JP5765091B2 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物の製造方法に関するものである。

植物を原料として合成されるポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルを含有する樹脂組成物の物性を改良する方法が検討されている。
例えば特許文献１には、ポリ乳酸と、ポリオレフィンと、特定の官能基を有する反応性相容化剤とを２５０℃以上の温度で溶融混練することによって耐熱性や耐衝撃性を改良する方法が記載されている。

特開２０１０−２５４８７８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、得られる樹脂組成物が黄変してしまう場合があった。
以上の課題に鑑み、本発明は黄変が抑制され、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ポリオレフィン（Ａ）３０〜９９質量％と、脂肪族ポリエステル（Ｂ）１〜７０質量％と、エチレン由来の単量体単位と、メタクリル酸グリシジル由来の単量体単位とを含むエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）０．１〜５０質量％とを含有する樹脂組成物の製造方法であって（但し、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）、
前記エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）を２５０℃以上の温度で溶融混練する第一混練工程と、
前記第一混練工程により溶融混練されたエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）に、前記ポリオレフィン（Ａ）及び前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）を添加して前記第一混練工程よりも低い温度で溶融混練する第二混練工程とを有する樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明によれば、黄変が抑制され、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有する樹脂組成物を提供することが可能となる

図１は、本発明で好ましく用いられる混練機の第一の例を示す図である。

［樹脂組成物］
本発明に係る製造方法により得られる樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ）と、脂肪族ポリエステル（Ｂ）と、エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）とを含有する。以下、各成分について説明する。
＜ポリオレフィン（Ａ）＞
ポリオレフィン（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）としては、オレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィンの共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。このうち、ポリプロピレンを用いることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく又は二種以上を併用してもよい。

ポリエチレンとしては、ＪＩＳ Ｋ ６７６０−１９８１に規定された方法により、アニール無しで測定された密度が９１０ｋｇ／ｍ³を超えるものであって、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンは、炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。中でも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。

ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）ともいう）と、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体成分（以下、共重合体成分（ＩＩ）ともいう）からなるポリプロピレン系共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレンは、単独で用いてもよく又は２種以上を併用してもよい。

ポリプロピレンを構成するα−オレフィンは、上記の炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであることが好ましい。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。また、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。

上記重合体成分（Ｉ）と、上記共重合体成分（ＩＩ）とからなるポリプロピレン系共重合体の重合体成分（Ｉ）における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられる。また、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体成分（前記共重合体成分（ＩＩ））としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。なお、上記共重合体成分（ＩＩ）におけるエチレン及び／又はα−オレフィンの含有量は、１０〜７０質量％である。

そして、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。

（Ａ）成分として用いられるポリプロピレンは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、又は、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体であることが好ましい。

（Ａ）成分の製造方法は、重合触媒を用いて重合する方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒が挙げられる。また、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、又は、これらの触媒を無機粒子等に担持させた担持型触媒系等が挙げられる。

また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、又はそれらを連続的に行う気相−気相重合法、液相−気相重合法等が挙げられ、これらの重合方法は、回分式（バッチ式）であってもよく、連続式であってもよい。また、（Ａ）成分を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。
特に、上記重合体成分（Ｉ）と上記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）を製造する段階と、前記共重合体成分（ＩＩ）を製造する段階と、の少なくとも二段階の工程を有する多段階の製造方法が挙げられる。

（Ａ）成分のメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）は、０．０１〜４００ｇ／１０分である。ＭＦＲが４００ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下する傾向にある。そして、機械的強度や生産安定性の観点から、１〜４００ｇ／１０分であることが好ましく、５〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、１０〜１５０ｇ／１０分であることが更に好ましい。本発明におけるＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、ポリプロピレンの場合には２３０℃、２１．２Ｎ荷重で、ポリエチレンの場合には１９０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。

＜脂肪族ポリエステル（Ｂ）＞
本発明における脂肪族ポリエステル（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）は、ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるポリエステルや、ジオールとジカルボン酸を共重合して得られるポリエステルが挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。

ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるポリエステルとしては、下記一般式（１）で示される３−ヒドロキシアルカノエートに由来する繰り返し単位として有する重合体が挙げられる。

〔式中、Ｒ_１は水素原子又は炭素原子数１〜１５のアルキル基であり、Ｒ_２は単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である〕

上記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体は、単独重合体のほか、上記繰り返し単位を二種以上含有する多元共重合体であってもよい。多元共重合体は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。

