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CN1161412C - 具有改进的抗划伤和抗擦伤性能的聚丙烯接枝共聚物 - Google Patents

具有改进的抗划伤和抗擦伤性能的聚丙烯接枝共聚物 Download PDF

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CN1161412C
CN1161412C CNB998043346A CN99804334A CN1161412C CN 1161412 C CN1161412 C CN 1161412C CN B998043346 A CNB998043346 A CN B998043346A CN 99804334 A CN99804334 A CN 99804334A CN 1161412 C CN1161412 C CN 1161412C
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Abstract

一种具有改进的抗划伤和擦伤性能的组合物，它包括：(1)一种接枝共聚物，它包括丙烯聚合物材料主链，该主链上接枝聚合有至少一种能进行自由基聚合的乙烯基单体，和(2)一种添加剂，它选自，按组合物的总重量计，(a)约0.5%-10%至少一种低分子量乙烯聚合物或其官能化的衍生物，和(b)(i)约0.5%-10%的至少一种低分子量乙烯聚合物(a)和(ii)约0.5-10%无机微球的混合物。该组合物还任选地含有相容剂如不饱和羧酸官能化的丙烯聚合物材料。该组合物可任选地含有约2-30%一种或多种橡胶组分，约15-50%宽分子量分布的丙烯聚合物材料或两者的混合物。

Description

具有改进的抗划伤和抗擦伤性能 的聚丙烯接枝共聚物
发明的领域
本发明涉及含有丙烯聚合物材料的接枝共聚物的组合物，所述丙烯聚合物材料上接枝聚合一种或多种乙烯基单体。
发明的背景
由聚烯烃制得的模塑制品的抗划伤和擦伤性差。也就是说，物体(如指甲)轻微摩擦就容易擦伤或划伤其表面。用改性聚烯烃(如接枝有一种或多种乙烯基单体，如苯乙烯或丙烯酸类化合物，的丙烯聚合物材料)也表现出差的抗划伤和擦伤性。如果向这些接枝共聚物中加入橡胶，则由这些共聚物制得的制品的抗划伤和擦伤性通常会下降。
如欧洲专利申请832,925所述，通过加入单独的润滑剂(如聚硅氧烷)或与脂族酰胺(如芥酸酰胺和/或油酰胺)组合在一起可改进热塑性烯烃(结晶烯烃聚合物和烯烃聚合物弹性体的未交联的掺混物)的抗划伤和擦伤性。
需要改进含有丙烯聚合物材料主链并且该主链上接枝聚合乙烯基单体的接枝共聚物的抗划伤和擦伤性能，同时仍兼顾良好的机械性能和高的表面光泽度。
发明的概述
本发明组合物包括：(1)一种接枝共聚物，它包括丙烯聚合物材料主链，该主链上接枝聚合有至少一种能进行自由基聚合的乙烯基单体，每100份丙烯聚合物材料中聚合单体的含量约为10-120份；和(2)一种添加剂，它选自，按组合物的总重量计，(a)约0.5％-10％至少一种数均分子量约为300-5000的低分子量乙烯聚合物或其官能化的衍生物，和(b)(i)约0.5％-10％的至少一种低分子量乙烯聚合物(a)和(ii)约0.5-10％无机微球的混合物。该组合物还可任选地含有偶联剂，如不饱和的羧酸官能的丙烯聚合物。
该组合物还可任选地含有约2-30％一种或多种橡胶组分、约15-50％宽分子量分布的丙烯聚合物材料或两者的混合物。
用这些组合物制得的模塑制品具有光泽的表面，比上述典型的接枝共聚物具有高得多的抗划伤和擦伤性。
发明的详细描述
本发明组合物的组分(1)是一种接枝共聚物，它包括丙烯聚合物材料主链和接枝在该主链上的至少一种能进行自由基聚合的乙烯基单体。
作为接枝共聚物主链的丙烯聚合物材料可以是：
(1)全同立构指数大于80，较好约85-99的丙烯均聚物；
(2)丙烯与一种选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，聚合乙烯的最大含量约为10％，较好约4％，当所述烯烃是具有4-10个碳原子的α-烯烃时，其聚合的最大含量约为20重量％，较好约16重量％，所述共聚物的全同立构指数大于85；
(3)丙烯与两种选自乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的烯烃的三元共聚物，条件是具有4-8个碳原子的α-烯烃的最大聚合含量为20重量％，较好约16重量％，当乙烯是共聚的烯烃之一时，聚合乙烯的最大含量为5重量％，较好约4重量％，所述三元共聚物的全同立构指数大于85；
(4)一种烯烃聚合物组合物，它包括：
(a)约10-60重量％，较好约15-55重量％全同立构指数大于80，较好约85-98的丙烯均聚物，或者是选自(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(iii)丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的共聚物，共聚物中聚合丙烯的含量大于85重量％，较好约90-99％，全同立构指数大于85；
(b)约5-25重量％，较好约5-20重量％乙烯与丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，在环境温度该共聚物不溶于二甲苯；
(c)约30-70重量％，较好约40-65重量％选自(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(iii)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的弹性共聚物，该共聚物任选地含有约0.5-10重量％聚合的二烯，聚合的乙烯含量小于70重量％，较好约10-60重量％，更好约12-55重量％，在环境温度下该共聚物溶于二甲苯，在四氢萘中在135℃下测得的特性粘度约为1.5-4.0dl/g；
其中(b)和(c)的总量占烯烃聚合物组合物总量的约50-90％，(b)/(c)的重量比小于0.4，较好为0.1-0.3，并且所述组合物是至少通过两步聚合制得的，其挠曲模量小于150MPa；或者
(5)一种热塑性烯烃，它包括：
(a)约10-60％，较好约20-50％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或者是选自(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(iii)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的一种共聚物，该共聚物中聚合的丙烯的含量大于85％，全同立构指数大于85；
(b)约20-60％，较好约30一50％选自(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(iii)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的无定形共聚物，该共聚物还任选地含有约0.5-10％聚合的二烯，聚合的乙烯的含量小于70％，在环境温度下该共聚物溶解于二甲苯；和
(c)约3-40％，较好约10-20％乙烯和丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，在环境温度该共聚物不溶于二甲苯；
其中该热塑性烯烃的挠曲模量大于150MPa，但小于1200MPa，较好约200-1100MPa，最好约200-1000MPa。
室温或环境温度约为25℃。
用于制备(4)和(5)的具有4-8个碳原子的α-烯烃包括，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
当使用二烯时，它通常是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亚乙基降冰片烯。
丙烯聚合物材料(4)和(5)可通过至少两步聚合制得，在第一步中，将丙烯、丙烯和乙烯、丙烯和α-烯烃或者丙烯和乙烯和α-烯烃聚合成(4)或(5)的组分(a)，在随后的步骤中，在(a)存在下将乙烯和丙烯、乙烯和α-烯烃、或乙烯和丙烯和α-烯烃以及任选的二烯的混合物聚合成(4)或(5)的组分(b)和(c)。
所述聚合可使用单独的反应器以液相、气相或液-气相的方式进行，所有这些聚合方式均可以是间歇进行或连续进行。例如，可使用液态丙烯作为稀释剂聚合组分(a)，并在气相聚合组分(b)和(c)，除了丙烯部分脱气以外无需中间步骤。全部气相聚合是较好的方法。
丙烯聚合物材料(4)的制造方法详细描述在美国专利5,212,246和5,409,992，这些专利在此引为参考。丙烯聚合物材料(5)的制造方法详细描述在美国专利5,302,454和5,409,992中，这些专利在此引为参考。
丙烯均聚物是较好的丙烯聚合物主链材料。
可接枝在丙烯聚合物材料主链上的单体可以是能进行自由基聚合的任何单体乙烯基化合物，其中乙烯基基团H2C＝CR-(R为H或甲基)接在直链或支链脂族链上或接在取代的或未取代的芳基、杂环或脂环的单环或多环化合物上。具体的取代基可以是烷基、羟基烷基、芳基和卤素。所述乙烯基单体通常属于下列类型的化合物中的一种：(1)乙烯基取代的芳族、杂环或脂环化合物，包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑及其同系物，如α-甲基苯乙烯和对甲苯乙烯，甲基氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基吡啶和乙基乙烯基吡啶；(2)芳族羧酸和饱和脂族羧酸的乙烯酯，包括甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，氯乙酸乙烯酯，氰基乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；和(3)不饱和脂族腈和不饱和羧酸及其衍生物，如丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、乙酯、羟乙酯、2-乙基己酯和丁酯，甲基丙烯酸，乙基丙烯(ethacrylic)酸，甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、苄酯、苯乙酯、苯氧基乙酯、乙氧基丙酯和羟丙酯，马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。可使用相同或不相同类型的多种单体。按单体总重量计丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯约占0.5-10％的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，或者甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸是较好的接枝单体。
每100份丙烯聚合物材料中聚合单体约占10-120份，较好约为30-95pph。
在接枝聚合过程中，单体还聚合成一定量的游离的或未接枝的聚合物。接枝共聚物的形态中丙烯聚合物材料作为连续相或基质相，接枝和未接枝的聚合单体作为分散相。
