0.5g/10min至200g/10min、0.5g/10min至175g/10min，诸如0.5g/10min至150g/10min、0.5g/10min至125g/10min、0.5g/10min至100g/10min、0.5g/10min至75g/10min，诸如0.5g/10min至50g/10min、0.5g/10min至25g/10min、0.5g/10min至10g/10min、2.5g/10min至450g/10min、2.5g/10min至425g/10min、2.5g/10min至400g/10min、2.5g/10min至375g/10min，诸如2.5g/10min至350g/10min、2.5g/10min至325g/10min、2.5g/10min至300g/10min、2.5g/10min至275g/10min，诸如2.5g/10min至250g/10min、2.5g/10min至225g/10min、2.5g/10min至200g/10min、2.5g/10min至175g/10min，诸如2.5g/10min至150g/10min、2.5g/10min至125g/10min、2.5g/10min至100g/10min、2.5g/10min至75g/10min，诸如2.5g/10min至50g/10min、2.5g/10min至25g/10min、2.5g/10min至10g/10min。聚合物共混物的第二聚合物组合物可具有以下熔体指数(I2)：0.5g/10min至50g/10min、0.5g/10min至40g/10min、0.5g/10min至30g/10min、0.5g/10min至20g/10min、0.5g/10min至10g/10min、1.0g/10min至60g/10min、1.0g/10min至50g/10min、1.0g/10min至40g/10min、1.0g/10min至30g/10min、1.0g/10min至20g/10min、1.0g/10min至10g/10min、1.5g/10min至60g/10min、1.5g/10min至50g/10min、1.5g/10min至40g/10min、1.5g/10min至30g/10min、1.5g/10min至20g/10min或1.5g/10min至10g/10min。
本公开的聚合物共混物可包括重量比范围为20/80重量％至80/20重量％的第一聚合物组合物与第二聚合物组合物。例如，本公开的聚合物共混物可包括重量比范围为25/75重量％至75/25重量％，例如30/70重量％至70/30重量％、35/65重量％至65/35重量％、40/60重量％至60/40重量％或45/55重量％至55/45重量％的第一聚合物组合物与第二聚合物组合物。
本发明的聚合物共混物还可形成为离聚物组合物。在此类实施方案中，共混物中的第一聚合物组合物、第二聚合物组合物或这两种聚合物至少部分地被用作离子源的金属盐中和。典型离子源包括氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、氧化锌、乙酸锌、氢氧化镁和氢氧化锂。其它离子源是众所周知的，并且将为本领域技术人员所了解的。除了钠、锌、镁和锂离子之外，其它碱金属或碱土金属阳离子也是有用的，并且可以包括钾、钙、锡、铅、铝和钡。也可使用离子的组合。预期共混物中的第一聚合物组合物、第二聚合物组合物或这两种聚合物可在具有或没有催化剂的情况下被金属盐至少部分中和。可以使用催化剂诸如水或乙酸。离聚物组合物中的聚合物共混物可具有如先前在本公开中关于聚合物共混物所述的任何特征或组成。
预期中和度可取决于期望的应用。如在本公开中所用，″中和度″可以是指被金属盐中和的酸性位点的量。中和度可基于第一聚合物组合物、第二聚合物组合物或两者上的酸位点的量。在实施方案中，第一聚合物组合物、第二聚合物组合物或两者的中和度可以为15％至90％。即，第一聚合物组合物、第二聚合物组合物或两者的15％至90％的酸位点可被金属盐中和。
