CN116092839A - 宽温度范围超级电容器 - Google Patents

Abstract

公开了宽温度范围超级电容器，特别是公开了双电层电容器装置。所述装置可以适用于宽温度范围的工作。在一些情况中，所述电容器的特征在于包含掺有离子液体的聚合物基体的固态电解质。

Description

宽温度范围超级电容器

相关申请的交叉引用

本申请是申请日为2016年1月27日、申请号为201680018317.5、发明名称为“宽温度范围超级电容器”之申请的分案申请。

母案申请要求各自于2015年1月27日提交的美国临时申请第62/108,162号和第62/108,494号以及各自于2015年12月17日提交的美国临时申请第62/269,063号和第62/269,077号中的每一个的权益。本申请的内容还涉及2015年8月9日公开的国际公开第WO201510271号。前述申请的公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本文中公开的发明涉及能量储存单元，并且具体地涉及用于提供在高温下可工作的双电层电容器的技术。

背景技术

能量储存单元普遍存在于我们的社会中。虽然大多数人将能量储存单元简单地认为是“电池”，但是也可包括其他类型的单元。例如，最近，超级电容器因其有利的特性而备受关注。简言之，现今许多类型的能量储存单元是已知的并且在使用中。

一般而言，能量储存单元包括设置在壳体(例如容器(canister))内的能量储存介质。虽然金属容器可为单元提供坚固的物理保护，但是这样的容器通常是导电的并且导热的，并且可以与能量储存单元反应。通常，这样的反应在速率上随着环境温度的升高而提高。许多容器的电化学性质或其他性质可导致不良的初始性能，并且引起能量储存单元过早劣化，尤其是在升高的温度下。

事实上，多种因素造成能量储存系统在升高的温度下的性能劣化。因此，需要用于改进双电层电容器(EDLC)在升高的温度下的性能的方法和设备。优选地，所述方法和设备以最低成本得到改进的性能。

在升高的温度下负面影响EDLC性能的一个因素是在升高的温度下电解质的降解。在EDLC中使用多种电解质，但是在升高的温度下只有少数电解质足够稳定地用于高温能量储存单元。此外，可用的电解质通常在高于约200℃的温度下不能充分发挥作用。某些应用需要能够在超过约200℃的温度下工作的能量储存单元，例如地下钻井，例如石油勘探和地热井。此外，在某些苛刻的应用中，可用的电解质在高于约150℃的温度下不能充分发挥作用。因此，需要电解质以将高温能量储存单元(尤其是EDLC)的工作温度范围扩大到高于约200℃的温度。还期望的是能够在宽范围的温度内，例如低至非常低的温度，例如-40℃或甚至-110℃且更低下运行的电解质。

尽管在任何EDLC中通常需要防止电极之间的接触，但是隔离件经常向EDLC引入不期望的特性，例如污染和分解。然而，可用的EDLC不能在没有隔离件的情况下工作，以防止电极之间的接触，即短路。因此，将需要无隔离件的EDLC以改善EDLC的性质。

前述背景部分仅仅出于信息目的提供，并不构成承认其中包括的任何信息是本申请的现有技术。

发明内容

在一方面中，公开了用于超级电容器的固态聚合物电解质。所述电解质包含离子液体和聚合物，并且可包含其他添加剂，其中使用固态电解质的超级电容器被配置成在约-40℃至约250℃、275℃、300℃、350℃或更大的温度下输出电能。

在某些实施方案中，将其他添加剂与聚合物混合，例如，胶凝剂(例如，二氧化硅或硅酸盐)、其他无机或陶瓷粉末(例如，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、铝硅酸盐、或钛酸盐如BaTiO₃)、黏土(例如，膨润土或蒙脱石及其衍生物)、溶剂、其他聚合材料、增塑剂及其组合。

在另一方面中，公开了一种设备，其包括工作温度范围为-110℃至80℃或其任何子范围的双电层电容器。

在一些实施方案中，所述电容器包含电解质，该电解质包含：盐；第一溶剂；和第二溶剂；其中第一溶剂的熔点大于第二溶剂的熔点；其中第一溶剂的介电常数大于第二溶剂的介电常数。

在一些实施方案中，所述电容器包括加压壳体，所述加压壳体包含电解质，该电解质包含：盐；第一溶剂，其中第一溶剂在0℃的温度和760mmHg的压力下是气体。

各个实施方案可以单独或以任何合适的组合包括本文提供的权利要求列表中的任何上述特征。

附图说明

技术人员将理解附图主要出于举例说明的目的，而非旨在限制本文所述的本发明主体的范围。附图无需按比例绘制；在一些情况下，本文所公开的本发明主题的不同方面在附图中可以扩大或放大示出以助于理解不同特征。在附图中，相同的附图标记通常是指相同特征(例如，功能相似和/或结构相似的元件)。

图1A示出了使用隔离件的示例性超级电容器的方面。

图1B示出了没有隔离件的示例性超级电容器的方面。

图2是描绘生长到基底上的多个碳纳米管(CNT)的框图。

图3是描绘将集流体沉积到图2的CNT上以提供电极元件的框图。

图4是描绘添加转移带至图3的电极元件的框图

图5是描绘转移过程期间的电极元件的框图。

图6是描绘转移之后的电极元件的框图。

图7是描绘由多个电极元件制造的示例性电极的框图。

图8描绘了可包括在示例性超级电容器中的阳离子的一级结构的实施方案。

图9示出了使用固态电解质的示例性超级电容器的方面。

图10示出了掺有离子液体的聚合物基体的电子显微图。

图11示出了纯化碳纳米管的电子显微图。

图12示出了示例性溶剂的表。

图13示出了示例性阴离子和阳离子的表。

图14A是示出示例性超级电容器性能的表的第一部分。

图14B是示出由图14A继续的示例性超级电容器性能的表的第二部分。

图15示出了用于运载火箭(launch vehicle)的级间分离的点火引发剂。

图16示出了图16的点火引发剂的脉冲功率工作。

具体实施方式

以下是与本发明方法和用于能量储存装置的设备的实施方案相关的各种概念的更详细描述。应理解，上述所介绍的以及以下更详细讨论的不同方面可以以任何多种方式来实现，因为所讨论的方面不限于任何具体实施方式。提供特定实施和应用的实例主要是为了举例说明的目的。

一般而言，当与现有技术装置相比时，所述电容器包括适于提供高功率密度和高能量密度的能量储存介质。所述电容器包括配置成确保在所述温度范围内工作的部件，并且包括同样额定为(rated for)所述温度范围的多种形式的电解质中的任何一种或更多种。结构、能量储存介质和电解质的组合得到在极端条件下提供稳健工作的能力。为了提供一些观点，现在介绍示例性实施方案的方面。

参照图1A和图1B，示出了电容器的示例性实施方案。在各情况中，电容器是“超级电容器10”。图1A与图1B的差异是在图1A的示例性超级电容器中包括隔离件。本文所公开的概念通常同样应用于任何示例性超级电容器10。某些实施方案的某些电解质非常适合于构建没有隔离件的示例性超级电容器10。除非另外说明，否则本文的讨论同样适用于具有或不具有隔离件的任何超级电容器10。

示例性超级电容器10是双电层电容器(EDLC)。该EDLC包括至少一对电极3(其中，可将电极3称为负电极3和正电极3，仅仅为了在本文中引用的目的)。当组装成超级电容器10时，每个电极3在电解质界面存在电荷的双层。在一些实施方案中，包括多个电极3(例如，在一些实施方案中，包括至少两对电极3)。然而，为了讨论的目的，仅示出一对电极3。在本文中作为惯例，电极3中的至少之一使用碳基能量储存介质1(如在本文中进一步讨论的)以提供能量储存。然而，为了在本文中讨论的目的，一般假设电极中的每一个均包括碳基能量储存介质1。应注意，常规电解质电容器不同于超级电容器，因为常规金属电极在表面积上差距很大(至少一个数量级)。

电极3中的每一个均包括分别的集流体2(也称为“电荷收集器”)。在一些实施方案中，电极3通过隔离件5隔开。一般而言，隔离件5是用于将负电极3与正电极3隔开的薄结构材料(通常为片)。隔离件5还可用于隔离电极3的对。一旦组装，电极3和隔离件5提供储存单元12。应注意，在一些实施方案中，电极3之一或二者可不包括碳基能量储存介质1。也就是说，在一些实施方案中，分别的电极3可能仅由集流体2组成。用于提供集流体2的材料可以是粗糙化的、经过阳极化处理的等以增加其表面积。在这些实施方案中，集流体2单独可充当电极3。然而，出于这种考虑，本文中使用的术语“电极3”一般指能量储存介质1与集流体2的组合(但出于至少前述原因，这并非限制性的)。

超级电容器10中包括至少一种形式的电解质6。电解质6填充电极3与隔离件5之中和之间的空隙空间。一般而言，电解质6是分解成带电离子的物质。适当时，在电解质6的一些实施方案中可以包括溶解该物质的溶剂。电解质6通过离子传输导电。

一般而言，储存单元12形成为卷绕形式或棱柱形式之一，然后将其封装到圆柱状或棱柱状壳体7中。一旦已容纳入电解质6，壳体7即可气密地密封。在多种实施例中，封装是通过利用激光、超声的技术和/或焊接技术来气密地密封。除了为储存单元12提供坚固的物理保护以外，壳体7配置有外部接头以提供与壳体7内的各端子8的电连通。端子8中的每一个进而提供对储存在能量储存介质1中的能量的电连接(electrical access)，所述电连接一般通过耦接至能量储存介质1的电引线实现。

如本文所讨论的，“气密”是指其性质(即，泄漏速率)以“atm-cc/秒”为单位限定的密封，“atm-cc/秒”意指在环境大气压力和温度下每秒1立方厘米的气体(例如，He)。这相当于以“标准He-cc/秒”为单位的表示。此外，认为1atm-cc/秒等于1.01325毫巴-升/秒。一般而言，本文中公开的超级电容器10能够提供泄漏速率不大于约5.0×10^-6atm·cc/秒的气密密封，并且可以表现出不高于约5.0×10^-10atm-cc/秒的泄漏速率。还认为成功的气密密封的性能由使用者、设计者或制造者适当判断，并且“气密”最终表示由使用者、设计者、制造者或其他利益相关方限定的标准。

可以例如通过使用示踪气体来实现检漏。使用示踪气体例如氦用于泄漏测试是有利的，因为它是干燥、快速、准确并且非破坏性的方法。在该技术的一个实施例中，将超级电容器10放入氦环境中。使超级电容器10经历加压的氦气。然后，将超级电容器10放在连接至能够监测氦存在的检测器(例如原子吸收单元)的真空室中。已知加压时间、压力和内部体积，可以确定超级电容器10的泄漏速率。

在一些实施方案中，将至少一根引线(其在本文中也可称为“接片(tab)”)电耦接至集流体2的相应的一个集流体2。多根引线(对应于超级电容器10的极性)可以组合在一起并耦接成为相应的端子8。进而，端子8可以耦接为电接入，称为“接头”(例如，壳体7和外部电极(在本文中也按照惯例称为“馈通件(feed-through)”或“引脚(pin)”)之一)。

现在更详细地考虑能量储存介质1。在示例性超级电容器10中，能量储存介质1由碳纳米管形成。储能介质1可以包括其他碳质材料，包括例如活性碳、碳纤维、人造丝、石墨烯、气凝胶、碳布和多种形式的碳纳米管。活性碳电极可以例如通过如下步骤制造：通过对由碳化合物的碳化获得的碳材料进行第一活化处理生产碳基础材料，通过向碳基础材料添加粘合剂产生成形体，使成形体碳化，以及最后通过对碳化的成形体进行第二活化处理生产活性碳电极。例如可以通过使用具有高表面积碳纤维的纸或织物预成形生产碳纤维电极。

在一些实施方案中，超级电容器10的电解质包括在至少一个表面上具有铝碳化物层的包含铝的集流体，其上设置有至少一层碳纳米管(CNT)。电极可以包括垂直取向的、水平取向的的或非取向的(例如，缠结或聚集的)CNT。电极可以包括压缩的CNT。电极可以包括单壁、双壁或多壁CNT。电极可以包括多层CNT。在一些实施方案中，碳化物层包括具有纳米级宽度的细长晶须结构。在一些实施方案中，晶须突出到CNT的层中。在一些实施方案中，晶须通过中间层(例如，氧化物层)突出到CNT的层中。关于这种类型的电极的另外细节可以在2014年10月9日提交的美国临时专利申请第62/061947号"ELECTRODE FOR ENERGY STORAGEDEVICE USING ANODIZED ALUMINUM"，2015年10月9日提交的国际申请第PCT/US15/55032号"NANOSTRUCTURED ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE DEVICE"中发现，其全部内容通过引用并入本文。

在制造碳纳米管的示例性方法中，用于制造取向碳纳米管聚集体的设备包括用于在其表面上具有催化剂的基础材料上合成取向碳纳米管聚集体的设备。所述设备包括：形成单元，所述形成单元执行使催化剂周围的环境成为还原气体环境并且加热至少催化剂或还原气体的形成步骤；生长单元，所述生长单元执行通过使催化剂周围的环境成为原料气体的环境和通过加热至少催化剂或原料气体来合成取向碳纳米管聚集体的生长步骤；和转移单元，所述转移单元将基础材料至少从形成单元转移至生长单元。可以使用多种其他方法和设备来提供取向碳纳米管聚集体。

在一些实施方案中，用于形成能量储存介质1的材料可以包括除了纯碳(和目前可能存在的或之后将发明的多种形式的碳)之外的材料。也就是说，能量储存介质1中可包括其他材料的多种制剂。更具体地，并且作为非限定性的实例，能量储存介质1中可以使用至少一种粘合剂材料，然而，这并不是建议或要求添加其他材料(例如粘合剂材料)。然而，一般而言，能量储存介质1基本上由碳形成，并且因此在本文中可称为“碳质材料”、“碳质层”以及其他类似术语。简言之，尽管主要由碳形成，但是能量储存介质1可以包括任何形式的碳(以及被认为适当的或可接受的任何添加剂或杂质)以提供作为能量储存介质1的期望的功能性。

在一组实施方案中，碳质材料包括按质量计至少约60％的元素碳，而在另一些实施方案中，按质量计至少约75％、85％、90％、95％或98％的元素碳。

碳质材料可以包括多种形式的碳，包括碳黑、石墨等。所述碳质材料可以包括碳颗粒，包括纳米颗粒例如纳米管、纳米棒、片形式的石墨烯片，和/或形成为锥、棒、球(巴基球(buckyball))等。

本文中提供了适用于能量储存介质1的多种形式的碳质材料的一些实施方案作为实例。这些实施方案提供稳健的能量储存并且良好地适用于电极3中。应注意，这些实施例是说明性的，而并不限制适用于能量储存介质1的碳质材料的实施方案。

一般而言，术语“电极”是指用于在可结合到电路的装置中与常为非金属的另一种材料接触的电导体。一般而言，本文中使用的术语“电极”涉及集流体2和可伴随集流体2的另外的组件(例如能量储存介质1)以提供期望的功能(例如，与集流体2相匹配的能量储存介质1来提供能量储存和能量传输)。现在提供使用集流体2补充能量储存介质1以提供电极3的示例性方法。集流体

现在参照图2，示出了作为碳纳米管聚集体(CNT)形式的碳质材料的主体的基底14。在所示实施方案中，基底14包括其上设置有催化剂18的薄层的基础材料17。一般而言，基底14是至少有些柔性的(即，基底14不易碎)，并且由可以承受能量储存介质1(例如，CNT)沉积的环境的组件制成。例如，基底14可以承受约400摄氏度至约1100摄氏度的高温环境。如适当地确定的，多种材料可用于基底14。

现在参照图3。一旦能量储存介质1(例如，CNT)已制造在基底14上，即可以在其上设置集流体2。在一些实施方案中，集流体2为约0.5微米(μm)至约25微米(μm)厚。在一些实施方案中，集流体2为约20微米(μm)至约40微米(μm)厚。集流体2可表现为薄层，例如通过化学气相沉积(CVD)、溅射、电子束、热蒸镀或者通过另外的合适的技术施加的层。一般而言，集流体2针对其性质例如传导性、电化学惰性以及与能量储存介质1(例如，CNT)的相容性来选择。一些示例性材料包括铝、铂、金、钽、钛，并且可包括其他材料以及多种合金。

一旦将集流体2设置到能量储存介质1(例如，CNT)上，即实现了电极元件15。每个电极元件15可以单独作为电极3使用，或者可以耦接至至少另外一个电极元件15以提供电极3。

