JP4591909B2 - 超臨界流体を使用してエネルギー貯蔵および／又は変換装置から電解質を除去するためのシステムおよび方法 - Google Patents

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本願は、２００２年１月９日に出願された米国仮特許出願番号第６０／３４７２１６号の優先権を主張する。その米国出願の内容は、参考のために本願に含まれている。

本発明は、超臨界流体を介してリチウム含有エネルギー貯蔵装置および／又はエネルギー変換装置から電解質を抽出するためのシステムおよび方法に関する。

リチウム電池は、多くの家電装置のための重要な電力源であって、数十億ドル市場を構成する。市場が連続的に成長する理由の一つは、リチウム電池技術が携帯用家電でＮｉ−Ｃｄおよび金属水素化物技術に置き換わりつつあるという点である。リチウムの低い容積エネルギー密度によって、Ｎｉ−Ｃｄ及び金属水素化物電池と比較して、小さな容積で高容量の電池設計が可能になる。

代表的なリチウム電池は、一次または二次リチウム電池として分類することができる。これらのタイプの電池も、他の全ての電池と同様に、電解質、アノードおよびカソードを有している。一次リチウム電池は、一般的に、リチウム金属アノードおよび金属酸化物（例えば、ＭｎＯ₂）カソードを利用する。一次リチウム電池は、以下の半反応により作動する。

(1) アノード反応： Ｌｉ→ Ｌｉ⁺＋ｅ^-
(2) カソード反応： Ｌｉ⁺＋ｅ^-＋ ＭｎＯ₂ → ＬｉＭｎＯ₂
このレドックス反応は、不可逆性である。したがって、これらの材料により構成される電池は、再充電できない。

二次リチウム電池は、一般的に、ＬｉＣ_XアノードとＣｏＯ₂カソードを利用する。Ｌ ｉＣ_Xは、リチウムを挿入した黒鉛状炭素であり、それは以下において還元された黒鉛と呼ばれる。その反応はリチウム金属に似ている。二次リチウム電池は、以下の半反応により作動する。

(3) アノード反応： ＬｉＣ_X → Ｃ_X＋Ｌｉ⁺＋ｅ^-
(4) カソード反応： Ｌｉ⁺＋ｅ^- ＋ＣｏＯ₂ → ＬｉＣｏＯ₂
この特別な酸化還元対は３．６Ｖを生じる。さらに、反応は可逆的である。したがって、セルに対する−３．６Ｖの付加は、炭素にリチウムイオンを押し戻す。リチウムコバルト酸化物および黒鉛状炭素は、再充電可能なリチウムイオン電池で利用される。結局、これらの装置は、共通の特徴を有している：両方とも、装置内の望まない副反応を避けるために、非水系電解質を使用することを必要とする。

リチウムイオン電池で使用される電解質の大多数は、炭酸アルキルに溶解するリチウム塩からなる。最も一般な電解質の１つは、炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルに溶解した塩ＬｉＰＦ₆（１：１のＥＣ：ＤＥＣの中に１．２モルのＬｉＰＦ₆）を含有する。他の形態としては、ＤＥＣを炭酸エチルメチルと置換するか又はブチロラクトンのような第３の溶媒を含むことができる。様々な添加剤を、機能強化のために含有することができる。さらに、フッ化エステル又はフッ化アルキルホスフェートは、引火問題に対処するために難燃剤として添加することができる。ポリマーが（上述と類似成分の）液体電解質を支持する、少数の「ゲル」又は「高分子電解質」（リチウムポリマー）のシステムが存在する。これらの再充電可能システムは、黒鉛状炭素で作製されたアノードと、Ｌｉ_XＣｏ_yＯ₂、ＬｉＣｏ_XＮｉ_yＯ₂、またはＭｎＯ₂からなるカソードを使用する。結局、ユニークな再充電可能システムは、黒鉛状炭素の使用から始まる。 Ｌｉ−Ｓセルは、リチウム金属アノード、ポリマー電解質および硫黄カソードを使用する。

リチウム電池技術のサイクル寿命、安全性および熱的安定性の改善は、携帯型電力源としてその用途を加速した。しかしながら、約２年の通常の使用後、これらの電池の性能は衰え始める。しばしば、電池は、単に性能が衰えたことにより捨てられる。しかしながら、電池は、埋め立て処分に不適当である有毒な化学物質又は別の危険な成分の化学物質を含んでいる。さらに、いくつかの構成成分を新たな電池に使用するために製造することは比較的高価になることがある。シュードコンデンサ、ウルトラコンデンサ、スーパーコンデンサ及びコンデンサのような他のリチウム含有電力貯蔵装置は、類似の問題点を有している。

相当量のリチウム廃液の存在とともに、少なくとも部分的にこれらの問題によって、環境法規、工業規格および収集サービスはリチウム電池のリサイクルを促進するために生まれた。これらの法規等の要因によって処理量を減少することができ、さらに採鉱のような行為に伴って貴重な資源を危うくすることなく、有益な原料を提供することができる。

リチウム電池の様々なリサイクル計画が知られている。例えば、マクロウリン等の米国特許番号５８８８４６３は、寸断されたリチウム電池から炭酸リチウムの抽出を可能にするように、水がリチウム金属と反応するために使用されるリサイクルプロセスを記載している。そのプロセスは、多くの分離した工程を有している。第１に、電池は、液体窒素で冷却される。電池質量が比較的大きい場合、これは多くの時間および大きいエネルギーの入力を必要とする。次に、電池は、その成分を露出するために寸断され、その後、水がリチウムと反応するために添加される。