可使用多种方法中的任何一种制造接枝共聚物。这些方法中的一种包括用过氧化物或作为自由基聚合引发剂的其它化合物处理丙烯聚合物材料，在其上形成活性接枝点位，或者通过高能电离辐射辐照形成活性接枝点位。通过化学处理或辐照处理在聚合物上形成活性接枝点位，导致在聚合物上形成自由基，引发单体在这些点位上进行聚合。用过氧化物引发的接枝方法制得的接枝共聚物是较好的。
用自由基聚合物引发剂(如有机过氧化物)与聚丙烯和一种乙烯基单体接触制造接枝共聚物的方法详细描述在美国专利5,140,074中，该专利在此引为参考。辐照烯烃聚合物，随后至少用一种乙烯基单体对其进行处理而制造接枝共聚物的方法详细描述在美国专利5,411,994中，该专利在此引为参考。
本发明组合物的组分(2)可以是至少一种数均分子量(Mn)约为300-5000的低分子量乙烯聚合物。还可使用这些乙烯聚合物的官能化衍生物，如羟基化或乙氧基化的衍生物其磷酸酯，或者一元羧酸的衍生物或马来酸接枝的线型乙烯聚合物。乙烯聚合物或乙烯聚合物的混合物约占组合物总重量的0.5-10％，较好约占2-5％。
组分(2)还可以是(i)约0.5-10％至少一种上述低分子量乙烯聚合物和(ii)约占组合物总重量0.5-10％，较好约占组合物总重量1-5％的无机微球的混合物。所述无机微球可以是氧化硅-氧化铝陶瓷合金、碱金属铝硅酸盐陶瓷或玻璃，并可任选地涂覆有浸润剂，如氨基硅烷。
所述组合物还可含有相容剂，例如用α，β-不饱和羧酸或脂环羧酸及其衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、桥环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-羧酸和顺-4-环己烷-1，2-羧酸及其酸酐、酯、酰胺和酰亚胺)改性的聚丙烯。用不同量的马来酸酐或马来酸改性的聚丙烯是较好的，它可购自例如EastmanChemical Company和Aristech Chemical Corporation。按改性聚合物的总重量计，改性聚丙烯一般约含0.2-10％马来酸或马来酸酐。当使用相容剂时，它约占组合物总重量的0.2-4％，较好约占0.5-2％。
任选地，组合物还可含有约占组合物总重量2-30％，较好约占5-30％的一种或多种橡胶组分，和/或约占组合物总重量15-50％，较好约占40-50％的宽分子量分布的丙烯聚合物材料。
所述橡胶组分选自(i)烯烃共聚物橡胶，(ii)单烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物橡胶，和(iii)核-壳橡胶中的一种或多种。这些橡胶组分中的任何一种均可具有酸或酸酐官能团或者可不含这些官能团。较好的橡胶组分是(i)或(ii)，单独的这种组分或两者的混合物。
合适的烯烃共聚物橡胶包括，例如饱和的烯烃共聚物橡胶，如乙烯/丙烯单体橡胶(EPM)、乙烯/1-辛烯橡胶和乙烯/1-丁烯橡胶；和不饱和的烯烃共聚物橡胶，如乙烯/丙烯/二烯单体橡胶(EPDM)。较好的烯烃共聚物橡胶是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯和乙烯/1-辛烯共聚物。
所述单烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物可以是A-B结构(即二嵌段)、线型A-B-A结构(即三嵌段)、辐射状(A-B)n(其中n＝3-20％)或这些结构的混合类型的热塑性弹性体，其中各个A嵌段是单烯基芳香烃聚合物嵌段，各个B嵌段是不饱和的橡胶嵌段。这种类型的各种品级的共聚物均可从市场上购得。不同的品级具有不同的结构、不同的中间和端部嵌段的分子量以及不同的单烯基芳香烃与橡胶的比例。还可对嵌段共聚物进行氢化。典型的单烯基芳香烃单体是苯乙烯、环取代的具有1-4个碳原子的直链或支链烷基苯乙烯和乙烯基甲苯。较好是苯乙烯。合适的共轭二烯包括，例如丁二烯和异戊二烯。较好的嵌段共聚物是氢化的苯乙烯/乙烯-1-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
嵌段共聚物的重均分子量(Mw)一般约为45，000-260,000g/mol，较好的平均分子量约为50,000-125,000g/mol，因为其制得的组合物具有良好的冲击强度和刚性的综合性能。同样，尽管可使用具有不饱和橡胶嵌段和饱和橡胶嵌段的嵌段共聚物，但是较好的共聚物具有饱和的橡胶嵌段，这同样是出于兼顾含这种共聚物的组合物的冲击强度/刚性的考虑。在嵌段共聚物中单烯基芳香烃与共轭二烯橡胶的重量比约为5/95-50/50，较好约为10/90-40/60。
核-壳橡胶组分包括被相容的壳(通常是玻璃态聚合物或共聚物)包围的交联的橡胶相小颗粒。所述核通常是二烯橡胶，如丁二烯或异戊二烯橡胶或聚丙烯酸酯。所述壳通常是两种或多种选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的单体的聚合物。更好的核-壳橡胶具有聚丙烯酸酯的核。
合适冲击改性剂包括，例如购自DuPont-Dow Elastomers的Engage 8150或Engage 8200乙烯/1-辛烯共聚物；购自Miles，Incorporated的Polysar RubberDivision的EPM 306P乙烯/丙烯共聚物；和购自Shell Chemical Company的用马来酸酐改性的Kraton RP6912苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡胶和Kraton FG1901X苯乙烯/乙烯-1-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡胶。
另一种任选的组分是宽分子量分布的丙烯聚合物材料(BMWD PP)，其Mw/Mn约为5-60，较好约为5-40；熔体流动速率约为0.5-50g/10min，较好约为1-30g/10min；在25℃二甲苯不溶物大于或等于94％，较好大于或等于96％，最好大于或等于98％。具有宽分子量分布的丙烯聚合物材料可以是丙烯均聚物或者是用乙烯/丙烯橡胶进行冲击改性的丙烯均聚物，所述丙烯均聚物具有宽的分子量分布。
所述BMWD PP可以在负载在活性形态的卤化镁上的齐格勒-纳塔催化剂的存在下，用至少两步依次聚合制得。在两步独立的和连续的步骤中进行聚合，每步聚合是在上一步的聚合物和催化剂的存在下进行的。
可按照已知的技术以间歇或连续的方法进行聚合，在惰性稀释剂的存在或不存在下进行液相聚合，或进行气相或液-气相聚合，较好是气相聚合。BMWD PP的制备方法详细描述在美国专利5,286,791中，该专利在此引为参考。
本发明组合物中还可含有其它添加剂，如颜料、成核剂、颜料分散助剂、主抗氧剂和辅助抗氧剂、光稳定剂、除酸剂、滑爽剂和填料，如滑石粉、碳酸钙和硅灰石。
可使用本领域已知的方法，包括热成型、注塑、片材挤出、型材挤出和吹塑将本发明组合物制成有用的制品。
用于评价模塑试样的试验方法有：
伊佐德冲击强度               ASTM D-256A
拉伸强度                     ASTM D-638-89
屈服伸长率                   ASTM D-638-89
断裂伸长率                   ASTM D-638-89
挠曲模量                     ASTM D-790-86
弯曲强度                     ASTM D-790-86
熔体流动速率(230℃，2.16kg)  ASTM D-1238
使用Ford Laboratory Test Method BN 108-13(抗划伤)测定抗划伤性和擦伤性。设备包括数根负重的小物体搁置在试样的表面上。用于划伤试验的小物体是1.0mm高度抛光的钢球，用于擦伤试验的小物体是7.0mm的钢球。所述小物体具有不同的负荷，以便将下列标准力施加在试样表面上：7.0牛顿(N)、6.0N、3.0N、2.0N、0.6N。随后沿面板拖拉该小物体。检查所有的划痕并按1-5级评定，1级为无划痕，5级为具有严重划痕。相对对照试样的改进是可接受结果的标准。使用黑色颜料着色的试样，因为在黑色表面上比在其它颜色的表面上更容易用裸眼观察划痕。
在光滑(未划痕)试样上用20度光泽计读取所有的光泽度读数。
根据Chrysler实验室方法LP-463PB-54-01使用CM-5型Atlas AATCC擦伤试验机进行Chrysler摩擦脱色光泽度试验。将Dry Bon-Ami清洁剂施涂在4”×6”模塑板的一半表面上。在擦伤试验机的圆柱形丙烯酸类指形物上覆盖有购自Atlas Electric Devices Co.的2”×2”大小的14-9956-000绿色毡。用羊毛毡在涂有清洁剂的模塑板上摩擦10次(10个来回行程)。在模塑板的擦伤区和未擦伤区的数处测定20°光泽度。以未擦伤区的最大光泽度数据作为原始光泽度。将擦伤区的最小光泽度作为擦伤的光泽度。％光泽保留或抗擦伤性是擦伤的光泽度除以原始光泽度乘以100。
使用CM-5型Atlas AATCC擦伤试验机，根据Ford实验室试验方法B1161-01(用于汽车涂层的抗擦伤测定)进行摩擦脱色光泽度试验。将一片购自美国3M公司的50×50mm正方形281Q Wetordry Production Polishing Paper(3微米级而非2微米标准级)放置在购自Atlas Electric Devices Co.的同样大小的14-9956-000绿色毡上，使抛光纸带磨料的一侧朝外。将这两片正方形固定在擦伤试验机的指形物上，使毡处于指形物和抛光纸之间。该擦伤试验机具有圆柱形丙烯酸类、黄铜或木质指形物，直径16mm，能向试验表面施加9N的力并具有约100mm行程。在测定受试表面的20°光泽度后，用擦伤试验机对该表面进行10个来回行程的摩擦。在与擦伤试验机摩擦行程平行的方向测定摩擦区的20°光泽度，并记录最小读数。％光泽保留或抗擦伤性是摩擦区20°光泽度除以原来的20°光泽度乘以100。
全同立构指数定义为二甲苯中的不溶烯烃聚合物的百分数。在室温烯烃聚合物在二甲苯中的溶解重量百分数是如下测得的：在室温在装有搅拌器的容器中将2.5克聚合物溶解在250毫升二甲苯中，边搅拌边将其在135℃加热20分钟。在持续搅拌的同时将溶液冷却至25℃，随后将其静置30分钟，使固体沉淀。用滤纸滤去固体，在氮气流中加热蒸发剩余的溶液，在80℃的真空下将固体残余物干燥至恒重。在室温不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数即为聚合物的全同立构指数。用这种方法得到的数据与用沸腾正庚烷萃取，通过定义为聚合物全同立构指数的测定得到的全同立构指数基本相同。
特性粘度是在135℃在四氢萘中测得的。
在所有下面实施例中，在试验前将ASTM T形条在23℃和50％相对湿度下调节48-96小时。在模塑板材用于划痕/擦伤试验前，将各个试样的挤出粒料在约175°F(80℃)至少干燥1小时，但是通常干燥过夜。在试验前将用于划痕/擦伤试验的模塑板材在环境温度和湿度下至少老化48小时。
在本说明书中除非另有说明，否则所有份和百分数均是以重量计的。
实施例1
本实施例说明低分子量聚乙烯对含5％橡胶和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物(MMA/MeAc)。
在本实施例和下面实施例中，作为主链聚合物的丙烯均聚物具有如下性能：球状，在230℃和2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为9.8dg/min，在室温96.1％不溶于二甲苯。