一旦根据期望的标准制造了集流体2，即可以着手后制造处理。示例性后处理包括在轻微氧化的环境中加热和冷却能量储存介质1(例如，CNT)。制造(以及任选的后处理)之后，可以将转移工具施用于集流体2。可以参照图4。

图4示出了将转移工具13施用于集流体2。在该实施例中，转移工具13是用在“干”转移法中的热释放带(thermal release tape)。示例性热释放带由加利福尼亚的弗里蒙特(Fremont)和日本大阪(Osaka)的NITTO DENKO CORPORATION制造。一种合适的转移带被作为REV ALPHA销售。该释放带的特征可在于在室温下牢固粘合的粘合带，并且可以通过加热剥离。该带以及热释放带的其他合适的实施方案将在预定的温度下释放。有利地，该释放带不在电极元件15上留下化学活性残留物。

在另一种称为“湿”转移法的过程中，可以使用设计用于化学释放的带。一旦施用后，该带之后通过浸入溶剂中来除去。设计所述溶剂以溶解粘合剂。

在另一些实施方案中，转移工具13采用“气动”法，例如通过向集流体2施加吸力。吸力可以例如通过具有多个用于分布吸力的穿孔的尺寸略大的叶片(paddle)来施加。在另一个实施例中，通过具有多个用于分布吸力的穿孔的辊来施加吸力。吸力驱动的实施方案提供电控的优点和经济的优点，因为耗材没有用作转移过程的部分。可以使用转移工具13的其他实施方案。

一旦将转移工具13暂时耦接至集流体2，即从基底14中轻柔地移除电极元件15(参见图4和图5)。所述移除一般涉及从基底14与能量储存介质1(例如，CNT)的一个边缘开始从基底14中剥离能量储存介质1(例如，CNT)。

然后，可以将转移工具13与电极元件15分离(参见图6)。在一些实施方案中，使用转移工具13来安装电极元件15。例如，可以使用转移工具13来将电极元件15布置到隔离件5上。一般而言，一旦从基底14中移除，电极元件15即可供使用。

在期望大的电极3的情况下，多个电极元件15可以匹配。可参照图7。如图7所示，可以通过例如使耦接件52耦接至多个电极元件15中的每个电极元件15来使多个电极元件15匹配。经匹配的电极元件15提供了电极3的实施方案。

在一些实施方案中，耦接件22在焊接件21处耦接至电极元件15中的每一个。焊接件21中的每一个可以设置为超声焊接件21。已发现超声焊接技术特别良好地适于提供每个焊接件21。也就是说，一般而言，能量储存介质1(例如，CNT)的聚集体与焊接不相容，其中只使用例如本文中公开的标称集流体。因此，许多用于连接电极元件15的技术是破坏性的，并且损坏元件15。然而，在另外的实施方案中，使用了其他形式的耦接件，并且耦接件22并非焊接件21。

耦接件22可以是箔、网、多根导线或其他形式。一般而言，耦接件22针对例如传导性的特性选择并且为电化学惰性的。在一些实施方案中，耦接件22由与集流体2中所存在的材料相同的材料制成。

在一些实施方案中，耦接件22通过移除其上的氧化层来制造。可以例如通过在提供焊接件21之前蚀刻耦接件22来移除氧化物。蚀刻可以例如用氢氧化钾(KOH)来实现。电极3可用在超级电容器10的多种实施方案中。例如，可以将电极3卷起成为“胶状卷(jellyroll)”型的能量储存器。

隔离件5可以由多种材料制造。在一些实施方案中，隔离件5是非织造玻璃。隔离件5还可以由玻璃纤维、陶瓷和含氟聚合物来制造，所述含氟聚合物例如通常由特拉华州威明顿(Wilmington，DE)的DuPont Chemicals以TEFLON^TM销售的聚四氟乙烯(PTEE)。例如，使用非织造玻璃，隔离件5可以包括主要纤维和粘合剂纤维，每根粘合剂纤维的纤维直径小于每根主要纤维的纤维直径，并且使得主要纤维能够粘合在一起。

为了超级电容器10的长寿命以及为了确保在高温下的性能，隔离件5应具有降低的量的杂质，并且特别是包含于其中的非常有限的量的水分。特别地，已发现期望约200ppm的水分限制以减少化学反应和改进超级电容器10的寿命，以及提供在高温应用中的好的性能。用于隔离件5中的材料的一些实施方案包括聚酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、氧化铝(Al₂O₃)、玻璃纤维、玻璃增强塑料(GRP)、聚酯、尼龙和聚苯硫醚(PPS)。

一般而言，用于隔离件5的材料根据水分含量、孔隙率、熔点、杂质含量、所得电性能、厚度、成本、可获得性等来选择。在一些实施方案中，隔离件5由疏水性材料形成。

因此，可以采用一些过程来确保从每个隔离件5除去过量的水分。在其他技术中，可以采用真空干燥方法。表1中提供了用于隔离件5的材料的选择。表2中提供了一些相关的性能数据。

表1

隔离件材料

表2

隔离件性能数据

为了收集表2的数据，提供了基于碳质材料的两个电极3。将两个电极3相对设置并且彼此面对。将每个隔离件5布置在电极3之间以防止短路。然后用电解质6润湿三个组件并压在一起。使用两个铝棒和PTFE材料作为外部结构来封入所得超级电容器10。

以相同的配置一个接一个地进行ESR第一测试和ESR第二测试。第二测试在第一测试之后5分钟运行，留下电解质6进一步渗透入组件中的时间。

应注意，在一些实施方案中，超级电容器10不需要或不包括隔离件5。例如，在一些实施方案中，例如其中通过结构的几何形状确保电极3被物理分离，在电极3之间仅具有电解质6是足够的。更具体地，以及作为物理隔离的一个实例，一种这样的超级电容器10可以包括设置在壳体内的电极3使得在连续的基础上确保隔离。一种台式(bench-top)实例将包括设置在烧杯(beaker)中的超级电容器10。另一个实例可以包括特征在于具有固态电解质的超级电容器，如下面更详细描述的。

超级电容器10可以实施为若干不同形式因素(即，表现出某种外观)。潜在有用的形式因素的实例包括：圆柱状单元、轮状或环状单元、平面棱柱单元或包括盒状单元的平面棱柱单元的堆叠体，以及适合于容纳特殊几何形状(例如弯曲空间)的扁平棱柱单元。圆柱状形式因素可以在结合圆柱状工具或以圆柱状形式因素安装的工具时最有用。轮状或环状形式因素可以在结合环状工具或以环状形式因素安装的工具时最有用。形状为适合于特殊几何形状的平面棱柱单元可以高效利用“死空间(dead space)”(即，工具或设备中的未被以其他方式占据并且可以是一般难以接近的空间)。

虽然在本文中一般以“胶状卷”应用(即，储存单元12配置用于圆柱状壳体7)公开，但是卷制的储存单元23可以采取任何期望的形式。例如，相对于卷起储存单元12，可以进行储存单元12的折叠以提供卷制的储存单元23。可以使用其他类型的组件。作为一个实例，储存单元12可以是平面的单元，称为“硬币型”单元。因此，卷起只是卷制的储存单元23的组件的一个选择。因此，虽然在本文中以“卷制的储存单元23”的方面进行讨论，但这并非限制。可以认为术语“卷制的储存单元23”通常包括以良好适合于壳体7的给定设计的任何合适的形式封装或包装的储存单元12。

可以将多种形式的超级电容器10连接在一起。可以使用已知的技术例如焊接接触在一起、通过使用至少一种机械连接器、通过布置彼此电接触的接头等来连接所述多种形式。多个超级电容器10可以以并联和串联形式中的至少之一电连接。

电解质材料

电解质6包含阳离子9和阴离子11对，并且可包含溶剂或其他添加剂。电解质6可适当地称为“离子液体”。可使用阳离子9、阴离子11和溶剂的多种组合。在示例性超级电容器10中，阳离子9可包含以下中的至少一种：四丁基铵(tetrabutylammondium)、1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑

、1,2-二甲基-3-丙基咪唑

、1,3-双(3-氰基丙基)咪唑

、1,3-二乙氧基咪唑

、1-丁基-1-甲基哌啶

、1-丁基-2,3-二甲基咪唑

、1-丁基-3-甲基咪唑

、1-丁基-4-甲基吡啶

、1-丁基吡啶

、1-癸基-3-甲基咪唑

、1-乙基-3-甲基咪唑

、1-戊基-3-甲基咪唑

、1-己基-3-甲基咪唑

、3-甲基-1-丙基吡啶

及其组合以及其他被认为合适的等同物。另外的示例性阳离子9包括铵、咪唑

、吡嗪

、哌啶

、吡啶

、嘧啶

和吡咯烷

(其结构描绘在图8中)。在示例性超级电容器10中，阴离子11可包含以下中的至少一种：双(三氟甲烷磺酸根)酰亚胺、三(三氟甲烷磺酸根)甲基化物、二氰酰胺、四氟硼酸根、四(氰基)硼酸根、六氟磷酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根、双(五氟乙烷磺酸根)酰亚胺、硫氰酸根、三氟(三氟甲基)硼酸根及其组合以及其他被认为合适的等同物。

溶剂可包含乙腈、酰胺、苄腈、丁内酯、环醚、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、二乙醚、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基砜、二

烷、二氧戊环、甲酸乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、内酯、直链醚、甲酸甲酯、丙酸甲酯、甲基四氢呋喃、腈、硝基苯、硝基甲烷、正甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、环丁砜、砜、四氢呋喃、四亚甲基砜、噻吩、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、碳酸酯、γ-丁内酯、腈、三氰基己烷，其任何组合或其他显示适当性能特征的材料。

在某些实施方案中，电解质6可包含一种或更多种另外的添加剂，例如胶凝剂(例如，二氧化硅或硅酸盐)、其他无机或陶瓷粉末(例如，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、硅铝酸盐或钛酸盐如BaTiO₃)、粘土(例如，膨润土或蒙脱石及其衍生物)、溶剂、聚合材料(包括聚合物微珠)、增塑剂及其组合。多孔无机氧化物是提供凝胶电解质的有用的添加剂。示例性的添加剂包括二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、铝硅酸盐、沸石或钛酸盐。例如，根据本发明的一个实施方案的电解质包含离子液体，例如本文所述的一种离子液体，例如包含本文所述的阳离子和本文所述的阴离子以及作为胶凝剂的煅制二氧化硅(其以一定比例混合以产生离子液体凝胶)的离子液体。某些实施方案可使用不同形式的二氧化硅作为胶凝剂，例如硅胶、介孔二氧化硅或微晶或多晶形式的二氧化硅。添加剂的量将根据应用的性质而变化，并且通常在约2重量％至约20重量％，例如约5重量％至约10重量％的范围内，在可能高至电解质的约50重量％的范围内。

如本文所讨论的，水和其他污染物可能妨碍超级电容器性能。在某些实施方案中，将本文所述的添加剂在引入超级电容器或超级电容器电解质之前干燥或以其他方式纯化。例如，包含添加剂如胶凝剂的电解质的水分含量应当与上述范围相当，例如小于约1000ppm，优选小于约500ppm。

将基于电解质和/或超级电容器的期望性质，例如电解质的黏度或超级电容器的漏电流、电容或ESR来确定合适的添加剂浓度。比表面积(SSA)也影响电解质和所得超级电容器的性能。通常，高SSA是期望的，例如高于约100m/g、高于约200m/g、约400m/g、约800m/g、或约1000m/g。包含添加剂的电解质的黏度影响所得超级电容器的性能，并且必须通过添加适量的添加剂来控制。

在某些实施方案中，当使用适当的基于凝胶的电解质时，可制备如图IB所示的无隔离件的超级电容器10。图IB的无隔离件超级电容器10以类似于具有隔离件的示例性超级电容器(例如图1A的超级电容器)的方式制备，只是基于凝胶的电解质具有足够的稳定性而不需要隔离件。

在某些实施方案中，可制备固态聚合物电解质并用在超级电容器中。在这样的实施方案中，通过将聚合物与电解质和任何其他添加剂如胶凝剂(例如，二氧化硅或硅酸盐)、其他无机或陶瓷粉末(例如，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、铝硅酸盐或钛酸盐如BaTiO₃)、粘土(例如，膨润土或蒙脱石及其衍生物)、溶剂、其他聚合材料、增塑剂及其组合溶解在溶剂中来浇注含有离子液体的聚合物。干燥后，可使用本文所述的组装超级电容器的技术将浇注聚合物电解质膜引入超级电容器中，只是用聚合物电解质代替了超级电容器中的液体(或凝胶)电解质和隔离件两者。聚合物膜也可直接浇注在超级电容器的电极上。示例性聚合物包括聚酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚醚醚酮(PEEK)、CRAFT、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、交联磺化聚(醚醚酮)(XSPEEK)，以及其他在高温下稳定并且适合气密应用的聚合物和共聚物。

在一个实施方案中，本发明的先进电解质体系包含适合在以下温度范围使用的某些增强的电解质组合：约负40摄氏度至约250摄氏度，例如约负10摄氏度至约250摄氏度，例如约负5摄氏度至约250摄氏度，例如0摄氏度至约250摄氏度，例如约负20摄氏度至约200摄氏度，例如约150摄氏度至约250摄氏度，例如约150摄氏度至约220摄氏度，例如约150摄氏度至约200摄氏度，例如约负10摄氏度至约210摄氏度，例如约负10摄氏度至约220摄氏度，例如约负10摄氏度至约230摄氏度。在一些实施方案中，例如，其中使用固态聚合物电解质，上限温度可提高至大于250摄氏度，例如大于300摄氏度或甚至350摄氏度。

通常，在给定温度下较高程度的耐久性可与较低温度下较高程度的电压稳定性相一致。因此，开发具有增强的电解质组合的高温耐久性先进电解质体系(AES)通常导致同时开发了高压但较低温度AES，使得本文所述的这些增强的电解质组合也可用于较高电压，因此具有更高的能量密度，但在较低的温度下。

在一个实施方案中，本发明提供了适合于能量储存单元(例如，超级电容器)的增强的电解质组合，其包含选自以下的新的电解质混合物：与第二离子液体混合的离子液体，与有机溶剂混合的离子液体，以及与第二离子液体和有机溶剂混合的离子液体，其中每种离子液体选自以下阳离子和阴离子的任何组合的盐，其中阳离子选自1-丁基-3-甲基咪唑

、1-乙基-3-甲基咪唑

、1-己基-3-甲基咪唑

、1-丁基-1-甲基哌啶

、丁基三甲基铵、1-丁基-1-甲基吡咯烷

、三己基十四烷基

和1-丁基-3-甲基咪唑

(imidaxolium)；并且阴离子选自四氟硼酸根、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、四氰基硼酸根和三氟甲烷磺酸根；并且其中所述有机溶剂选自直链砜(例如，乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、乙基甲基砜、甲基异丙基砜、异丙基异丁基砜、异丙基仲丁基砜、丁基异丁基砜和二甲基砜)、直链碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯)和乙腈。

例如，考虑到上述阳离子和阴离子组合，每种离子液体可选自1-丁基-3-甲基咪唑

四氟硼酸盐；1-丁基-3-甲基咪唑

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺；1-乙基-3-甲基咪唑

四氟硼酸盐；1-乙基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸盐；1-己基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸盐；1-丁基-1-甲基吡咯烷

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺；1-丁基-1-甲基吡咯烷

三(五氟乙基)三氟磷酸盐；1-丁基-1-甲基吡咯烷

四氰基硼酸盐；三己基十四烷基

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺；1-丁基-1-甲基哌啶

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺和1-丁基-3-甲基咪唑

三氟甲磺酸盐。

在某些实施方案中，离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑

四氟硼酸盐。

在某些实施方案中，离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

在某些实施方案中，离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑

四氟硼酸盐。

在某些实施方案中，离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸盐。

在某些实施方案中，离子液体是1-己基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸盐。

在某些实施方案中，离子液体是1-丁基-1-甲基吡咯烷

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

在一个实施方案中，离子液体是1-丁基-1-甲基吡咯烷

三(五氟乙基)三氟磷酸盐。

在某些实施方案中，离子液体是1-丁基-1-甲基吡咯烷

四氰基硼酸盐。

在某些实施方案中，离子液体是三己基十四烷基

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

在某些实施方案中，离子液体是1-丁基-1-甲基哌啶

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

在某些实施方案中，离子液体是丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺

在某些实施方案中，离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑

三氟甲烷磺酸盐。

在某些实施方案中，有机溶剂选自乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、乙基甲基砜、甲基异丙基砜、异丙基异丁基砜、异丙基仲丁基砜、丁基异丁基砜或二甲基砜、直链砜。