在实施方案中，第一聚合物组合物、第二聚合物组合物或两者的15％至90％的酸位点可被金属盐中和，例如15％至80％、15％至70％、15％至60％、15％至50％、15％至40％、15％至30％、15％至20％、25％至90％、25％至80％、25％至70％、25％至60％、25％至50％、25％至40％、25％至30％、35％至90％、35％至80％、35％至70％、35％至60％、35％至50％、35％至40％、45％至90％、45％至80％、45％至70％、45％至60％、45％至50％、55％至90％、55％至80％、55％至70％、55％至60％、65％至90％、65％至80％、65％至70％、75％至90％、75％至80％或85％至90％。
本公开的离聚物组合物可由大于10.0的流变比限定。如在本公开中所用，″流变比″可以是指在0.1s-1的剪切速率和190℃下测量的粘度与在100s-1和190℃下测量的粘度的比率。在实施方案中，离聚物组合物可具有大于10.5，例如大于11.0、大于11.5、大于12.0、大于12.5、大于13.0、大于13.5、大于14.0、大于14.5或大于15.0的流变比。不受理论约束，大于10.0的流变比与聚合物和/或聚合物共混物的改进的可加工性相关。
本公开的离聚物组合物可具有小于57°的相角，该相角在190℃和复数模量G*＝20kPa下使用动态流变学测量(例如振荡剪切测量)测量。如本公开中所用，″相角″是应力和应变关系的量度，其是离聚物组合物响应滞后于应变输入的程度的函数。对于牛顿液体，相角将是90度，而对于虎克固体，相角将是0度。粘弹性材料(即，本公开的聚合物、聚合物共混物、离聚物或离聚物组合物)的相角落在这两个极端值之间。在实施方案中，离聚物组合物可具有小于56°的相角，诸如小于55°、小于54°、小于53°、小于52°、小于51°或小于50°。同样，不受理论约束，小于57°的相角与聚合物和/或聚合物共混物的改进的可加工性相关。
本公开的聚合物共混物和离聚物组合物可具有大于90℃，例如大于92℃、大于94℃、大于96℃、大于98℃、大于100℃、大于102℃、大于104℃、大于106℃、大于108℃或大于110℃的使用动态机械热分析(DMTA)测量的热转变温度，该动态机械热分析在本公开的测试方法部分中详细解释。
本公开的聚合物共混物和离聚物组合物可以另外包括少量添加剂，包括增塑剂、稳定剂(包括粘度稳定剂、水解稳定剂)、主抗氧化剂和助抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、染料、颜料或其它着色剂、无机填充剂、阻燃剂、润滑剂、增强剂(诸如玻璃纤维和玻璃薄片)、合成(例如，芳纶)纤维或纸浆、发泡或起泡剂、加工助剂、助滑添加剂、防结块剂(诸如二氧化硅或滑石粉)、脱模剂、增粘树脂或它们中的两种或更多种的组合。无机填料诸如碳酸钙也可以掺入到该聚合物共混物和离聚物组合物中。
这些添加剂可以0.01重量％至40重量％、0.01重量％至25重量％、0.01重量％至15重量％、0.01重量％至10重量％或0.01至5重量％范围内的量存在于聚合物共混物和离聚物组合物中。添加剂的掺入可以通过任何已知方法来进行，例如通过干式共混、通过挤出各种成分的混合物、通过常规母料技术等来进行。
制备本公开的聚合物共混物的方法可包括将第一聚合物组合物和第二聚合物组合物共混。类似地，制备本公开是离聚物组合物的方法可包括将第一聚合物组合物和第二聚合物组合物共混并中和第一聚合物组合物和第二聚合物组合物。当中和第一聚合物组合物和第二聚合物组合物时，第一聚合物组合物、第二聚合物组合物或两者可在共混之前或之后被金属盐中和。
制备本公开的聚合物共混物或离聚物组合物的方法，即共混和中和步骤，可以连续方法进行。在以连续方法进行共混和中和步骤的实施方案中，可以使用挤出机或捏合机将组分共混并中和。可使用的连续设备的一些示例包括同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、连续混合器、往复式捏合机和多螺杆挤出机。制备本公开的聚合物共混物或离聚物组合物的方法可另选地以间歇方法进行。在其中共混和中和步骤以间歇方法进行的实施方案中，可以使用间歇混合器将组分共混并中和。间歇混合器的一些示例是双辊磨机、啮合或非啮合密炼机。
根据各种实施方案，本公开的聚合物共混物或离聚物组合物可用于形成挤出制品，例如吹塑膜或流延膜、泡沫或模塑制品。例如，在其中聚合物共混物或离聚物组合物可用于形成泡沫的实施方案中，聚合物共混物或离聚物组合物可与用于控制泡沫性质的添加剂组合以形成各种形状的泡沫。在一些实施方案中，如所属领域的普通技术人员已知，泡沫可例如从双螺杆挤出机中挤出。