使用前面所述的过氧化物引发的接枝聚合方法在114℃的接枝温度下将单体(按单体总重量计为95.6％MMA和4.4％MeAc)接枝在该聚丙烯主链上。每100重量份聚丙烯中加入95重量份单体。将购自Elf Atochem的Lupersol PMS(50％叔丁基过氧-2-乙基己酸酯在石油溶剂油中的溶液)作为过氧化物引发剂。单体以1pph/min的速率加料95分钟。单体与引发剂的摩尔比为120。加入单体后，在氮气吹扫下将温度升至140℃并保持60-120分钟，直至产物中未反应的MMA的含量小于500ppm。
将该接枝共聚物与购自Montell USA Inc.的MFR为1.36g/10min的宽分子量分布的聚丙烯(BMWD PP)掺混在一起。各实施例中使用的BMWD PP的量列于表1。加入足量的BMWD PP将聚合的单体有效加入量调节至每100份聚丙烯(BMWD PP加上聚丙烯主链聚合物)中该单体为30pph。
橡胶是购自DuPont-Dow Elastomers的Engage 8150乙烯/辛烯共聚物，辛烯含量为25％。聚乙烯蜡是Polywax 3000聚乙烯(PE)，这是一种全饱和的均聚物，熔点为129℃，数均分子量(Mn)为3000，购自Baker Petrolite，PolymersDivision。
紫外光稳定剂母料包含0.05重量％由乳酸形成的Pationic 1240改性的钙盐(购自Patco Polymer Additives Division，American IngredientsCompany)，0.10％Irganox 1010抗氧剂(四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯))甲烷)，0.10％Irgafos 12抗氧剂(2，2’，2”-次氮基三乙基-三(3，3’，5’，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯)，0.30％Tinuvin 328抗氧剂(2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H苯并三唑)，0.25％Tinuvin 770抗氧剂(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)和0.25％Chimassorb 119抗氧剂，它们均购自汽巴特种化学品股份有限公司。
颜料是191067黑色母料，购自Ampacet Corporation。表中所列的含量是以每100份未着色的制剂中的份数为单位的。
在40mm啮合同向旋转的Werner-Pfleider双螺杆挤出机中混合这些试样。将各试样挤出成粒料。
在熔融温度约为440°F，模具温度为140°F的14盎司Van Dorn注塑机中注塑试条。结果列于表1。
在460°F的机筒温度，180°F模具温度和0.2″/s的注塑速度下在5盎司Battenfeld注塑机中注塑用于划痕/擦伤试验的板材(4″×6″×125mil)。结果列于表1。
                                    表1
    试    样   比较例1       1
接枝共聚物类型   MMA/MeAc   MMA/MeAc
接枝共聚物(重量％)     44.50     42.13
BMWD PP(重量％)     49.45     46.82
橡胶(重量％)     5.00     5.00
聚乙烯蜡(重量％)     0     5.00
稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05
黑色颜料(pph)     3     3
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     1.3     1.2
拉伸强度(psi)     4904     5042
断裂伸长率(％)     174     57
挠曲模量(0.05″/min)(kpsi)     226     236
弯曲强度(0.05″/min)(psi)     6784     6956
初始光泽度(20°)(％)     78.3     81.6
Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     1.3     23
光泽度保留(％)     1.7     28.2
Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     1     6
光泽度保留(％)     2     7
Ford 5指形物划痕(7、6、3、2、0.6N)   55433   44332
Ford 5指形物擦伤(7、6、3、2、0.6N)   45433   23232
数据表明，加入低分子量乙烯聚合物能改进抗划伤和擦伤性，同时保持良好的综合物理性能。
实施例2
本实施例说明低分子量聚乙烯或低分子量聚乙烯和陶瓷微球的混合物对含10％橡胶和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的MMA/MeAc共聚物。
接枝共聚物如实施例1所述制得。
如实施例1所述将该接枝共聚物与BMWD PP掺混在一起。陶瓷微球是X-155Zeeospheres，这是一种氧化硅-氧化铝陶瓷合金，其中90体积％试样的粒径≤7.0-10微米。该微球经Union Carbide A1100浸润剂处理并购自ZeelanIndustries，Inc。组合物的所有其它组分均与实施例1所述的相同。
如实施例1所述对试样进行混合和模塑，试验条模塑过程中的熔融温度为460°F。物理性能试验和划痕及擦伤试验结果列于表2。
                                                       表2
    试样   比较例1     1   比较例2   比较例3     2     3
接枝共聚物类型  MMA/MeAc  MMA/MeAc  MMA/MeAc  MMA/MeAc  MMA/MeAc  MMA/MeAc
接枝共聚物(重量％)     42.13     39.76     39.76     37.40     37.40     35.03
BMWD PP(重量％)     46.82     44.19     44.19     41.55     41.55     38.92
橡胶(重量％)     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00
聚乙烯蜡(重量％)     0     5.00     0     0     5.00     5.00
陶瓷微球(重量％)     0     0     5.00     10.00     5.00     10.00
稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05
黑色颜料(pph)     3     3     3     3     3     3
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     3.2     3.9     1.7     1.6     1.6     1.7
拉伸强度(psi)     4583     4700     4532     4304     4578     4370
断裂伸长率(％)     194     145     176     173     166     162
挠曲模量(0.05″/min)(kpsi)     209     216     212     209     213     212
弯曲强度(0.05″/min)(psi)     6164     6305     6162     5947     6162     5993
初始光泽度(20°)(％)     79.3     78.3     75.2     69.7     75     65
Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     0.5     39     5     5     60     55
光泽度保留(％)     0.6     49.8     6.6     7.2     80.0     84.6
Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     3     5     1     1     12     13
光泽度保留(％)     4     6     1     1     16     20
Ford 5指形物划痕(7、6、3、2、0.6N)   55433   34222   44322   44332   34222   34222
Ford 5指形物擦伤(7、6、3、2、0.6N)   44422   22222   44322   33322   23332   23221
数据表明，加入低分子量乙烯聚合物或乙烯聚合物与陶瓷微球的混合物能改进抗划伤和擦伤性，同时保持良好的综合物理性能。
实施例3
本实施例说明低分子量聚乙烯或低分子量聚乙烯或低分子量聚乙烯和陶瓷微球的混合物对含10％橡胶和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(MMA/MAA)共聚物。
接枝共聚物如实施例1所述制得，但是MAA占单体总量的10％。
如实施例1所述将该接枝共聚物与BMWD PP掺混在一起。陶瓷微球如实施例2所述。组合物的所有其它组分均与实施例1所述的相同。
如实施例1所述对试样进行混合和模塑，试验条模塑过程中的熔融温度为460°F。物理性能试验和划痕及擦伤试验结果列于表3。
 表3
    试样   比较例1     1   比较例2   比较例3     2     3
接枝共聚物类型   MMA/MAA   MMA/MAA   MMA/MAA   MMA/MAA   MMA/MAA  MMA/MAA
接枝共聚物(重量％)     42.13     39.76     39.76     37.40     37.40     35.03
BMWD PP(重量％)     46.82     44.19     44.19     41.55     41.55     38.92
橡胶(重量％)     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00     10.00
聚乙烯蜡(重量％)     0     5.00     0     0     5.00     5.00
陶瓷微球(重量％)     0     0     5.00     10.00     5.00     10.00
稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05
黑色颜料(pph)     3     3     3     3     3     3
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     2.3     3.2     1.7     1.3     1.6     1.4
