KR101745966B1 - 매체순환 반응에 의하여 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하기 위한 촉매 - Google Patents
매체순환 반응에 의하여 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하기 위한 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 매체순환 반응에 의하여 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하기 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 사용방법에 관한 것으로, 본 발명은 기존 매체 순환 연소기술을 활용하여 철 산화물이 담지된 티타니아 촉매 상에서 파라핀 계열의 탄화수소, 예를 들어 에탄을 이용하는 철 산화물의 환원 반응을 통하여 올레핀, 예를 들어 에틸렌을 선택적으로 생산하고, 순차적으로 상기 환원 반응으로 일부 또는 전체적으로 환원된 상태의 철 금속이 담지된 티타니아 촉매 상에서 이산화탄소를 산화제로 사용하여 일산화탄소를 선택적으로 생산하는 매체 순환 반응기술을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 매체순환 반응에 의하여 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하기 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 사용방법에 관한 것이다.
화석 연료의 한정된 매장량에 의한 대체 에너지 자원 개발과 CO2에 의한 지구 온난화 문제로 인해 전세계적으로 재생 가능한 대체 에너지 자원의 개발이 중요하게 다루어지고 있다. 기존 천연가스를 이용하여 합성가스를 제조하기 위한 방법에는 산소를 이용하는 메탄의 부분산화 반응(partial oxidation of methane; POM), 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SRM), 메탄의 이산화탄소 개질 반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR) 등이 일반적인 공정으로 알려져 있다.
한편, 순환 유동층 반응기 개념을 이용하는 매체 순환 반응기술 중에서 매체순환 연소반응은 고농도의 이산화탄소를 선택적으로 분리하기 위하여 산화 및 환원반응기가 개별적으로 구성된 두 개의 반응기를 사용하여 산소공여입자가 포함된 금속산화물을 순환하는 기술이다. 이때, 산화반응기에서는 연소반응에 의한 금속입자의 산화반응이 주로 진행되며 환원반응기에서는 금속입자의 환원반응이 진행된다. 일반적인 매체 순환 연소반응기(Chemical Looping Combustion, CLC)는 산소 및 연료를 이용하여 에너지 및 이산화탄소를 선택적으로 회수하는 반응 공정으로 구성된다.
일반적으로 매체순환 연소는 순환유동층공정(circulating fluidized-bed process)을 사용한다. 이때 공기 또는 수증기로부터 산소를 얻어 연료에 전달하는 매체인 산소공여입자는 유동층 공정 특성에 적합한 여러 가지 조건을 만족시켜야 한다. 우선 유동층 공정에 적합한 물성, 즉 충분한 강도, 유동에 적합한 형상과 충진밀도(packing density 또는 tapped density), 평균 입자크기 및 입자크기 분포, 반응가스의 확산에 유리한 기공구조와 충분한 접촉면적을 지녀야 한다. 또한 반응성 측면에서 높은 산소전달능력(oxygen transfer capacity)을 지니고 있어 연료의 연소나 부분산화에 필요한 충분한 산소를 연료가 연료반응기를 통과하는 동안 공급할 수 있어야 한다. 매체순환 연소에 있어 산소공여입자, 촉매의 개발은 전체 기술의 효율에 지대한 영향을 미칠 수 있는 핵심기술이다.
본 발명의 목적은 매체순환 반응에 의하여 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하기 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 사용방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 티타니아 지지체에 철 산화물이 담지된 촉매로, 비표면적이 70 내지 300 m2/g인, 철 산화물의 순차적인 환원반응 및 산화반응이 각각 분리되어 수행되는 매체순환 반응에 의하여 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하기 위한 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 구조 유도 물질과 티타니아 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 혼합 용액을 숙성한 후 수열합성하여 티타니아 지지체를 제조하는 단계(단계 2); 상기 티타니아 지지체에 철 전구체를 담지하는 단계(단계 3); 및 상기 철 전구체가 담지된 티타니아 지지체를 산화 분위기 하에서 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 본 발명의 제1양태에 따른 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 i) 본 발명의 제1양태에 따른 촉매를 매체순환 반응기에 적용하는 단계; ii) 상기 반응기에 파라핀 함유 가스를 공급하여 상기 촉매에 의한 파라핀의 산화반응을 수행하여 올레핀을 제조하는 단계; iii) 상기 단계 ii의 반응기 내부의 기체 분위기를 비활성 기체 분위기로 전환시키는 단계; 및 iv) 상기 단계 iii의 반응기에 이산화탄소 함유 가스를 공급하여 상기 촉매에 의한 이산화탄소의 환원반응을 수행하여 일산화탄소를 제조하는 단계를 포함하는, 매체순환 반응에 의하여 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 기존 매체 순환 연소기술을 활용하여 철 산화물이 담지된 티타니아 촉매 상에서 파라핀 계열의 탄화수소, 예를 들어 에탄을 이용하는 철 산화물의 환원 반응을 통하여 올레핀, 예를 들어 에틸렌을 선택적으로 생산하고, 순차적으로 상기 환원 반응으로 일부 또는 전체적으로 환원된 상태의 철 금속이 담지된 티타니아 촉매 상에서 이산화탄소를 산화제로 사용하여 일산화탄소를 선택적으로 생산하는 매체 순환 반응기술을 제공하는 것이 특징이다.