上記単独重合体としてはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル、ポリ（４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）等が挙げられる。多元共重合体としては、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシプロピオネート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−４−ヒドロキシブチレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシヘキサノエート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシオクタノエート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート−３−ヒドロキシヘキサノエート−４−ヒドロキシブチレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート−乳酸共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ乳酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル又はこれらの混合物を用いることが好ましい。

ジオールとジカルボン酸を共重合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート共重合体、ブチレンサクシネート−ブチレンテレフタレート共重合体、ブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体、エチレンサクシネート−エチレンテレフタレート共重合体等が挙げられる。

脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸を用いることが好ましい。ここで、本発明におけるポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来する繰り返し単位のみからなる重合体、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来する繰り返し単位と、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外のモノマーに由来する繰り返し単位と、からなる共重合体、及び、前記重合体と前記共重合体の混合物、をいう。ここで、上記Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外のモノマーとしては、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、ブタンジオール等の脂肪族多価アルコール及びコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。

ポリ乳酸は、それを構成している乳酸成分中のＬ体の比率が９４モル％以上のものを用いることが好ましい。Ｌ体の比率をこのような範囲とすることにより融点の低下を防ぐことが可能となる。また、（Ｂ）成分は、ポリ乳酸と他の熱可塑性樹脂との共重合体であってもかまわない。他の生分解性樹脂としては、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（ブチレンサクシネート−（δ−オキシカプロエート））、ポリ−３−ヒドロキシブチレート等が挙げられる。

ポリ乳酸におけるＬ乳酸又はＤ乳酸に由来する繰り返し単位の含有量は、耐熱性を高める観点から、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。ポリ乳酸のＭＦＲは、流動性の観点から好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは３ｇ／１０分以上であり、更により好ましくは５ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは１０ｇ／１０分以上である。また、得られる成形体の強度の観点から、２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１８ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは１５ｇ／１０分以下である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定する。

＜エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）＞
本発明におけるエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう）は、エチレン由来の単量体単位と、メタクリル酸グリシジル由来の単量体単位とを含む共重合体である。
樹脂の改質効果の観点から、このエポキシ基含有エチレン系共重合体は、この共重合体の質量を１００質量％とするとき、メタクリル酸グリシジルに由来する単量体単位を０．０１〜３０質量％含有し、好ましくは０．１〜２０質量％含有する。
なお、メタクリル酸グリシジル由来の単量体単位の含有量は、赤外分光法により測定される。

メタクリル酸グリシジル由来の単量体としては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等のα，β−不飽和グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等のα，β−不飽和グリシジルエーテルを挙げることができ、好ましくはグリシジルメタアクリレートである。

エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）としては、具体的には、グリシジルメタアクリレート−エチレン共重合体（例えば、住友化学製 商品名ボンドファースト）が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、水添及び非水添のスチレン−共役ジエン系等に、メタクリル酸グリシジル由来の単量体を、溶液若しくは溶融混練でグラフト重合させたものを用いてもよい。

（Ｃ）成分のメルトフローレートは、０．１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。ここでいうメルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）に規定された方法によって、試験荷重２１．１８Ｎ、試験温度１９０℃の条件で測定される。

（Ｃ）成分は、例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法等により、エポキシ基を有する単量体とエチレンと、必要に応じて他の単量体とを共重合する方法、エチレン系樹脂にエポキシ基を有する単量体をグラフト重合させる方法等により製造することができる。

本発明に係る樹脂組成物の製造方法において、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００質量％としたとき、（Ａ）成分の添加量が３０〜９９質量％であり、好ましくは４０〜８５質量％であり、より好ましくは５０〜７５質量％である。また（Ｂ）成分の添加量は１〜７０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。そして（Ｃ）成分の添加量は０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

（Ａ）成分の添加量が過少であると、耐熱性や成形加工性が低下する傾向にある。また、（Ｂ）成分が過剰であると、耐衝撃強度、耐熱性が低くなる傾向がある。また、（Ｃ）成分が過少であると、耐衝撃強度が低くなる傾向にあり、過剰であると耐熱性が低下したり、成形性が損なわれることにより、フローマークなどの外観不良が生じたりする傾向にある。

＜エチレン−α−オレフィン系エラストマー（Ｄ）＞
本発明に係る製造方法により得られる樹脂組成物は、耐衝撃性を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン系エラストマー（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう）を更に含有していてもよい。

