CN116237075B - 改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取一定量尿素溶于去离子水中，充分混合得到混合物A，将混合物A高温煅烧得到g‑C3N4；(2)取一定量步骤(1)得到的g‑C3N4加入到双氧水中，搅拌后离心分离干燥得到双氧水改性的g‑C3N4，记作B；(3)将B和尿素按照一定质量比加入到去离子水中，放入反应釜中高温处理，处理完成进行离心、干燥，得到改性的氮化碳载体，记作C；(4)将C和Fe(NO3)3·9H2O一同加入到乙醇中混合，超声后搅拌得到混合物，继续干燥、煅烧，得到催化剂。本发明制备得到的催化剂能有效提高铁组分在催化剂表面的分散性，从而提高CO的转化率，并且同时降低C1副产物的选择性和提高低碳烯烃的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂技术领域，具体涉及一种改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
在20世纪20年代早期，通过费托合成(Fischer–Tropsch synthesis,FTS)，实现了在多相Fe/ZnO和Co/Cr2O3催化剂上通过CO与H2的反应形成烃的混合物。这是费托合成在工业中的最初应用，在该催化剂体系中，合成气(H2/CO)被转化为低碳烃或高碳液态碳氢化合物。后来通过调节工艺条件及设计新型催化剂可以制备高附加值的低碳烯烃和柴油、航空煤油等液体燃料。近年来，经FT路线一步法制备低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)、线性α-烯烃(LAOs)和含氧化合物成为C1化学重要的研究领域之一。低碳烯烃和线性α-烯烃是费托主要初级产物也是重要的化工基础原料，用途广泛，但受Anderson-Schulz-Flory(ASF)产物分布的影响，需要进一步调控产物分布，降低CH4、CO2等副产物生成，提高烯烃选择性。所以，高效催化剂的研发是关键。
费托合成产物分布调控是技术难点。费托合成反应主要生成烷、烯等烃类物质，还有少量低碳醇、醛等副产物生成；反应过程强放热，导致甲烷化、积碳等副反应发生；反应过程中H2O的生成，促进水煤气反应(Water gas shift,WGS)，导致大量CO2生成，同时受A-S-F分布影响，产物组成复杂。通过新型催化剂设计和工艺参数调变可实现产物分布的有效调控，负载型催化剂可在一定程度上可有效降低热效应、副反应等对产物分布的影响，同时对产物选择性有很好的调变作用。载体的选择是关键，特别是一些碳基类载体，其具有丰富的表面基团、易改性，在调变产物分布中发挥重要作用。
氮化碳(g-C3N4)作为具有二维结构的新型聚合物半导体材料，因其优异的特性而被广泛的应用于光催化中，其原料价格低廉，制备方法简单，具有较大的比表面积，是理想的载体材料。国内外有实验用纤维素表面改性Fe3O4，提高Fe3O4的亲水性，将线性α-烯烃的选择性从5.00％提升到61.50％；也有研究者用P改性Al2O3载体，浸渍Co后，催化剂Co/P-Al2O3表现出较高的活性和稳定性，CO转化率从22.50％提升到40.60％，C5 +烃类选择性从73.70％提升到80.20％。研究者们通过对材料表面改性，极大的丰富了材料表面的基团，提升催化剂的性能，可以有效、有目的的调控产物的分布。而g-C3N4负载的铁基催化剂虽然CO转化率有71.00％，但是其C1副产物(CH4、CO2)选择性较高，并且烯烃选择性较低。
总体上说，将Fe负载于g-C3N4的表面可以形成F-T合成活性相g-C3N4复合物，但是由于其与金属间的作用很强，负载Fe后经费托反应评价虽具有较高的活性但是CH4、CO2选择性较高，低碳烯烃选择性低，产物分布情况不理想。因此，有必要设计一种新的改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂的制备方法，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂的制备方法及其应用，有效提高铁组分在催化剂表面的分散性，从而提高CO的转化率，并且同时降低C1副产物的选择性和提高低碳烯烃的选择性。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一定量尿素溶于去离子水中，充分混合得到混合物A，将混合物A放入马弗炉中高温煅烧，得到g-C3N4；