在某些实施方案中，有机溶剂选自聚碳酸亚丙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯。

在某些实施方案中，有机溶剂是乙腈。

在某些实施方案中，增强的电解质组合物是具有有机溶剂的离子液体，其中有机溶剂为组合物的按体积计55％-90％，例如37.5％。

在某些实施方案中，增强的电解质组合物是具有第二离子液体的离子液体，其中一种离子液体为组合物的按体积计5％>-90％>，例如60％>。

本发明的增强的电解质组合为单个电容器提供了较宽的温度范围性能(例如，当在两个温度之间转变时不具有显著的电容下降和/或ESR升高，例如当从+30℃转变至约-40℃时，电容下降不超过90％和/或ESR升高不超过1000％)，以及为单个电容器提供了提高的温度耐久性(例如，在给定温度下给定时间后电容下降小于50％和/或在给定温度下给定时间后ESR升高小于100％和/或在给定温度下给定时间后漏电流小于10A/L，例如电容下降小于40％>和/或ESR升高小于75％和/或漏电流小于5A/L，例如电容下降小于30％>和/或ESR升高小于50％和/或漏电流小于1A/L)。

不希望受到理论的约束，上述组合提供增强的共晶性质，其影响先进电解质体系的凝固点，以提供在低至-40摄氏度的温度下在性能和耐久性标准下工作的超级电容器。

如上文对于本发明的新电解质描述的，在某些实施方案中，先进电解质体系(AES)可与电解质混合，只要这样的组合不会显著地影响使用先进电解质体系所获得的优点即可。

在某些实施方案中，本文选择用于先进电解质体系的增强的电解质组合也可以是纯化的。可使用本领域已知的技术或本文提供的技术来进行这样的纯化。

现在参考图8，示出了适合用于离子液体以提供电解质6的阳离子9的多种另外的实施方案。这些阳离子9可单独使用或彼此组合使用，与阳离子9的至少一些上述实施方案组合使用，以及可与被用户、设计者、制造商或其他类似相关方认为兼容和适当的其他阳离子9组合使用。图8所示的阳离子9包括但不限于铵、咪唑

、

唑

、

、哌啶

、吡嗪

、吡嗪

、哒嗪

、吡啶

、嘧啶

、吡咯烷

、锍、噻唑

、三唑

、胍、异喹啉

、苯并三唑

、紫精型(viologen-type)和官能化咪唑

阳离子。

关于图8中所示的阳离子9，包括了多种支链基团(R_1s、R₂、R₃…R_X)。在阳离子9的情况下，每个支链基团(R_x)可以是烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、卤基、氨基、硝基、氰基、羟基、硫酸酯基、磺酸酯基或羰基，其中任何一种任选地被取代。

术语“烷基”是本领域认识的，并且可包括饱和脂族基团，包括直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族)基团、烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基。在某些实施方案中，直链或支链烷基在其主链上具有约20个或更少的碳原子(例如，直链Ci-C₂₀，支链Ci-C₂₀)。同样，环烷基在其环结构中具有约3至约10个碳原子，或者在环结构中具有约5、6或7个碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

术语“杂烷基”是本领域认识的，并且是指如本文所述的烷基，其中一个或更多个原子是杂原子(例如，氧、氮、硫等)。例如，烷氧基(例如，-OR)是杂烷基。

术语“烯基”和“炔基”是本领域认识的，并且是指在长度和可能的取代上与上述烷基类似但是分别含有一个双键或三键的不饱和脂族基团。

“杂烯基”和“杂炔基”是本领域认识的，并且是指本文所述的烯基和炔基烷基，其中一个或更多个原子是杂原子(例如氧、氮、硫等)。

通常，具有负电荷的任何离子可用作阴离子11。所选择的阴离子11通常与大的有机阳离子9成对以形成低温熔融离子盐。室温(和更低)熔融盐主要来自具有-1电荷的大的阴离子9。在甚至更低的温度下熔融的盐通常用具有容易离域的电子的阴离子11实现。任何会降低离子之间的亲和力的因素(距离、电荷的离域)将随后降低熔点。尽管可能的阴离子形成是几乎无限的，但只有其中的一部分将在低温离子液体应用中起作用。这是用于离子液体的可能的阴离子形成的非限制性概述。

适合用于阴离子11的常见取代基提供在

表3包括：

-F，-CI″，-Br″，-Γ-OCH₃″，-CN″，-SCN″，-C₂H₃O₂″，-CIO″，-ClO₂″，-ClO₃″，-ClO₄″，-NCO″，-NCS″，-NCSe″，-NCN″，-OCH(CH₃)₂″，-CH₂OCH₃″，-COOH″，-OH″，-SOCH₃″，-S0₂CH₃″，-SOCH₃″，-S0₂CF₃″，-S0₃H″，-S0₃CF₃″，-0(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O″，-CF₃″，-CHF₂″，-CH₂F″，-CH₃″-NO₃″，-N0₂″，-S0₃″，-SO₄ ²″，-SF₅″，-CB_nH₁₂″，-CB_nH₆Ci₆″，-CH₃CBnHn″，-C₂H₅CBiiHii″，-A-PO₄″，-A-SO₂″，A-SO₃″，-A-SO₃H″，-A-COO″，-A-CO″

{其中A是苯基(苯基或苯环是具有式CeH₅的原子的环状基团)或经取代的苯基、烷基(具有通式CnH_2n+i的基团，通过移除烷烃的氢原子形成)或经取代的烷基、带负电荷的基团烷烃(烷烃是仅由氢和碳原子组成并且仅通过单键键合的化学化合物)、卤代烷烃和醚(其为含有与两个烷基或芳基连接的氧原子的有机化合物)。

关于适用于提供电解质6的离子液体中的阴离子11，可使用多种有机阴离子11。示例性的阴离子11及其结构在表3中提供。在第一实施方案中(No.1)中，示例性阴离子11由上文提供的取代基(a)或其等同物的列表配制。在另外的实施方案(No.2-5)中，示例性阴离子11由相应的基础结构(Y₂、Y₃、Y₄……Y_n)和相应数目的阴离子取代基(a_1s、a₂、a₃……a_n)配制，其中相应数目的阴离子取代基(a)可选自上文提供的取代基(a)或其等同物的列表。应注意，在一些实施方案中，多个阴离子取代基(a)(即，至少一个不同的阴离子取代基(a))可用于阴离子11的任何一个实施方案中。另外，应注意，在一些实施方案中，基础结构(Y)是单个原子或指定的分子(如表3所述)，或者可以是等同的。

更具体地，举例来说，关于表3中提供的示例性阴离子，可实现某些组合。作为一个例子，在No.2的情况下，基础结构(Y2)包含与两个阴离子取代基(a₂)结合的单一结构(例如，原子或分子)。虽然显示为具有两个相同的阴离子取代基(a₂)，但不一定是这种情况。也就是说，基础结构(Y2)可连接到不同的阴离子取代基(a₂)，例如上面列出的任何阴离子取代基(a)。类似地，基础结构(Y₃)包含与三个阴离子取代(a₃)结合的单一结构(例如，原子)，如No.3所示的情况。再次，阴离子中包含的每个阴离子取代基(a)包括阴离子可以是变化的或多样的，不需如图三所示重复(重复或对称)。一般来说，关于表3中的符号，一个基础结构的下标表示各基础结构可具有阴离子取代基(a)的多个键。也就是说，各基础结构(Y_n)的下标表示各阴离子中伴随的阴离子取代基(a_n)的数目。

表3

离子液体的示例性有机阴离子

术语“氰基”具有其在本领域中的普通含义，并且是指基团CN。术语“硫酸盐/酯”具有其在本领域中的普通含义，并且是指基团SO₂。术语“磺酸盐/酯”具有其在本领域中的普通含义，并且是指基团SO₃X，其中X可以是电子对、氢、烷基或环烷基。术语“羰基”是本领域认识的，并且是指基团C＝O。

在超级电容器10的构造中考虑的一个重要方面是保持良好的化学卫生。为了确保组分的纯度，在多个实施方案中，构成用于两个电极3的能量储存介质1的活性碳、碳纤维、人造丝、碳布和/或纳米管在真空环境中在升高的温度下干燥。隔离件5也在真空环境中在升高的温度下干燥。一旦电极3和隔离件5在真空下干燥，将其在小于50百万分率(ppm)的水的气氛中包装在壳体7中，而无最终密封或盖。无盖的超级电容器10可例如在真空下在约100摄氏度至约250摄氏度的温度范围内干燥。一旦完成了该最终干燥，可添加电解质6，并将壳体7在相对干燥的气氛(例如，小于约50ppm的水分的气氛中)密封。当然，也可使用其他组装方法，前面仅提供了组装超级电容器10的几个示例性方面。

通常，电解质6中的杂质保持最少。例如，在一些实施方案中，卤离子(氯化物、溴化物、氟化物、碘化物)的总浓度保持在低于约1000ppm。金属物质(例如Br、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mo、Na、Ni、Pb、Zn，包括其合金和氧化物中的至少一种)的总浓度保持在低于约1000ppm。此外，来自合成过程中使用的溶剂和前体的杂质保持低于约1000ppm，并且可包含例如溴乙烷、氯乙烷、1-溴丁烷、1-氯丁烷、1-甲基咪唑、乙酸乙酯、二氯甲烷等。

在一些实施方案中，已经使用离子选择性电极和已经应用于超级电容器10的电解质6的卡尔费休滴定法来测量超级电容器10的杂质含量。已经发现，根据本文教导的超级电容器10中的总卤化物含量小于约200ppm的卤化物(Cl^～和F")，水含量小于约100ppm。

用于纯化电解质的技术的一个实例提供于以下参考中：题为“The oxidation ofalcohols in substituted imidazolium ionic liquids using ruthenium catalysts,”Farmer和Welton,The Royal Society of Chemistry,2002,4,97-102。本文还提供了示例性方法。

在一些实施方案中，本发明的先进电解质体系(AES)在高温超级电容器中包含某些新电解质。在这方面，已经发现保持纯度和低水分与能量储存器10的性能程度有关；并且使用含有疏水性材料和已被发现表现出更高纯度和更低含水量的电解质对于获得改进的性能是有利的。这些电解质在以下温度范围表现出良好的性能特征：约负40摄氏度至约250摄氏度，例如约负10摄氏度至约250摄氏度，例如约负5摄氏度至约250摄氏度，例如0摄氏度至约250摄氏度，例如约负20摄氏度至约200摄氏度，例如约150摄氏度至约250摄氏度，例如约150摄氏度至约220摄氏度，例如约150摄氏度至约200摄氏度，例如约负10摄氏度至约210摄氏度，例如约负10摄氏度至约220摄氏度，例如约负10摄氏度至约230摄氏度。

因此，可用作先进电解质体系(AES)的新电解质实体包括包含阳离子(例如图8所示和本文所述的阳离子)和阴离子的物质，以及这些物质的组合。在一些实施方案中，物质包括含氮、含氧、含磷和/或含硫阳离子，包括杂芳基和杂环阳离子。在一组实施方案中，先进电解质体系(AES)包括包含选自以下的阳离子的物质：铵、咪唑

、

唑

、

、哌啶

、吡嗪

、吡唑

、哒嗪

、吡啶

、嘧啶

、锍、噻唑

、三唑

、胍、异喹啉

、苯并三唑

和紫精型阳离子，其中任何一个可被本文所述的取代基取代。在一个实施方案中，可用于本发明的先进电解质体系(AES)的新电解质实体包含选自

、哌啶

和铵的图8中所示的阳离子的任何组合，其中各支链基团Rx(例如，Ri、R2、R3..-Rx)可选自烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、硫酸根、磺酸根和羰基，其中任何一个任选被取代，并且其中至少两个Rx不是H(即，使得R基团的选择和取向产生如图8所示的阳离子物质)；以及选自四氟硼酸盐、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、四氰基硼酸盐和三氟甲磺酸盐的阴离子。

例如，考虑到上述阳离子和阴离子的组合，在一个特定实施方案中，AES可选自三己基十四烷基

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-1-甲基哌啶

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺和丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

在某些实施方案中，AES是三己基十四烷基

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

在某些实施方案中，AES是1-丁基-1-甲基哌啶

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

在某些实施方案中，AES是丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

在另一个实施方案中，可用于本发明的先进电解质体系(AES)的新电解质实体包含选自咪唑

和吡咯烷

的图8中所示的阳离子的任何组合，其中多种支链基团Rx(例如，Ri、R2、R3,..-Rx)可选自烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、硫酸根、磺酸根和羰基，其中任何一个任选被取代，并且其中至少两个Rx不是H(即，使得R基团的选择和取向产生如图8所示的阳离子物质)；以及选自四氟硼酸盐、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、四氰基硼酸盐和三氟甲磺酸盐的阴离子。

例如，考虑到上述阳离子和阴离子的组合，在一个特定实施方案中，AES可选自1-丁基-3-甲基咪唑

四氟硼酸盐；1-丁基-3-甲基咪唑

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑

四氟硼酸盐；1-乙基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸盐；1-己基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸盐；1-丁基-1-甲基吡咯烷

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺；1-丁基-1-甲基吡咯烷

三(五氟乙基)三氟磷酸盐；1-丁基-1-甲基吡咯烷

四氰基硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑

三氟甲磺酸盐。

在一个实施方案中，AES是1-丁基-3-甲基咪唑

四氟硼酸盐。

在一个实施方案中，AES是1-丁基-3-甲基咪唑

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

在一个实施方案中，AES是1-乙基-3-甲基咪唑

四氟硼酸盐。

在一个实施方案中，AES是1-乙基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸盐。

在一个实施方案中，AES是1-己基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸盐。

在一个实施方案中，AES是1-丁基-1-甲基吡咯烷

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

在一个实施方案中，AES是1-丁基-1-甲基吡咯烷

三(五氟乙基)三氟磷酸盐。

在一个实施方案中，AES是1-丁基-1-甲基吡咯烷

四氰基硼酸盐。

在一个实施方案中，AES是1-丁基-3-甲基咪唑

三氟甲磺酸盐。

在另一具体实施方案中，不是H的两个Rx中的一个是烷基，例如甲基，另一个是烷氧基取代的烷基。此外，已经发现分子中具有式(1)的N,O-缩醛骨架结构的阳离子具有高电导率，包含在这些阳离子中并且具有吡咯烷骨架和N,O-缩醛基团的铵阳离子在有机溶剂中的电导率和溶解度中尤其高，并且支持较高的电压。因此，在一个实施方案中，先进电解质体系包含下式的盐：

其中Rl和R2可相同或不同，并且各自为烷基，X-为阴离子。在一些实施方案中，Ri为具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，R2为甲基或乙基，X"为含氰基硼酸根的阴离子11。在一个具体实施方案中，X"包含[B(CN)]4，并且R2是甲基和乙基中的一种。在另一具体实施方案中，Ri和R2均为甲基。此外，在一个实施方案中，适合于本发明的先进电解质体系的氰基硼酸根阴离子11，X"包含[B(CN)4]～或[BFn(CN)4-n]～，其中n＝0、1、2或3。

包含式(1)的新电解质实体并且由式(I)所示的季铵阳离子和氰基硼酸根阴离子构成的本发明的AES的阳离子的实例选自：N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷

(N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷

)、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷

、N-甲氧基甲基-N-正丙基吡咯烷

、N-甲氧基甲基-N-异丙基吡咯烷

、N-正丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷

、N-异丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷

、N-叔丁基-N-甲氧基甲基吡咯烷

、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷

、N-乙基-N-乙氧基甲基吡咯烷

(N-乙氧基甲基-N-乙基吡咯烷

)、N-乙氧基甲基-N-正丙基吡咯烷

、N-乙氧基甲基-N-异丙基吡咯烷

、N-正丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷

、N-异丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷

和N-叔丁基-N-乙氧基甲基吡咯烷

。其他实例包括N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷

(N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷

)、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷

和N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷

。

与另外的阴离子的组合的式(1)阳离子另外的实例可选自N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷

四氰基硼酸盐(N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷

四氰基硼酸盐)、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷

四氰基硼酸盐、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷

四氰基硼酸盐、N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷

双三氟甲磺酰亚胺(N-甲氧基甲基-N甲基吡咯烷

双三氟甲磺酰亚胺)、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷

双三氟甲磺酰亚胺、N-乙氧基甲基-N-甲基吡咯烷

双三氟甲磺酰亚胺、N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷

三氟甲磺酸盐(N-甲氧基甲基-N-甲基三氟甲磺酸盐)。

当用作电解质时，季铵盐可与合适的有机溶剂混合使用。有用的溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环醚、链醚、内酯化合物、链酯、腈化合物、酰胺化合物和砜化合物。以下给出这些化合物的实例，但是所用的溶剂不限于这些化合物。