（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分以外の成分であって、エチレンと１種類以上のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。このα−オレフィンとして好ましくは、炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。

（Ｄ）成分の密度は、得られる成形体の機械的強度の観点から、好ましくは８５０〜９１０ｋｇ／ｍ³である。より好ましくは８５５〜９００ｋｇ／ｍ³である。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度の場合、好ましくは８５０ｋｇ／ｍ³以上であり、得られる樹脂組成物の引張破断伸びの観点から、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³以下である。より好ましくは８５５〜９００ｋｇ／ｍ³である。ここでいう密度とは、ＪＩＳ Ｋ ６７６０−１９８１に規定された方法により、アニール無しで測定される。

（Ｄ）成分のメルトフローレートは、得られる成形体の機械的強度の観点から、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。より好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分である。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、得られる成形体の機械的強度を高める観点から１００ｇ／１０分以下である。より好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分である。ここでいうメルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）に規定された方法によって、試験荷重２１．１８Ｎ、試験温度１９０℃の条件で測定される。

（Ｄ）成分の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、得られる成形体の機械的強度の観点から、好ましくは１．８〜３．５であり、より好ましくは１．８〜２．５であり、最も好ましくは１．８〜２．２である。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布は、好ましくは１．８〜３．５であり、より好ましくは１．８〜２．５であり、最も好ましくは１．８〜２．２である。

（Ｄ）成分の融解温度は、得られる成形体の機械的強度の観点から好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。エチレン系エラストマーの融解熱量は、得られる樹脂組成物の引張破断伸びの観点から、好ましくは１１０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以下である。例えばエチレン−α−オレフィン共重合体の融解温度は、１１０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体の融解熱量は、好ましくは１１０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以下である。

（Ｄ）成分の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン錯体や非メタロセン錯体等の錯体系触媒を用いた、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等により製造することが好ましい。中でもチーグラー・ナッタ系触媒や錯体系触媒を用いて重合する方法を用いることが好ましく、メタロセン触媒の存在下に重合する方法を用いることが好ましい。

本発明に係る樹脂組成物の製造方法において、（Ｄ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量を１００質量％としたとき、（Ａ）成分の添加量が３０〜９９質量％であり、好ましくは４０〜８５質量％であり、より好ましくは５０〜７５質量％である。（Ｂ）成分の添加量は１〜７０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。また（Ｃ）成分の添加量は０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。そして（Ｄ）成分の量は、１〜４０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。

（Ｄ）成分の添加量が過少であると、目的の耐衝撃性が不足する場合があり、過剰であると耐熱性が低下する傾向にある。

本発明では上記の成分のほかに、本発明の特徴及び効果を損わない範囲で他の付加的成分を添加してもよい。例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、各種着色剤、フィラー（タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、硫酸マグネシウムウィスカ等）等が挙げられる。

［樹脂組成物の製造方法］
〔第一混練工程〕
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、第一混練工程と第二混練工程とを有する。
「第一混練工程」は、（Ｃ）成分を２５０℃以上の温度で溶融混練する工程である。（Ｃ）成分を予め溶融混練することによって、（Ｂ）成分との反応性を高めることが可能となり、（Ａ）成分との相容性も向上し、分散相の粒径を小さくすることができる。これによって成形体の耐熱性及び耐衝撃性を向上させることが可能となる。
なおこの第一混練工程では、後述する添加剤等を添加して溶融混練してもよいが、（Ｃ）成分のみを溶融混練することが好ましい。

第一混練工程の混練温度は、２５０℃以上であり、好ましくは２７０℃以上である。第一混練工程の混練温度をこのような温度範囲とすることにより、（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分との反応性を高めることが可能となり、（Ａ）成分との相容性も向上し、分散相の粒径を小さくすることができる。これによって成形体の耐熱性及び耐衝撃性を向上させることが可能となる。
例えば、（Ａ）成分にポリプロピレンを、（Ｂ）成分にポリ乳酸系樹脂を、（Ｃ）成分にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を用いた場合、第一混練工程の混練温度は２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましい。なお、混練温度は、混練機のシリンダの設定温度である。また、混練機の樹脂出口から押し出されて直ぐの溶融状態の樹脂組成物前駆体に熱電対を接触させることで樹脂温度を測定することが可能であり、シリンダ設定温度以上とするのが反応性の向上から好ましい。一方で過剰な温度設定は（Ｃ）成分の熱劣化を発生させるため、設定温度は３５０℃以下、好ましくは３３０℃以下とすることが熱劣化防止の観点から好ましい。

