CN102441388B - 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硅胶为载体，采用浸渍法浸渍金属助剂及活性组分Co；其中硅胶载体浸渍活性组分Co后进行焙烧的温度为280-600℃，焙烧体系的压力为0.5-5MPa，焙烧体系的水蒸汽分压为0.01-0.5MPa。本发明方法无需使用酸、碱及有机溶剂等对载体表面进行改性，制备的钴基费托合成催化剂不仅活性高，稳定性好，而且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以硅胶为载体的钴基费托合成催化剂的制备方法。
背景技术
费托合成是指合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Ru、Zr、K和Cu等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体一般以无定型的SiO2、TiO2和Al2O3为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积炭倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。但是，钴基催化剂中金属钴容易与上述载体发生化学作用生成硅酸钴、钛酸钴和铝酸钴类化合物，降低了催化剂的活性和选择性，使得甲烷在反应产物中的含量大幅度增加，C5 +选择性大幅度降低。当催化剂在浆态床和固定床中长时间运转时，水热作用会进一步促进活性组分钴与载体的反应，影响催化剂的寿命和活性。因此，目前大都采用酸、碱及有机溶剂等对载体进行改性，降低载体与催化剂活性组分间的相互作用，提高催化剂的寿命和活性。
CN1509816A报道了一种SiO2载体的处理方法，用碱金属和氨的氢氧化物的溶液、碱金属和氨的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐一种或多种的混合溶液处理SiO2载体，然后干燥、焙烧后制得改性SiO2载体。CN1454714A中用1％-25％的氨水溶液对SiO2载体室温老化6-150小时，100-150℃下烘8-24小时进行表面改性，提高了钴基费托合成催化剂的活性，在220℃，2MPa下，CO转化率为90.1％，C5 +选择性为85.7％。碱金属和氨的氢氧化物会对催化剂载体的表面具有明显的破坏作用，某些改性剂还可能引入一些金属离子杂质。
张俊岭等在《高等学校化学学报》第24卷第2期P301～304“化学修饰氧化铝负载钴基催化剂吸附与反应行为的研究”中研究了氨改性和醋酸改性Al2O3载体负载钴的费托合成催化剂的反应性能。指出氨修饰氧化铝负载钴催化剂能促进活性和C5 +烃选择性的提高，而醋酸修饰氧化铝可抑止钴催化剂的活性和碳链增长。但实验表明，氨对载体的孔结构破坏明显，而酸酸改性的载体增强了钴与载体之间的相互作用。
CN200480041633.1公开了一种费托合成催化剂载体改性方法，在氧化铝载体表面用单硅酸溶液进行处理，以提高催化剂的强度，但并没有改善活性金属与载体之间的相互作用。
石利红等在《催化学报》第28卷第11期P999～1002“有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能”中利用硅烷化作用制得烷基改性的SiO2载体，采用等体积浸渍法制备了负载型钴催化剂，指出SiO2经有机基团改性后，提高了催化剂的活性，降低了甲烷选择性，但由于空间位阻作用，会影响产品分布。
CN200510130076.7公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，先将含钴化合物、含铝化合物和有机助溶剂与水混合成溶液，将该溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物，最后在空气存在下，将所述粉体产物在100-1000℃中焙烧0.5-36小时的方法制备。其中使用的有机助溶剂为有机胺、有机酸、有机肼中的一种或几种。该方法制备过程复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以SiO2为载体的钴基费托合成催化剂的制备方法。本发明方法无需使用酸、碱及有机溶剂等对载体表面进行改性，制备的钴基费托合成催化剂不仅活性高，稳定性好，而且制备方法简单。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法包括如下过程：以硅胶为载体，采用浸渍法浸渍金属助剂及活性组分Co；其中硅胶载体浸渍活性组分Co后进行焙烧的温度为280-600℃，焙烧体系的压力为0.5-5MPa，焙烧体系的水蒸汽分压为0.01-0.5MPa。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，金属助剂为Ni、Mo、W、Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一种或几种，金属助剂的浸渍过程采用常规的浸渍方法，例如采用等体积浸渍法或过体积浸渍法，当所用金属助剂为二种或二种以上时可以采用分步浸渍法，也可以采用共浸渍方法，浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在500-1000℃下焙烧2-10小时。制备的催化剂中金属助剂的重量百分含量为0.5％-6％，优选1％-3％。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，硅胶载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，活性组分Co的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：采用含活性金属组分Co盐的溶液浸渍负载助剂的硅胶载体，浸渍后在50-150℃下干燥8-24小时。制备的催化剂中钴的重量百分含量为5％-35％。
本发明钴基费托合成催化剂以硅胶为载体，以钴为活性组分，以Re、Zr、Hf、Ce、Ni、Mo和W中的一种或几种作为金属助剂，采用本发明上述方法制备。
与现有技术相比，本发明方法钴基费托合成催化剂的制备方法及催化剂具有如下优点：
1、本发明方法在硅胶载体浸渍活性组分后进行加压焙烧，并保证焙烧体积具有一定的水蒸汽分压，能够促进活性组分及金属助剂同硅胶载体间的相互作用，生成难溶的硅酸盐类化合物，降低费托合成反应过程中活性组分钴与硅胶载体表面的作用，提高催化剂的稳定性；
2、本发明方法无需对硅胶载体进行预处理，避免了预处理过程中所用的强酸、强碱溶液对催化剂载体表面的腐蚀及其对载体表面结构的损坏，同时也避免了预处理过程中生成的大量废液对环境的污染；
3、本发明方法在负载活性组分后进行焙烧的过程中，由于压力和水蒸汽分压的存在，能够对载体表面起到水热处理的作用，提高还原后活性组分Co的分散度，使制得的催化剂具有高稳定性和高活性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实例1
称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g，以下实施例均使用该硅胶)30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂锆含量1wt％计，称取三水硝酸锆1.41g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入载体硅胶中浸渍，老化3小时，在150℃下干燥8小时，600℃中焙烧10小时。按最终催化剂钴含量5wt％，称取六水硝酸钴7.41g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，50℃干燥24小时，在280℃中焙烧10小时，焙烧压力为4MPa，水蒸汽分压0.4MPa。所得催化剂记为CFT-1。