기존 일반적인 매체 순환 연소반응(Chemical Looping Combustion, CLC)은 산소 및 연료(예컨대, 메탄 함유 천연 가스)를 이용하여 에너지 및 이산화탄소를 선택적으로 회수하는 반응 공정으로 구성된다. 즉, 최종 물질로서 동일한 반응기 내에 이산화탄소가 생성되게 되고 이로 인하여 이산화탄소의 발생량을 조절하기 어렵다. 또한, 기존에 알려진 부분산화반응을 통한 파라핀의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 반응을 통한 올레핀의 제조 방법도 CO2의 발생량을 조절하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명에서는 매체 순환 반응 기술을 이용하여 파라핀의 선택적 탈수소화 반응을 통한 올레핀 생성과 이산화탄소의 환원을 통한 일산화탄소 생성 반응을 독립적으로 진행하여, 기존 일반적인 매체 순환 연소반응 및 부분산화 반응의 단점인 CO2의 발생량을 조절하기 어려운 문제를 해결하여 파라핀의 전환을 통한 올레핀의 수율을 증대시킬 수 있다. 또한, 온실가스의 주요 발생원인 이산화탄소 (Carbon dioxide, CO2)의 전환을 통하여 유용한 화학물질을 합성할 수 있는 반응 중간체인 일산화탄소를 제조하기 위한 기술로도 활용할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 매체 순환 반응은 철 산화물의 환원과 산화 반응이 독립적으로 분리되어 진행되어 각각의 반응이 서로 영향을 주지 않고 원하는 생성물인 올레핀과 일산화탄소를 동일한 촉매를 반복 이용하여 효율적으로 제조할 수 있다. 이를 위한 촉매로서 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 티타니아 지지체에 철 산화물이 담지된 촉매로, 비표면적이 70 내지 300 m2/g인 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는 규칙적인 메조 다공 구조를 가지는 티타니아 지지체를 사용하여 촉매의 비표면적이 70 내지 300 m2/g이고, 이로써 기존의 아나타제 상을 갖는 비표면적이 10 m2/g 이하의 상용 티타니아 지지체에 철 산화물이 담지된 촉매와 비교했을 때 파라핀의 전환율이 크게 상승하고 특히 올레핀에 대한 선택도가 우수한 촉매 성능을 발휘할 수 있다(표 1의 실시예 1 내지 4와 비교예 4 참조).
본 발명에서 사용하는 용어 "규칙적인 메조 다공 구조"는 균일한 기공 크기를 나타내는 메조 다공 구조를 의미할 수 있다. 바람직하기로, 규칙적인 메조 다공 구조는 기공의 형태 및/또는 배열이 규칙적인 것을 의미할 수 있다. 더욱 바람직하기로, 규칙적인 메조 다공 구조는 균일한 크기 및 형태의 기공이 규칙적으로 배열되어 형성하는 구조를 의미할 수 있다.
본 발명에서, 매체순환 반응은 철 산화물이 철로 환원되면서 파라핀을 올레핀으로 산화시키는 제1반응과 상기 환원된 철이 철 산화물로 산화되면서 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는 제2반응을 포함할 수 있다.
일 실시형태로서, 파라핀으로서 에탄을 예로 들어 설명하면 본 발명에서 제시하는 매체 순환 반응은 다음의 2 반응으로 진행될 수 있다.
제1반응: 철 산화물의 환원반응 (reduction of iron oxide)
[반응식 1]
Fe2O3 + 3C2H6 → 2Fe + 3C2H4 + 3H2O
제2반응: 철 금속의 산화반응 (oxidation of iron metal)
[반응식 2]
2Fe + 3CO2 → Fe2O3 + 3CO
제1반응의 철 산화물의 환원반응에서는 촉매로 철 산화물이 담지된 티타니아 지지체를 활용하고 환원제는 에탄을 이용하여 선택적으로 에틸렌을 생산하는 반응을 진행하여 최종적으로는 부분적으로 환원된 철 산화물 또는 전체적으로 환원된 철 금속으로 전환된다. 이후에 환원된 철 산화물은 제2반응의 이산화탄소와의 산화 반응을 통하여 초기의 철 산화물로 전환되면서 일산화탄소를 생성하는 반응이 진행된다. 상기와 같이 제1반응과 제2반응이 순차적으로 수행되는 매체 순환 반응을 통하여 진행되며 최종 생성물로서 고순도의 에틸렌과 일산화탄소가 생성되는 반응이 진행된다.
본 발명에서는 촉매 지지체로서 티타니아(TiO2)를 사용하고, 티타니아에 담지하기 위한 활성종으로서 철 산화물을 사용한다.