拉伸强度(psi)     4652     4642     4565     4466     4529     4394
断裂伸长率(％)     215     151     194     105     81     112
挠曲模量(0.05″/min)(kpsi)     217     217     216     222     217     219
弯曲强度(0.05″/min)(psi)     6393     6414     6313     6280     6284     6181
初始光泽度(20°)(％)     77.1     76.9     75.1     68     72.5     65.6
Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     0.6     18     3     4     62     45
光泽度保留(％)     0.8     23.4     4.0     5.9     85.5     68.6
Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     1     3     18     1     11     15
光泽度保留(％)     1     4     24     1     16     23
Ford 5指形物划痕(7、6、3、2、0.6N)   44332   34222   44322   44222     34232     34332
Ford 5指形物擦伤(7、6、3、2、0.6N)   23222   11111   23222   23232     22222     11111
数据表明，加入低分子量乙烯聚合物或乙烯聚合物与陶瓷微球的混合物能改进抗划伤和擦伤性，同时保持良好的综合物理性能。
实施例4
本实施例说明低分子量聚乙烯对含20％橡胶和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的MMA/MeAc共聚物。
接枝共聚物如实施例1所述制得。
如实施例1所述将该接枝共聚物与BMWD PP掺混在一起。组合物的所有其它组分均与实施例1所述的相同。
如实施例1所述对试样进行混合和模塑。物理性能试验和划痕及擦伤试验结果列于表4。
                              表4
    试样    比较例1      1
接枝共聚物类型   MMA/MeAc   MMA/MeAc
接枝共聚物(重量％)     37.40     35.03
BMWD PP(重量％)     41.55     38.92
橡胶(重量％)     20.00     20.00
聚乙烯蜡(重量％)     0     5.00
稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05
黑色颜料(pph)     3     3
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     13.8     15.5
拉伸强度(psi)     3832     3644
断裂伸长率(％)     511     499
挠曲模量(0.05″/min)(kpsi)     165     154
弯曲强度(0.05″/min)(psi)     4907     4586
初始光泽度(20°)(％)     76.6     78.9
Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     0.4     5
光泽度保留(％)     0.5     6.3
Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     1     3
光泽度保留(％)     1     4
Ford 5指形物划痕(7、6、3、2、0.6N)     54433     44332
Ford 5指形物擦伤(7、6、3、2、0.6N)     55543     44333
数据表明，加入低分子量乙烯聚合物能改进抗划伤和擦伤性，同时保持良好的综合物理性能。
实施例5
本实施例说明各种低分子量乙烯聚合物添加剂对含2.5％陶瓷微球、1.0％马来酸化的聚丙烯(PP)相容剂和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的MMA/MeAc共聚物。
接枝共聚物如实施例1所述制得。如实施例1所述将该接枝共聚物与BMWD PP掺混在一起。组合物中BMWD PP和其它组分的含量列于表5。
橡胶、BMWD PP、黑色颜料和稳定剂母料与实施例1所述的相同。陶瓷微球为X92 Zeeospheres，这是一种氧化硅-氧化铝陶瓷合金，其中90体积％的试样的粒径≤6.0-7.4微米，购自Zeelan Industries，Inc.。马来酸接枝的聚丙烯(马来酸化的PP)是购自Aristech Chemical Corporation的Unite MP 1000。
Polywax 3000聚乙烯(P-wax 3000)如实施例1所述。Polywax 850聚乙烯(P-wax 850)是全饱和的均聚物，熔点107℃，Mn为850。Unilin 700长链醇的熔点为105℃，Mn为700，购自Baker Petrolite，Polymers Division。Unithox 720乙氧基化的醇的熔点为106℃，Mnwei 875，购自Baker Petrolite，PolymersDivision。Unicid 700羧酸的Mn为700，熔点为110℃，购自Baker Petrolite，Polymers Division。X-5005、X-2025和X-2026支化聚乙烯蜡购自BakerPetrolite，Polymers Division。
在34mm啮合同向旋转的Leistritz双螺杆挤出机中在232-237℃的熔融温度、250rpm螺杆速度和20磅/小时的挤出量下混合这些试样。在挤出过程中抽真空。
在460°F的机筒温度，180°F模具温度和0.2″/s的注塑速度下在5盎司Battenfeld注塑机中注塑用于划痕/擦伤试验的板材。结果列于表5。
                                                                     表5
    试样    比较例     1     2     3     4     5     6     7     8
添加剂类型      -     P-wax3000     P-wax850     Unilin700     Unithox720     Unicid700     X-5005     X-2025     X-2026
MMA/MeAc接枝共聚物(重量％)     42.13     38.11     38.11     38.11     38.11     38.11     38.11     38.11     38.11
BMWD PP(重量％)     46.82     42.34     42.34     42.34     42.34     42.34     42.34     42.34     42.34
橡胶(重量％)     10     10     10     10     10     10     10     10     10
陶瓷微球(重量％)     0     2.5     2.5     2.5     2.5     2.2     2.5     2.5     2.5
马来酸化PP(重量％)     0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
添加剂(重量％)     0     5     5     5     5     5     5     5     5
稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05
黑色颜料(pph)     3     3     3     3     3     3     3     3     3
初始光泽度(20°)(％)     79     75     77     76     77     77     78     78     78
Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     0.2     67     55.2     68.3     64     20.2     31.2     10.9     31.1
光泽度保留(％)     0.3     89.3     71.7     89.9     83     26.2     40.0     14.0     39.9
Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     4.3     41.4     13.4     33.0     14.1     9.6     21.0     15.0     25.4
光泽度保留(％)     5     55     17     43     18     12     27     19     33
Ford 5指形物划痕(7、6、3、2、0.6N)     54332     53222     53221     32121     22111     42221     43221     54222     53222
Ford 5指形物擦伤(7、6、3、2、0.6N)     33332     32222     22222     11112     22222     21111     22222     11111     12111
数据表明，加入陶瓷微球和各种低分子量聚乙烯(直链和支链的、官能化或非官能化的聚乙烯)的混合物能改进抗划伤和擦伤性。
实施例6
本实施例说明不同量的具有三种不同数均分子量的低分子量聚乙烯对含10％橡胶和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的MMA/MeAc共聚物。
接枝共聚物如实施例1所述制得。
如实施例1所述将该接枝共聚物与BMWD PP掺混在一起。组合物中BMWD PP和其它组分的含量列于表6。
Polywax 3000聚乙烯如实施例1所述。Polywax 850聚乙烯如实施例5所述。Polywax 2000聚乙烯是一种全饱和的均聚物，熔点为126℃，Mn为2000。橡胶、BMWD PP、黑色颜料和稳定剂母料如实施例1所述。
在34mm啮合同向旋转的Leistritz双螺杆挤出机中在269-275℃的熔融温度、250rpm螺杆速度和20磅/小时的挤出量下混合这些试样。在挤出过程中抽真空。
在熔融温度约为450°F，模具温度为150°F的5盎司Battenfeld注塑机中注塑试条。如实施例1所述注塑用于划痕和擦伤试验的片材。结果列于表6。
                                                     表6