金属リチウム又は還元された黒鉛は、Ｈ₂ を生成するために水またはアルコールのようなプロトン性溶媒と反応する。

(5) Ｌｉ＋Ｈ₂Ｏ → ＬｉＯＨ＋1/2Ｈ₂
生じたＨ₂ は、処理中に燃焼する。塩は飽和溶液の沈殿を通して捕集され、溶液の浄化はＬｉ⁺ 交換膜により達成される。これは、Ｈ₂Ｓガスの生成を避けるために、そのｐＨをＬｉＯＨおよびＨ₂ＳＯ₄で調整することが必要である。イオン交換プロセスで回収される生成物はＬｉＯＨであり、そのＬｉＯＨは高純度Ｌｉ₂ＣＯ₃を生じるためにＣＯ₂ガスと反応する。最後に、水は、炭酸塩生成物から熱により除去される。

マクロウリン水溶液ベースのリチウムリサイクルプロセスは、様々な欠点を有している。第１に、電池を冷却するために低温液体窒素を使用することは、高価であり、時間がかかる。第２に、水とリチウムの反応で生じる水素ガスは、爆発の危険性を有している。第３に、有毒Ｈ₂Ｓガスが、反応混合物中に生成する。第４に、炭酸塩生成物から水を熱で除去するには、多量のエネルギーが必要である。第５に、そのプロセスは、高価な許可条件下で処分を必要とする水性廃棄物を生じる。第６に、水は、新たな電池としての使用のためにリサイクルされた電池材料としての電解質、カソードおよびアノードの機能を損なう。

本発明の一態様は、超臨界流体を使用してエネルギー貯蔵および変換装置から電解質を除去する方法を提供する。その方法は、容器中に選択された装置を配置すること、流体をその容器に添加すること、その容器内の流体から超臨界流体を形成するために容器内の流体の温度および圧力のうちの少なくとも１つを調整すること、超臨界流体を電解質にさらすこと、および、その容器から超臨界流体を除去することを含み、超臨界流体の除去によって、容器から電解質を除去する。

図１は、本発明に従って、超臨界流体を介してリチウム含有エネルギー貯蔵および／又は変換装置から電解質を抽出する方法の一実施形態を、１０で示す。方法１０は、リチウム含有電池のようなリチウム含有エネルギー貯蔵および／又は変換装置から電解質を除去するために用いることができる。また、過剰な内部インピーダンスが生じる電極−電解質境界面で廃棄物の集積を除去するために用いることができる。

方法１０は、最初に、１２で抽出容器中に所望のリチウム含有装置を配置すること、その後１４で容器に流体を添加することを含む。次に、容器内の流体の温度及び圧力のうちの少なくとも１つは、抽出容器内の流体から超臨界流体相を形成するために１６で調整される。超臨界相は、材料の臨界点より高い温度および／又は圧力で形成される相であり、液相と気相の境界は存在しない。流体は濃密気体としてふるまい、同じ化学組成の対応する亜臨界流体とは非常に異なる溶解性、表面張力および別の流体特性を有している。抽出容器内に超臨界流体を形成することが１８で示されて以下に詳細に記載されているように、超臨界流体にエネルギー貯蔵装置内の電解質をさらしている。超臨界流体は、処理中に水素ガスの生成を避けるために非水系超臨界流体とすることができる。電解質を超臨界流体にさらした後、超臨界流体は、２０で抽出容器から除去される。電解質が可溶である超臨界流体を選択することによって、超臨界流体中に溶解した抽出容器から電解質を除去することができる。電解質は、超臨界流体の蒸発によって超臨界流体から回収することができる。電解質が超臨界流体に溶解しない場合、抽出容器から超臨界流体を除去することによって生じる圧力で、エネルギー貯蔵装置内の電解質をまだ除去することができる。

電解質を回収するための方法１０の使用は、溶媒として非水系流体、非プロトン性流体、超臨界流体を使用することによって水性抽出法の多数の否定的な側面を避けることことができる。方法１０の利点は、本願明細書のＣＯ₂に関する説明の中で記載されているが、他の超臨界流体が使用されるときも、後記する多くの利点又は全ての利点があることはいうまでもない。第１に、若干のＣＯ₂及び少量の酸素が固体Ｌｉ₂ＣＯ₃を生成するために室温でゆっくり試料中のリチウム金属と反応するので、溶媒を添加する前にエネルギー貯蔵装置を冷却することは必要でない。完全に放電されたエネルギー貯蔵装置は基本的に残留するリチウム金属を有していないが、電池は、しばしば、電池回路から分離されるリチウムを有している。分離されたリチウムは、電池の単純な放電では除去することができない。かくして、分離されたリチウムをＣＯ₂とともに処理することは炭酸リチウムを形成し、それはリチウム金属に伴う火災の危険性をなくす。さらに、ＣＯ₂とリチウムの反応は、Ｈ₂ガスを生成せず、爆発の危険性を大いに減少する。

さらに、圧力下で超臨界流体はリチウム電池の本体を透過するので、電池を粉砕して、寸断することは必要でない。さらに、炭酸塩電解質溶媒から電極−電解質境界で形成されるオリゴ炭酸塩廃棄物とともにリチウム電池電解質は、超臨界ＣＯ₂に可溶であり、それらの無水特性を損なうことなく電池から抽出することができる。さらに、回収された純粋な電解質は、単に収集容器内の流体の圧力を減少することによって、超臨界流体溶液から沈澱させることができる。これによって、流体を、閉じたループシステムで再利用することができ、このように、各々の抽出のために新たな流体を使用する費用を節減することができる。