(2)取一定量步骤(1)得到的g-C3N4加入到双氧水中，充分搅拌后，离心分离干燥得到双氧水改性的g-C3N4，记作B；
(3)将B和尿素按照一定质量比加入到去离子水中，放入反应釜中高温处理，处理完成进行离心、干燥，得到改性的氮化碳载体，记作C；
(4)将C和Fe(NO3)3·9H2O按照一定质量比一同加入到乙醇中混合，超声后搅拌得到混合物，继续干燥、煅烧，得到催化剂；
所得催化剂中活性组分Fe和载体g-C3N4的质量比为0.25～0.5。
进一步地，步骤(1)中，尿素5-20g，去离子水2-30mL，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为1～3h。
进一步地，步骤(2)中，g-C3N4的质量为2-4g，双氧水100-200mL。
进一步地，步骤(2)中，用去离子水离心4～5次，干燥温度60～80℃，干燥时间12～16h。
进一步地，步骤(3)中，尿素和B的质量比为4～9，去离子水200-400mL，B的质量为1～4g。
进一步地，步骤(3)中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，反应釜中温度为150～200℃，反应时间为2～6h。
进一步地，步骤(4)中，Fe(NO3)3·9H2O和C的质量比为1.81-3.61，C的质量为1～3g，50-150mL乙醇。
进一步地，步骤(4)中，超声时间为10-20min，搅拌时间为12-16h。
进一步地，步骤(4)中，干燥温度为80～90℃，干燥时间为2～4h，煅烧温度为300～500℃，保温时间3～6h。
本发明还提供通过上述制备方法制成的改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂在费托合成中的应用，可以提高CO转化率，在产物分布上，降低C1副产物(CH4、CO2)的选择性，提高低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)的选择性。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明由尿素加水直接煅烧的负载型催化剂具有较大比表面积，有助于活性组分分散，活性组分负载量高，提高FTS催化活性；
2、本发明通过两步表面改性，可以有效调控产物分布；
3、本发明催化剂用于费托反应，反应条件温和，在280℃反应时CO转化率可达68.03％～76.62％，CH4选择性和CO2选择性均在较低值，低碳烯烃的选择性可达43.67％，O/P值4.2，稳定性良好，提高CO了的转化率，在降低C1副产物选择性的同时提高低碳烯烃的选择性；
4、本发明催化剂采用的原材料试剂均为非贵金属，绿色环保，廉价易得，制备方法简单，流程易操作重复，耗时短，适合大规模生产使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明制备得到的改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一定量尿素溶于去离子水中，充分混合得到混合物A，将混合物A放入马弗炉中高温煅烧，得到g-C3N4；
(2)取一定量g-C3N4加入到双氧水中，充分搅拌后，离心分离干燥得到双氧水改性的g-C3N4，记作B；
(3)将B和尿素按照一定质量比加入到去离子水中，放入反应釜中高温处理，处理完成进行离心、干燥，得到改性的氮化碳载体，记作C；
(4)将C和Fe(NO3)3·9H2O按照一定质量比一同加入到乙醇中混合，超声后搅拌得到混合物，继续干燥、煅烧，得到催化剂；
所得催化剂中活性组分Fe和载体g-C3N4的质量比为0.25～0.5。
本发明的制备方法的步骤(1)尿素加入到去离子水后得到的混合物A经高温煅烧后得到的g-C3N4具有较大的比表面积，步骤(2)、(3)的改性过程，可以制备出表面基团更加丰富的改性载体，经过改性载体的平均孔径变大，C的平均孔径可达42.28nm，便于Fe的负载和分散，形成大量的缺陷，这些缺陷会提高催化剂对CO的吸附，从而提高CO的转化率。仅经过双氧水改性得到的载体B的平均孔径小于C，不利于物质的扩散，提高了二次反应的几率，使得烯烃选择性较低，继续通过加入尿素进行改性，改变了其表面基团和电子结构，增强亲水性，得到的大孔径的载体C利于Fe的负载分散，获得负载铁的载体可以减弱费托合成二次反应，降低副产物的选择性，提高烯烃的选择性和降低C1副产物的选择性。