また、第一混練工程の混練時間は、（Ｃ）成分が熱劣化しない範囲で適宜決定すればよいが、１〜１８００秒であり、２〜６００秒であることが好ましく、３〜３００秒であることがより好ましい。混練時間を１秒以上とすることにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との反応を十分に行うことが可能となる。これによって得られる成形体中の（Ｂ）成分の分散粒子径が大きくなり、機械的強度が低くなることを防止することが可能となる。混練時間を１８００秒以下とすることにより、（Ｃ）成分が熱劣化してしまうことを防止することが可能となる。これによって、得られる樹脂組成物が黄変してしまうことを防止することが可能となる。

混練時間は、バッチ式混練機の場合には、溶融樹脂を混練している時間であり、連続式混練機の場合には、滞留時間分布のピーク時間である。ピーク時間を得る方法としては、（Ｃ）成分と同時に顔料を連続式混練機にホッパーから投入し、混練機の出口から押し出された溶融樹脂を一定時間毎にサンプリングし、着色度が最も高い時間を求める方法が挙げられる。

〔第二混練工程〕
「第二混練工程」は、第一混練工程で溶融混練された（Ｃ）成分に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を添加して第一混練工程よりも低い温度で溶融混練する工程である。
第二混練工程では、第一混練工程で溶融混練された（Ｃ）成分と（Ｂ）成分を混練し、（Ａ）成分をさらに追加して混練しても良い。

第二混練工程の混練温度としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれかの成分のうちで、融点が最も高い成分の融点以上であって、第一混練工程よりも低い温度である。第二混練工程の混練温度をこのような温度範囲とすることにより、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との十分な反応が得られ（Ａ）成分も含めた混練品の機械的強度を高くすることができ、樹脂組成物や成形体の黄変を防止することができる。
混練温度は、（上記融点プラス５℃）以上、（上記融点プラス１５０℃）以下であることが好ましく、（上記融点プラス１０℃）以上、（上記融点プラス８０℃）以下であることがより好ましい。例えば、（Ａ）成分にポリプロピレン、（Ｂ）成分にポリ乳酸系樹脂、（Ｃ）成分にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を用いた場合、第二混練工程の混練温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、１８５〜２２０℃であることがより好ましく、１９０〜２１０℃であることが更に好ましい。混練温度を２４０℃以下とすることによって樹脂組成物や成形体に黄変が発生することを防止することが可能となる。また、混練温度を１８０℃以上とすることによって、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応を十分に進行させることが可能となる。

また、第二混練工程の混練時間は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が熱劣化せず、（Ｂ）成分と第一混練工程により溶融混練された（Ｃ）成分との反応が十分となるように適宜決定すればよいが、１〜１８００秒であることが好ましく、２〜６００秒であることがより好ましく、３〜３００秒であることが更に好ましい。
混練時間を１秒以上とすることにより、相容化や反応を十分に行うことが可能となる。これによって機械的強度が低くなることを防止することが可能となる。混練時間を１８００秒以下とすることにより、各成分が熱劣化してしまうことを防止することが可能となる。これによって、樹脂組成物の黄変を防止したり、機械的強度の低下を防止したりすることが可能となる。なお、混練時間は第一混練工程と同様の手順で測定することができる。

第一混練工程及び第二混練工程の混練設備は、一般に市販されているものを使用できる。混練設備としては、バッチ式混練設備や連続式混練設備等が挙げられる。バッチ式混練設備としてはバンバリーミキサーが例示され、連続式混練設備としては単軸混練機や二軸混練機が例示される。また、第二混練工程として加工機（射出成形機、Ｔダイ押出機、ブロー成形機、フィルム成形機）も使用可能である。