方法１０は、様々な方法で実行することができて、多くの異なるタイプのリチウム含有エネルギー貯蔵装置から電解質を回収するために用いることができる。図２は、一般に３０で、電解質をリチウム含有エネルギー貯蔵装置から抽出する方法の他の実施形態を示す。方法３０は、方法１０について上記のように概説した概略工程のより詳細な実施形態を示しており、さらに、一旦電解質が除去されたならばエネルギー貯蔵装置のケーシングおよび他の部分を処理するための２つの典型的な代替え経路を例示する。その１つは電池の改造であり、もう１つは電池の粉砕およびリサイクルである。方法３０は本願明細書のリチウム電池に関する説明の中で記載されているが、その方法は、リチウム含有コンデンサ又は燃料電池のような他のいかなる適切なエネルギー変換および貯蔵装置にも適用できることはいうまでもない。

方法３０は、３２で一つ以上のリチウム電池をまず収集し、その後、改造の可能な候補を特定するために、３４で電池を分類する。一般的に、リチウム電池（又は他のリチウム含有廃棄物）は、回分抽出プロセスのために比較的多くの量が収集される。いくつかの電池が漏れを有する結果、最初の収集は、手元に非水系火気抑制装置を備えた、乾燥した、冷たい、よく通気された区域で実行することができる。セルが漏れることは考えられないけれども、リチウムが空気または水のような酸化剤にさらされるとき、火災は潜在的に結果として生じる。

電解質抽出のために収集されるリチウム電池は、任意の適切な電解質を有している。上記したように、リチウム含有電池で使用される代表的な電解質は、炭酸アルキル溶媒又は溶媒混合物に溶解するリチウム塩又は塩からなる。リチウム塩の例は、限定されないが、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルに溶解するＬｉＰＦ₆（１：１のＥＣ：ＤＥＣ中に１．２ＭのＬｉＰＦ６）、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄、リチウムペンタフルオロチオジフルオロメタンスルホナート、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビスパーフルオロエタンスルホニミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、ＬｉＴｆ（リチウムトリフルオロメタンスルホナート）およびＬｉＴＦＳＭ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルメチド）を含んでいる。リチウム塩のための溶媒の例は、限定されないが、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、ジオキソラン、炭酸エチルメチル、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンを含んでいる。また、（時々、一次リチウム電池で見つかる）塩化チオニルおよびヨウ素のような電解質に存在している他の化合物は、方法３０を経て抽出することができる。

リチウム電池は、任意の適切な特性に基づいて分類することができる。例えば、電池は、製造業者及び電池の化学的性質の相関的要素によって分類することができる。電池の化学的性質が分類基準として使われる場合、構造損傷又は短絡現象を呈しない任意の再充電可能な電池は、その構成部分に分解する代わりに、改造するための候補として分類することができる。いうまでもなく、分類プロセスで、電池の測定されたインピーダンスレベルは、電池サイズ、計測温度、化学的性質および製造業者を要素として変動する。このように、電池の粉砕に対する電池の改造のカットオフ値は、ケースバイケースで決定される。

分類が完成された後、任意のラベルも電池ケーシングから除去することができる。また、任意のよごれ、水分、油等は、例えば、アルコール（イソプロパノール、イソブタノール）によるすすぎのような適当な洗浄作業により除去することができる。ラベルの除去及び洗浄プロセスによって、その後に梱包材（一般的に、鋼ケース）及び電池の内容物だけが残る。

電池が分類された後、それらは３６で高圧抽出容器内に密封され、その後、高圧抽出容器には３８で適切な流体が満たされる。多くの流体は、本願明細書で開示される超臨界抽出法での使用に適している。適切な流体は室温でガスであるものを含んでいるので、溶解した電解質の回収に対して大量のエネルギーの入力を必要としない。流体の他の望ましい特性は、限定されないが、低い毒性、低コスト、電解質のための高い溶解性を有することである。適切な流体は、非プロトン性でもよく（リチウム金属を炭酸リチウムに変換するときに、水素ガスの生成を避けるために）、無水でもよい。上記したように、ＣＯ₂は、電解質を抽出するために特に良好な流体を製造する多くの特性を有している。ＣＯ₂の他に、他の適切な流体の例は、限定されないが、Ｎ₂、Ｏ₂、Ｈ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、フレオン、ジメチルエーテル、ＢＦ₃、ＰＣｌ₅、ＮＨ₃、Ｃｌ₂、Ｆ₂、ＮＲ₃（Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）、Ｎ₂Ｏおよびジメチルエーテルを含んでいる。さらに、室温で液体であるＢｒ₂ およびＣＳ₂のような流体や室温で固体であるＩ₂でさえ、潜在的に電解 質を溶解するために用いることができるが、それらは回収のために電解質を沈澱させるように材料を蒸留するためのエネルギーが必要である。抽出容器に流体を充填する前に、流体の一つ以上のパージサイクルを、水分又は他の汚染物を除去するために抽出容器に施すこともできる。図２で、ＣＯ₂添加のためのＣＯ₂容器は、４０で示される。

様々な添加剤は、電解質抽出プロセスのその性能を高めるために、流体に添加することができる。例えば、溶解促進剤は、流体中の電解質の溶解性を改善するために添加することが可能である。超臨界ＣＯ₂中のリチウム塩の溶解性を高めるための適切な溶解促進剤の例は、限定されないが、一般式ＯＲ₂（Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）を有するアルキルエーテル；グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムおよびエチレングリコールアルキルエーテルからなる群から選択されるオリゴエーテル；ニトロベンゼン；アセトニトリル； 一般式ＲＯＨ（Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）を有するアルコール；アリルアルコール；不飽和アルコール；ＣＳ₂；一般式ＣＨ_XＣｌ_4-Xを有するメチル化合物；およびジメチルスルホキシドを含んでいる。