经过步骤(4)煅烧后，采用浸渍法得到高负载量的催化剂，其包含两种不同的铁相，Fe与载体之间强相互作用的铁相和弱相互作用的铁相，相互作用强的铁相较难以还原，若是负载量低时其含量会较高，使得铁相难以还原，CO转化率就会较低，所以本发明高负载的催化剂可以保证较高的CO转化率。
如图1所示，本发明制备的催化剂Fe的分散性好，具有较大的孔径，其中活性成分Fe的负载量更多，与载体g-C3N4的质量比可达0.25～0.5，保证较高的CO转化率，同时制备的g-C3N4具有更大的比表面积，经过步骤(2)、(3)的改性过程更便于Fe的负载，形成大量的缺陷，大孔径利于Fe的负载分散，获得的负载铁的载体可以减弱费托合成二次反应，降低副产物的选择性，提高烯烃的选择性和降低C1副产物的选择性。
下面通过下述具体实施例来具体说明，以下所有例子中Fe与载体氮化碳质量比均通过电感耦合等离子光谱发生仪(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer,ICP)计算得出。
实施例1
本发明Fe基费托合成催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将5g尿素加到2mL蒸馏水中，得到A；将A放入马弗炉煅烧，将温度提高至400℃，在这个温度下保持1h，得到g-C3N4。
(2)取2g g-C3N4加入到100mL双氧水中，在室温下搅拌1h后，去离子水离心4次、60℃干燥得到H2O2改性的载体，记为B。
(3)取2g的B和8g尿素加入到200毫升的去离子水中，将得到混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，温度升到130℃保持2h。得到NH3·H2O改性的载体，记为C。
(4)称取4.0400gFe(NO3)3·9H2O，并将其溶解到50mL乙醇里，随后将2gC加入进去，然后将混合物超声处理10min。之后，搅拌所得混合物12h。除去溶剂，所得固体在80℃干燥1h，然后在300℃下煅烧3h。获得的催化剂表示为1-Fe/g-C3N4。
本实施例制备所得催化剂中，活性组分Fe与载体氮化碳质量比为0.28。
实施例2
本发明Fe基费托合成催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将7g尿素加到5mL蒸馏水中，得到A。将A放入马弗炉煅烧，将温度提高至450℃，在这个温度下保持2h，得到g-C3N4。
(2)取3g g-C3N4加入到150mL双氧水中，在室温下搅拌2h后，去离子水离心5次、60℃干燥得到H2O2改性的载体，记为B。
(3)取1g的B和9g尿素加入到300毫升的去离子水中，将得到混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，温度升到150℃保持4h。得到NH3·H2O改性的载体，记为C。
(4)称取5.43gFe(NO3)3·9H2O，并将其溶解到75mL乙醇里，随后将3gC加入进去，然后将混合物超声处理15min。之后，搅拌所得混合物14h。除去溶剂，所得固体在85℃干燥2h，然后在400℃下煅烧4h。获得的催化剂表示为2-Fe/g-C3N4。
本实施例制备所得催化剂中，活性组分Fe与载体氮化碳质量比为0.25。
实施例3
本发明Fe基费托合成催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将10g尿素加到10mL蒸馏水中，得到A。将A放入马弗炉煅烧，将温度提高至400℃，在这个温度下保持2h，得到g-C3N4。
(2)取4g g-C3N4加入到200mL双氧水中，在室温下搅拌4h后，去离子水离心5次、70℃干燥得到H2O2改性的载体，记为B。
(3)取2g的B和10g尿素加入到400毫升的去离子水中，将得到混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，温度升到140℃保持2h。得到NH3·H2O改性的载体，记为C。
(4)称取10.83gFe(NO3)3·9H2O，并将其溶解到100mL乙醇里，随后将3gC加入进去，然后将混合物超声处理20min。之后，搅拌所得混合物16h。除去溶剂，所得固体在90℃干燥2h，然后在450℃下煅烧3h。获得的催化剂表示为3-Fe/g-C3N4。
本实施例制备所得催化剂中，活性组分Fe与载体氮化碳质量比为0.5。