环状碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，其中优选碳酸亚丙酯。

链状碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等，其中优选碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。

磷酸酯的实例是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯等。环醚的实例是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。链醚的实例是二甲氧基乙烷等。内酯化合物的实例是γ-丁内酯等。链酯的实例是丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。腈化合物的实例是乙腈等。酰胺化合物的实例是二甲基甲酰胺等。砜化合物的实例是环丁砜、甲基环丁砜等。在一些实施方案中，环状碳酸酯、链状碳酸酯、腈化合物和砜化合物可能是特别期望的。

这些溶剂可单独使用，或者至少两种溶剂可混合使用。优选的有机溶剂混合物的实例是：环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，例如碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯，碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯，碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯，碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯，碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯，以及碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的那些，链状碳酸酯的混合物，例如碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，以及环丁砜化合物的混合物，例如环丁砜和甲基环丁砜。更优选碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯，碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯，以及碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物。

在一些实施方案中，当本发明的季铵盐用作电解质时，电解质浓度为至少0.1M，在一些情况下为至少0.5M，并且可以为至少1M。如果浓度小于0.1M，将导致低电导率，产生减弱性能的电化学装置。上限浓度是当电解质为室温下的液体盐时的分离浓度。当溶液不分离时，极限浓度为100％。当盐在室温下为固体时，极限浓度是溶液用盐饱和的浓度。

在某些实施方案中，先进电解质体系(AES)可与本文公开的电解质以外的电解质混合，条件是这样的组合不会显著影响通过使用先进电解质体系实现的优点，例如使性能或耐久性特性变化大于10％。可适合与AES混合的电解质的实例是碱金属盐、季铵盐、季

盐等。这些电解质可单独使用，或者它们中的至少两种可组合使用，与本文公开的AES混合。有用的碱金属盐包括锂盐、钠盐和钾盐。这样的锂盐的实例是六氟磷酸锂、氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、磺酰亚胺锂、磺酰基甲基锂等，但不限于此。有用的钠盐的实例是六氟磷酸钠、氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、磺酰亚胺钠、磺酰基甲基钠等。有用的钾盐的实例是六氟磷酸钾、氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲磺酸钾、磺酰亚胺钾、磺酰基甲基钾等，但这些不是限制性的。

可在上述组合中使用的有用的季铵盐(即不显著影响通过使用先进电解质体系实现的优点)包括四烷基铵盐、咪唑

盐、吡唑

盐、吡啶

盐、三唑

盐、哒嗪

盐等，这不是限制性的。有用的四烷基铵盐的实例是四乙基铵四氰基硼酸盐、四甲基铵四氰基硼酸盐、四丙基铵四氰基硼酸盐、四丁基铵四氰基硼酸盐、三乙基甲基铵四氰基硼酸盐、三甲基乙基铵四氰基硼酸盐、二甲基二乙基铵四氰基硼酸盐、三甲基丙基铵四氰基硼酸盐、三甲基丁基铵四氰基硼酸盐、二甲基乙基丙基铵四氰基硼酸盐、甲基乙基丙基丁基铵四氰基硼酸盐、N,N-二甲基吡咯烷

四氰基硼酸盐、N-乙基-N-甲基吡咯烷

四氰基硼酸盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷

四氰基硼酸盐、N-乙基-N-丙基吡咯烷

四氰基硼酸盐、N,N-二甲基哌啶

四氰基硼酸盐、N-甲基-N-乙基哌啶

四氰基硼酸盐、N-甲基-N-丙基哌啶

四氰基硼酸盐、N-乙基-N-丙基哌啶

四氰基硼酸盐、N,N-二甲基吗啉

四氰基硼酸盐、N-甲基-N-乙基吗啉

四氰基硼酸盐、N-甲基-N-丙基吗啉

四氰基硼酸盐、N-乙基-N-丙基吗啉

四氰基硼酸盐等，但这些实例不是限制性的。

可在上述组合中使用的咪唑

盐的实例(即不会显著地影响通过使用先进电解质体系实现的优点)包括1,3-二甲基咪唑

四氰基硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸盐、1,3-二乙基咪唑

四氰基硼酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑

四氰基硼酸盐和1,2-二甲基-3-丙基咪唑

四氰基硼酸盐，但不限于这些。吡唑

盐的实例是1,2-二甲基吡唑

四氰基硼酸盐、1-甲基-2-乙基吡唑

四氰基硼酸盐、1-丙基-2-甲基吡唑

四氰基硼酸盐和1-甲基-2-丁基吡唑

四氰基硼酸盐，但不限于这些。吡啶

盐的实例是N-甲基吡啶

四氰基硼酸盐、N-乙基吡啶

四氰基硼酸盐、N-丙基吡啶

四氰基硼酸盐、N-丁基吡啶

氰基硼酸盐，但不限于这些。三唑

盐的实例是1-甲基三唑

四氰基硼酸盐、1-乙基三唑

四氰基硼酸盐、1-丙基三唑

四氰基硼酸盐和1-丁基三唑

盐，但不限于这些。哒嗪

盐的实例是1-甲基哒嗪四氰基硼酸盐、1-乙基哒嗪四氰基硼酸盐、1-丙基哒嗪四氰基硼酸盐和1-丁基哒嗪

四氰基硼酸盐，但不限于这些。季

盐的实例是四乙基

四氰基硼酸盐、四甲基

四氰基硼酸盐、四丙基

四氰基硼酸盐、四丁基

四氰基硼酸盐、三乙基甲基

四氰基硼酸盐、三甲基乙基

四氰基硼酸盐、二甲基二乙基

四氰基硼酸盐、三甲基丙基

四氰基硼酸盐、三甲基丁基

四氰基硼酸盐、二甲基乙基丙基

四氰基硼酸盐、甲基乙基丙基丁基

四氰基硼酸盐，但不限于这些。

示例性高温固态电解质

本文公开了能量储存装置，例如包括EDLC的装置，其向用户提供在宽的温度范围内的改进的性能。例如，能量储存装置可在低至0℃(摄氏度)甚至更低，到高至约300℃或更高的温度下工作。在一些实施方案中，能量储存装置可在高至约200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃或更高，并且在一些实施方案中在低至0℃或更低的温度下工作。在一些实施方案中，超级电容器可被配置为在不工作(例如，保持在放电状态)的情况下在工作温度范围之外的温度下存活。例如，在一些实施方案中，超级电容器可在高至310℃或更高和/或低于0℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃、-45℃、-50℃、-55℃或更低的温度下存活。在一些实施方案中，超级电容器可被配置为具有0℃至300℃或其任何子范围的工作温度范围，和/或-55℃至310℃或其任何子范围的存活温度范围。

通常，与现有技术的装置相比，该装置包括适于提供高功率密度和高能量密度的能量储存介质。该装置包括被配置用于确保在温度范围内工作的组件，并且包括同样为温度范围评定的多种形式的电解质中的任何一种或更多种。构造、能量储存介质和电解质的组合使得能够提供在极端条件下的强韧工作。为了提供一些透视图，现在引入示例性实施方案的一些方面。

如图1A和1B所示，示出了电容器的示例性实施方案。在各情况下，电容器是“超级电容器10”。图1A与图1B的差异是在图1A的示例性电容器10中包括隔离件。本文公开的概念通常同样适用于任何示例性超级电容器10。某些实施方案的某些电解质非常适合于构建没有隔离件的示例性超级电容器10。除非另有说明，否则本文的讨论同样适合于具有或不具有隔离件的任何超级电容器10。

示例性超级电容器10是双电层电容器(EDLC)。EDLC包括至少一对电极3(其中，可将电极3称为负电极3和正电极3，仅仅为了在本文中引用的目的)。当组装成超级电容器10时，每个电极3在电解质界面处存在双层的电荷。在一些实施方案中，包括多个电极3(例如，在一些实施方案中，包括至少两对电极3)。然而，为了讨论的目的，仅示出了一对电极3。在本文中作为惯例，电极3中的至少一个使用碳基能量储存介质1(如本文进一步讨论的)以提供能量储存。然而，为了本文的讨论，通常假设电极中的每一个包含碳基能量储存介质1。应注意，电解质电容器不同于超级电容器，因为除其他之外，金属电极的表面积差异很大(至少一个数量级)。

每个电极3包括分别的集流体2(也称为“电荷收集器”)。在一些实施方案中，电极3通过隔离件5隔离。通常，隔离件5是用于将负电极3与正电极3隔离的薄结构材料(通常为片)。隔离件5还可用于隔离电极3的对。一旦组装，电极3和隔离件5提供储存单元12。应注意，在一些实施方案中，电极3之一或二者可不包含碳基能量储存介质1。也就是说，在一些实施方案中，分别的电极3可仅由集流体2组成。用于提供集流体2的材料可被粗糙化、阳极氧化等以增加其表面积。在这些实施方案中，集流体2单独可用作电极3。然而，考虑到这一点，本文使用的术语“电极3”通常是指能量储存介质1和集流体2的组合(但由于至少前述原因，这不是限制性地)。

超级电容器10中包含至少一种形式的电解质6。电解质6填充电极3和隔离件5中和之间的空隙。通常，电解质6是分解成带电离子的物质。在电解质6的一些实施方案中，适当时可包含溶解所述物质的溶剂。电解质6通过离子传输导电。

通常，储存单元12形成为卷绕形式或棱柱形式中的一种，然后将其封装到圆柱状或棱柱状壳体7中。一旦容纳电解质6，可将壳体7气密密封。在多个实例中，通过使用激光、超声波和/或焊接技术的技术将封装气密密封。除了为储存单元12提供坚固的物理保护之外，壳体7配置有外部接头以提供与壳体7内的相应端子8的电连通。端子8中的每一个进而提供对储存在能量储存介质1中的能量的电接入，通常通过耦接到能量储存介质1的电引线。

现在更显详细地讨论能量储存介质1。在示例性超级电容器10中，能量储存介质1由碳纳米管形成。能量储存介质1可包含其他碳质材料，包括例如活性碳、碳纤维、人造丝、石墨烯、气凝胶、碳布和多种形式的碳纳米管。活性碳电极可如下制造：例如通过对由碳化合物的碳化获得的碳材料进行第一活化处理来产生碳基材料，通过向碳基材料中添加粘合剂来产生成形体，使成形体碳化，最后通过对碳化的成形体进行第二活化处理来产生活性碳电极。碳纤维电极可例如通过使用具有高表面积碳纤维的纸或织物预成形来制造。

在一些实施方案中，超级电容器10的电极包含在至少一个表面上具有铝碳化物层的包含铝的集流体，其上设置有至少一层碳纳米管(CNT)。电极可包含垂直取向、水平取向的或非取向的(例如，缠结或聚集的)CNT。电极可包含压缩的CNT。电极可包含单壁、双壁或多壁CNT。电极可包括多层CNT。在一些实施方案中，碳化物层包括具有纳米级宽度的细长晶须结构。在一些实施方案中，晶须突出到CNT的层中。在一些实施方案中，晶须穿过中间层(例如，氧化物层)突出到CNT的层中。关于这种类型的电极的更多细节可在2014年10月9日提交美国临时专利申请No.62/061947“ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE DEVICE USINGANODIZED ALUMINUM”中找到，其全部内容通过引用并入本文。

在制造碳纳米管的示例性方法中，用于制造取向的碳纳米管聚集体的设备包括在表面上具有催化剂的基础材料上合成取向的碳纳米管聚集体的设备。该设备包括形成单元，其执行使催化剂周围的环境成为还原气体的环境并加热至少催化剂或还原气体的形成步骤；生长单元，其执行通过使催化剂周围的环境成为原料气体的环境和通过加热至少催化剂或原料气体来合成取向的碳纳米管聚集体的生长步骤；以及转移单元，其将基础材料至少从形成单元转移到生长单元。可使用多种其他方法和设备来提供取向的碳纳米管聚集体

在一些实施方案中，用于形成能量储存介质1的材料可包含纯碳(以及可能存在的或稍后设计的多种形式的碳)以外的材料。也就是说，能量储存介质1中可包含其他材料的多种制剂。更具体地，作为非限制性实例，能量储存介质1中可以使用至少一种粘合剂材料，然而，这不是建议或要求添加其他材料(如粘合剂材料)。然而，通常，能量储存介质1基本上由碳形成，并且因此在本文中可称为“碳质材料”、“碳质层”和其他类似术语。简而言之，尽管主要由碳形成，能量储存介质1可包含任何形式的碳(以及被认为适当或可接受的任何添加剂或杂质)以提供作为能量储存介质1的期望的功能。

在一组实施方案中，碳质材料包含按重量计的至少约60％的元素碳，并且在另一些实施方案中包含按重量计至少约75％、85％、90％、95％或98％的元素碳。

碳质材料可包含多种形式的碳，包括碳黑、石墨等。碳质材料可包含碳颗粒，包括纳米颗粒，例如纳米管、纳米棒、片状石墨烯片和/或形成锥、棒、球(巴基球)等。

在本文中作为实例提供了适用于能量储存介质1的多种形式的碳质材料的一些实施方案。这些实施方案提供了稳健的能量储存并且非常适用于电极3。应注意，这些实施方案是说明性的，并不限制适用于能量储存介质1的碳质材料的实施方案。

通常，术语“电极”是指用于在可结合到电路中的装置中与通常为非金属的另一种材料接触的电导体。通常，本文使用的术语“电极”是指集流体2和可能伴随集流体2以提供期望的功能的附加组件(例如，能量储存介质1，其与集流体2配合以提供能量储存和能量传输)。现在提供使用集流体2补充能量储存介质1以提供电极3的示例性方法。

隔离件5可由多种材料制造。在一些实施方案中，隔离件5是非织造玻璃。隔离件5还可由玻璃纤维、陶瓷和含氟聚合物制成，所述含氟聚合物例如通常由特拉华州威明顿的DuPont Chemicals以TEFLON^TM销售的聚四氟乙烯(PTFE)。例如，使用非织造玻璃时，隔离件5可包含主要纤维和粘合剂纤维，每根粘合剂纤维的纤维直径小于每根主要纤维的纤维直径，并且使得主要纤维能够粘合在一起。

为了超级电容器10的长寿命以及为了确保在高温下的性能，隔离件5应具有降低的量的杂质，并且特别是包含于其中的非常有限的量的水分。特别地，已发现期望约200ppm的水分限制以减少化学反应和改进超级电容器10的寿命，以及提供在高温应用中的好的性能。用于隔离件5的材料的一些实施方案包括聚酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、氧化铝(Al2O3)、玻璃纤维、玻璃增强塑料(GRP)、聚酯、尼龙和聚苯硫醚(PPS)。

一般而言，用于隔离件5的材料根据水分含量、孔隙率、熔点、杂质含量、所得电性能、厚度、成本、可获得性等来选择。在一些实施方案中，隔离件5由疏水性材料形成。

应注意，在一些实施方案中，超级电容器10不需要或不包括隔离件5。例如，在一些实施方案中，例如其中通过结构的几何形状确保电极3被物理分离，在电极3之间仅具有电解质6是足够的。更具体地，并且作为物理分离的示例，一种这样的超级电容器10可包括设置在壳体内的电极3，使得在连续的基础上确保分离。例如，在本文所述的使用掺有离子液体的固态聚合物电解质的实施方案中，电解质本身可以保持电极3的机械分离。

如上文详细描述的，电解质6可包含阳离子9和阴离子11对，并且可包含溶剂或其他添加剂。电解质6可适当地称为“离子液体”。可使用阳离子9、阴离子11和溶剂的多种组合。

在一些实施方案中，电解质6可适于使得超级电容器10可在高至约200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、350℃或更高，并且在一些实施方案中，在低至0℃或更低的温度下工作。在一些实施方案中，超级电容器10可被配置为在不工作(例如，保持在放电状态)的情况下在工作温度范围之外的温度下存活。例如，在一些实施方案中，超级电容器10可在高至350℃或更高和/或低于0℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃、-45℃、-50℃、-55℃或更低的温度下存活。在一些实施方案中，超级电容器10可被配置为具有0℃至350℃或其任何子范围的工作温度范围，和/或-55℃至350℃或其任何子范围的存活温度范围。