본 발명에서 사용하는 용어, "티타니아(titania)"는 이산화 티타늄 또는 이산화 티탄이라고도 불리며, 화학식이 TiO2인 물질을 의미한다. 티타니아는 무독성과 화학적으로 안정한 특성으로 인하여 광촉매로 많이 이용되고 있는 물질이며, 저렴한 이점이 있다.
본 발명에서는 메조다공성 구조의 넓은 비표면적을 지니는 티타니아를 철 산화물 담지를 위한 지지체로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서, 티타니아의 비표면적은 30 m2/g 이상, 바람직하기로, 50 내지 400 m2/g일 수 있고, 티타니아의 평균 기공 크기는 30 ㎚ 이하, 바람직하기로, 5 내지 20 ㎚일 수 있다.
전술한 바와 같이 메조다공성 구조의 넓은 비표면적을 지니는 티타니아를 철 산화물 담지를 위한 지지체로서 사용하고 여기에 철 산화물을 담지하여 얻은 본 발명의 촉매도 메조다공성 구조의 넓은 비표면적을 지닌다. 본 발명에 따른 촉매의 비표면적은 50 m2/g 이상, 바람직하기로, 70 내지 300 m2/g일 수 있고, 촉매의 평균 기공 크기는 20 ㎚ 이하, 바람직하기로, 5 내지 15 ㎚일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 메조다공성 구조의 넓은 비표면적을 지니고 내부의 메조다공 내에 철 산화물이 높은 분산성으로 존재할 수 있어 반응물의 접촉 효율이 높을 뿐만 아니라 철 산화물과 티타니아 간의 보다 긴밀한 상호작용을 통해 특히 파라핀의 올레핀화 반응 및 이산화탄소의 일산화탄소로의 환원 반응에 대한 촉매 성능을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 촉매의 미세구조적 특징으로서 50 m2/g 이상의 비표면적을 가질 때 파라핀의 올레핀화 반응 및 이산화탄소의 일산화탄소로의 환원 반응에 대한 촉매 성능이 우수함을 확인하였다(표 1).
또한, 본 발명에서는 50 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 티타니아 지지체에 철 산화물이 담지된 촉매의 경우에 반복적인 산화-환원 반응이 진행될수록 촉매의 다공성이 더욱 증가하여 매체순환 반응에서 우수한 성능을 보일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 50 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 티타니아 지지체에 철 산화물이 담지된 촉매의 경우에 촉매의 메조다공 내부에 담지되어 있는 철 산화물(Fe2O3) 입자의 크기가 환원 반응 즉, 제1반응을 거친 후 더욱 증가하는 것을 확인하였다(표 1).
본 발명에서, 티타니아 전구체에 철을 촉매의 총 중량대비 5중량%에서 15중량%로 증가시켜 담지시킬수록 반응 후의 철의 입자크기 변화는 감소하는 현상이 관찰되었다(표 1). 이는 산화 및 환원 반응 후에도 티타니아 전구체에 철이 고르게 분산된 형태로 유지되는 경우에는 산화 환원 반응 후에도 철의 입자크기가 일정하게 유지되어 촉매의 반응활성이 유지되는 효과와 함께, 파라핀의 탈수소화 반응을 통한 올레핀 제조 수율이 증대되는 장점을 보여주었다. 하지만 철의 담지량이 지지체 대비 5중량% 미만으로 담지하여 촉매를 제조하는 경우에는 반응 후의 철 입자의 크기가 증가하여 반응성이 감소할 수 있으며, 20중량% 초과하여 철을 담지하는 경우에는 촉매의 제조시에 철의 분산성이 감소하여 반응 활성점이 감소하는 현상이 발생하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있으므로 상기의 조성을 유지하는 것이 중요하다. 또한, 티타니아 지지체에 철을 촉매의 총 중량대비 15중량% 수준으로 적절한 양으로 담지한 촉매가 산화 및 환원반응 후에도 철의 분산성이 유지되어 매체순환을 위한 산화환원 반응에서도 활성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명에서, 철 산화물의 순차적인 산화반응 및 환원반응이 동일한 반응기 내에서 기체 분위기를 변경하여 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에서, 매체순환 반응은 반복 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매가 적용 가능한 파라핀은 C1 -4 탄화수소, 예를 들어 에탄, 프로판, 부탄 등의 포화탄화수소일 수 있으며, 특히 에탄에 적용시 촉매 성능이 우수하다.
본 발명에서, 촉매의 총 중량을 기준으로 철 금속의 양은 5 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위일 때, 파라핀의 전환율이 높고 올레핀으로의 선택도가 우수한 장점이 있다.
본 발명에서, 철 금속기준으로 상기의 중량% 범위보다 낮게 철 성분을 담지하는 경우에는 활성점의 개수가 감소하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있으며, 상기의 범위를 초과하는 20중량%인 경우에는 입자크기의 증가에 의하여 촉매 활성점이 감소하여 반응 활성이 감소할 수 있으므로 상기의 함량을 유지하는 것이 필요하다.