流体は、添加剤としてルイス塩基を含むことができる。これは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄またはＬｉＡｓＦ₆ を含有している電解質が若干の固有の反応性の問題を提起するためである。加熱されるときに、以下の平衡で、これらの塩がＬｉＦおよびそれぞれのルイス酸ＰＦ₅、ＢＦ₄、ＡｓＦ₅ を生成する。

ＬｉＦの溶解性が低いならば、それは、沈殿し、右に平衡が進むことを促進する。生成するルイス酸は他の電池成分と反応し、さらに、少量の水が利用できる場合、ＨＦを潜在的に生成する。例えば、本願明細書で記載されている超臨界抽出プロセスにおけるような高圧と６０℃以下の作動温度を保持することによって、平衡（６）は左側に保持することができる。ルイス酸が本願明細書で記載されている超臨界抽出プロセスで生成することは考えられないが、しかし、ルイス酸が生成されるのを期待して、ルイス塩基をルイス酸と反応させるために流体に添加することができる。流体に用いられる適切なルイス塩基の例は、限定されないが、アンモニア、一般式ＮＨ_XＲ_3-X（Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）を有するアミンおよびピリジンを含んでいる。

流体を加えた後、その条件が流体の臨界点（ＣＯ₂に対する３１．１℃、１０７５psi ／７３気圧）を超えるまで、流体の圧力および温度は３９で増加される。ＣＯ₂が流体として使われる場合、抽出容器内の圧力は液体ＣＯ₂を抽出容器内にポンプで送りこむことによって増加される。圧力が増加するとき（典型的には約５気圧／７５psi）、電池ケー シングは破られ、内部に液体ＣＯ₂が浸透する。セルがＣＯ₂の臨界圧以下で破られたことを示すものとして、聞き取れるセルの破裂音が、８００psiで検出された。超臨界ＣＯ₂は、サブミクロンサイズの孔に接触して吸収される、非常に低い表面張力を有している。このように、ＣＯ₂を添加する前に研磨又は粉砕によって、材料の表面積を増やす必要がない。

電池ケーシングの隔壁の破壊が加圧の最初の数分内で急速に起こる。ケーシングが破られた直後に、セル内の反応は開始される。液体ＣＯ₂（標準ＣＯ₂ガスボンベによる）は、−５６℃と２０℃の間の温度で、抽出容器に導入される。リチウム金属の炭酸リチウムへの変換を比較的遅い速度で進行させるので、低温は有利である。リサイクルされたＣＯ₂が使われる場合、リチウムとＣＯ₂の反応を遅くするために、抽出容器に導入する前にＣＯ₂を冷却することは、望ましい。あるいは、ＣＯ₂は、固体又は超臨界形態で抽出容器に添加することができる。ＣＯ₂が固体形態で抽出容器に添加される場合、固体のＣＯ₂が完全に昇華するときに圧力が臨界圧を超えるように、充分なＣＯ₂を添加すべきである。

この点で、分離されたリチウム金属または還元された炭素（ＬｉＣ_X）は、二酸化炭素 と反応してＣＯおよびＬｉ₂ＣＯ₃を生成する。

(7) ２Ｌｉ＋２ＣＯ₂ → Ｌｉ₂ＣＯ₃＋ＣＯ
これらの低温（−５６℃と２０℃の間）で、反応はゆっくり進行する。少量（４％）の乾燥空気または酸素を、ＣＯの生成を避けるために、反応期間中に添加することができる。

(8) ２Ｌｉ＋1/2Ｏ₂＋ＣＯ₂ → Ｌｉ₂ＣＯ₃
反応完成をサポートするために、温度は３１℃に徐々に増加され、圧力は２０００psi に徐々に増加される（３０分以上の時間をかけて）。一旦流体が超臨界相に達すると、その圧力によって確実にＣＯ₂はリチウム金属または還元された炭素の大部分と反応する。温度は３１℃以上に上昇することができるが、必要に応じて６０℃まで上昇することができるし、６０℃以上に上昇することもできる。炭酸リチウムへの金属リチウムの変換の促進および制御は、混合物に添加される空気の濃度を測定して制限することによってモニタすることができる。あるいは、ＣＯ₂は純粋な形態で使うことができ、変換で生成されるＣＯもＣＯ₂リサイクル工程で除去することができる。これらの化合物によって、上記のように水素ガスおよびＬｉＯＨを生成するので、水またはイソブチルアルコールのような他の一般的なリチウムスカベンジャーの使用は望ましくない。

電池ケーシングが、抽出容器に添加される前に破ることが可能であることはいうまでもない。本案において、電池ケーシングは、任意の適切な方法によって破ることが可能である。適切な方法の例は、限定されないが、機械的にドリルすること、穿孔すること、レーザでドリルすること及びミリングを含んでいる。