例如，在图9中，在一些实施方案中，电解质6可包含掺有一种或更多种离子液体(包含阳离子9和阴离子11)的固态聚合物基体。聚合物电解质可浇注在能量储存介质1上(如所示设置在集流体如经蚀刻的铝箔上的纯化碳纳米管pCNT。电解质提供了电极之间的机械分离，而不需要隔离件5(例如，类似于图1B所示的结构)。在一些实施方案中，代替将基质直接浇注到电极上，其可分别浇注，并且应用在一个或更多个部分，例如作为片切割以适合于电极之间。

在每个电极3处，相邻的pCNT之间的空间由聚合物电解质6填充。当向装置端子8施加电压时，电解质中的离子和电极3中相反符号的电荷积聚在pCNT和聚合物电解质6之间的界面(例如，如图1B所示)。储存在该双层电荷的电场中的能量与施加的电压、电极表面积、电容和每个多孔电极中储存的聚合物电解质的量成比例。超级电容器的峰值功率与施加的电压和电极-电解质的电导率成比例。

在充电和放电期间，电解质离子借助穿过主体聚合物基质的行进接近pCNT电极3。在一些实施方案中，可在聚合物中包含添加剂以促进增强的离子迁移率。例如，在一些实施方案中，可使用在聚合物基质中产生缺陷并促进增强的离子迁移率的无机高表面积添加剂，从而提高固态电解质的导电性。掺有纳米多孔离子流体的聚合物基质的实例的电子显微镜照片如图10所示。

示例性的添加剂包括煅制氧化物，例如煅制二氧化硅或煅制氧化铝、钛酸钡、氧化钡锶钛等。其他合适的添加剂包括其他无机或陶瓷粉末(例如氧化铝、二氧化钛、氧化镁、铝硅酸盐或钛酸盐如BaTiO₃)或粘土(例如膨润土或蒙脱石及其衍生物)。

在一些实施方案中，添加剂可具有小的平均颗粒，例如小于100nm、50nm、40nm、30nm、10nm、5nm、2nm或更小，例如1nm至100nm的范围或者其任何子范围。在多个实施方案中，掺有离子液体的聚合物电解质材料中的添加剂的浓度可例如在按重量计1％至50％的范围内或其任何子范围内。

在一些实施方案中，能量储存材料可以是高度纯化的碳纳米管或“pCNT”的层。在一些实施方案中，可用例如本文所述类型的化学气相沉积方法制备CNT。可例如通过退火工艺来纯化CNT以形成pCNT。与活性碳、活性碳纤维和活化气凝胶不同，pCNT不存在固有杂质和通过活化过程引入的氧官能团，从而允许高温下的较低漏电流。

在一些实施方案中，pCNT可基本上不含污染物，包括粘结剂、粘合剂等。pCNT电极不需要粘结剂或粘合剂来具有机械稳定性，这是由于pCNT之间的大的范德华力(壁虎效应(gecko effect))，其保持每个长丝彼此附接并平行(如图11所示)。

在一些实施方案中，pCNT组件可转移到多孔金属集流体上而不使用粘合剂。在一些实施方案中，由于不存在活化过程、粘结剂、粘合剂和氧基团，基于pCNT的电极的惰性特性导致更高的工作温度。pCNT电极的纯度可促进高温工作：必须从CNT结构中去除来自合成过程的氧基团和其他污染物，以减少在高温下的杂散法拉第反应(spurious faradaicreaction)。

在一些实施方案中，可使用总平均厚度为50μm或更小(例如，在1μm至50μm的范围内或其任何子范围)的基于pCNT的电极，以便允许聚合物电解质渗透入电极的每个孔(即，pCNT之间的空隙)。活性材料的通道样形态将有助于离子液体中包含的离子的进入。

在一些实施方案中，电极的平均孔径选择为大于聚合物电解质中包含的离子的平均直径，其平均直径通常为0.5-2nm。这可增加离子到电极的可及性。在一些实施方案中，平均孔径将大于约2nm、5nm、10nm、15nm或更大，例如在2nm至50nm的范围内或其任何子范围内。在一些实施方案中，可通过CNT合成和随后的电极制造来控制平均孔径。在CVD合成期间的压力、温度和原料气流可另外调节以控制CNT间距和直径，同时可调节卷对卷(roll-to-roll)转移期间的压力以控制pCNT活性材料的总厚度和密度。

在一些实施方案中，pCNT可包含少于200ppm、100ppm、50ppm、10ppm.5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm或更少(按重量重量或体积)的杂质，包括例如卤化物、水分和氧官能团。

在一些实施方案中，使用CVD工艺在高温金属基底上生长CNT。基底材料的实例是钨或Ni-Fe-Co合金。合成后，可通过低压退火工艺来纯化CNT。合成后附着在CNT外壁上的氧基团(OH、COOH)可在惰性气体(如氩气、氦气、氮气或其组合)中的低压高温(如T>800℃)处理期间移除。

在该步骤期间，氧基团将被除气，并且所形成的pCNT将在高温工作中显示出石墨化的更电化学稳定的结构。可进行物理和结构表征测试(如拉曼光谱、TGA)以证实氧基团的去除。

在一些实施方案中，电极6可如下制造。活性材料由pCNT构成。这些结构本身具有极高的导电性且无杂质。电极集流体2可以是非常导电并且电化学稳定的。合适的集流体2是经蚀刻的金属箔，例如经蚀刻的铝箔。在一些实施方案中，例如通过卷对卷步骤将pCNT从高温金属基底转移到经蚀刻的铝集流体。pCNT和铝箔之间的范德华力将产生良好的机械和电接触，从而形成高表面积和低电阻无粘结剂、无粘合剂电极。压力和速度是在该步骤期间要控制的参数，因为它们影响最终电极的密度和总厚度。

返回到电解质6，在一些实施方案中，通过将聚合物溶解在极性溶剂中并随后在混合物中添加选定量的离子液体，将一个或更多个选定的离子液体插入主体聚合物基体中。该混合物可浇注在例如pCNT电极的顶部上以形成分离的膜。可例如通过真空蒸发除去混合物中包含的溶剂。沉积的离子液体聚合物化合物将形成柔性膜。因此，聚合物电解质可在pCNT电极孔中形成，并且可作为单独的自立膜，其可用于可靠地分离电极，以便在超级电容器组装之后防止短路。

在一些实施方案中，可在被配置为防止杂质的环境(例如在惰性气体下的干燥环境)中制造聚合物电解质。在一些实施方案中，聚合物电解质可包含少于200ppm、100ppm、50ppm、10ppm.5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm或更少(按重量或体积计)的杂质，包括例如卤化物、水分。

在多个实施方案中，可选择聚合物材料以在高于超级电容器的最大工作温度的温度下具有高的机械和化学稳定性。例如，在一些实施方案中，聚合物在高至至少300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃或更高的温度下保持基本上固体(例如，足够固体以机械分离超级电容器的电极)。在一些实施方案中，聚合物的分解温度为至少300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃或更高。在多个实施方案中，聚合物可包含聚酰亚胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)或类似物，及其组合。

在一些实施方案中，可选择高分解温度的离子液体，例如高于300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃或更高。示例性的离子液体包括：1-丁基-2,3-二甲基咪唑

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑

双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑

六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡咯烷

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑

三氟甲磺酸盐，及其组合。

在多个实施方案中，聚合物材料中离子液体的浓度可为例如按重量计1％-50％的范围内，或其任何子范围。

在一些实施方案中，掺有离子液体的聚合物电解质的分解温度可大于300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃或更高。在一些实施方案中，掺有离子液体的聚合物电解质可形成为相对薄的膜，例如厚度小于约100μm或更小。在一些实施方案中，掺有离子液体的聚合物电解质在300℃下的电导率可大于约10mS/cm。

示例性应用

在多个实施方案中，本文所述类型的超级电容器可并入电力系统中，例如2014年3月15日提交的国际专利申请第PCT/US14/29992号以及附录A中列出的其他参考文献中的类型。例如，在多个实施方案中，电力系统可包括一个或更多个超级电容器充电电路、超级电容器监测电路、交叉电路以及信号接口装置，例如模块化信号接口装置，所有这些的实例在本文引用的参考文献中描述。在多个实施方案中，超级电容器可由另一能量源(例如电池、发电机、有线线路等)充电。

在多个实施方案中，本文所述类型的多个超级电容器可并入电力系统中用于在宽范围温度范围内使用。例如，系统可包括适于在低温下工作但在不使用时能够在较高温度下存活的第一组一个或更多个超级电容器。系统还可包括适于在高温下工作但在不使用时能够在较低温度下存活的第二组一个或更多个超级电容器。系统可包括温度传感器(或超级电容器性能传感器)和能够在两组超级电容器之间切换的控制电子装置，以使用用于环境条件(由温度传感器直接确定，或基于系统性能间接地确定)的合适的组。在多个实施方案中，可使用多于两组电容器，例如，每组适于在相应的温度范围内工作。在一些实施方案中，这样的系统可被配置为具有例如-55℃至300℃范围或其任何子范围的工作温度。

本文所述的超级电容器可用于多种应用中。通常，这样的超级电容器可用于在极端条件(例如，低和/或高温、高机械冲击和振动等)中使用的电力系统中，例如提供高功率输出。在多个实施方案中，超级电容器可从相对低的额定源(例如，低电压、低电流、低功率、低可靠性及其组合)充电，并且提供例如功率脉冲(例如，在较高电压、较高电流、较高功率及其组合)或具有比充电源更可靠的“平滑”输出。例如，在一些实施方案中，相对低的额定电源可包括电池、太阳能电池、热电发电机、机械发电机或任何其他合适的电源。

在多个实施方案中，包括本文描述的超级电容器的电力系统可用于向具有高电力需求的一个或更多个组件提供电力。例如，在航空航天领域(例如，飞机、直升机、无人机、导弹、火箭、太空运载火箭、太空探索车辆等)中，超级电容器可由相对低的电源(例如，航空航天车辆的主电力系统)随时间充电，然后放电以提供高功率输出的相对短脉冲，例如为一个或更多个致动器(例如，以致动车辆的控制表面、门，起落架或其他组件)、传感器(例如位置传感器，例如GPS传感器、雷达传感器、红外传感器如向前或向下看的红外传感器、声传感器、压力传感器等)、通信装置(例如，无线电或光通信线路、卫星通信线路等)或任何其他合适的组件提供动力。

在多个实施方案中，本文的教导使得能够在极端条件下实现超级电容器的性能。相应地制造的超级电容器可例如在高于300℃的温度下工作10000次充电/放电循环和/或在0.5V或更高的电压下超过100小时或更长时间，同时表现出ESR的升高小于100％，例如，小于约85％，并且电容的降低小于约10％。在一些实施方案中，这样的超级电容器的体积电容可为约5法拉每升(F/L)、6F/L、7F/L、8F/L、8F/L、10F/L或更高，例如约1至约10F/L的范围内或其任何子范围内。

在一些实施方案中，本文所述类型的超级电容器可表现出以下任何一种：高体积能量密度(例如，超过0.25Wh/L、0.5Wh/L、1Wh/L、2Wh/L、3Wh/L、4Wh/L、5Wh/L、6Wh/L、7Wh/L、8Wh/L、9Wh/L、10Wh/L、11Wh/L、12Wh/L、15Wh/L、18Wh/L、20Wh/L或更高)、高重量能量密度(例如，超过5Wh/kg、6Wh/kg、7Wh/kg、8Wh/kg、9Wh/kg、10Wh/kg、11Wh/kg、12Wh/kg、15Wh/kg、18Wh/kg或更高)、高体积功率密度(例如，超过30kW/L、40kW/L、50kW/L、60kW/L、70kW/L、80kW/L、90kW/L、100kW/L、110kW/L、120kW/L或更高)、高重量功率密度(例如超过30kW/kg、40kW/kg、50kW/kg、60kW/kg、70kW/kg、80kW/kg、90kW/kg、100kW/kg、110kW/kg、120kw/KG或更高)及其组合。在一些实施方案中，本文所述类型的超级电容器表现出如能量密度和功率密度乘积所指示的高性能，例如超过300Wh-kW/L²、500Wh-kW/L²、700Wh-kW/L²或更高。

在一些实施方案中，本文所述类型的超级电容器可高度抵抗冲击和振动。例如，在一些实施方案中，即使在最高至1000G或更高的冲击和最高至60Grms或更高的振动的存在下，超级电容器也可工作数百、数千、数万或更多的充电/放电循环。

本文所述类型的超级电容器的另外的示例性实施方案可在本申请的附录C中找到。

应当认识到，本文的教导仅仅是说明性的而不是对本发明的限制。此外，本领域技术人员将认识到，可实现额外的组件、配置、布置等，同时保持在本发明的范围内。例如，层、电极、引线、端子、触点、馈通、电容等的配置可从本文公开的实施方案中改变。通常，使用电极的超级电容器的组件和超级电容器的设计和/或应用仅受系统设计者、制造商、工作者和/或用户的需求以及在任何特定情况下呈现的要求的限制。

示例性的宽温度超级电容器

本文公开了一种能量储存装置，例如包括EDLC，其向用户提供在宽的温度范围内的改进的性能。例如，能量储存装置可在低至约-40℃(摄氏度)或甚至低于约250℃的温度下工作。在一些实施方案中，能量储存装置的工作温度高至约200℃、高至约210℃、高至约220℃、高至约℃、高至约240℃或高至约250℃。在一些实施方案中，超级电容器电容器工作温度低至约0摄氏度，低至约0℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃、-50℃、-60℃、-70℃、-80℃、-90℃、-100℃、-110℃或甚至更低。

通常，与现有技术的装置相比，该装置包括适于提供高功率密度和高能量密度的能量储存介质。该装置包括被配置用于确保在温度范围内工作的组件，并且包括同样额定为该温度范围的多种形式的电解质中的任何一种或更多种。构造、能量储存介质和电解质的组合使得能够提供在极端条件下的稳健工作。为了提供一些观点，现在引入示例性实施方案的一些方面。

如图1A和1B所示，示出了电容器的示例性实施方案。在每种情况下，电容器是“超级电容器10”。图1A与图1B的区别在于图1A的示例性电容器10包括隔离件。本文公开的概念通常同样适合于任何示例性超级电容器10。某些实施方案的某些电解质特别适合于构建没有隔离件的示例性超级电容器10。除非另有说明，本文的讨论同样适合于具有或不具有隔离件的任何超级电容器10。

示例性超级电容器10是双电层电容器(EDLC)。EDLC包括至少一对电极3(其中电极3可被称为负电极3和正电极3，本文中仅用于引用目的)。当组装到超级电容器10中时，每个电极3在电解质界面处呈现双层电荷。在一些实施方案中，包括多个电极3(例如，在一些实施方案中，包括至少两对电极3)。然而，为了讨论的目的，仅示出了一对电极3。作为本文的惯例，电极3中的至少一个使用碳基能量储存介质1(如本文进一步讨论的)以提供能量储存。然而，为了本文的讨论，通常假设每个电极包含碳基能量储存介质1。应注意，电解质电容器与超级电容器不同，因为除其他之外，金属电极的表面积差异很大(至少一个数量级)。

每个电极3包括各自的集流体2(也称为“电荷收集器”)。在一些实施方案中，电极3由隔离件5隔离。通常，隔离件5是用于将负电极3与正电极3隔离的薄结构材料(通常为片材)。隔离件5还可用于隔离电极3的对。一旦组装，电极3和隔离件5提供储存单元12。应注意，在一些实施方案中，一个或两个电极3上可不包括碳基能量储存介质1。也就是说，在一些实施方案中，各电极3可仅由集流体2组成。用于提供集流体2的材料可被粗糙化、阳极氧化等以增加其表面积。在这些实施方案中，仅集流体2可用作电极3。然而，考虑到这一点，本文使用的术语“电极3”通常是指能量储存介质1和集流体2的组合(但由于至少前述原因，这不是限制性地)。

超级电容器10中包含电解质6的至少一种形式。电解质6填充电极3和隔离件5中和之间的空隙。通常，电解质6是分解成带电离子的物质。在电解质6的一些实施方案中，适当时可包含溶解所述物质的溶剂。电解质6通过离子运输导电。

通常，储存单元12形成为卷绕形式或棱柱形形式中的一种，然后将其封装到圆柱形或棱柱形壳体7中。一旦包含电解质6，可将壳体7气密密封。在多种实例中，通过使用激光、超声波和/或焊接技术的技术将封装气密密封。除了为储存单元12提供牢固的物理保护之外，壳体7配置有外部触点以提供与壳体7内的相应端子8的电连通。每个端子8进而提供对储存在能量储存介质1中的能量的电接近，通常通过耦合到能量储存介质1的电引线。