본 발명의 촉매에서, 철 산화물의 평균 입자 크기는 3 ㎚ 내지 10 ㎚일 수 있다. 상기 철 산화물의 평균 입자 크기는 환원 반응 이후 철 금속으로 전환되었을 때 5 ㎚ 내지 50 ㎚의 범위로 크기가 증가할 수 있다.
본 발명에서, 촉매 내 세공의 평균 크기는 5 nm 내지 15 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 하기 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다:
구조 유도 물질과 티타니아 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 혼합 용액을 숙성한 후 수열합성하여 티타니아 지지체를 제조하는 단계(단계 2);
상기 티타니아 지지체에 철 전구체를 담지하는 단계(단계 3); 및
상기 철 전구체가 담지된 티타니아 지지체를 산화 분위기 하에서 열처리하는 단계(단계 4).
본 발명에 따른 촉매 제조방법에서, 상기 단계 2 이후 티타니아 지지체를 건조 및 열처리하는 단계(단계 2-1)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 1은, 규칙적인 메조 다공 구조를 형성시키기 위한 구조 유도 물질과 티타니아 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어, "구조 유도 물질"은 티타니아의 다공 구조를 규칙적인 메조 구조로 유도해주는 역할을 하는 일종의 계면활성제를 의미할 수 있다. 구체적으로, 구조 유도 물질은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디에틸아민 (DEA), 트리에틸아민(TEA), 몰포린(morpholine), 디프로필아민, 이소프로필아민(IPA), 디에탄올아민(DEtA) 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 용어, "티타니아 전구체"는 수열합성을 통해 티타니아로 전환될 수 있는 화합물을 의미할 수 있다. 구체적으로, 티타니아 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 부톡사이드, 사염화티탄, 황산티탄 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1에서 혼합 용액을 형성하기 위한 용매로는 물 또는 물과 C1 -4 알코올의 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 얻은 구조 유도 물질 및 티타니아 전구체 함유 혼합 용액을 숙성한 후 수열합성하여 티타니아 지지체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에서, 숙성은 상온, 바람직하기로 15 내지 35℃에서 수행할 수 있으며, 12시간 내지 48시간 동안 교반 하에 수행될 수 있다.
상기 단계 2에서, 수열합성은 90 내지 150℃에서 수행할 수 있으며, 12시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 2-1은, 티타니아 지지체를 건조하고 열처리하여 구조 규칙성을 향상시키는 단계이다.
상기 단계 2-1에서, 건조는 70 내지 100℃에서 30분 내지 48시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 단계 2-1에서, 열처리는 300 내지 500℃에서 1시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하기로, 상기 단계 2-1에서, 열처리는 상온에서 300 내지 500℃까지 0.5 내지 5 ℃/min의 속도로 승온시킨 다음 300 내지 500℃의 온도를 1시간 내지 12시간 동안 유지시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기에서 얻은 티타니아 지지체에 철 산화물 형성을 위한 철 전구체를 담지하는 단계이다.
본 발명에서, 철 전구체로는 질산철(Fe(NO3)3xH2O), 염화철(FeCl3xH2O), 황산철(FeSO4 또는 Fe2(SO4)3) 및 초산철(Fe(AC)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 철 전구체가 담지된 티타니아 지지체를 산화 분위기 하에서 열처리하는 단계하여 철 산화물이 담지된 티타니아 촉매를 얻는 단계이다.
본 발명에서, 산화 분위기는 산소 함유 기체 분위기이다. 구체적으로, 공기 또는 순산소를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 천연가스 및 셰일가스 등에 많이 포함되어 있는 C1-C4 영역의 탄화수소 중에서 파라핀의 선택적인 탈수소화 반응을 통한 올레핀의 생산 및 이산화탄소의 활성화를 통한 일산화탄소의 생산을 위하여, 2단계의 산화 및 환원 반응이 독립적인 공정으로 구성되는 매체 순환 반응을 이용하여 완전연소에 의한 올레핀 수율 감소 문제와 함께, 이산화탄소의 용이한 활성화가 가능한 방법을 제공할 수 있다.
일 실시형태로서, 전술한 바와 같이, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 매체순환 반응에 의하여 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하는 방법을 제공한다.
i) 본 발명에 따른 촉매를 매체순환 반응기에 적용하는 단계;
ii) 상기 반응기에 파라핀 함유 가스를 공급하여 상기 촉매에 의한 파라핀의 산화반응을 수행하여 올레핀을 제조하는 단계;
iii) 상기 단계 ii의 반응기 내부의 기체 분위기를 비활성 기체 분위기로 전환시키는 단계; 및
iv) 상기 단계 iii의 반응기에 이산화탄소 함유 가스를 공급하여 상기 촉매에 의한 이산화탄소의 환원반응을 수행하여 일산화탄소를 제조하는 단계.
바람직하기로, 단계 ii 내지 단계 iv는 순차적으로 반복될 수 있다.