任意の電池（または他の電力貯蔵および／又は変換装置）は、電池ケーシングに組み込まれる圧力リリーフバルブを含むことができる。このバルブがある場合、セル壁にひびが入る前に、バルブが損傷して破られる。同様に、各電池ケーシングが予測可能な位置で損傷するように抽出プロセスの加圧工程の間に損傷するという明確な目的のために設計されたバルブを有するように電池ケーシングは設計される。破損点（新たな電解質がケーシングに添加される点）が各電池に対して同じであるので、この種のバルブによって、改造プロセスにおける新たな電解質の添加を自動化することができる。同じバルブは緊急圧力リリーフバルブとして機能し、使用中に電池内のガス圧が増加したとき外方に向かって損傷し、電解質の抽出中、内側に向かって損傷する。各々の損傷が起こる圧力は、バルブのラッチ機構の構造設計に合わせて適応させることができる。

温度および圧力が適当なレベルに増加された後、電解質の抽出は４２で始まる。抽出には、ＣＯ₂がそのシステムに定常的に送り込まれる動的な期間と、電池が短期間一定量のＣＯ₂に浸漬される静的な期間がある。抽出プロセスの間、電解質溶媒および塩は超臨界ＣＯ₂に溶解する。動的抽出が使われる場合、超臨界流体は抽出容器を通して汲み出され、開放された電池を流通するとき電解質を溶解する。静的抽出が使われる場合、所定の時間が経過した後、超臨界流体は回収容器に移送される。

電解質溶媒および塩の溶解性は、上記した超臨界圧力、温度及び添加剤の使用により制御することができる。一旦電解質が溶解されると、図２の４４で示されるように、電解質は沈殿容器に向かってＳＣＦとともに溶液内を移動する。沈殿容器内にＣＯ₂ガスを解放することにより、圧力を減少して、電解質溶媒および塩を沈澱させる。そのプロセスは、電解質成分の定量的抽出を達成するまで続く。上記のように、ＣＯ₂は、他の抽出のために使うことができる。実施例の抽出データは、以下の表１に示される。

電解質が除去された後、残留成分は、乾燥、不燃性、最小反応形態にあるケーシング、カソード、アノード、Ｌｉ₂ＣＯ₃およびセパレータを含んでいる。それらは、電解質および反応性リチウムのない本質的に電池−シェルである。さらに、抽出は、電池の通常の使用の間に固体−電解質−界面に沈澱した不純物および廃棄物であることを示すオリゴ−炭酸塩、オリゴ−エーテルおよび小分子を除去する。

この点で、改造するために適していることをステップ３４で決定された各バッチのシェルは、その電池が改造するには不適当なほどに短絡しているか又は抽出プロセスによって充分に損傷を受けたものであるかどうかを決定するために、４６で再び分類することができる。損傷を受けた電池は、安全に寸断されて、篩い分けおよび密度分離法により、純粋で乾燥した成分に分離することができる。改造されたシェルには、電解質を補充し、リチウムイオン電池として作動するために再充電することができる。

典型的な改造プロセスは、一般に図２の５０で示され、典型的な粉砕／リサイクルプロセスは一般に６０で示される。まず、改造プロセス５０に関して、そのプロセスは電池として機能するために電位を有する電池シェルについて代表的に実行される。一旦これらの電池が識別されると（インピーダンス計測または他の適切な方法により）、電池は乾燥した、水分のない環境で、改造のために準備される。電池は、カソード、アノードおよびセパレータが機能するという仮定の下で改造することができる。超臨界流体中での処理は、電池の全体にわたって蓄積して、その性能を低下させるオリゴ−炭酸塩およびエーテルを除去する。

次に、電解質は、放電されたセルを製造するために、５４で電池に注入される。自動化設備を用いて、必要に応じて、小孔が鋼製容器の壁に設けられる。その孔を通して、再び必要に応じて自動化設備を用いて、その電池にプログラムされた量の電解質を補充することができる。最後に、その孔および以前に作られた裂け目はエポキシにより密封され、電池は再充電の準備がされる。その裂け目は、どの電池でも（製造された電池の幾何形状の相関的要素によって）同じ位置に起こる。このように、密封作業は、自動化処理に適している。

図２の６２で示されるように、再充電しないか又はそれらの最大能力まで充電および放電をすることができない電池は、リサイクルプロセス６０に供される。例えば、パナソニックＣＧＲ１８６５０リチウムイオン電池は、１５００ｍＡｈの容量を有している。改造された電池の容量がもとの電池の容量に等しくない場合、それはリサイクルされる。改造に対する代替えステップは、リチウム電池またはリチウム含有廃棄物で見つかる成分をリサイクルすることである。リサイクルのために識別された電池は、粉砕されて、６４でそれらの成分に分類される。任意の適切な粉砕プロセス、例えば、ボールミルが使用できる。粉砕は、材料の汚染を避けるために、水および酸素のない状態で実行することができる。

粉砕に続いて、固体材料は、コバルト酸化物、コバルト−ニッケル酸化物およびマンガン酸化物のような金属酸化物６８、ポリプロピレン７０、銅およびアルミ箔のような金属７２、Ｌｉ₂ＣＯ₃７４並びに黒鉛状炭素７６に、６６で分類される。特定の化合物は、電池の化学的性質またはリチウム含有廃棄物の特性によって変化する。これらの成分の全ては新しいリチウム電池を含む、多くの用途に再利用できる。

超臨界ＣＯ₂を使用して使用済みリチウム電池から回収された黒鉛状炭素は、もとの電池に組み込まれている類似の母材よりアノードとして貴重な電位を有している。これらの炭素は、リチウムインターカレーションを受けて、リサイクル処理プログラムにおいて空気または水を再導入されていない。したがって、それらはリチウムイオン移動のための経路を確立し、それらの表面には反応的な官能基は存在しない。塩、溶媒および酸化物の価値に加えて、このプロセスは、リチウム電池アノードとして有用な高価値のアモルファス炭素を生成する。