    试样    比较例     1     2     3     4     5     6     7
 接枝共聚物(重量％)     42.13     41.66     40.95     40.24     39.77     37.4     39.7     39.77
 BMWD PP(重量％)     46.82     46.29     45.5     44.71     44.18     41.55     44.18     44.18
 橡胶(重量％)     10     10     10     10     10     10     10     10
 P-wax 3000(重量％)     0     1     2.5     4     5     10     0     0
 P-wax 2000(重量％)     0     0     0     0     0     0     5     0
 P-wax 850(重量％)     0     0     0     0     0     0     0     5
 稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05
 黑色颜料(pph)     3     3     3     3     3     3     3     3
 缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     2.43     2.94     2.62     2.58     4.28     2.46     2.8     2.3
 拉伸强度(psi)     4525     4540     4460     4569     4544     4510     4506     4457
 屈服伸长率(％)     6.3     6.3     6.3     6.2     6.3     6.1     6.3     6.5
 断裂伸长率(％)     130     142     135     77     67     34     86     143
 挠曲模量(0.05″/min)(kpsi)     224     225     216     222     220     215     216     206
 弯曲强度(0.05″/min)(psi)     6458     6484     6213     6425     6342     6119     6195     5979
 初始光泽度(20°)(％)     79     79     78     76     78     79     72     79
 Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     0.4     0.4     0.6     17.5     24     15.2     27.3     13.9
 光泽度保留(％)     0.5     0.5     0.8     23.0     30.8     19.2     37.9     17.6
 Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     1.1     1.4     5.7     5.5     3.8     4.8     4.5     4.8
 光泽度保留(％)     1     2     7     7     5     6     6     6
  Ford 5指形物划痕(7、6、3、2、0.6N)   55433   55432   44322   44322   33222   43222   32221   43211
  Ford 5指形物擦伤(7、6、3、2、0.6N)   43321   43211   33111   21111   21111   11111   11111   21111
数据表明，抗划伤和擦伤性的改进程度随低分子量聚乙烯加入量的增加而增加，同时在各种分子量的情况下与比较例相比抗划伤/擦伤性能均有所改进。
实施例7
本实施例说明不同量的低分子量聚乙烯对含2.5％陶瓷微球、1％马来酸化的聚丙烯、10％橡胶和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的MMA/MeAc共聚物。
如实施例1所述将接枝共聚物与BMWD PP掺混在一起。如实施例6所述混合并模塑试样。
陶瓷微球和马来酸化的聚丙烯相容剂如实施例5所述。聚乙烯蜡是如实施例1所述的Polywax 3000。组合物的其它组分与实施例6相同，各自的含量列于表7。划痕和擦伤试验的结果列于表7。
                             表7
    试样    比较例     1     2     3     4
接枝共聚物(重量％)     40.48     40.00     39.29     38.58     38.11
BMWD PP(重量％)     44.97     44.45     43.66     42.87     42.34
橡胶(重量％)     10     10     10     10     10
陶瓷微球(重量％)     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5
马来酸化的PP(重量％)     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
聚乙烯蜡(重量％)     0     1     2.5     4     5
稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05
黑色颜料(pph)     3     3     3     3     3
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     2.2     2.06     2.28     2.23     2.31
拉伸强度(psi)     4458     4467     4450     4473     4502
屈服伸长率(％)     6.3     6.3     6.6     6.4     6.4
断裂伸长率(％)     137     107     108     77     58
挠曲模量(0.05″/min)(kpsi)     218     218     216     217     215
弯曲强度(0.05″/min)(psi)   6221     6214     6144     6177     6171
初始光泽度(20°)(％)     78     77     72     72     76
Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     0.8     1.1     1.7     33.3     53.2
光泽度保留(％)     1.0     1.4     2.4     46.3     70.0
Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     2.1     6.6     8.9     11.4     35.9
光泽度保留(％)     3     9     12     16     47
Ford 5指形物划痕(7、6、3、2、0.6N) 55432  43322  43322  43322  54322
Ford 5指形物擦伤(7、6、3、2、0.6N) 43111  32111  32111  32111  43211
数据表明，抗划伤和擦伤性的改进程度随低分子量聚乙烯加入量的增加而增加。
实施例8
本实施例说明带有或不带有马来酸化的聚丙烯相容剂的不同量的陶瓷微球对含5％低分子量聚乙烯、10％橡胶和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的MMA/MeAc共聚物。
如实施例1所述制备接枝共聚物并将接枝共聚物与BMWD PP掺混在一起。在40mm啮合同向旋转的Werner-Pfleider双螺杆挤出机中混合这些试样。
在熔融温度约为450°F，模具温度为150°F的5盎司Battenfeld注塑机中注塑试条。如实施例1所述注塑用于划痕和擦伤试验的片材。
陶瓷微球和马来酸化的聚丙烯如实施例5所述。组合物的其它组分与实施例1相同，各自的含量列于表8。物理性能试验和划痕及擦伤试验的结果列于表8。
                           表8
    试样     比较例1     1     2     3
接枝共聚物(重量％)     42.13     38.58    37.40     36.45
BMWD PP(重量％)     46.82     42.87    41.55     40.50
橡胶(重量％)     10.00     10.00    10.00     10.00
马来酸化的PP(重量％)     0     0     0     2.00
陶瓷微球(重量％)     0     2.50     5.00     5.00
聚乙烯蜡(重量％)     0     5.00     5.00     5.00
稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05     1.05     1.05
黑色颜料(pph)     3     3     3     3
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     4.39     2.81     2.0     2.3
拉伸强度(psi)     4492     4611     4370     4515
断裂伸长率(％)     278     152     78     54
屈服伸长率(％)     6.76     6.4     6.5     6.6
挠曲模量(0.05″/min)(kpsi)     210.8     217.9     214     210
弯曲强度(0.05″/min)(psi)     6169     6261     5930     6075
初始光泽度(20°)(％)     79.5     77.9     73     77
Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     0.3     31.8     62     65
光泽度保留(％)     0.4     40.8     85     84
Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     0.9     7.4     32     36
光泽度保留(％)     1.1     9.5     44     47
数据表明，抗划伤和擦伤性的改进程度随陶瓷微球加入量的增加而增加。加入马来酸化的聚丙烯不会降低聚乙烯蜡和陶瓷微球混合物的优点。