［混練機を用いた樹脂組成物の製造方法］
本発明に係る樹脂組成物の製造は、混練機を用いて行われることが好ましい。以下、図を用いて詳細に説明する。なお、図中、同じ番号を有する符号は、同一ないし同様の構成要素を示す。
図１は本発明に係る樹脂組成物を製造する混練機を示す図である。混練機１Ａは、シリンダ１０ａとスクリュ２０ａから構成されている。シリンダ１０ａは、上流側から下流側に向かって（図に向かって左側から右側）順に、上流側投入口３１ａ、下流側投入口３２ａ、真空ベント１０１ａを備えており、この真空ベント１０１ａの先の一端には樹脂出口４０が設けられている。
一方、スクリュ２０ａは、第一混練部２０１ａ及び第二混練部２０２ａを備えている。この第一混練部２０１ａは上流側投入口３１ａと下流側投入口３２ａの間に、第二混連部２０２ａは下流側投入口３２ａと真空ベント１０１ａの間に位置するように設けられている。また混練部は、順フライト、逆フライト、Ｒニーディングディスク、Ｎニーディングディスク、Ｌニーディングディスク、ロータ等を組み合わせて使用される。なお、シリンダ１０ａは外部ヒータ（図示せず）により加熱可能であり、スクリュ２０ａの混練部以外には螺旋状の溝が刻まれた順フライトで主に構成されており外部モータ（図示せず）により駆動可能である。
上流側投入口３１ａ及び／又は下流側投入口３２ａから投入された各成分は、シリンダ１０ａ内で加熱され溶融する。溶融された各成分は、スクリュ２０ａに刻まれている螺旋状の溝とスクリュ２０ａの回転により樹脂出口４０へ向かって移送される。真空ベント１０１ａは、例えば水封式真空ポンプなどにより真空ベント内は減圧され、混練時に発生する分解成分や揮発成分を除去する。

本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、まず、上流側投入口３１ａに、（Ｃ）成分を投入して所定条件で溶融混練し（第一混練工程）、次いで第一混練工程により混練された（Ｃ）成分、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を上流側投入口３１ａに投入し、混練する（第二混練工程）方法が挙げられる。また、別の実施形態としては、上流側投入口３１ａに、（Ｃ）成分を投入して所定条件で混練し（第一混練工程）、次いで第一混練工程により混練された（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分を上流側投入口３１ａに投入し、下流側投入口３２ａから（Ａ）成分を投入して混練する（第二混練工程）方法が挙げられる。さらに、別の実施形態としては上流側投入口３１ａに、成分（Ｃ）を投入して所定条件で混練し（第一混練工程）、下流側投入口３２ａに（Ａ）成分と（Ｂ）成分を投入し、第一混練工程で得られた（Ｃ）成分と合わせて混練する（第二混練工程）方法等が挙げられる。なお、この実施形態では、第一混練工程と第二混練工程は一度に連続して行われる。

混練機としては、ホッパーから混練機内に投入された原料をスクリュで混練機内を搬送させる能力、すなわち溶融混練の処理能力が高く、且つ、混練強度の観点から二軸混練機が好ましく、このような混練機としては、日本製鋼所製ＴＥＸシリーズ、東芝機械製ＴＥＭシリーズ、池貝製ＰＣＭシリーズ、ワーナー社製ＺＳＫシリーズ、新神戸製作所製ＫＴＸシリーズなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る方法により得られる樹脂組成物の成形方法としては、熱可塑性樹脂に一般に適用される成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法等の成形法が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、引張破断伸び、耐衝撃性及び光沢に優れることから、自動車、家電、産業分野等で広く用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、物性の評価は、以下の方法により行った。
（１）分子量分布測定
材料成分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ ２本
温度：１４０℃、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分、試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ、分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折

（２）グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位の含有量（単位：質量％）
グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位の含有量は、高分子材料のプレスシートの赤外吸収スペクトルを測定し、得られた赤外吸収スペクトルの特性吸収の吸光度を測定に使用したシートの厚さで補正して、得られた補正吸光度に基づいて検量線法によりグリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位の含有量を決定する方法で求めた。なお、グリシジルメタアクリレート特性吸収としては、９１０ｃｍ^-１のピークを用いた。

（３）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ ７２０３に規定された方法に従って成形体の曲げ弾性率を測定した。この測定には、厚さ６．４ｍｍの試験片を用いた。測定は２３℃で行った。曲げ負荷速度は２．０ｍｍ／分で行なった。

（４）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ、単位：Ｊ／ｍ）
ＪＩＳ Ｋ ７１１０（１９８４）に規定された方法に従って成形体のアイゾッド衝撃強度を測定した。この測定には射出成形により成形された、厚さ３．２ｍｍで、成形の後にノッチ加工された試験片を用いた。測定は２３℃及び−３０℃の温度で行った。

（５）熱変形温度（ＨＤＴ、単位：℃）
ＡＳＴＭ Ｄ ６４８に規定された方法に従って成形体の熱変形温度を測定した。射出成形によって成形された１２７ｍｍ×１２．７mm×６．４ｍｍの試験片を用いた。試験荷重は０．４５ＭＰａで評価した。