实施例4
本发明Fe基费托合成催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将15g尿素加到15mL蒸馏水中，得到A。将A放入马弗炉煅烧，将温度提高至450℃，在这个温度下保持3h，得到g-C3N4。
(2)取3g g-C3N4加入到170mL双氧水中，在室温下搅拌3h后，去离子水离心5次、80℃干燥得到H2O2改性的载体，记为B。
(3)取4g的B和36g尿素加入到400毫升的去离子水中，将得到混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，温度升到200℃保持2h。得到NH3·H2O改性的载体，记为C。
(4)称取2.53gFe(NO3)3·9H2O，并将其溶解到50mL乙醇里，随后将1gC加入进去，然后将混合物超声处理15min。之后，搅拌所得混合物12h。除去溶剂，所得固体在80℃干燥1h，然后在500℃下煅烧6h。获得的催化剂表示为4-Fe/g-C3N4。
本实施例制备所得催化剂中，活性组分Fe与载体氮化碳质量比为0.35。
实施例5
本发明Fe基费托合成催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将20g尿素加到30mL蒸馏水中，得到A。将A放入马弗炉煅烧，将温度提高至500℃，在这个温度下保持3h，得到g-C3N4。
(2)取4g g-C3N4加入到200mL双氧水中，在室温下搅拌4h后，去离子水离心5次、80℃干燥得到H2O2改性的载体，记为B。
(3)取3g的B和21g尿素加入到350毫升的去离子水中，将得到混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，温度升到135℃保持6h。得到NH3·H2O改性的载体，记为C。
(4)称取6.06gFe(NO3)3·9H2O，并将其溶解到150mL乙醇里，随后将3gC加入进去，然后将混合物超声处理20min。之后，搅拌所得混合物16h。除去溶剂，所得固体在90℃干燥4h，然后在500℃下煅烧6h。获得的催化剂表示为5-Fe/g-C3N4。
本实施例制备所得催化剂中，活性组分Fe与载体氮化碳质量比为0.28。
实施例6
本发明Fe基费托合成催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将10g尿素加到15mL蒸馏水中，得到A。将A放入马弗炉煅烧，将温度提高至450℃，在这个温度下保持1h，得到g-C3N4。
(2)取4g g-C3N4加入到100mL双氧水中，在室温下搅拌2h后，去离子水离心5次、70℃干燥得到H2O2改性的载体，记为B。
(3)取4g的B和20g尿素加入到370毫升的去离子水中，将得到混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，温度升到145℃保持2h。得到NH3·H2O改性的载体，记为C。
(4)称取8.68gFe(NO3)3·9H2O，并将其溶解到50mL乙醇里，随后将3gC加入进去，然后将混合物超声处理10min。之后，搅拌所得混合物15h。除去溶剂，所得固体在90℃干燥1h，然后在450℃下煅烧3h。获得的催化剂表示为6-Fe/g-C3N4。
本实施例制备所得催化剂中，活性组分Fe与载体氮化碳质量比为0.4。
实施例7
本发明Fe基费托合成催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将15g尿素加到25mL蒸馏水中，得到A。将A放入马弗炉煅烧，将温度提高至500℃，在这个温度下保持1h，得到g-C3N4。
(2)取2g g-C3N4加入到150mL双氧水中，在室温下搅拌3h后，去离子水离心5次、75℃干燥得到H2O2改性的载体，记为B。
(3)取3.5g的B和14g尿素加入到380毫升的去离子水中，将得到混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，温度升到145℃保持5h。得到NH3·H2O改性的载体，记为C。
(4)称取9.76gFe(NO3)3·9H2O，并将其溶解到50mL乙醇里，随后将3gC加入进去，然后将混合物超声处理15min。之后，搅拌所得混合物16h。除去溶剂，所得固体在80℃干燥4h，然后在450℃下煅烧3h。获得的催化剂表示为7-Fe/g-C3N4。