상기 단계 ii에서, 파라핀 함유 가스 중 파라핀의 비율은 부피 기준으로 전체 공급 가스 중 5 내지 50%일 수 있다. 이때 상기 파라핀 함유 가스는 10 내지 100 cc/min의 유량으로 공급할 수 있다.
상기 단계 ii에서, 파라핀의 산화반응은 상압 하에 500 내지 700℃에서 수행할 수 있다.
상기 단계 iii에서 비활성 기체 분위기는 예를 들어 질소 분위기일 수 있다. 상기 단계 iii을 통해 단계 ii의 반응기 내부에 존재할 수 있는 기체 상태의 생성물 및 부산물을 제거할 수 있다.
상기 단계 iv에서, 이산화탄소 함유 가스 중 이산화탄소의 비율은 부피 기준으로 전체 공급 가스 중 5 내지 50%일 수 있다. 이때 상기 이산화탄소 함유 가스는 10 내지 100 cc/min의 유량으로 공급할 수 있다.
상기 단계 iv에서, 이산화탄소의 환원반응은 상압 하에 600 내지 800℃에서 수행할 수 있다.
일 실시예로서, 파라핀으로서 에탄을 사용하여 수행하는 매체순환 반응에 의하여 올레핀, 즉 에틸렌 및 일산화탄소를 제조하는 방법은 다음과 같이 수행하였다. 먼저, 외경 10 mm와 길이 20 cm의 석영관 반응기를 매체순환 반응기로서 활용하였으며, 석영관 중앙부분에 석영면 (quartz wool)을 사용하여 0.3 g의 촉매를 고정화시킨 후에 고정층 반응(fixed-bed reaction)을 진행하였다. 본 발명에 따른 규칙적인 메조다공성 티타니아 지지체에 철 산화물이 담지된 촉매를 매체 순환 반응에서 1차로 철 산화물의 환원반응을 진행하기 위하여, 10%C2H6/90%N2 환원 가스를 30 cc/min 유량으로 흘려주면서 상압 및 600℃의 조건에서 철 산화물이 함유된 티타니아 촉매의 환원 반응을 진행하였다. 환원 반응이 종료된 후에는 수소가 함유된 혼합가스의 흐름을 차단하고 반응기에 질소만을 흐르도록 하여 반응기 내부의 잔류 수소 기체를 제거하여 주었다. 이후에는 반응기 내부 온도를 700℃로 설정하여 환원 조건과 동일한 기체 유량을 갖되 그 조성은 20%CO2/80%N2인 혼합가스를 활용하여 부분적으로 환원된 Fe/TiO2 촉매의 산화 반응을 순차적으로 진행하였다. 본 발명에서 제시하는 특성을 지니는 촉매를 사용하는 경우에는 기존의 아나타제 및 루타일 구조를 지니는 상용 티타니아와 비교하여 높은 C2H6 전환율과 C2H4 선택도를 나타냄을 확인할 수 있었으며, 이때 전체 환원 반응 시간 동안 소모된 에탄의 전체량은 12 mmol/g 이상이었으며 이때 에틸렌의 선택도는 80% 이상임과 동시에 이산화탄소의 전체 소모량은 7.5 mmol/g 이상인 촉매계를 선정할 수 있었다(표 1).
본 발명에서는 상기의 매체 순환 연소 공정을 활용하고 산소공여 매체로는 철 산화물이 함유된 티타니아를 활용하여 기존의 매체 순환 연소 반응에서 연료를 대체하여 철 산화물의 환원 반응으로는 파라핀 중에서 선정된 에탄을 활용하여 올레핀인 에틸렌을 선택적으로 생산하고 이와 함께 연소반응에 의한 이산화탄소의 생성을 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한, 부분적으로 환원된 철 산화물의 산화제로는 온실가스인 이산화탄소를 활용하여 일산화탄소로 전환하는 반응을 통하여 철 산화물을 재생하는 방법을 제시한다. 또한, 본 반응을 통하여 파라핀 탄화수소화합물인 에탄, 프로판 및 부탄 등의 C1-C4 탄화수소를 선택적으로 올레핀으로 전환할 수 있으며, 이산화탄소의 활성화를 통하여 제조되는 일산화탄소는 수소화 반응인 피셔-트롭쉬 반응, 디메틸에테르 합성 반응 및 알코올 합성 반응 등에 반응물로 유용하게 사용 가능한 장점이 있다.
본 발명에 따라 규칙적인 메조다공 구조를 지니는 철 산화물이 담지된 티타니아 지지체를 활용하여 효율적인 산화 및 환원 반응이 순차적으로 진행하는 매체 순환 반응 공정용 촉매를 제시할 수 있다. 이를 위하여 활성물질로서 철 산화물이 함유된 메조포러스한 티타니아 촉매를 제조하여 사용하였으며, 환원 및 산화반응을 통하여 에탄으로부터 높은 에틸렌 선택도 및 이산화탄소를 효율적으로 일산화탄소로 전환하는 촉매계를 완성할 수 있었다. 상기의 매체 순환 촉매 공정 기술을 활용하는 경우에는 금속 산화물의 환원 반응에는 파라핀계열의 탄화수소를 활용하고, 부분적으로 환원된 금속산화물의 산화제로는 온실가스인 이산화탄소를 활용하여 일산화탄소로 선택적으로 전환하는 방법을 제시할 수 있다.