测试方法
密度
根据ASTM D 1928，制备用于密度测量的样品。将聚合物样品在190℃和30,000psi下压制三分钟，然后在21℃和207MPa下压制一分钟。使用ASTM D792、方法B在样品压制的一小时内进行测量。
熔体指数(I2)
熔体指数或I2(克/10分钟或dg/min)根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg，程序B测量。
动态力学波谱(DMS)
在氮气吹扫下，使用配备有25mm平行板的TA仪器ARES执行小角度(振幅)振荡剪切测量。实验在190℃下在0.1s-1至100s-1的频率范围内进行。基于样品的响应，将应变振幅调节为1％至3％。根据振幅和相位分析应力响应，由此计算储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)、动态粘度η*和相角(6)作为频率的函数。使用在0.1s-1和100s-1的剪切速率下的剪切粘度比计算流变比。还记录了在20kPa的复数模量G*下的相角6。流变比和6用作熔体弹性和熔体强度的量度。在测试前将样品在70℃-80℃下干燥过夜。
动态机械热分析(DMTA)
在氮气吹扫下在ARES-G2仪器上进行DMTA测量。将约3mm厚的样品模切成12.7mm×30mm尺寸的矩形试样。以扭转模式从30℃至140℃以5℃的增量进行温度扫描。使用10rad/s的频率。调节应变振幅(0.1％至5％)以控制扭矩响应。将储能模量作为温度的函数进行测量，并且将储能模量(G′)下降到低于10MPa时的温度用作耐温性的量度并且称为热转变温度。在测试前将样品在70℃-80℃下干燥8至10小时。
中和水平
基于制剂中使用的中和剂的摩尔数相对于存在的酸(接枝的或部分基础酸共聚物)的摩尔数并且还说明离子的化合价来计算％中和水平。
离聚物树脂的中和百分比可基于化学计量容易地计算。例如，以摩尔百分比计的组合的碱金属阳离子与以摩尔百分比计的酸共聚物的组合的酸部分的比率是中和百分比。诸如中和百分比的术语可与诸如中和百分比和中和度的术语互换使用。在聚合物或聚合物共混物中可以存在多种酸部分类型以及存在多种用于中和酸部分的阳离子类型。因此，中和的公式可以表示为：
在上式中，％NAJ是中和剂J的重量百分比，MWJ是中和剂J的分子量，％ACIDa是酸共聚物或接枝物a的重量百分比，并且MWa是酸类型的分子量。丙烯酸的分子量为72.06g/mol，甲基丙烯酸的分子量为86.09g/mol，氧化锌的分子量为81.41g/mol，并且碳酸钠的分子量为105.99。∑符号表示分子中的不同离子种类和分母中的不同酸种类的总和。因子J是中和剂J的分子式中的离子的价数与原子数的乘积。例如，在氧化锌(ZnO)中，每个锌原子具有二价，并且在ZnO中存在一个锌原子。因此，因子ZnO为2。例如，在碳酸钠(Na2CO3)中，每个钠原子具有一价，并且在Na2CO3中存在两个钠原子。因此，因子Na2CO3也是2。
能够实现酸共聚物中的酸部分基团的目标中和的碱性金属化合物的量可以通过添加计算用于中和酸共聚物中的目标量的酸部分的化学计算量的碱性化合物来确定。
缺口伊佐德冲击强度
根据ASTM D256，对从注塑板切出的样品进行缺口伊佐德冲击强度。在三个不同温度下进行测试：23℃、0℃和-23℃。
示例
通过以下实施例进一步阐明实施方案。
使用各种组分制备以下实施例。表1列出了这些组分的商品名和这些组分的性质。所用材料、它们的性能和它们的供应商总结在下表中。在双螺杆挤出机中制备氧化锌(ZnO)和碳酸钠(Na2CO3)母料，并且其为粒料形式以使得在后续步骤中易于处理和进料。
表1.实施例组分和性质
1来自制造商的技术数据表
2在190℃、2.16kg下
3来自美国锌的77HSA级别
4来自北美布伦塔格(Brenntag North America)的无水乙酸钠级别
比较实施例1-聚合物共混物
在比较实施例1中，制备包括HDPE而没有接枝单体的聚合物共混物。表2提供了这些比较聚合物共混物的组成以及它们所得性质。