在示例性超级电容器10中，能量储存介质1由碳纳米管形成。能量储存介质1可包含其他含碳材料，包括例如活性碳、碳纤维、人造丝、石墨烯、气凝胶、碳布和多种形式的碳纳米管。活性碳电极可如下制造：例如通过对通过碳化合物的碳化获得的碳材料进行第一活化处理来产生碳基础材料料，通过向碳基础材料料中添加粘合剂来产生成形体，使成形体碳化，最后通过对碳化成形体进行第二活化处理来产生活性碳电极。碳纤维电极可例如通过使用具有高表面积碳纤维的纸或布预成型来制造。

在一些实施方案中，超级电容器10的电极包含集流体，所述集流体包含铝，在至少一个表面上具有铝碳化物层，其上沉积有至少一个碳纳米管(CNT)的层。电极可包含垂直取向、水平取向的或非取向的(例如，缠结或聚集的)CNT。电极可包含压缩的CNT。电极可包含单壁、双壁或多壁CNT。电极可包括多层CNT。在一些实施方案中，碳化物层包括具有纳米级宽度的细长晶须结构。在一些实施方案中，晶须突出到CNT的层中。在一些实施方案中，晶须穿过中间层(例如，氧化物层)突出到CNT的层中。关于这种类型的电极的更多细节可在2014年10月9日提交美国临时专利申请第62/061947号“ELECTRODE FOR ENERGY STORAGEDEVICE USING ANODIZED ALUMINUM”中找到，其全部内容通过引用并入本文。

在一些实施方案中，用于形成能量储存介质1的材料可包含纯碳(以及可能存在或稍后设计的多种形式的碳)以外的材料。也就是说，能量储存介质1中可包含其他材料的多种制剂。更具体地，作为非限制性实例，可在能量储存介质1中使用至少一种粘合剂材料，然而，这不是建议或要求添加其他材料(如粘合剂材料)。然而，通常，能量储存介质1基本上由碳形成，并且因此在本文中可称为“碳质材料”，作为“碳质层”以及其他类似术语。简而言之，尽管主要由碳形成，能量储存介质1可包括任何形式的碳(以及被认为适当或可接受的任何添加剂或杂质)以提供作为能量储存介质1的期望的功能。

在一组实施方案中，碳质材料包含按重量计的至少约60％的元素碳，并且在另一些实施方案中包含按重量计至少约75％、85％、90％、95％或98％的元素碳。

碳质材料可包含多种形式的碳，包括碳黑、石墨等。碳质材料可包含碳颗粒，包括纳米颗粒，例如纳米管、纳米棒、片状石墨烯片和/或形成锥体、棒、球(巴基球)等。

在本文中作为实例提供了适用于能量储存介质1的多种形式的碳质材料的一些实施方案。这些实施方案提供了强韧的能量储存并且非常适用于电极3。应注意，这些实施方案是说明性的，并不限于适用于能量储存介质1的碳质材料的实施方案。

通常，术语“电极”是指用于在可并入到电路中的装置中与通常为非金属的另一种材料接触的电导体。通常，本文使用的术语“电极”是指集流体2和可能伴随集流体2以提供期望的功能的附加组件(例如，能量储存介质1，其与集流体2配合以提供能量储存和能量传输)。现在提供使用集流体2补充能量储存介质1以提供电极3的示例性方法。

隔离件5可由多种材料制成。在一些实施方案中，隔离件5是无纺玻璃。隔离件5还可由玻璃纤维、陶瓷和氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)制成，聚四氟乙烯通常由威尔明顿的DuPont Chemicals以TEFLON^TM销售。例如，使用无纺布玻璃时，隔离件5可包含主纤维和粘合纤维，每个粘合纤维的纤维直径小于每个主纤维的纤维直径，并使主纤维粘合在一起。

为了超级电容器10的寿命并且为了确保在高温下的性能，隔离件5应具有减少量的杂质，特别地其中包含非常有限量的水分。特别地，已经发现，约200ppm的水分的极限是期望的以减少化学反应并提高超级电容器10的寿命，并且提供在高温下应用的良好性能。用于隔离件5的材料的一些实施方案包括聚酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、氧化铝(Al2O3)、玻璃纤维、玻璃增强塑料(GRP)、聚酯、尼龙和聚苯硫醚(PPS)。

通常，根据水分含量、孔隙率、熔点、杂质含量、导致的电性能、厚度、成本、可用性等来选择用于隔离件5的材料。在一些实施方案中，隔离件5由疏水材料形成。

应注意，在一些实施方案中，超级电容器10不需要或包含隔离件5。例如，在一些实施方案中，例如其中通过结构的几何形状确保电极3被物理分离，在电极3之间仅具有电解质6是足够的。更具体地，并且作为物理分离的示例，一个这样的超级电容器10可包括设置在壳体内的电极3，使得在连续的基础上确保分离。台式示例包括设置在烧杯中的超级电容器10。

超级电容器10可以以多种不同的形状因子(即表现出一定的外观)来体现。潜在有用的形状因子的实例包括圆柱形单元、环状或环形单元、包括盒状单元的扁平方形单元或扁平方形单元的堆叠，以及成型为适于特定几何形状如弯曲空间的扁平方形单元。与圆柱形工具或安装在圆柱形形状因子上的工具一起，圆柱形形状因子可能是最有用的。与环形或安装在环形形状因子中的工具结合，环状或环形形状因子可能是最有用的。成型为适于特定几何形状的扁平方形单元可助于有效地利用“死空间”(即，工具或设备中以其他方式未占用并且通常不可接近的空间)。

电解质6包含阳离子9和阴离子11对，并且可包含溶剂或其他添加剂。电解质6可适当地称为“离子液体”。可使用阳离子9、阴离子11和溶剂的多种组合。

在一些实施方案中，电解质6可适于使得超级电容器10的工作温度范围延伸到低温，例如小于约-40℃、-50℃、-60℃、-70℃、-80℃、-90℃、-100℃、-110℃、-120℃、-130℃、-140℃、-150C、-160℃、-170℃、-180℃、-190℃、-200℃或更低。在一些实施方案中，工作温度范围也可延伸到相对高温度，例如大于约0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或更高。例如，在多个实施方案中，工作温度范围可以为例如-200℃至250℃，或其任何子范围，例如-60℃至70℃、-70℃至70℃、-80℃至70℃、-90℃至70℃、-100℃至70℃、-110℃至70℃、-120℃至70℃、-130℃至70℃、-60℃至75℃、-70℃至75℃、-80℃至75℃、-90℃至75℃、-100℃至75℃、-110℃至75℃、-120℃至75℃、-130℃至75℃、-60℃至80℃、-70℃至80℃、-80℃至80℃、-90℃至80℃、-100℃至80℃、-110℃至80℃、-120℃至80℃或-133℃至80℃。

在一些实施方案中，可至少部分地通过使用与阳离子9和阴离子11(阳离子9和阴离子11统称为“盐”或“离子液体”)组合的溶剂来提供这种性能，以形成电解质6。可选择具有低熔点(例如，显著低于超级电容器10的工作温度范围的低端)和高介电常数的溶剂以改善盐的溶解度并实现高离子电导率(其中倾向于在较低温度下降低)。

然而，在许多情况下，具有低熔点的溶剂具有相对低的介电常数，反之亦然。因此，在一些实施方案中，使用至少两种溶剂的组合。可选择第一溶剂以提供相对高的介电常数。例如，在一些实施方案中，第一溶剂在25℃的介电常数可大于约2，例如优选大于约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50或更高，例如在2至50的范围内，或其任何子范围，例如约20至约40。在一些实施方案中，可选择具有相对低的黏度的第一溶剂。例如，在一些实施方案中，第一溶剂可具有小于约2、1.5、1.0、0.5、0.4、0.3、0.2或更小的黏度(以厘泊或0.01泊为单位)。

在一些实施方案中，第一溶剂可具有相对高的熔点，例如大于约-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃或更高，例如大于超级电容器10的工作温度范围的下限。在一些这样的实施方案中，可选择具有低于第一溶剂的熔点的第二溶剂(下面更详细地讨论)，使得电解质6的整体熔点降低，例如使其小于超级电容器10的工作温度范围的下限。

适合用作第一溶剂的材料的实例包括但不限于：乙腈、三甲胺、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等。在一些实施方案中，第一溶剂和/或第二溶剂可选自乙腈、碳酸亚丙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙腈、丁腈和1,3-二氧戊环。

在一些实施方案中，第二溶剂可具有比第一溶剂更低的介电常数，但可表现出一些其他期望的性质。例如，在一些实施方案中，可选择具有低于第一溶剂的熔点的第二溶剂，使得电解质6的整体熔点降低。例如，第二溶剂的熔点可比第一溶剂的沸点低至少10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或更多。

在一些实施方案中，第二溶剂也可表现出相对较低的黏度。在一些实施方案中，第一溶剂可具有出小于约2、1.5、1.0、0.5、0.4、0.3、0.2或或更小的黏度(以厘泊或0.01泊为单位)。

适合用作第二溶剂的材料的实例包括但不限于图12中提供的溶剂。在多个实施方案中，可使用酯溶剂作为第二溶剂。在本发明的一些实施方案中(例如，其中第一溶剂包含乙腈)，第二溶剂可包含有机碳酸酯、醚、甲酸酯、酯或取代的腈。

在多个实施方案中，第一溶剂与第二溶剂的量(以质量或体积计)的比例可以是任何合适的值。例如，在一些实施方案中，该比率可在例如1:1至10:1的范围内，或其任何子范围内，例如约1:1、约2:1、约3:1或约4:1。

在一些实施方案中，可使用多于或少于两种溶剂。通常，可组合多种溶剂以在多个方面的任何方面提供适当的折中，所述包括：熔点、沸点、崩解温度、盐溶解度、超级电容器电容、超级电容器等效串联电阻等。

在一些实施方案中，可选择电解质6中的盐的摩尔浓度以增强超级电容器10的性能。在一些实施方案中，在低温度下，选择降低浓度的盐意外地提供了提高的低温超级电容器性能(例如，低温下增加的电容或降低的等效串联电阻)。不希望受到理论约束，认为较低的浓度降低或消除了盐沉淀到能量储存介质1中的孔中，从而减小介质的表面积。

在一些实施方案中，盐的摩尔浓度可如下选择。首先，可设置超级电容器10的其他相关设计参数的一些或全部(例如，电解质类型、能量储存介质类型、隔离件材料、外形尺寸等)。接着，电解质6中的盐的摩尔浓度是变化的(例如，通过制备多种在其他方面相同的具有不同盐摩尔浓度的测试单元)。接着，在期望的最小工作温度下作为盐摩尔浓度(例如，在0.1M至10M的范围或其选定的子范围)的函数测量超级电容器的至少一种性能度量(例如，电容、ESR和/或电压窗口)。最后，基于测量的性能度量来选择所需的摩尔浓度(例如，通过内插对应于最佳性能度量的摩尔浓度)。

在一些实施方案中，电解质6中的盐的摩尔浓度可在例如0.1M至10M的范围内，或其选定的子范围，例如0.25M至2.5M。

在多个实施方案中，盐可包含图13所示的任何阳离子和阴离子。在一些实施方案中，选择具有高度不对称阳离子的盐可能是有利的，其可促进所得离子液体的较低熔点。

在一些实施方案中，盐可包含多于一种的离子液体(即，多于一种的阳离子、阴离子或两者)。在一些这样的实施方案中，可选择每种离子液体的阳离子以具有显著不同的结构，这可促进所得离子液体组合的较低熔点。例如，在一些实施方案中，第一阳离子可包含不存在于第二阳离子中的一个或更多个官能团。在一些实施方案中，第一阳离子可比第二阳离子更高支化，等。

用于电解质6的合适的盐的实例包括但不限于季铵盐，例如四乙基铵四氟硼酸盐、三乙基甲基铵四氟硼酸盐、螺型季铵盐如螺-(1,1')-联吡咯烷

四氟硼酸盐，以及氨基季铵盐如四烷基铵盐。在一些实施方案中，用作电解质6中的离子液体的其他合适的阳离子、阴离子及其组合包括图13所示的那些。

在一些实施方案中，电解质6可包含液体气体(即，液化材料，其在例如0℃的温度和760mmHg的压力下可能是气体)和一种或更多种盐(例如，本文公开的任何类型的)的组合。例如，超级电容器10的壳体7可包括用于容纳足够压力的液体气体以在超级电容器10的工作温度范围将材料保持在液体状态的压力容器。例如，压力容器可包括金属(例如钢)材料、复合材料(例如，缠绕碳纤维)或其组合。在一些实施方案中，容器的内表面的全部或一部分可涂覆有同下层容器材料相比与电解质6具有较低化学反应性的材料。在一些实施方案中，容器符合本领域已知的一个或更多个压力容器安全标准，包括例如以下中的一种或更多种：ASME Boiler and Pressure Vessel Code Section VIII:Rules forConstruction of Pressure Vessels.,AIAAS-080-1998:AIAAStandard for SpaceSystems-Metallic Pressure Vessels,Pressurized Structures,and PressureComponents,AIAAS-081A-2006:AIAAStandard for Space Systems-CompositeOverwrapped Pressure Vessels(COPVs)。

在一些实施方案中，容器可包括一个或更多个绝热元件。例如，在一些实施方案中，容器可构建为低温储存应用中熟悉的类型的真空烧瓶或杜瓦瓶。

适用于一些实施方案的液体气体的实例包括但不限于液氮、液氩、液氦和液体氯氟烃(例如氢氯氟烃如氯二氟甲烷)。

在多个实施方案中，可使用本领域已知的任何合适的技术(例如液化空气的低温蒸馏)产生液体气体并转移到壳体7中。

在某些实施方案中，电解质6可包含一种或更多种另外的添加剂，例如胶凝剂(例如二氧化硅或硅酸盐)、其他无机或陶瓷粉末(例如氧化铝、二氧化钛、氧化镁、硅铝酸盐或钛酸盐如BaTiO₃)、粘土(例如膨润土或蒙脱石及其衍生物)、溶剂、聚合材料(包括聚合物微珠)、增塑剂及其组合。多孔无机氧化物是提供凝胶电解质的有用的添加剂。示例性的添加剂包括二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、铝硅酸盐、沸石或钛酸盐。

例如，根据本发明的一个实施方案的电解质包含离子液体，例如本文所述的一种离子液体，例如包含本文所述的阳离子和本文所述的阴离子以及作为胶凝剂的热解法二氧化硅，其以一定比例混合以产生离子液体凝胶。某些实施方案可采用不同形式的二氧化硅作为胶凝剂，例如硅胶、介孔二氧化硅或微晶或多晶形式的二氧化硅。添加剂的量将根据应用的性质而变化，并且通常在约2重量％至约20重量％内，在可能高至电解质的约50重量％的范围内。在这些实施方案中，如上所述超级电容器单元中的杂志也最小化，特别地小于1,000ppm的水分，小于500ppm的水分，优选小于200ppm的水分。此外，在如上所述的这些实施方案中，其他杂质最小化，特别是卤化物杂质和有机杂质。

在某些实施方案中，公开了包含凝胶电解质的超级电容器。这样的超级电容器也可例如在高电压下稳定地工作。

将基于电解质和/或超级电容器的期望性质，例如电解质的黏度或超级电容器的漏电流、电容或ESR来确定合适的添加剂浓度。比表面积(SSA)也影响电解质和所得超级电容器的性能。通常，高SSA是期望的，例如高于约100m²/g、高于约200m²/g、约400m²g、约800m²/g、或约1000m²/g。包含添加剂的电解质的黏度影响所得超级电容器的性能，并且必须通过添加适量的添加剂来控制。

在某些实施方案中，当使用适当的基于凝胶的电解质时，可制备如图1B所示的无隔离件的超级电容器10。图1B的无隔离件超级电容器10以类似于具有隔离件的示例性超级电容器(例如图1A的超级电容器)的方式制备，除了基于凝胶的电解质具有足够的稳定性而不需要隔离件。

在某些实施方案中，可制备固态聚合物电解质并用在超级电容器中。在这样的实施方案中，通过将聚合物与电解质和任何其他添加剂如胶凝剂(例如，二氧化硅或硅酸盐)、其他无机或陶瓷粉末(例如，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、铝硅酸盐或钛酸盐如BaTiO₃)、粘土(例如，膨润土或蒙脱石及其衍生物)、溶剂、其他聚合材料、增塑剂及其组合溶解在溶剂中来浇注含有聚合物的离子液体。干燥后，可使用本文所述的组装超级电容器的技术将浇注聚合物电解质膜并入超级电容器中，只是用聚合物电解质代替了超级电容器中的液体(或凝胶)电解质和隔离件两者。聚合物膜也可直接浇注在超级电容器的电极上。示例性聚合物包括聚酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚醚醚酮(PEEK)、CRAFT、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、交联磺化聚(醚醚酮)(XSPEEK)，以及其他在高温下稳定并且适合气密应用的聚合物和共聚物。