（６）イエローインデックス（ＹＩ、単位：−）
マクベス分光光度計を用い光源Ｄ６５で測定した。試験片は射出成形によって成形された厚み３ｍｍｔの平板を用いた。

実施例に使用した材料は、以下のとおりである。
（Ａ）成分
ａ１：住友化学株式会社製「ノーブレン（登録商標） ＷＰＸ５３４３」（ポリプロピレンブロック共重合体、ＭＦＲ（２３０℃）＝５０ｇ／１０分）
ａ２：住友化学株式会社製「ノーブレン（登録商標） Ｕ５０１Ｅ１」（ポリプロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃）＝１００ｇ／１０分）
（Ｂ）成分
ｂ１：ユニチカ社製「テラマック（登録商標）ＴＥ−２０００Ｃ」（ポリ乳酸系樹脂）
（Ｃ）成分
住友化学社製「ボンドファースト（登録商標）Ｅ」（エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝３ｇ／１０分、グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位含有量＝１２質量％）を用い、下記及び表１に記載の条件でそれぞれ溶融混練を行った（第一混練工程）
ｃ１：混練温度１９０℃で溶融混練
ｃ２：混練温度２４０℃で溶融混練
ｃ３：混練温度２６０℃で溶融混練
ｃ４：混練温度２８０℃で溶融混練
ｃ５：第一混練工程を経ていない
（Ｄ）成分
ｄ１：ダウ・ケミカル社製「エンゲージ（登録商標） ＥＧ８８４２」（エチレン−オクテン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃で測定）＝１．０ｇ／１０分）
（Ｅ）添加剤
添加剤として、酸化防止剤１（住友化学社製 スミライザー（登録商標）ＧＡ８０）を樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５質量部、酸化防止剤２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガフォース（登録商標）１６８）を樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５質量部、酸化防止剤３（住友化学社製 スミライザー（登録商標）ＧＰ）を０．１質量部、帯電防止剤（花王社製 エレクトロストリッパー（登録商標） ＴＳ−５）０．１質量部を用いた。

［実施例１〜３及び比較例１〜７］
本発明に係る樹脂組成物を次の方法で製造した。シリンダ内径５０ｍｍの二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５０Ａ）を用い、表２に示す混合割合、混練方法で混練を行った。混練温度は１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍで、樹脂組成物のペレットを得た。なお表２中、（Ｅ）成分の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量を１００質量部としたときの値である。

物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。上記で得られた樹脂組成物のペレットを住友重機械社製サイキャップ１１０／５０型射出成形機を用いて、成形温度２００℃、金型冷却温度３５℃、射出時間１５秒、冷却時間３０秒で射出成形を行い、得られた射出成形体の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、熱変形温度を測定した。また、住友重機械社製ＳＥ１８０Ｄ型射出成形機を用いて、成形温度２２０℃、金型冷却温度３５℃、射出時間１５秒、冷却時間３０秒で射出成形を行い、イエローインデックスを測定した。その結果を表２及び表３に示す。

１Ａ 混練機
１０ａ シリンダ
１０１ａ 真空ベント
２０ａ スクリュ
２０１ａ 第一混練部
２０２ａ 第二混練部
３１ａ 上流側投入口
３２ａ 下流側投入口
４０ 樹脂出口

Claims (4)

1. ポリオレフィン（Ａ）３０〜９９質量％と、脂肪族ポリエステル（Ｂ）１〜７０質量％と、エチレン由来の単量体単位と、メタクリル酸グリシジル由来の単量体単位とを含むエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）０．１〜５０質量％とを含有する樹脂組成物の製造方法であって（但し、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）、
   前記ポリオレフィン（Ａ）及び前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）を添加せず、前記エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）を２５０℃以上の温度で溶融混練する第一混練工程と、
   前記第一混練工程により溶融混練されたエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）に、前記ポリオレフィン（Ａ）及び前記脂肪族ポリエステル（Ｂ）を添加して前記第一混練工程よりも低い温度で溶融混練する第二混練工程と
   を有する樹脂組成物の製造方法。
2. 前記第一混練工程は、前記エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｃ）のみを溶融混練する工程である請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
3. 前記第二混練工程は、エチレン−α−オレフィン系エラストマー（Ｄ）を更に添加して溶融混練する工程である請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 前記ポリオレフィン（Ａ）が、ポリプロピレンである請求項１から３いずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。

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