将表2的实施例的组分在双螺杆挤出机中混合。具体地，在Coperion ZSK 26同向旋转双螺杆挤出机(TSE)上以60L/D比率制备聚合物、聚合物共混物、离聚物和离聚物共混物。马达额定为40马力，并且最大螺杆速度为1200RPM。进料速率为8lbs/h，并且所用螺杆速度为250rpm。机筒温度保持在180℃-200℃下。在一些实验中，使用高压活塞泵注入去离子水。在混合之后且在模头之前抽20英寸汞柱的真空，以在中和时除去副产物(水)。将配混的材料通过两孔模头挤出到10英尺长的冷却水浴中。然后使股线穿过气刀以除去过量的水，并使用股线切割器切成粒料。
将配混的粒料注塑成板。具体地，使用Toyo Si-90注塑机形成4″×6″×0.125″板。将所有材料在模塑之前在70℃下干燥4小时。使用170℃-210℃的机筒温度。使用125mm的注射尺寸、75mm/s的注入速度和75-100rpm的塑化螺杆速度。将注塑板用于切割试样以进行DMS和DMTA测试。
正如所示，表2与DMDA 8007(没有接枝单体的HDPE)的共混物实现了高于100℃的热转变DMTA温度，但未实现高于10的流变比并且也未实现小于57°的相角，这是指示可加工性改进的性质。
表2.聚合物共混物组合物和性能
实施例2-使用锌盐中和的具有增强的耐温性的离聚物组合物
在实施例2中，使用与比较实施例1相同的方法制备其他共混物。与实施例1相反，将这些聚合物共混物的这些第一聚合物组合物与包含至少一个酸或酸酐官能团的可接枝单体接枝，并然后使用锌盐至少部分中和。表3提供了使用锌盐中和的各种离聚物共混物的组成以及它们的所得性质。本领域技术人员应当理解，这些离聚物共混物在技术上不是离聚物，直到它们被中和。
表3还规定每个实施例或比较实施例是使用一步法还是两步法制备的。这对应于第一聚合物组合物和第二聚合物组合物是一起中和还是分别中和的上述讨论。在一步制备方法中，首先将第一聚合物组合物和第二聚合物组合物共混在一起，然后中和。在两步制备方法中，首先将第一聚合物组合物和第二聚合物组合物中和，然后共混在一起并且然后一旦共混就中和。
表3.使用锌盐的离聚物组合物和性质
1实施例2F是等份的比较实施例2B和比较实施例2C的共混物。在Ex.2F中，比较实施例2B和比较实施例2C在共混在一起之前制备(并中和)。表3中的值对应于实施例2F的最终组成。
2比较实施例2E是等份的比较实施例2B和DMDA 8007的共混物。比较实施例2E以与实施例2F相同的方式制备(在共混前中和各组分)。
表3列出了具有增强的耐温性的离聚物组合物的各种实施方案。实施例2A-2F提供包含至少部分地被锌盐中和的AA接枝的HDPE(Polybond 1009)和NUCREL TM酸共聚物或两者的离聚物共混物的实施方案。如表3所示，实施例2A-2F的中和度在29.0％与50.2％之间变化。实施例2A-2F各自具有增强的耐热性，因为每个实施例的特征在于大于90℃的热转变DMTA温度。此外，实施例2A-2F各自具有大于10.0的流变比和小于57的相角。相反，不包括AA接枝的HDPE和酸共聚物两者的比较实施例2A-2E未能实现这种耐温性和流变比和相角的组合。
实施例3-使用钠盐中和的具有增强的耐温性的离聚物组合物
在实施例3中，使用与实施例2相同的方法制备离聚物组合物。与实施例2相比，在实施例3中，使用钠盐代替锌盐进行中和。表4提供了使用钠盐中和的各种离聚物组合物的组成以及它们的所得性质。
与表3类似，表4还规定实施例或比较实施例是使用一步法还是两步法制备的。
表4.使用钠盐中和的离聚物组合物和性质
1实施例3D是等份的比较实施例3A和比较实施例3C的共混物。在Ex.3D中，比较实施例3A和比较实施例3C在共混在一起之前制备(和中和)。表4中的值对应于实施例3D的最终组成。
表4列出了具有增强的耐温性的离聚物组合物的各种实施方案。如表4所示，实施例3A-3D的中和度在46.3％与49.9％之间变化。实施例3A-3D各自具有增强的耐热性，因为每个实施例的特征在于大于90℃的热转变DMTA温度。此外，实施例3A-3D各自具有大于10.0的流变比和小于57的相角。相反，比较实施例3A-3C不包括AA接枝的HDPE和酸共聚物两者。
实施例4-来自实施例2和3的各种实施方案的缺口伊佐德冲击强度值
表5提供了实施例2和3的本发明实施例和比较实施例的缺口伊佐德冲击强度值。
表5.缺口伊佐德冲击强度
1NB是指大于1300J/m的缺口伊佐德冲击强度。