图14A和14B中表示的图表示出了多个本文所述类型的超级电容器电池的实验获得的性能数据。在每种情况下，被测试的超级电容器包含在7.9立方厘米壳体中的EDLC，并且在每个电极上具有活性碳能量储存材料。在EDLC中使用的电解质包含表中所示比例的本文所述类型的盐和乙腈溶剂的组合。在多种温度下测量每个单元的ESR和电容。结果显示出在低至-40℃的温度下的非常稳定的性能。下面的数据表明，单元在从温到-40℃的电容差异小于1％。因此，预期例如通过使用上述技术，例如使用溶剂、多种盐和/或加压的液体气体溶剂，将证明在甚至更低的温度例如-50℃、-60℃、-70℃、-80℃或更低的温度下的可比较的性能。

示例性应用

在多个实施方案中，本文所述类型的超级电容器可并入电力系统中，例如2014年3月15日提交的国际专利申请No.PCT/US14/29992以及附录A中列出的其他参考文献中的类型。例如，在多个实施方案中，电力系统可包括一个或更多个超级电容器充电电路、超级电容器监测电路、交叉电路以及信号接口装置，例如模块化信号接口装置，所有这些的实例在本文引用的参考文献中描述。在多个实施方案中，超级电容器可由另一能量源(例如电池、发电机、有线线路等)充电。

在一些实施方案中，电力系统的电子组件可适合于极端(例如，低、高或两者)温度使用。例如，在一些实施方案中，电力系统可包括Patterson等，Low TemperatureElectronics for Space and Terrestrial Application中所述类型的低温电子装置(2015年1月11日，登录https://www.google.com/webhp？sourceid＝chrome-instant&ion＝1&espv＝2&ie＝UTF-8#q＝low％20temperature％20electronics)。在一些实施方案中，电力系统可包括一个或更多个加热器(例如，热电加热器)以调节电子装置的温度。然而，在一些其他实施方案中，不使用主动加热。

在多个实施方案中，本文所述类型的多个超级电容器可并入电力系统中用于在宽范围温度范围内使用。例如，系统可包括适于在低温下工作但在不使用时能够在较高温度下存活的第一组超级电容器。系统还可包括适于在高温下工作但在不使用时能够在较低温度下存活的第二组超级电容器。系统可包括温度传感器(或超级电容器性能传感器)和能够在两组超级电容器之间切换的控制电子装置，以使用用于环境条件(由温度传感器直接确定，或基于系统性能间接地确定)的合适的组。在多个实施方案中，可使用多于两组电容器，例如，每组适于在相应的温度范围内工作。在一些实施方案中，这样的系统可被配置为具有-200℃至250℃的工作温度范围，或其任何子范围，例如-180℃至250℃、-150℃至250℃、-125℃至250℃、100℃至250℃、-80℃至250℃、-70℃至250℃、-60℃至250℃或-50℃至250℃。

本文所述的超级电容器可用于多种应用中。通常，这样的超级电容器可用于在极端条件(例如，低和/或高温、高机械冲击和振动等)中使用的电力系统中，例如提供高功率输出。在多个实施方案中，超级电容器可从相对低的额定电源(例如，低电压、低电流、低功率、低可靠性及其组合)充电，并且提供例如功率脉冲(例如，在较高电压、较高电流、较高功率及其组合)或具有比充电源更可靠的“平滑”输出。例如，在一些实施方案中，相对低的额定电源可包括电池、太阳能电池、热电发电机、机械发电机或任何其他合适的电源。

在多个实施方案中，包括本文描述的超级电容器的电力系统可用于向具有高电力需求的一个或更多个组件提供电力。例如，在航空航天领域(例如，飞机、直升机、无人机、导弹、火箭、太空运载火箭、太空探索车辆等)中，超级电容器可由相对低的电源(例如，航空航天车辆的主电力系统)随时间充电，然后放电以提供高功率输出的较短脉冲，例如为一个或更多个致动器(例如，致动车辆的控制表面、门，起落架或其他组件)、传感器(例如位置传感器，例如GPS传感器、雷达传感器、红外传感器如向前或向下看的红外传感器、声传感器、压力传感器等)、通信装置(例如，无线电或光通信链路、卫星通信链路等)或任何其他合适的组件。

在一些实施方案中，包括本文所述的超级电容器的电力系统可用作例如用于航空航天车辆的不间断电源或辅助电力单元。

在多个实施方案中，包括本文所述类型的超级电容器的电力系统可用于运载火箭中，例如提供用于控制引爆装置的电力，所述引爆装置用于促进运载火箭级间分离。示例性系统在图15中示出。图16示出了系统的使用以提供一系列定时的脉冲以引爆爆破装置组，从而有利于运载火箭中的级间分离。

在一些实施方案中，包括本文所述类型的超级电容器的电力系统可并入地外设备(例如，卫星、行星际探测器等)中。例如，在一些实施方案中，包括本文描述的超级电容器的电力系统可适合于诸如勘探车辆、通信应答器、雷达、望远镜等深空系统中的使用。

在多个实施方案中，包括本文所述类型的超级电容器的电力系统可提供优于现有电力系统的多种优点。例如，在一些实施方案中，超级电容器可减少或消除对通常以低体积和重量功率密度表征和/或可容易发生灾难性故障的高额定电池的需要。相比之下，本文所述类型的超级电容器可具有高体积和重量功率密度。在一些实施方案中，本文所述类型的超级电容器可不含或基本上不含与灾难性故障有关的材料。例如，在一些实施方案中，本文所述类型的超级电容器可不含或基本上不含高度易燃的材料，例如锂或其他碱金属。

在一些实施方案中，包括本文所述类型的低温超级电容器的电力系统可减少或消除对加热元件(作为用于加热的电力的相关使用)的需要。例如，在一些实施方案中，包括本文所述类型的低温超级电容器的电力系统不需要主动加热。例如，在一些实施方案中，包括本文所述类型的低温超级电容器的电力系统不需要主动加热超级电容器单元，例如仅需要加热相关的电子设备(例如，超级电容器控制、管理、监测和其他这样的电子装置)。

如上所述，在一些实施方案中，本文所述类型的电力系统可包括组合的低温和高温超级电容器以提供非常宽的工作温度范围。这样的动力系统可适用于例如深空探测车辆，其可基于例如入射在车辆上的阳光的量经历工作温度的宽摆动。

[尽管上述实施方案关注于在超级电容器中使用低温电解质，但是应当理解这样的材料可用于其他应用中。例如，在一些实施方案中，本文所述类型的低温离子液体材料可用于例如在电推进装置(例如，用于推进和/或操纵卫星或其他航天器。例如，温度离子液体材料可用作以下中所述类型的推进装置中的推进物：Courtney&Lozano,Ionic Liquid IonSource Emitter Arrays Fabricated on Bulk Porous Substrates for SpacecraftPropulsion,Thesis for Massachusetts Institute of Technology(2011)(2015年1月10日收录在http://ssl.mit.edu/publications/theses/PhD-201l-CourtneyDaniel.pdf)。

在一些实施方案中，本文所述类型的低温电解质可用于电解质电容器(即，不使用双电层来储存能量的常规电容器)。

在一些实施方案中，本文所述类型的低温电解质可包括在钻井液材料中，例如当在低温区域如极区钻井时。

在多个实施方案中，本文的教导使得能够在极端条件下实现超级电容器的性能。相应地制造的超级电容器可例如在低于-40℃(例如-70℃、-80℃、-90℃、-100℃、-110℃或更低)以及高至150℃、180℃、200℃、210℃、225℃、250℃或更高的温度下工作例如10000次充电/放电循环和/或在0.5V或更高的电压下超过100小时或更长时间，同时表现出ESR的升高小于100％，例如，小于约85％，并且电容的降低小于约10％。在一些实施方案中，这样的超级电容器的体积电容可为约5法拉每升(F/L)、6F/L、7F/L、8F/L、8F/L、10F/L或更高，例如约1至约10F/L的范围内或其任何子范围内。

在一些实施方案中，本文所述类型的超级电容器可显示以下任何一种：高体积能量密度(例如，超过0.25Wh/L、0.5Wh/L、1Wh/L、2Wh/L、3Wh/L、4Wh/L、5Wh/L、6Wh/L、7Wh/L、8Wh/L、9Wh/L、10Wh/L、11Wh/L、12Wh/L、15Wh/L、18Wh/L、20Wh/L或更高)、高重量能量密度(例如，超过5Wh/kg、6Wh/kg、7Wh/kg、8Wh/kg、9Wh/kg、10Wh/kg、11Wh/kg、12Wh/kg、15Wh/kg、18Wh/kg或更高)、高体积功率密度(例如，超过30kW/L、40kW/L、50kW/L、60kW/L、70kW/L、80kW/L、90kW/L、100kW/L、110kW/L、120kW/L或更高)、高重量功率密度(例如超过30kW/kg、40kW/kg、50kW/kg、60kW/kg、70kW/kg、80kW/kg、90kW/kg、100kW/kg、110kW/kg、120kw/KG或更高)及其组合。在一些实施方案中，本文所述类型的超级电容器表现出如能量密度和功率密度乘积所示的高性能，例如超过300Wh-kW/L²、500Wh-kW/L²、700Wh-kW/L²或更高。

示例性超级电容器性能

根据本文所述的技术制造的超级电容器可例如在高至350摄氏度或更高的温度下工作10000次充电/放电循环和/或在0.5V或更高的电压下超过100小时或更长时间，同时表现出ESR的升高小于100％，例如，小于约85％，并且电容的降低小于约10％。在一些实施方案中，这样的超级电容器的体积电容可为约5法拉每升(F/L)、6F/L、7F/L、8F/L、8F/L、10F/L或更高，例如约1至约10F/L的范围内或其任何子范围内。

在一些实施方案中，本文所述类型的超级电容器可显示以下任何一种：高体积能量密度(例如，超过5Wh/L、6Wh/L、7Wh/L、8Wh/L、9Wh/L、10Wh/L、11Wh/L、12Wh/L、15Wh/L、18Wh/L、20Wh/L或更高)、高重量能量密度(例如，超过5Wh/kg、6Wh/kg、7Wh/kg、8Wh/kg、9Wh/kg、10Wh/kg、11Wh/kg、12Wh/kg、15Wh/kg、18Wh/kg或更高)、高体积功率密度(例如，超过30kW/L、40kW/L、50kW/L、60kW/L、70kW/L、80kW/L、90kW/L、100kW/L、110kW/L、120kW/L或更高)、高重量功率密度(例如超过30kW/kg、40kW/kg、50kW/kg、60kW/kg、70kW/kg、80kW/kg、90kW/kg、100kW/kg、110kW/kg、120kw/KG或更高)及其组合。在一些实施方案中，本文所述类型的超级电容器表现出如能量密度和功率密度乘积所示的高性能，例如超过300Wh-kW/L²、500Wh-kW/L²、700Wh-kW/L²或更高，或者超过300Wh-kW/kg²、500Wh-kW/kg²、700Wh-kW/kg²或更高。

在一些实施方案中，本文公开的超级电容器能够长时期(例如数十万甚至数百万次充电/放电循环)保持其性能。在一些这样的实施方案中，将电池寿命限定为电池表现出放电能量降低5％或更高或ESR提高25％或更高之前所需的循环次数。

因为可以在超级电容器的多种要求(例如，电压和温度)之间进行取舍，所以可以管理超级电容器的额定性能(例如，电容、ESR的升高率)，可以调整以适应特定需要。注意参照前述，给出了“额定性能”的一般常规限定，其考虑到描述工作条件的参数的值。

应注意本文所示的电容以及ESR的测量遵循一般已知的方法。首先考虑用于测量电容的技术。

电容可以以多种方式测量。一种方法包括监测电容器端子处所示电压，同时已知电流从超级电容器提取(在“放电”期间)或供应(在“充电”期间)至超级电容器。更具体地，可以使用理想的电容器遵循以下方程式的事实：

I＝C*dV/dt，

其中I表示充电电流，C表示电容，dV/dt表示理想电容器电压V的时间导数。理想电容器是这样的电容器，其内阻为零，并且其电容是不依赖电压的等。当充电电流I为常数时，电压V与时间呈线性关系，因此dV/dt可以计算为该线的斜率。但是，该方法一般是由电容器的有效的串联电阻提供的近似和电压差(ESR降低)，其应在计算或测量电容时考虑。有效串联电阻(ESR)一般可以是电容器中的消耗或其他效果的集总元件近似。电容器行为常常来源于包含与ESR具有相等电阻值的电阻器串联的理想电容器的电路模型。一般而言，这得到了与实际电容器行为的良好近似。

在一种测量电容的方法中，在内阻基本是不依赖电压的并且充电或放电基本上是固定的情况下，可很大程度上忽略ESR降低的影响。在这种情况下，ESR降低可以近似为常数，并且从所述恒定电流充电或放电期间电压变化的计算中自然地减去。然后，电压变化基本上反映电容器上所储存电荷的变化。因此，电压的变化可通过计算视为电容的指示。

例如在恒定电流放电期间，已知恒定电流I。测量放电期间的电压变化，ΔV，所测量时间间隔ΔT，电流值I除以ΔV/ΔT比，得到电容的近似值。当电流I的单位是安培，ΔV的单位是伏特，ΔT的单位是秒时，电容结果将以法拉为单位。

至于ESR的评估，超级电容器的有效串联电阻(ESR)也可以以多种方式来测量。一种方法涉及监测在电容器端子处示出的电压，而已知电流从超级电容器提取(在“放电”期间)或供应至(在“充电”期间)超级电容器。更具体地，可以使用ESR遵循以下方程式的事实：

V＝I*R，其中I表示有效地通过ESR的电流，R表示ESR的电阻值，并且V表示由ESR提供的电压差(ESR降低)。ESR一般可以是超级电容器中的消耗或其他效果的集总元件近似。超级电容器的行为常常来源于包含与ESR具有相等电阻值的电阻器串联的理想电容器的电路模型。一般而言，这得到了实际电容器行为的良好近似。

在一种测量ESR的方法中，也可以开始从已静止的电容器(未经大电流充电或放电的电容器)提取放电电流。在其中电容器所表现的电压变化因电容器上所储存电荷的变化相对于所测量的电压变化小的时间间隔期间，所测量的电压变化基本上反映电容器的ESR。在这些条件下，电容器所表现的瞬时电压变化可以通过计算视为ESR的指示。

例如在启动从电容器提取的放电电流时，可以呈现在测量间隔ΔT的瞬时电压变化ΔV。只要电容器的电容C(由已知电流I放电)在测量间隔ΔT期间产生与所测量电压变化ΔV相比小的电压变化，可以用在时间间隔ΔT期间的ΔV除以放电电流I，以得到ESR的近似。当I以安培为单位测量并且ΔV以伏特为单位测量时，ESR结果将以欧姆为单位。

ESR和电容二者可取决于环境温度。因此，相关测量可需要使用者将超级电容器10在测量期间经历感兴趣的特定环境温度。

漏电流的性能要求一般由特定应用中普遍的环境条件限定。例如，对于体积为20mL的电容器，漏电流的实际界限可降至低于100mA。如本文中引用的，超级电容器的“体积漏电流”一般是指漏电流除以超级电容器的体积，并且可以表示为例如以mA/cc为单位计。类似地，超级电容器的“体积电容”一般是指超级电容器的电容除以超级电容器的体积，并且可以表示为例如以F/cc为单位计。此外，超级电容器的“体积ESR”一般是指超级电容器的ESR乘以超级电容器的体积，并且可以表示为例如以欧姆·cc为单位计。

应注意一种降低在特定温度下的体积漏电流的方法是降低在该温度下的工作电压。另一种降低在特定温度下的体积漏电流的方法是提高超级电容器的空隙体积。而另一种用于降低漏电流的方法是降低超级电容器的电极上的能量储存介质的载荷。

可存在本文所述类型的超级电容器特别有用的环境。例如，在自动化应用中，可以实现105摄氏度的环境温度(其中在一些实施方案中，一些示例性超级电容器的实际寿命为约1年至20年)。在一些井下应用例如地热钻井中，可以实现250摄氏度或更高的环境温度(其中一些示例性超级电容器的实际寿命为约100小时至10000小时)。