도 1은 산화-환원 반응 전의 촉매에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 2는 산화-환원 반응 후의 촉매에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 3은 촉매의 미세 기공 분포도를 나타내는 그림으로 N2 수착(sorption) 방법으로 측정된 결과이다.
도 2는 산화-환원 반응 후의 촉매에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 3은 촉매의 미세 기공 분포도를 나타내는 그림으로 N2 수착(sorption) 방법으로 측정된 결과이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 5중량% 철을 함유하는 철 산화물/
티타니아
촉매 제조 및 이를 이용한 매체 순환 산화환원 반응
지지체로 사용되는 티타니아는 다음의 방법으로 제조하였다.
먼저, 2g의 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide)를 50ml의 증류수에 용해 시킨 후, 해당 용액에 10ml의 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)를 첨가하여 상온에서 24시간 동안 교반 한 뒤 110℃의 오븐에서 24 시간 동안 수열합성을 진행하였다. 수열합성이 종료된 뒤에는 감압 여과 장치를 이용하여 여과시켜준 뒤 침전물을 수거하여 80℃로 유지되고 있는 오븐에 넣고 12시간 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 침전물은 수거하여 상온에서 400℃까지 1 ℃/min의 속도로 승온을 시키고, 400℃에서 6시간 동안 소성하여 비표면적이 117 ㎡/g 이며, 평균 기공크기가 10.2 nm를 갖는 규칙적인 메조 세공 구조를 지니는 분말 형태의 티타니아 지지체를 얻을 수 있었다.
상기의 방법으로 제조된 분말상의 티타니아 지지체 1 g에 철 전구체로서 질산철(Fe(NO3)3·6H2O) 0.387g을 습식 담지시켰다. 이후에 100℃로 유지되고 있는 오븐에 상기 철 전구체가 담지된 티타니아 지지체를 넣고 12시간 동안 건조한 뒤 공기 중에서 500℃까지 1 ℃/min의 속도로 승온 시키고, 500℃에서 6시간 동안 소성하여 분말상의 철 산화물이 함유된 티타니아 촉매를 제조할 수 있었다. 이때, 상기 촉매는 철 금속 기준으로 5중량%의 철을 함유하였으며, 이를 Fe(5)/meso-TiO2로 표기하였다. 촉매의 비표면적은 88.0 m2/g 이었으며, 평균 기공크기는 11.6 nm이었다.
순차적인 산화 및 환원반응 (Redox reaction)을 위하여 반응기는 내경 8mm, 외경 10mm, 길이 20cm의 석영관을 사용하였으며, 반응기 중앙 부분에 석영면 (quartz wool)을 채워서 촉매를 충진한 후에 전기로(furnace) 중앙부분에 있는 열전대 (thermocouple)를 통해 반응기 표면의 온도를 측정하여 반응 온도로 설정하였다. 실험을 위하여 약 0.3g의 촉매를 사용하였으며, 반응기 내부 온도를 상온에서 환원 온도인 600 ℃까지 상승시키면서 질소만을 흘려 주었다. 이후 촉매의 환원 온도인 600 ℃가 유지되는 등온 조건이 형성된 후에는 반응기 내부의 기체 유량을 총 30 cc/min으로 변경하여 에탄 기체의 조성이 10 몰%가 되도록 조절(3 cc/min 에탄 및 질소 기체는 27 cc/min임) 하여 40시간 동안 촉매의 환원 반응을 진행하였다. 환원 반응이 종료된 후에는 에탄 흐름을 차단하고 반응기에 질소만을 흐르도록 하여 반응기 내부 잔류기체를 제거하여 주었다. 이후에는 반응기 내부 온도를 700℃로 설정하여 환원반응과 동일한 기체 유량을 갖되 그 조성은 이산화탄소가 20 몰% 함유된 질소 혼합가스 분위기 하에서 촉매의 산화 반응을 진행하였다. 촉매의 산화 반응의 종료는 생성물인 일산화탄소의 발생이 분석기인 가스 크로마토그래피 (GC)에 확인되지 않을 때를 기준으로 계산하였으며, 생성 기체의 분석은 수분 제거 트랩을 거쳐서 나온 기체를 온라인으로 연결된 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였고 검출기는 열전도 검출기(TCD)를 사용하였다. 상기의 반응을 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
실시예
2 : 1중량% 철을 함유하는 철 산화물/
티타니아
촉매 제조 및 이를 이용한 매체 순환 산화환원 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O) 0.816 g을 사용하여 철 금속 기준으로 전체 촉매 중량 대비 철의 함량이 10 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 촉매를 10%Fe/meso-TiO2로 표기하였다. 촉매의 비표면적은 86.4 m2/g이고 평균 기공크기가 10.2 nm이었다.