リチウム含有電力貯蔵および／又は変換装置から電解質を抽出するために本願明細書に記載されている方法を使用することで、それらを単純な装置により実行することができる付加的な利点が生まれる。図３は、方法１０および３０の用途に適している第１の反応システムの典型的な実施形態を一般的に１００で示す。システム１００は、ＣＯ₂を抽出容器１２０に導入するためのＣＯ₂タンク１４０（図２のＣＯ₂タンク４０に対応するもの）を含む。レギュレーター１０２は、抽出容器１２０の上流に位置するマニホルド１１２に導入されるＣＯ₂の圧力を制御する。他の流体タンクは、様々な添加剤をそのシステムに導入するために備えることができる。例えば、乾燥空気タンク１０４は、上記したように炭酸リチウム製造プロセスにおけるＣＯの生成を防止するための乾燥空気を添加するために備えることができる。乾燥空気タンクは、一般的に、マニホルド１１２内の酸素分圧を制御するためにレギュレーター１０６に取り付けられる。また、ルイス塩基タンク１０８は、抽出プロセスの間にリチウム塩の加熱によって形成されるルイス酸と反応させるためのルイス塩基をそのシステムに添加するために備えることができる。さらに、溶解促進剤を含有するタンク１１０は、図１および図２に関して上記したように、少量の溶解促進剤を添加するために備えることができる。システム１００が本願明細書のＣＯ₂システムに関する説明の中で記載されているが、いうまでもなく、上記した任意の他の流体をＣＯ₂に代えて、またはＣＯ₂とともに使用することができる。特定の電解質塩または溶媒の溶解性はその流体に適合するものである。

マニホルド１１２から抽出容器１２０への流体の流れは、入口バルブ１１４により制御される。抽出容器１２０への流体の流れを制御するために単一バルブを使用することにより、流体は抽出容器に流入するときに充分に混合される。しかしながら、流体は、必要に応じて別々のマニホルド及びバルブを経て抽出容器１２０に導入できることはいうまでもない。さらに、ポンプ１１６は、一定比率で抽出容器１２０を経て流体を圧送するために用いることができる。抽出容器１２０で使用される高圧力のために、ポンプ１１６は高圧ポンプとすべきであり、３０００psi またはそれ以上の圧送圧力とすることができる。実線で示されるように、入口バルブ１１４の下流側にポンプ１１６は位置し、１１６’で破線で示されるように、入口バルブ１１４の上流側にポンプ１１６を配置することもできる。圧力計１１８によって、抽出容器１２０内の圧力を連続的にモニタすることができる。マニホルド１１２またはシステム１００の任意の他の適切な部分は、必要に応じて圧力計を備えることができる。

抽出容器１２０には、エネルギー貯蔵および／又は変換装置のサンプルまたはバッチを挿入することができ、水分が容器に浸入するのを防止するために気密シールを形成するように構成される。抽出容器１２０は、超臨界相を形成するために必要な温度まで容器を昇温するための加熱要素を備えることができる。システム１００は連続流動システムであるため、超臨界流体は連続的に抽出容器１２０および収集容器１２４を流通する。収集容器１２４は超臨界流体を冷却し、電解質溶媒および塩を沈澱させるように構成され、電池から回収した他の材料も収集容器に導入される。ブリードバルブ１２２は、システムの圧力の上昇を防止するために備えることができる。

図４は、一般に２００で、方法１０および３０の使用に適している反応システムの典型的な他の実施形態を示す。反応システム２００はレギュレーター２０２によってマニホルド２１２に接続されたＣＯ₂タンクを含むので、多くの点で反応システム１００に類似している。マニホルド２１２は入口バルブ２１４によって抽出容器２２０に接続されており、抽出容器２２０内の圧力は圧力計２１８によってモニタされる。

しかしながら、システム１００と違って、システム２００は連続流動システムではなく、むしろ静的システムである。超臨界ＣＯ₂の所望の圧力は、マニホルド２１２から抽出 容器２２０に導入され、その後、入口バルブ２１４および抽出容器の出口バルブ２２８は、ＣＯ₂が電池を浸透する時間の間、閉鎖される。その時間が経過すると、抽出容器の出 口バルブ２２８は開放されて、超臨界流体は収集容器２２４および出口バルブ２２６内を膨張して、収集容器内に回収された電解質塩および溶媒が沈澱する。

本発明の開示は特定の実施形態を含むけれども、特定の実施形態は限定的な意味に解すべきではなく、多数の変更が可能である。本発明の開示の主題は、本願明細書で開示された様々な要素、特徴、作用および／又は特性の新規で非自明な組合せを含んでいる。請求項は、特に新規で非自明とみなされる特定の組合せを指し示す。これらの請求項は、１つの要素もしくは第一の要素またはそれらの同等物を指し示す。このような請求項は一つ以上のこのような要素を含むものと理解すべきであるが、２以上の要素を必要とするものではなく、２以上の要素を除外するものでもない。特徴、作用、要素および／又は特性の組合せは、本発明の請求項の補正、若しくは新たな請求項の提出または関連出願により主張することができる。オリジナルの請求項の技術的範囲より広い請求項、狭い請求項、同等の請求項、異なる請求項は、本発明の開示の主題の範囲内のものである限り、含まれるとみなせる。

本発明のリチウム含有エネルギー貯蔵および／又は変換装置から電解質を抽出する方法の実施形態のフロー図である。 本発明のリチウム含有エネルギー貯蔵および／又は変換装置をリサイクルおよび／又は改造する方法の実施形態のフロー図である。 図１の実施形態のエネルギー貯蔵および／又は変換装置から電解質を抽出するための第１の典型的システムの概要図である。 図１の実施形態のエネルギー貯蔵および／又は変換装置から電解質を抽出するための第２の典型的システムの概要図である。