实施例9
本实施例说明不同量的陶瓷微球和相容剂对含5％橡胶、5％聚乙烯蜡和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的MMA/MeAc共聚物。
如实施例1所述制备接枝共聚物并将接枝共聚物与BMWD PP掺混在一起。
在40mm啮合同向旋转的Werner-Pfleider双螺杆挤出机中，在300-310℃熔融温度、400-500rpm螺杆速度和170-215磅/小时的挤出量下混合这些试样。调节挤出机的挤出量和转速使产品的熔体流动速率在230℃/3.8kg为16-18g/10min。在挤出过程中抽真空。
在熔融温度约为425°F，模具温度为140°F的9盎司HPM注塑机中注塑试条。在机筒温度为475°F，模具温度为180°F和注塑速率为0.5″/s的5盎司Battenfeld注塑机上注塑用于划痕和擦伤试验的片材。
陶瓷微球为实施例5所述的X92 Zeeospheres。马来酸化的聚丙烯如实施例5所述。组合物的其它组分与实施例1相同，各自的含量列于表9。物理性能试验和划痕及擦伤试验的结果列于表9。
                                   表9
    试样     1     2     3     4
接枝共聚物(重量％)     42.13     41.42     40.48     38.81
BMWD PP(重量％)     46.82     46.03     44.97     43.14
橡胶(重量％)     5     5     5     5
陶瓷微球(重量％)     0     1     2.5     5
马来酸化的PP(重量％)     0     0.5     1     2
聚乙烯蜡(重量％)     5     5     5     5
稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05     1.05     1.05
黑色颜料(pph)     3     3     3     3
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     3.8     1.5     1.5     1.4
挠曲模量(kpsi)     202.2     233.7     241     247.9
弯曲强度(kpsi)     5.81     6.81     6.91     7.05
初始光泽度(20°)(％)     79.8     79.1     78.5     66.9
Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     25.5     43.8     63.4     22.5
光泽度保留(％)     32.0     55.4     80.8     33.6
Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     13.6     21.7     32.0     21.9
光泽度保留(％)     17     27     41     33
Ford 5指形物划痕(7、6、3、2、0.6N)   55332   55432   44332   44332
Ford 5指形物擦伤(7、6、3、2、0.6N)   22222   22221   22222   22221
数据表明，当存在马来酸化的聚丙烯相容剂时，加入陶瓷微球可改进抗划伤和擦伤性。
实施例10
本实施例说明不同量的陶瓷微球和相容剂对含10％橡胶、5％聚乙烯蜡和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的MMA/MeAc共聚物。
如实施例1所述制备接枝共聚物并将接枝共聚物与BMWD PP掺混在一起。如实施例9所述混合和注塑试样。
陶瓷微球为实施例5所述的X92 Zeeospheres，马来酸化的聚丙烯如实施例5所述。组合物的其它组分与实施例1相同，各自的含量列于表10。物理性能试验和划痕及擦伤试验的结果列于表10。
                                       表10
    试样     1     2     3     4
接枝共聚物(重量％)     39.76     39.06     38.11     36.45
BMWD PP(重量％)     44.19     43.39     42.34     40.5
橡胶(重量％)     10     10     10     10
陶瓷微球(重量％)     0     1     2.5     5
马来酸化的PP(重量％)     0     0.5     1     2
聚乙烯蜡(重量％)     5     5     5     5
稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05     1.05     1.05
黑色颜料(pph)     3     3     3     3
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     2.9     2.4     1.8     2
挠曲模量(kpsi)     211.7     210.7     212.8     213.6
弯曲强度(kpsi)     6.15     6.14     6.15     6.13
初始光泽度(20°)(％)     80     79.5     76.8     76.2
Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     24.3     38.9     60.7     55.4
光泽度保留(％)     30.4     48.9     79.0     72.7
Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     7.4     9.9     39.4     31.1
光泽度保留(％)     9     12     51     41
Ford 5指形物划痕(7、6、3、2、0.6N)   55333   55332   55332   55332
Ford 5指形物擦伤(7、6、3、2、0.6N)   22222   22221   22221   22221
数据表明，即使陶瓷微球和相容剂含量较低时也可改进抗划伤和擦伤性。
实施例11
本实施例说明不同量的陶瓷微球和相容剂对含15％橡胶、5％聚乙烯蜡和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的MMA/MeAc共聚物。
如实施例1所述制备接枝共聚物并将接枝共聚物与BMWD PP掺混在一起。如实施例9所述将试样混合在一起并注塑。
陶瓷微球为实施例5所述的X92 Zeeospheres，马来酸化的聚丙烯如实施例5所述。组合物的其它组分与实施例1相同，各自的含量列于表11。物理性能试验和划痕及擦伤试验的结果列于表11。
                                 表11
    试样     1     2     3     4
接枝共聚物(重量％)     37.4     36.69     35.74     34.08
BMWD PP(重量％)     41.55     40.76     39.71     37.87
橡胶(重量％)     15     15     15     15
陶瓷微球(重量％)     0     1     2.5     5
马来酸化的PP(重量％)     0     0.5     1     2
聚乙烯蜡(重量％)     5     5     5     5
稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05     1.05     1.05
黑色颜料(pph)     3     3     3     3
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     13     10.4     12     6.2
挠曲模量(kpsi)     180.2     189.7     187.2     194.6
弯曲强度(kpsi)     5.24     5.52     5.45     5.58
断裂伸长率(％)     438     349     350     300
初始光泽度(20°)(％)     81.3     81     78.5     77.3
Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     2.6     8.3     39.3     12.6
光泽度保留(％)     3.2     10.2     50.1     16.3
Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     8.2     7.3     9.7     16.0
光泽度保留(％)     10     9     12     21
Ford 5指形物划痕(7、6、3、2、0.6N)   55332   55332   55332   55332
Ford 5指形物擦伤(7、6、3、2、0.6N)   22221   22221   22221   22222
数据表明，即使在陶瓷微球和相容剂含量较低时，也可改进抗划伤和擦伤性。
实施例12
本实施例说明不同量的陶瓷微球和相容剂对含20％橡胶、5％聚乙烯蜡和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的MMA/MeAc共聚物。
如实施例1所述制备接枝共聚物并将接枝共聚物与BMWD PP掺混在一起。如实施例9所述混合和注塑试样。
陶瓷微球为实施例5所述的X92 Zeeospheres，马来酸化的聚丙烯如实施例5所述。组合物的其它组分与实施例1相同，各自的含量列于表12。物理性能试验和划痕及擦伤试验的结果列于表12。
                              表12
    试样     1     2     3     4
接枝共聚物(重量％)     35.03     34.32     33.37     31.71
BMWD PP(重量％)     38.92     38.13     37.08     35.24
橡胶(重量％)     20     20     20     20
陶瓷微球(重量％)     0     1     2.5     5
马来酸化的PP(重量％)     0     0.5     1     2
聚乙烯蜡(重量％)     5     5     5     5
稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05     1.05     1.05
黑色颜料(pph)     3     3     3     3