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 매체 순환 산화환원 반응을 수행하고, 이를 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
실시예
3 : 15중량% 철을 함유하는 철 산화물/
티타니아
촉매 제조 및 이를 이용한 매체 순환 산화환원 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O) 1.296 g을 사용하여 철 금속 기준으로 전체 촉매 중량 대비 철의 함량이 15 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 촉매는 15%Fe/meso-TiO2로 표기하였다. 촉매의 비표면적은 79.3 m2/g이고 기공크기가 10.1 nm이었다.
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 매체 순환 산화환원 반응을 수행하고, 이를 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
실시예
4 : 20중량% 철을 함유하는 철 산화물/
티타니아
촉매 제조 및 이를 이용한 매체 순환 산화환원 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O) 1.836 g을 사용하여 철 금속 기준으로 전체 촉매 중량 대비 철의 함량이 20 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 촉매를 20%Fe/meso-TiO2로 표기하였다. 촉매의 비표면적은 72.7 m2/g이고 기공크기가 10.5 nm이었다.
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 매체 순환 산화환원 반응을 수행하고, 이를 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
비교예
1 :
meso
-
TiO
2
촉매를 이용한 매체 순환 산화환원 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 철이 담지되지 않은 메조 세공구조를 지니는 티타니아만을 사용하여 동일한 반응 조건에서 산화 및 환원 반응을 수행하였으며, 상기 촉매는 meso-TiO2로 표기하였다. 이때, 상기 촉매의 비표면적은 117 m2/g 이었으며, 평균 기공크기가 10.2 nm이었다. 상기의 반응을 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
비교예
2 :
Comm
-
TiO
2
(
아나타제
) 촉매를 이용한 매체 순환 산화환원 반응
상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 반응을 수행하되, 촉매의 상이 아나타제인 상용 티타니아를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 촉매를 사용하였으며 상기 촉매는 Comm-TiO2 (Anatase)로 표기하였다. 이때, 상기 촉매의 비표면적은 3.5 m2/g 이었으며, 평균 기공크기가 12.7 nm이었다. 상기의 반응을 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
비교예
3 :
Comm
-
TiO
2
(루타일) 촉매를 이용한 매체 순환 산화환원 반응
상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 반응을 수행하되, 촉매의 상이 루타일인 상용 티타니아를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 촉매를 사용하였으며 상기 촉매는 Comm-TiO2 (Rutile)로 표기하였다. 이때, 상기 촉매의 비표면적은 0.1 m2/g를 지니고 있었다. 상기의 반응을 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
비교예
4 : Fe(15)/
Comm
-
TiO
2
(
아나타제
) 촉매를 이용한 매체 순환 산화환원 반응
상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 반응을 수행하되, 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O) 1.296 g을 사용하여 철 금속 기준으로 전체 촉매 중량 대비 철의 함량이 15 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 촉매는 Fe(15)/Comm-TiO2 (Anatase)로 표기하였다. 이때, 상기 촉매의 비표면적은 6.2 m2/g 이었으며, 평균 기공크기가 42.3 nm이었다. 상기의 반응을 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
| 구분 | 촉매 | 비표면적 (m2/g)/기공 (nm) | Fe2O3 입자크기(1) (nm) (반응전/반응후) | 에탄 소모량 (mmol/g) |
선택도 (몰%) | 이산화탄소 소모량 (mmol/g) | |||
| 에틸렌 | 메탄 | 일산화탄소 | 이산화탄소 | ||||||
| 실시예1 | Fe(5)/meso-TiO2 | 88.0 / 11.6 | 9.5 / 39.8 | 12.0 | 87.5 | 4.4 | 0.0 | 8.1 | 8.2 |
| 실시예2 | Fe(10)/ meso-TiO2 | 86.4 / 10.2 | 3.2 / 23.5 | 14.5 | 87.4 | 4.3 | 2.4 | 5.9 | 7.8 |
| 실시예3 | Fe(15)/ meso-TiO2 | 79.3 / 10.1 | 3.6 / 9.1 | 15.4 | 89.2 | 3.4 | 2.9 | 4.5 | 7.9 |
| 실시예4 | Fe(20)/ meso-TiO2 | 72.7 / 10.5 | 8.5 / 13.3 | 12.2 | 80.8 | 4.8 | 4.1 | 10.3 | 8.1 |