符号の説明

１０ 超臨界流体を介してリチウム含有エネルギー貯蔵および／又は変換装置から電解質を抽出する方法の実施形態
１２ 容器内にエネルギー貯蔵および／又は変換装置を配置すること
１４ 容器に流体を添加すること
１６ 超臨界流体を形成するために容器内の温度および／又は圧力を調整すること
１８ 超臨界流体に電解質をさらすこと
２０ 容器から超臨界流体および電解質を除去すること
３０ リチウム含有エネルギー貯蔵装置から電解質を抽出する方法の他の実施形態
３２ リチウム電池を収集し、完全に放電すること
３４ 化学的性質および作動電位によって分類すること
３６ 抽出容器内の電池を密封すること
３８ 液体ＣＯ₂ を充填すること
３９ 臨界点を超えるまで圧力および温度を増加すること
４０ ＣＯ₂容器
４２ 超臨界ＣＯ₂で電解質を抽出すること
４４ 電解質を沈澱させること
４６ 電池シェルを分類すること
５０ 改造プロセス
５２ 作動電位を有する電池
５４ 電解質をシェルに補充すること
５６ 作動電池
６０ リサイクルプロセス
６２ 作動電位を有しない電池
６４ 窒素雰囲気下で粉砕すること
６６ 分類すること
６８ 遷移金属酸化物
７０ ポリプロピレン
７２ Ｃｕ、Ａｌ、鋼
７４ Ｌｉ₂ＣＯ₃
７６ 炭素
１００ 図１の実施形態の第１の反応システム
１０２ レギュレーター
１０４ 乾燥空気タンク
１０６ レギュレーター
１０８ ルイス塩基タンク
１１０ 溶解促進剤タンク
１１２ マニホルド
１１４ 入口バルブ
１１６ ポンプ
１１８ 圧力計
１２０ 抽出容器
１２２ ブリードバルブ
１２４ 収集容器
１２６ 出口バルブ
１４０ ＣＯ₂タンク
２００ 図１の実施形態の第２の反応システム
２０２ レギュレーター
２１２ マニホルド
２１４ 入口バルブ
２１８ 圧力計
２２０ 抽出容器
２２２ ブリードバルブ
２２４ 収集容器
２２６ 出口バルブ
２２８ 出口バルブ
２４０ ＣＯ₂タンク

Claims (45)