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     15.9     15     15.7     14.5
挠曲模量(kpsi)     164     166.7     154.3     165.1
弯曲强度(kpsi)     4.81     4.84     4.49     4.76
初始光泽度(20°)(％)     78.2     77     78     76
Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     5.9     6.8     13.8     20.7
光泽度保留(％)     7.5     8.8     17.7     27.2
Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     5.1     7.8     10.6     8.1
光泽度保留(％)     7     10     14     11
Ford 5指形物划痕(7、6、3、2、0.6N)   55443    55332    55332    55332
Ford 5指形物擦伤(7、6、3、2、0.6N)   22222    22221    22222    22221
数据表明，即使陶瓷微球和相容剂含量较低时也可改进抗划伤和擦伤性。
实施例13
本实施例说明两种不同量的带浸润剂的陶瓷微球和不同量的相容剂对含10％橡胶、5％聚乙烯蜡和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的MMA/MeAc共聚物。
如实施例1所述制备接枝共聚物并将接枝共聚物与BMWD PP掺混在一起。
在34mm啮合同向旋转的Leistritz双螺杆挤出机中，在250℃熔融温度、250rpm螺杆速度和23磅/小时的挤出量下混合这些试样。在挤出过程中抽真空。
在机筒温度为485°F，模具温度为180°F的5盎司Battenfeld注塑机中以0.5″/s的注塑速率注塑用于划痕/擦伤试验的片材。
X-292 Zeeosphere陶瓷微球为经Union Carbide A 1100浸润剂处理的氧化硅-氧化铝陶瓷合金，其中90体积％试样的粒径≤5.0-6.2微米。X-293 Zeeosphere陶瓷微球为经Union Carbide A 1100浸润剂处理的氧化硅-氧化铝陶瓷合金，其中90体积％试样的粒径≤6.0-7.4微米。两者均购自Zeelan Industries，Inc。
马来酸化的聚丙烯如实施例5所述。组合物的其它组分与实施例1相同，各自的含量列于表13。划痕及擦伤试验的结果列于表13。
                                               表13
    试样     1     2     3     4     5     6     7
接枝共聚物(重量％)     39.76     39.05     38.11     36.45     39.05     38.11     36.45
BMWD PP(重量％)     44.19     43.4     42.34     40.5     43.4     42.34     40.5
橡胶(重量％)     10     10     10     10     10     10     10
陶瓷微球(X292)(重量％)     0     1     2.5     5     0     0     0
陶瓷微球(X293)(重量％)     0     0     0     0     1     2.5     5
马来酸化的PP(重量％)     0     0.5     1     2     0.5     1     2
聚乙烯蜡(重量％)     5     5     5     5     5     5     5
稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05
黑色颜料(pph)     3     3     3     3     3     3     3
初始光泽度(20°)(％)     82.7     81.4     79.9     75.6     79     78.4     74.5
Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     23.4     52.0     65.8     60.4     62.5     69.2     44.3
光泽度保留(％)     28.3     64     82.8     79.9     79.1     88.3     59.5
Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     4.5     9.9     13.9     16.4     18.5     12.8     18.8
光泽度保留(％)     5.4     12.2     17.4     21.7     23.4     16.3     25.2
Ford 5指形物划痕(7、6、3、2、0.6N)     53332     53332     54432     54432     54432     54432     53323
Ford 5指形物擦伤(7、6、3、2、0.6N)     22221     22222     22122     22221     32222     22221     51431
数据表明，陶瓷微球的直径对抗划伤和擦伤性无明显影响。
实施例14
本实施例说明不同量X-61 Zeeosphere陶瓷微球和相容剂对含10％橡胶、5％聚乙烯蜡和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的MMA/MeAc共聚物。
如实施例1所述制备接枝共聚物并将接枝共聚物与BMWD PP掺混在一起。如实施例13所述混合和注塑试样。
X-61 Zeeosphere陶瓷微球为氧化硅-氧化铝陶瓷合金，其中90体积％试样的粒径≤4.2-5.2微米，购自Zeelan Industries，Inc。马来酸化的聚丙烯如实施例5所述。组合物的其它组分与实施例1相同，各自的含量列于表14。划痕及擦伤试验的结果列于表14。
                                          表14
    试样     1     2     3     4
接枝共聚物(重量％)     39.76     39.05     38.11     36.45
BMWD PP(重量％)     44.19     43.4     42.34     40.5
橡胶(重量％)     10     10     10     10
陶瓷微球(X-61)(重量％)     0     1     2.5     5
马来酸化的PP(重量％)     0     0.5     1     2
聚乙烯蜡(重量％)     5     5     5     5
稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05     1.05     1.05
黑色颜料(pph)     3     3     3     3
初始光泽度(20°)(％)     82.7     80.2     80     77
Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     23.4     28.5     59.6     63.9
光泽度保留(％)     28.3     35.5     74.5     83
Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     4.5     6.6     9.6     12.7
光泽度保留(％)     5.4     8.2     12     16.5
Ford 5指形物划痕(7、6、3、2、0.6N)     53332     53323     53323     53323
Ford 5指形物擦伤(7、6、3、2、0.6N)     22221     51431     51431     52432
数据表明，小的陶瓷微球是有效的，并且划伤和擦伤性随微球加入量的增加而改进。
实施例15
本实施例说明使用各种无机微球，使用或不使用马来酸化的聚丙烯偶联剂对含10％橡胶、5％聚乙烯蜡和接枝共聚物的组合物的抗划伤和擦伤性的影响，所述接枝共聚物包括丙烯均聚物主链和主链上接枝的MMA/MeAc共聚物。
如实施例1所述制备接枝共聚物并将接枝共聚物与BMWD PP掺混在一起。试样的混合与实施例5相同，但是熔融温度约为240℃。如实施例1所述注塑划痕/擦伤试验的板材。
BMWD PP、橡胶、聚乙烯蜡、稳定剂母料和黑色颜料如实施例1所述。马来酸化的聚丙烯如实施例5所述。白色颜料是RCL 6白色颜料，购自Millenium。
W210 Zeeosphere陶瓷微球为碱金属铝硅酸盐陶瓷微球，其中90体积％试样的粒径≤11微米，它购自Zeelan Inductries，Inc。X-273 Zeeosphere陶瓷微球为碱金属铝硅酸盐陶瓷微球，其中90体积％试样的粒径≤6.0-7.4微米。它也购自Zeelan Inductries，Inc。Spheriglass 6000玻璃球的粒径分布中90重量％小于15微米，购自Potters Industries Inc。
各个组分的含量和划痕及擦伤试验的结果列于表15。
                                     表15
    试样     1     2     3     4     5     6     7
接枝共聚物(重量％)     39.77     38.11     38.11     39.29     39.77     38.11     38.11
BMWD PP(重量％)     44.18     42.34     42.34     43.66     44.18     42.34     42.34
橡胶(重量％)     10     10     10     10     10     10     10
陶瓷微球(W210)(重量％)     -     2.5     -     -     -     2.5     -
陶瓷微球(W273)(重量％)     -     -     2.5     -     -     -     2.5
玻璃微球(重量％)     -     -     -     2.5     -     -     -
马来酸化的PP(重量％)     -     1     1     1     -     1     1
聚乙烯蜡(重量％)     5     5     5     5     5     5     5
稳定剂母料(重量％)     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05     1.05