如表5所示，表5中的实施例表现出比比较实施例高得多的缺口伊佐德冲击强度。事实上，许多实施例在某种程度上表现出大于1300J/m的缺口伊佐德冲击强度。相反，比较实施例没有表现出大于60.0的缺口伊佐德冲击强度。因此，这些本发明的聚合物共混物不仅表现出如上所示的增加的耐热性，而且表现出改进的冲击强度。
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离要求保护的主题的精神和范围的情况下，可对本文所述的实施方案作出各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文所述的各个实施方案的修改和变化，条件是这些修改和变化落入所附权利要求书和其等效物的范围内。

Claims (15)

1.一种聚合物共混物，所述聚合物共混物包含：
第一聚合物组合物，所述第一聚合物组合物包含：
具有至少100℃的热转变温度(定义为低于使用动态机械热分析(DMTA)测量的储能模量在10rad/s下＞10MPa时的温度的温度)的聚烯烃；和
接枝到所述聚烯烃上的包含至少一个酸或酸酐官能团的可接枝单体，
第二聚合物组合物，所述第二聚合物组合物包含E/X/Y乙烯互聚物，其中E是乙烯单体并且占所述互聚物的大于50重量％，X为α，β-不饱和C3-Cs羧酸且占所述乙烯互聚物的大于0至25重量％，并且Y为包含丙烯酸C1-C8烷基酯的任选共聚单体。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述聚烯烃包含基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。
3.根据权利要求2所述的聚合物共混物，其中所述基于乙烯的聚合物包括具有大于0.940g/cc的密度的高密度聚乙烯。
4.根据任一前述权利要求所述的聚合物共混物，其中所述可接枝单体包括接枝到所述聚烯烃上的丙烯酸、甲基丙烯酸或两者中的至少一种。
5.根据任一前述权利要求所述的聚合物共混物，其中所述α，β-不饱和C3-C8羧酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.根据任一前述权利要求所述的聚合物共混物，其中当根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量时，所述聚烯烃包含0.5g/10min至60g/10min的熔体指数(I2)。
7.根据任一前述权利要求所述的聚合物共混物，其中所述第一聚合物组合物与所述第二聚合物组合物的重量比为20/80重量％至80/20重量％。
8.根据任一前述权利要求所述的聚合物共混物，其中所述第一聚合物组合物、所述第二聚合物组合物或两者包含丙烯酸。
9.根据任一前述权利要求所述的聚合物共混物，其中所述聚烯烃的热转变温度为至少125℃。
10.一种离聚物组合物，所述离聚物组合物包含根据任一前述权利要求所述的聚合物共混物，其中所述第一聚合物组合物、所述第二聚合物组合物或两者至少部分被金属盐中和。
11.根据权利要求10所述的离聚物组合物，其中所述第一聚合物组合物、所述第二聚合物组合物或两者的15％至90％的酸位点被所述金属盐中和。
12.根据权利要求10或11所述的离聚物组合物，其中所述金属盐包括锌、镁、锂、铝或钠的一种或多种盐。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的离聚物组合物，其中所述离聚物组合物具有大于10.0的流变比(在190℃的测试温度下)。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的离聚物组合物，其中所述离聚物组合物具有小于57°的相角(在190℃的测试温度和20kPa的复数模量下)。
15.一种制备根据权利要求10-14中任一项所述的离聚物组合物的方法，所述方法包括：
将所述第一聚合物组合物和所述第二聚合物组合物共混；以及
中和所述第一聚合物组合物和所述第二聚合物组合物，其中所述第一聚合物组合物、所述第二聚合物组合物或两者在共混之前或之后被金属盐中和。
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