1. 超臨界流体を使用して、リチウム電池、又はリチウム含有シュードコンデンサー、ウルトラコンデンサーおよびスーパーコンデンサーからなるグループから選択されるものから、超臨界流体中において可溶である電解質を除去する方法であって、
   容器内に選択された装置を配置すること、
   上記容器に主要成分としてＣＯ ₂ を含有する流体を添加すること、
   上記容器内の流体から超臨界流体を形成するために容器内の流体の温度および圧力のうちの少なくとも１つを調整すること、
   超臨界流体を電解質にさらすこと、および
   上記容器から超臨界流体を除去することを含み、超臨界流体の除去によって容器から電解質を除去する方法。
2. 電解質は、超臨界流体によって選択された装置から物理的に移送される請求項１記載の方法。
3. 電解質はリチウム塩および炭酸アルキル溶媒を含有している請求項１記載の方法。
4. リチウム塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、リチウムペンタフルオロチオジフルオロメタンスルホナート、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビスパーフルオロエタンスルホニミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス−トリフルオロスルホニミド）、ＬｉＴｆ（リチウムトリフルオロメタンスルホナート）及びＬｉＴＦＳＭ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルメチド）からなる群から選択される請求項３に記載の方法。
5. 溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、ジオキソラン、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンからなる群から選択される請求項３に記載の方法。
6. 電解質は塩化チオニルを含む請求項１に記載の方法。
7. 電解質はヨウ素を含有する請求項１に記載の方法。
8. ＣＯ₂ は、−５６℃と３１℃の間の温度で容器内に導入される請求項１に記載の方法。
9. ＣＯ₂ は、５気圧と７３気圧の間の圧力で容器に添加される請求項８に記載の方法。
10. ＣＯ₂ は、固体形態で容器に添加される請求項８に記載の方法。
11. ＣＯ₂ は、超臨界形態で容器に添加される請求項８に記載の方法。
12. ＣＯ₂ は、ガス形態で容器に添加される請求項８に記載の方法。
13. ＣＯ₂ は容器に添加された後、少なくとも３１℃まで加熱される請求項１に記載の方法。
14. 流体は、主要成分として、Ｎ₂、Ｏ₂、Ｈ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、フレオン、ジメチルエーテル、ＢＦ₃、ＰＣｌ₅、ＮＨ₃、Ｃｌ₂、Ｆ₂、Ｂｒ₂ およびＩ₂ からなる群から選択される材料を含有している請求項１に記載の方法。
15. さらに、流体中の電解質の溶解性を高めるために溶解促進剤を容器内の流体に添加することを含む請求項１に記載の方法。
16. 溶解促進剤は、一般式ＯＲ₂（Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）を有するアルキルエーテル；グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムおよびエチレングリコールアルキルエーテルからなる群から選択されるオリゴエーテル；ニトロベンゼン；アセトニトリル；一般式ＲＯＨ（Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）を有するアルコール；アリルアルコール；不飽和アルコール；ＣＳ₂；一般式ＣＨXＣｌ₄-Xを有するメチル化合物およびジメチルスルホキシドからなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
17. さらに、蒸発した超臨界流体から電解質を回収することを含む請求項１に記載の方法。
18. 流体の圧力および温度のうちの少なくとも１つを亜臨界レベルに減少した後、電解質が流体の蒸発によって回収される請求項１７に記載の方法。
19. 選択された装置は抽出の間にＬｉ₂ＣＯ₃に変換されるリチウムを含有し、抽出で生成されるＣＯは、流体の蒸発後にＣＯ₂から除去される、請求項１８に記載の方法。
20. 選択された装置は、抽出の間にＬｉ₂ＣＯ₃に変換されるリチウムを含有し、さらに、ＣＯの生成を避けるために、乾燥空気および酸素からなる群から選択される材料を容器に添加することを含む請求項１に記載の方法。
21. 選択された装置はケーシングを有し、選択された装置は損傷していないケーシングを有する容器内に配置される請求項１に記載の方法。
22. 超臨界流体の圧力は、超臨界流体が電解質に触れることができるように、超臨界流体の形成中にケーシングに裂け目を形成する請求項２０に記載の方法。
23. 選択された装置はリチウム電池であり、超臨界流体の圧力は電池の安全圧力リリーフバルブを開放する請求項２０に記載の方法。
24. 選択された装置はケーシングを有し、選択された装置が容器内に配置される前に、上記ケーシングが開放される請求項１に記載の方法。
25. 選択された装置が容器内に配置される前に、ケーシングは、ドリリング、穿孔、レーザドリリングおよびミリングからなる群から選択される方法によって開放される請求項２４に記載の方法。
26. 電解質は、抽出プロセスの間に増加する圧力および／又は温度にさらされるとき、ルイス酸を生成するものを含有し、さらに、ルイス酸の反応性を制御するためにルイス塩基を容器に添加することを含む請求項１に記載の方法。
27. ルイス塩基は、アンモニア、一般式ＮＨXＲ₃-X（Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）を有するアミン及びピリジンからなる群から選択される請求項２６に記載の方法。
28. 選択された装置は、電解質の抽出中、静止した超臨界流体に浸漬される請求項１に記載の方法。
29. 超臨界流体は、電解質の抽出中、容器を通して連続的にポンプで圧送される請求項１に記載の方法。
30. さらに、多数回の抽出プロセスのために流体を再利用することを含む請求項１に記載の方法。
31. 電解質を含有するリチウム含有エネルギー貯蔵装置をリサイクルする方法であって、 抽出容器内に貯蔵装置を配置すること、
    抽出容器を密封すること、
    ＣＯ₂が超臨界相にあるような条件下で、抽出容器に主要成分としてＣＯ₂を含有する 流体を添加すること、
    流体内の電解質を溶解すること、
    流体を回収容器へ移送すること、および
    回収容器内の流体から電解質を回収することを含む方法。
32. さらに、粉砕された混合物を得るために、流体内の電解質を溶解した後に貯蔵装置を粉砕すること、および、
    粉砕された混合物から貯蔵装置の構成成分を分離して収集することを含む請求項３１に記載の方法。
33. 貯蔵装置は、不活性雰囲気下で粉砕される請求項３２に記載の方法。
34. 構成成分は、酸化コバルト、コバルト−ニッケル酸化物、酸化マンガン、炭酸リチウム、黒鉛状炭素、ポリプロピレン、銅及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの成分を含有している請求項３２に記載の方法。
35. 回収容器内の流体から電解質を回収することは、回収容器から流体を蒸発させることを含む請求項３１に記載の方法。
36. さらに、流体から電解質を回収した後に、流体を付加的な抽出プロセスに再利用することを含む請求項３１に記載の方法。
37. リチウム含有エネルギー貯蔵装置を改造する方法であって、
    リチウム含有エネルギー貯蔵装置は、電解質と、その貯蔵装置の性能を妨げる貯蔵装置の今までの使用によって生成した副産物を含有し、
    抽出容器内に貯蔵装置を配置すること、
    抽出容器を密封すること、
    ＣＯ₂が超臨界相にあるような条件下で、抽出容器に主要成分としてＣＯ₂を含有する 流体を添加すること、
    流体内の電解質と副産物を溶解すること、
    貯蔵装置に新たな電解質を添加すること、および
    貯蔵装置を再充電することを含む方法。
38. さらに、貯蔵装置に新たな電解質を添加する前に、貯蔵装置に短絡試験を施すことを含む請求項３７に記載の方法。
39. さらに、貯蔵装置に新たな電解質を添加する前に、貯蔵装置に電流容量の試験を施すことを含む請求項３７に記載の方法。
40. 貯蔵装置が容器内にある間に、新たな電解質が貯蔵装置に添加される請求項３７に記載の方法。
41. 貯蔵装置がケーシングを含み、
    貯蔵装置に新たな電解質を添加することは、容器の隔壁に開口を形成し、その開口を通して新たな電解質を添加することを含む請求項３７に記載の方法。
42. さらに、新たな電解質を添加した後に、開口を密封することを含む請求項３７に記載の方法。
43. 開口は、エポキシ密封剤により密封される請求項４２に記載の方法。
44. 開口は、貯蔵装置に設けた圧力リリーフバルブを開放することによって形成される請求項３７に記載の方法。
45. 圧力リリーフバルブがケーシング内の圧力上昇による外方ではなく、超臨界流体によって内側に向かって容易に開放されるように構成されている請求項４４に記載の方法。

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