黑色颜料(pph)     -     -     -     -     3     3     3
白色颜料(pph)     3     3     3     3     -     -     -
初始光泽度(20°)(％)     79.2     79.4     79.3     79.5     77.4     77.4     78
Chrysler摩擦脱色光泽度(20°)(％)     17.7     56.7     56.4     65.2     12.4     43.7     35.6
光泽度保留(％)     22.3     71.4     71.1     82     16     56.5     45.6
Ford摩擦脱色光泽度(20°)(％)     8.2     18.7     25.4     28     4.5     12.5     9.8
光泽度保留(％)     10.4     23.6     22     35.2     5.8     16.1     12.6
Ford 5指形物划痕(7、6、3、2、0.6N)     44322     44432     44332     44321     44332     44322     44322
Ford 5指形物擦伤(7、6、3、2、0.6N)     11221     11111     11111     11111     11111     11111     11111
数据表明，加入两种碱金属铝硅酸盐陶瓷微球以及加入玻璃微球均能改进抗划伤/擦伤性能。
本领域的普通技术人员在阅读了上面描述以后可容易地得知本发明的其它特征、优点和实例。因此，尽管对本发明具体实例进行了相当详细的描述，但是在不偏离所述和要求保护的本发明精神和范围的情况下可对这些实例进行变化和改进。

Claims (11)

1.一种组合物，以重量计它包括：
(a)一种接枝共聚物，它包括丙烯聚合物主链，该主链上接枝共聚有至少一种能进行自由基聚合的乙烯基单体，所述乙烯基单体为丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，每100份丙烯聚合物材料中聚合单体的含量为10-120份；和
(b)一种添加剂，它选自，按组合物的总重量计，(i)0.5％-10％至少一种数均分子量为300-5000的低分子量乙烯聚合物或其官能化的衍生物，所述官能化的衍生物为羟基化或乙氧基化的衍生物或其磷酸酯，或者一元羧酸的衍生物或马来酸接枝的线型乙烯聚合物，和(ii)(1)0.5％-10％的至少一种(i)中所述的低分子量乙烯聚合物和(2)0.5-10％无机微球的混合物，所述无机微球包括至少一种氧化硅-氧化铝陶瓷合金、碱金属铝硅酸盐陶瓷和玻璃，
所述丙烯聚合物材料选自：
(A)全同立构指数大于80的丙烯均聚物；
(B)丙烯与一种选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，聚合乙烯的最大含量为10％，当所述烯烃是具有4-10个碳原子的α-烯烃时，其聚合的最大含量为20重量％，所述共聚物的全同立构指数大于85；
(C)丙烯与两种选自乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的烯烃的三元共聚物，条件是具有4-8个碳原子的α-烯烃的最大聚合含量为20重量％，当乙烯是共聚的烯烃之一时，聚合乙烯的最大含量为5重量％，所述三元共聚物的全同立构指数大于85；
(D)一种烯烃聚合物组合物，它包括：
(i)10-60重量％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或者是选自(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的共聚物，共聚物中聚合丙烯的含量大于85重量％，全同立构指数大于85；
(ii)5-25重量％乙烯与丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，在室温该共聚物不溶于二甲苯；和
(iii)30-70重量％选自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的弹性共聚物，聚合的乙烯含量小于70重量％，在环境温度下该共聚物溶于二甲苯，在四氢萘中在135℃下测得的特性粘度为1.5-4.0dl/g；
其中(ii)和(iii)的总量占烯烃聚合物组合物总量的50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，并且所述组合物是至少通过两步聚合制得的，其挠曲模量小于150MPa；和
(E)一种热塑性烯烃，它包括：
(i)10-60％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或者是选自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的共聚物，该共聚物中聚合的丙烯的含量大于85％，全同立构指数大于85；
(ii)20-60％选自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的无定形共聚物，聚合的乙烯的含量小于70％，在环境温度下该共聚物溶解于二甲苯；和
(iii)3-40％乙烯和丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，在环境温度该共聚物不溶于二甲苯；
其中该热塑性烯烃的挠曲模量大于150MPa，但小于1200MPa。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的弹性共聚物含有0.5-10％聚合的二烯。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的组合物，其特征在于所述乙烯基单体选自(a)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯和(b)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
5.如权利要求1-3中任何一项所述的组合物，按组合物总重量计，它还包括0.2-4％相容剂和2-30％至少一种橡胶组分，所述相容剂包括酸官能化的丙烯聚合物，所述橡胶组分选自(a)烯烃共聚物橡胶，(b)单烯基芳香烃共轭二烯嵌段共聚物和(c)核-壳橡胶。
6.如权利要求1-3中任何一项所述的组合物，按组合物总重量计，它还包括15-50％Mw/Mn为5-60的宽分子量分布的丙烯聚合物。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于所述乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的弹性共聚物含有0.5-10％聚合的二烯。
8.一种改进接枝共聚物的抗划伤和擦伤性的方法，它包括将下述(a)和(b)混合在一起，(a)一种接枝共聚物，它包括丙烯聚合物主链，该主链上接枝聚合有至少一种能进行自由基聚合的乙烯基单体，所述乙烯基单体为丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，每100份丙烯聚合物材料中聚合单体的含量为10-120份；和(b)一种添加剂，它选自，按组合物的总重量计，(i)0.5％-10％至少一种数均分子量为300-5000的低分子量乙烯聚合物或其官能化的衍生物，所述官能化的衍生物为羟基化或乙氧基化的衍生物或其磷酸酯，或者一元羧酸的衍生物或马来酸接枝的线型乙烯聚合物，和(ii)(1)0.5％-10％的至少一种(i)中所述的低分子量乙烯聚合物和(2)0.5-10％无机微球的混合物，所述无机微球包括至少一种氧化硅-氧化铝陶瓷合金、碱金属铝硅酸盐陶瓷和玻璃，
所述丙烯聚合物材料选自：
(A)全同立构指数大于80的丙烯均聚物；
(B)丙烯与一种选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，聚合乙烯的最大含量为10％，当所述烯烃是具有4-10个碳原子的α-烯烃时，其聚合的最大含量为20重量％，所述共聚物的全同立构指数大于85；
(C)丙烯与两种选自乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的烯烃的三元共聚物，条件是具有4-8个碳原子的α-烯烃的最大聚合含量为20重量％，当乙烯是共聚的烯烃之一时，聚合乙烯的最大含量为5重量％，所述三元共聚物的全同立构指数大于85；
(D)一种烯烃聚合物组合物，它包括：
(i)10-60重量％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或者是选自(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的共聚物，共聚物中聚合丙烯的含量大于85重量％，全同立构指数大于85；
(ii)5-25重量％乙烯与丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，在环境温度该共聚物不溶于二甲苯；和
(iii)30-70重量％选自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的弹性共聚物，聚合的乙烯含量小于70重量％，在环境温度下该共聚物溶于二甲苯，在四氢萘中在135℃下测得的特性粘度为1.5-4.0dl/g；
其中(ii)和(iii)的总量占烯烃聚合物组合物总量的50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，并且所述组合物是至少通过两步聚合制得的，其挠曲模量小于150MPa；和
(E)一种热塑性烯烃，它包括：
(i)10-60％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或者是选自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的共聚物，该共聚物中聚合的丙烯的含量大于85％，全同立构指数大于85；
(ii)20-60％选自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的无定形共聚物，聚合的乙烯的含量小于70％，在环境温度下该共聚物溶解于二甲苯；和
(iii)3-40％乙烯和丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，在室温该共聚物不溶于二甲苯；
其中该热塑性烯烃的挠曲模量大于150MPa，但小于1200MPa。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的弹性共聚物含有0.5-10％聚合的二烯。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于按组合物总重量计，加入0.2-4％相容剂，该相容剂包括酸官能化的丙烯聚合物。
11.用权利要求1所述的组合物制成的制品。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040811

Termination date: 20111208