催化剂评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原12小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为180-250℃，2.5Nm3/h/kg cat.，2.0MPa，H2/CO＝2(摩尔比)。CFT-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例2
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂锆含量3wt％计，称取三水硝酸锆4.23g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入载体硅胶中浸渍，老化3小时，在100℃下干燥10小时，900℃中焙烧2小时。按最终催化剂钴含量35wt％，称取六水硝酸钴25.94，加蒸馏水至48g，待完全溶解加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，150℃干燥8小时，在600℃中焙烧2小时，焙烧压力为2MPa，水蒸汽分压0.08MPa。所得催化剂记为CFT-2。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-2催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例3
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂锆含量2wt％计，称取三水硝酸锆2.82g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入载体硅胶中浸渍，老化3小时，在150℃下干燥24小时，800℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt％，称取六水硝酸钴29.64g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍锆后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时，焙烧压力为3MPa，水蒸汽分压0.2MPa。所得催化剂记为CFT-3。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-3催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例4
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂钨含量2wt％，称取偏钨酸铵0.86g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入硅胶载体中，老化3小时，在90℃下干燥18小时，700℃中焙烧6小时。按最终催化剂钴含量20wt％，称取六水硝酸钴29.64g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍钨后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时，焙烧压力为1MPa，水蒸汽分压0.06MPa。所得催化剂记为CFT-4。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-4催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例5
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂钼含量2wt％，称取钼酸铵1.1g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入硅胶载体中，老化3小时，在60℃下干燥20小时，800℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt％，称取六水硝酸钴29.64g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍钼后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时，焙烧压力为3MPa，水蒸汽分压0.1MPa。所得催化剂记为CFT-5。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-5催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例6
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂Ni含量2％计，称取六水硝酸镍2.96g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入载体硅胶中浸渍，老化3小时，在80℃下干燥12小时，800℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt％，称取六水硝酸钴29.64g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍镍后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时，焙烧压力为1MPa，水蒸汽分压0.02MPa。所得催化剂记为CFT-6。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-6催化剂费托合成反应结果如表1所示。
比较例：
称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂Ni含量2％计，称取六水硝酸镍2.96g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt％，称取六水硝酸钴29.64g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍镍后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CB-1。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CB-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。
表1催化剂的反应性能
Claims (3)
1.一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硅胶为载体，采用浸渍法浸渍金属助剂及活性组分Co；其中硅胶载体浸渍活性组分Co后进行焙烧的温度为280-600℃，焙烧体系的压力为0.5-5MPa，焙烧体系的水蒸汽分压为0.01-0.5MPa，所述的金属助剂包括Ni、Mo、W、Re、Zr、Hf、Ce或Th中的一种或几种，金属助剂的浸渍过程采用等体积浸渍法或过体积浸渍法，金属助剂在制备的催化剂中的重量百分含量为0.5％-6％，所述的活性组分Co负载过程采用含活性组分Co盐的溶液浸渍负载助剂的硅胶载体，浸渍后在50-150℃下干燥8-24小时，活性组分Co在制备的催化剂中的重量百分含量为5％-35％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：金属助剂在制备的催化剂中的重量百分含量为1％-3％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅胶载体采用现有技术制备或采用市售的硅胶载体。
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