超级电容器的“寿命”一般还由特定应用限定并且通常表示为漏电流升高某一百分比或另一参数的劣化(适当时或者对于给定应用是决定性的)。例如，在一个实施方案中，自动化应用中超级电容器的寿命可以限定为漏电流升高至其初始(寿命开始或“BOL”)值的200％的时间。在另一个实施方案中，在井下应用中超级电容器的寿命可基于其ESR从初始BOL值的升高限定，例如寿命可限定为ESR升高至其BOL值的50％、75％、100％、150％或200％的时间。

本文使用的“峰值功率密度”是四分之一乘以峰装置电压的平方除以装置的有效串联电阻。“能量密度”是二分之一乘以峰装置电压的平方乘以装置电容。

归一化参数的标称值可通过归一化参数(例如，体积漏电流)乘以或除以归一化特征(例如，体积)来获得。例如，体积漏电流为10mA/cc并且体积为50cc的超级电容器的标称漏电流是体积漏电流和体积的乘积500mA。同时，体积ESR为20毫欧*cc并且体积为50cc的超级电容器的标称ESR为体积ESR与体积的商0.4毫欧。

结论

尽管本文已经描述和示出了多个本发明实施方案，但是本领域普通技术人员将容易地设想出用于执行本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或更多个优点的多种其他方法和/或结构，并且这些变化和/或修改中的每一个被认为在本文所描述的本发明实施方案的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易地理解，本文描述的所有参数、尺寸、材料和配置意在是示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于特定应用或使用本发明的教导的应用。本领域技术人员将认识到或能够使用不超过常规实验来确定本文所述的具体创造性实施方案的许多等同物。因此，应当理解，前述实施方案仅作为示例提供，并且在所附权利要求及其等同物的范围内，除了具体描述和要求保护之外，可实施本发明实施方案。本公开内容的本发明实施方案涉及本文所述的每个单独特征、系统、制品、材料、套件和/或方法。此外，如果这些特征、系统、制品、材料、套件和/或方法不相互矛盾，则两个或更多个这样的特征、系统、制品、材料、套件和/或方法的任何组合都包括在本公开内容的发明范围内。

本文描述的多种实施方案将以开放和封闭术语来理解。特别地，取决于给定权利要求中记载的特定语言，对于实施方案没有明确记载的附加特征可落在相应的权利要求的范围内，或者可明确地放弃(例如，被否定的权利要求语言排除)。

除非另有说明，否则明确指定的任何第一范围还可包括或涉及一个或更多个较小的包含性的第二范围，每个第二范围具有落在第一范围内的多个可能端点。例如，如果指定了3V>X>10V的第一范围，则这也指定了，至少通过推断指定了4V<x<9V，4.2V<x<8.7V等。

另外，多种发明构思可实施为已经提供了示例的一种或更多种方法。作为方法的一部分执行的动作可以以任何适当的方式排序。因此，可构造其中以不同于示出的顺序执行动作的实施方案，其可包括同时执行某些动作，即使在示例性实施方案中示出为顺序动作。

应理解为在本文中限定和使用的所有限定优先于字典限定、通过引用并入的文献中的限定和/或所限定术语的常规含义。

在本说明书和权利要求书中未用数量词限定的名词应理解为意指“至少一个”，除非明确指出相反。

在本说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应被理解为意指如此结合的元素中的“任一者或二者”，即在某些情况下元素同时存在，在另一些情况下元素分别存在。以“和/或”列出的多个元素应以相同的方式来解释，即如此结合的元素中的“一个或更多个”。可任选地存在除“和/或”子句特别指出的元素之外的其他元素，无论与具体指出的元素相关或不相关。因此，作为非限制性示例，当结合开放式语言如“包含”的使用时，对“A和/或B”的引用在一个实施方案中可指仅A(任选地包含B以外的元素)；在另一个实施方案中，指仅B(任选地包含A以外的元素)；在另一个实施方案中，A和B(任选地包含其他元素)；等。

本文在说明书和权利要求使用的“或”应理解为具有与上述限定的“和/或”相同的含义。例如，当分开列表中的项目时，“或”或“和/或”将解释为包含性的，即，包含多个元素或元素列表中的至少一个，但还包含多于一个，以及任选的额外的未列出的项目。仅明确指出相反的术语，例如“只有一个”或“恰好一个”，或者当在权利要求中使用“由…组成”时，将指包含多个元素或元素列表中的恰好一个元素。通常，当前面有排他性术语如“任一”、“一个”、“仅一个”或“恰好一个”时，本文使用的术语“或”仅解释为表示排他性选择(即，“一个或另一个但不是全部两个”)。当在权利要求中使用时，“基本上由…组成”应具有专利法领域中使用的普通含义。

本文在说明书和权利要求书中引用一个或更多个要素的列表时使用的短语“至少一个”应理解为选自要素列表中的任何一个或更多个要素的至少一个要素，但未必包含要素列表中具体列出的每个和每一个要素的至少一个，并且不排除要素列表中的要素的任何组合。该限定还允许任选地存在除了在短语“至少一个”所指的要素列表中具体指出的要素之外的要素，无论与具体指出的那些要素相关或不相关。因此，作为非限制性示例，“A和B中的至少一个”(或等同地，“A或B中的至少一个”，或等同地，“A和/或B”中的至少一个)在一些实施方案中可指至少一个A，任选地多于一个A，但是不存在B(并且任选地包含B以外的要素)；在另一些实施方案中指至少一个B，任选地多于一个B，但是不存在A(并且任选地包含A以外的要素)；而在另一些实施方案中指至少一个A，任选地多于一个A，和至少一个B，任选地多于一个B(并且任选地包含其他要素)；等。

在权利要求书中，以及在上述说明书中，所有过渡性短语如“包含”，“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“由…构成”等将被理解为开放式的，即意味着包括但不限于。只有过渡性短语“由…组成”和“基本上由…组成”分别是封闭式或半封闭式过渡性短语，如美国专利局专利审查程序手册第2111.03部分(United States Patent OfficeManual of Patent Examining Procedures,Section 2111.03)所规定。

本申请还涉及以下方面。

1.一种用于超级电容器的固态电解质，包含：

掺有离子液体的聚合物基体；以及

其中使用所述电解质的超级电容器被配置成在整个工作温度范围内的温度下输出电能，

其中所述工作温度范围包括0℃至250℃。

2.根据权利要求1所述的电解质，其中所述工作温度范围包括0℃至275℃。

3.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括0℃至300℃。

4.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括0℃至310℃。

5.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括0℃至325℃。

6.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括0℃至350℃。

7.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括-10℃至300℃。

8.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括-10℃至310℃。

9.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括-10℃至325℃。

10.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括-10℃至350℃。

11.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括-40℃至300℃。

12.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括-40℃至325℃。

13.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括-40℃至350℃。

14.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中使用所述电解质的所述超级电容器被配置成在整个工作电压范围内的工作电压下输出电能，所述工作电压范围为约0V至约0.5V。

15.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中使用所述电解质的所述超级电容器被配置成在整个工作电压范围内的工作电压下输出电能，所述工作电压范围为约0V至约2V。

16.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中使用所述电解质的所述超级电容器被配置成在整个工作电压范围内的工作电压下输出电能，所述工作电压范围为约0V至约4V。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的电解质，其中所述离子液体包含阳离子，所述阳离子包括以下中的至少一种：四丁基铵、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑

、1,2-二甲基-3-丙基咪唑

、1,3-双(3-氰丙基)咪唑

、1,3-二乙氧基咪唑

、1-丁基-1-甲基哌啶

、1-丁基-2,3-二甲基咪唑

、1-丁基-3-甲基咪唑

、1-丁基-4-甲基吡啶

、1-丁基吡啶

、1-癸基-3-甲基咪唑

、1-乙基-3-甲基咪唑

、1-戊基-3-甲基咪唑

、1-己基-3-甲基咪唑

、3-甲基-1-丙基吡啶

、及其组合。

18.根据权利要求1至16中任一项所述的电解质，其中所述离子液体包含阳离子，所述阳离子包括以下中的至少一种：铵、咪唑

、吡嗪

、哌啶

、吡啶

、嘧啶

和吡咯烷

及其组合。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的电解质，其中所述离子液体包含阴离子，所述阴离子包括以下中的至少一种：双(三氟甲烷磺酸根)酰亚胺、三(三氟甲烷磺酸根)甲基化物、二氰酰胺、四氟硼酸根、四(氰基)硼酸根、六氟磷酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根、双(五氟乙烷磺酸根)酰亚胺、硫氰酸根、三氟(三氟甲基)硼酸根、及其组合。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的电解质，其中所述离子液体包含溶剂，所述溶剂包括以下中的至少一种：乙腈、酰胺、苄腈、丁内酯、环醚、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、二乙醚、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲砜、二

烷、二氧戊环、甲酸乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯、内酯、直链醚、甲酸甲酯、丙酸甲酯、甲基四氢呋喃、腈、硝基苯、硝基甲烷、正甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、环砜烷、砜、四氢呋喃、四亚甲基砜、噻吩、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、碳酸酯、γ-丁内酯、腈、三氰基己烷、及其组合。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的电解质，包含至少一种添加剂。

22.根据权利要求21所述的电解质，其中所述添加剂包含多孔无机氧化物。

23.根据权利要求22所述的电解质，其中所述多孔无机氧化物包含以下中的至少一种：二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、铝硅酸盐、沸石、钛酸盐、或其组合。

24.根据权利要求21至23中任一项所述的电解质，其中所述添加剂包含二氧化硅或硅酸盐。

25.根据权利要求21至24中任一项所述的电解质，其中所述添加剂包含介孔无机氧化物。

26.根据权利要求21至25中任一项所述的电解质，其中胶凝剂包含多晶无机氧化物。

27.根据权利要求21至26中任一项所述的电解质，其中所述胶凝剂包含微晶无机氧化物。

28.根据权利要求1至27中任一项所述的电解质，其中所述至少一种添加剂包含无机粉末。

29.根据权利要求28所述的电解质，其中所述无机粉末包含以下中的至少一种：氧化铝、二氧化钛、氧化镁、铝硅酸盐、钛酸盐、及其组合。

30.根据权利要求28和29中任一项所述的电解质，其中所述无机粉末包含以下中的至少一种：二氧化硅、硅酸盐、及其组合。

31.根据权利要求1至30中任一项所述的电解质，其中所述至少一种添加剂包含黏土。

32.根据权利要求31所述的电解质，其中所述黏土包含以下中的至少一种：膨润土、蒙脱石、及其组合或衍生物。

33.根据权利要求1至32中任一项所述的电解质，其中所述至少一种添加剂包含增塑剂。

34.根据权利要求1至33中任一项所述的电解质，其中所述至少一种添加剂包含溶剂。

35.根据权利要求1至34中任一项所述的电解质，其中所述聚合物基体包含至少一种聚合物。

36.根据权利要求35所述的电解质，其中所述聚合物包含以下中的至少一种：聚酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚醚醚酮(PEEK)、CRAFT、磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)、交联的磺化聚(醚醚酮)(XSPEEK)、及其组合。

37.根据权利要求1至35中任一项所述的电解质，其中所述添加剂包含比表面积(SSA)大于约400m²/g的材料。

38.根据权利要求1至35中任一项所述的电解质，其中所述添加剂包含比表面积(SSA)大于约800m²/g的材料。

39.根据权利要求1至35中任一项所述的电解质，其中所述添加剂包含比表面积(SSA)大于约1000m²/g的材料。

40.一种超级电容器，包括：

使用根据权利要求1至39中任一项所述的电解质的能量储存单元；和容置所述能量储存单元的壳体；

其中超级电容器被配置成在整个工作温度范围内的温度下输出电能。

41.根据权利要求40所述的超级电容器，其中所述能量储存单元包括正电极和负电极。

42.根据权利要求40和41中任一项所述的超级电容器，其中所述电极中的至少一者包含碳质能量储存介质。

43.根据权利要求42所述的超级电容器，其中所述碳质能量储存介质包含碳纳米管。

44.根据权利要求43所述的超级电容器，其中所述碳质能量储存介质包含以下中的至少一种：活性碳、碳纤维、人造丝、石墨烯、气凝胶、碳布和取向碳纳米管。

45.根据权利要求42所述的超级电容器，其中所述碳质能量储存材料包含纯化的碳纳米管。

46.根据权利要求40至45中任一项所述的超级电容器，其中所述壳体的内容物中的杂质的总浓度小于约1000ppm。

47.根据权利要求40至45中任一项所述的超级电容器，其中所述壳体的内容物中的杂质的总浓度小于约500ppm。

48.根据权利要求40至45中任一项所述的超级电容器，其中所述壳体的内容物中的杂质的总浓度小于约200ppm。

49.根据权利要求46至48中任一项所述的超级电容器，其中所述杂质选自：卤离子、金属物质、游离胺、硫酸盐/酯、溴乙烷、氯乙烷、1-溴丁烷、1-氯丁烷、1-甲基咪唑、乙酸乙酯和亚甲基氯。

50.一种使用超级电容器的方法，包括：

(a)获得根据权利要求40至49中任一项所述的超级电容器；以及

(b)对所述超级电容器进行充电和放电至少两次以提供范围为约0.1Wh-kW/升至约100Wh-kW/升的峰值功率和能量密度的初始组合，其中所述组合在数学上是所述超级电容器的峰值功率密度和能量密度的乘积；其中所述超级电容器在暴露于约0℃至约300℃的工作温度范围内的环境温度时表现出至少20小时的耐久性期间，其中所述耐久性由在所述期间内不超过约50％的峰值功率密度降低表示。

51.一种设备，包括：

工作温度范围为-40℃至70℃的双电层电容器。

52.根据权利要求51所述的设备，其中所述工作温度范围为-50℃至70℃

53.根据权利要求51所述的设备，其中所述工作温度范围为-60℃至70℃。

54.根据权利要求51所述的设备，其中所述工作温度范围为-70℃至70℃。

55.根据权利要求51所述的设备，其中所述工作温度范围为-80℃至70℃。

56.根据权利要求51所述的设备，其中所述工作温度范围为-90℃至70℃。

57.根据权利要求51所述的设备，其中所述工作温度范围为-100℃至70℃。

58.根据权利要求51所述的设备，其中所述工作温度范围为-50℃至80℃。

59.根据权利要求51所述的设备，其中所述工作温度范围为-60℃至80℃。

60.根据权利要求51所述的设备，其中所述工作温度范围为-70℃至80℃。

61.根据权利要求51所述的设备，其中所述工作温度范围为-80℃至80℃。

62.根据权利要求51所述的设备，其中所述工作温度范围为-90℃至80℃。

63.根据权利要求51所述的设备，其中所述工作温度范围为-100℃至80℃。

64.根据权利要求51至63中任一项所述的设备，其中所述电容器包含电解质，所述电解质包含：

盐；

第一溶剂；以及

第二溶剂；

其中所述第一溶剂的熔点大于所述第二溶剂的熔点；

其中所述第一溶剂的介电常数大于所述第二溶剂的介电常数。

65.根据权利要求51至63中任一项所述的设备，其中所述电容器包括加压壳体，所述加压壳体容置电解质，所述电解质包含：

盐；

第一溶剂，其中所述第一溶剂在0℃的温度和760mmHg的压力下是气体。

66.一种使用超级电容器的方法，包括：

(a)获得包括根据权利要求51至65中任一项所述设备的超级电容器；以及

(b)对所述超级电容器进行充电和放电至少两次以提供范围为约0.1Wh-kW/升至约100Wh-kW/升的峰值功率和能量密度的初始组合，其中所述组合在数学上是所述超级电容器的峰值功率密度和能量密度的乘积；其中所述超级电容器在暴露于约-100℃至约70℃的工作温度范围内的环境温度时表现出至少20小时的耐久性期间，其中所述耐久性由峰值的降低表示。

Claims (10)

1.一种用于超级电容器的固态电解质，包含：

掺有离子液体的聚合物基体；以及

其中使用所述电解质的超级电容器被配置成在整个工作温度范围内的温度下输出电能，

其中所述工作温度范围包括0℃至250℃。

2.根据权利要求1所述的电解质，其中所述工作温度范围包括0℃至275℃。

3.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括0℃至300℃。

4.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括0℃至310℃。

5.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括0℃至325℃。

6.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括0℃至350℃。

7.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括-10℃至300℃。

8.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括-10℃至310℃。

9.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括-10℃至325℃。

10.根据任何前述权利要求所述的电解质，其中所述工作温度范围包括-10℃至350℃。

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