本实施例制备所得催化剂中，活性组分Fe与载体氮化碳质量比为0.45。
对比例1
Fe基费托合成催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将15g三聚氰胺放入到马弗炉中煅烧，冷却后研磨得到g-C3N4。
(2)称取1.44g Fe(NO3)3·9H2O，并将其溶解到100mL乙醇里，随后将2gg-C3N4加入进去，然后将混合物超声处理15min。之后，搅拌所得混合物16h。除去溶剂，所得固体在80℃干燥4h，然后在450℃下煅烧3h。获得的催化剂表示为a-Fe/g-C3N4。
本对比例制备所得催化剂中，活性组分Fe与载体氮化碳质量比为0.10。
对比例2
Fe基费托合成催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将20g三聚氰胺放入到马弗炉中煅烧，冷却后研磨得到g-C3N4。
(2)称取2.59g Fe(NO3)3·9H2O，并将其溶解到150mL乙醇里，随后将3gg-C3N4加入进去，然后将混合物超声处理16min。之后，搅拌所得混合物12h。除去溶剂，所得固体在90℃干燥4h，然后在450℃下煅烧6h。获得的催化剂表示为b-Fe/g-C3N4。
本对比例制备所得催化剂中，活性组分Fe与载体氮化碳质量比为0.12。
将实施例1～7、对比例1～2所制备得到的催化剂应用于体积分数66.6％H2、33.3％CO气氛中反应。采用固定床反应器，操作条件为：280℃、2MPa,2000h-1，分析得出催化性能见表1。
表1实施例1～7、对比例1～2所制备的催化剂的性能测试结果
从表1中可以看出，相比于对比例1、对比例2，本发明实施例中制备的催化剂具有更高的Fe负载量，本发明由尿素加水直接煅烧的负载型催化剂具有较大比表面积，有助于活性组分分散，通过两步表面改性，有效调控产物分布，将其应用于费托合成中具有更高的CO转化率，同时降低了C1副产物(CO2、CH4)的选择性和提高了低碳烯烃(C2-C4 ＝)的选择性，最终得到的催化剂活性组分负载量高，FTS催化活性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取一定量尿素溶于去离子水中，充分混合得到混合物A，将混合物A放入马弗炉中高温煅烧，得到g-C3N4；其中，尿素5-20g，去离子水2-30mL，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为1～3h；
(2)取一定量步骤(1)得到的g-C3N4加入到双氧水中，充分搅拌后，离心分离干燥得到双氧水改性的g-C3N4，记作B；其中，g-C3N4的质量为2-4g，双氧水100-200mL；
(3)将B和尿素按照一定质量比加入到去离子水中，放入反应釜中高温处理，处理完成进行离心、干燥，得到改性的氮化碳载体，记作C；其中，尿素和B的质量比为4～9，去离子水200-400mL，B的质量为1～4g；
(4)将C和Fe(NO3)3·9H2O按照一定质量比一同加入到乙醇中混合，超声后搅拌得到混合物，继续干燥、煅烧，得到催化剂；其中，Fe(NO3)3·9H2O和C的质量比为1.81-3.61，C的质量为1～3g，50-150mL乙醇；
所得催化剂中活性组分Fe和载体g-C3N4的质量比为0.25～0.5。
2.如权利要求1所述的改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，用去离子水离心4～5次，干燥温度60～80℃，干燥时间12～16h。
3.如权利要求1所述的改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，反应釜中温度为150～200℃，反应时间为2～6h。
4.如权利要求1所述的改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，超声时间为10-20min，搅拌时间为12-16h。
5.如权利要求1所述的改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，干燥温度为80～90℃，干燥时间为2～4h，煅烧温度为300～500℃，保温时间3～6h。
6.权利要求1～5任一方法制备得到的改性氮化碳负载铁的费托合成催化剂在费托合成中的应用。
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