| 비교예1 | meso-TiO2 | 117 / 10.2 | - | 2.1 | 96.5 | 0 | 0 | 1.6 | 8.0 |
| 비교예 2 | Comm-TiO2 (anatase) | 3.5 / 12.7 | - | 5.2 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0.0 |
| 비교예 3 | Comm- TiO2 (rutile) | 0.1 / NA | - | 0.5 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0.9 |
| 비교예 4 | Fe(15)/Comm-TiO2 (anatase) | 6.2 / 42.3 | 71.3 / 32.5 | 3.6 | 48.2 | 51.7 | 0 | 0 | 5.92 |
| [주] (1) Fe2O3의 입자크기는 33o의 회절 특성피크를 사용하여 계산하였음 | |||||||||
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1에서 실시예 4까지의 촉매는 본 발명이 제안하는 불균일계 촉매로서 규칙적인 메조 세공 구조를 지니는 티타니아 지지체에 철 금속 기준으로 전체 촉매 중량 대비 철 5 내지 20 중량%를 함유하고 있으며, 비표면적은 70 내지 300 m2/g 범위를 지니고 있음과 동시에 촉매의 미세 메조 세공의 평균 크기는 5 ~ 15 nm의 세공구조를 지니는 경우이고, 이러한 경우에 에탄 및 이산화탄소의 소모량이 우세함을 확인할 수 있다. 이를 통하여 전체 환원 반응 시간 동안 소모된 에탄의 전체량은 12 mmol/g 이상이었으며 이때 에틸렌의 선택도는 80% 이상임과 동시에 이산화탄소의 전체 소모량은 7.5 mmol/g 이상인 촉매계를 선정할 수 있었다. 또한, 활성 성분인 철 산화물의 입자 크기는 산화-환원 반응 전에는 3 ~ 10 nm 정도이지만 반응후에는 9 ~ 40 nm로 증가함을 알 수 있었다. 반면에, 철 산화물이 함유된 상용 타타니아 촉매 (비교예 4) 및 철 산화물이 함유되지 않은 상용 티타니아 촉매의 경우 (비교예 2 및 비교예 3)와 메조포러스한 티타니아 지지체 자체(비교예 1)의 경우에는 매우 낮은 활성을 나타내어 에탄의 소모량이 6 mmol/g 이하임을 확인할 수 있었다.
Claims (15)
- 티타니아 지지체에 철 산화물이 담지된 촉매로, 비표면적이 70 내지 300 m2/g인, 철 산화물의 순차적인 환원반응 및 산화반응이 각각 분리되어 수행되는 매체순환 반응에 의하여 C1-4 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하기 위한 촉매.
- 제1항에 있어서, 매체순환 반응은 철 산화물이 철로 환원되면서 C1-4 파라핀을 올레핀으로 산화시키는 제1반응과 상기 환원된 철이 철 산화물로 산화되면서 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는 제2반응을 포함하는 것이 특징인 촉매.
- 제1항에 있어서, 철 산화물의 순차적인 산화반응 및 환원반응이 동일한 반응기 내에서 기체 분위기를 변경하여 수행되는 것이 특징인 촉매.
- 제1항에 있어서, 매체순환 반응이 반복되는 것이 특징인 촉매.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 철 금속의 양이 5 내지 20 중량%인 촉매.
- 제1항에 있어서, 철 산화물의 평균 입자 크기는 3 ㎚ 내지 10 ㎚인 촉매.
- 제1항에 있어서, 촉매 내 세공의 평균 크기가 5 nm 내지 15 nm인 촉매.
- 하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 촉매 제조방법:
구조 유도 물질인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디에틸아민(DEA), 트리에틸아민(TEA), 몰포린(morpholine), 디프로필아민, 이소프로필아민(IPA), 디에탄올아민(DEtA) 또는 이의 혼합물과 티타니아 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 혼합 용액을 숙성한 후 수열합성하여 티타니아 지지체를 제조하는 단계(단계 2);
상기 티타니아 지지체에 철 전구체를 담지하는 단계(단계 3); 및
상기 철 전구체가 담지된 티타니아 지지체를 산화 분위기 하에서 열처리하는 단계(단계 4).
- 제9항에 있어서, 상기 단계 2 이후 티타니아 지지체를 건조 및 열처리하는 단계(단계 2-1)를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
- 삭제
- 제9항에 있어서, 티타니아 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 부톡사이드, 사염화티탄, 황산티탄 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 방법.
- 제9항에 있어서, 산화 분위기는 산소 함유 기체 분위기인 것이 특징인 방법.
- i) 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 촉매를 매체순환 반응기에 적용하는 단계;
ii) 상기 반응기에 C1-4 파라핀 함유 가스를 공급하여 상기 촉매에 의한 C1-4 파라핀의 산화반응을 수행하여 올레핀을 제조하는 단계;
iii) 상기 단계 ii의 반응기 내부의 기체 분위기를 비활성 기체 분위기로 전환시키는 단계; 및
iv) 상기 단계 iii의 반응기에 이산화탄소 함유 가스를 공급하여 상기 촉매에 의한 이산화탄소의 환원반응을 수행하여 일산화탄소를 제조하는 단계를 포함하는, 매체순환 반응에 의하여 C1-4 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하는 방법.
- 제14항에 있어서, 단계 ii 내지 단계 iv는 순차적으로 반복되는 것이 특징인 방법.
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