CN116020431A - 含锆催化剂及其制备方法和应用以及乙醇和乙醛制备丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含锆催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有介孔二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化锆，所述介孔二氧化硅载体的碱性位碱量≤5μmol/g，所述介孔二氧化硅载体的平均孔径≥4nm。该方法包括：以介孔二氧化硅为原料，经过酸洗、然后于700‑800℃温度下焙烧得到介孔二氧化硅载体；将元素锆的前驱体沉积于所述介孔二氧化硅载体上，干燥后焙烧。本发明提供一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法。本发明的催化剂用于两步法乙醇制备丁二烯，以乙醇‑乙醛‑水混合溶液进料转化成丁二烯，在催化活性方面、在给定的反应温度下得到的选择性方面产生显著的性能优势。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于乙醇转化制备1,3-丁二烯的锆催化剂及其应用。
背景技术
1,3-丁二烯广泛用于化学工业中，丁二烯是合成丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶和丁腈橡胶的主要原料。用于丁苯橡胶的最大，其次是聚丁二烯橡胶(主要是顺丁橡胶)。丁二烯还用于生产丁苯乳胶、ABS树脂、己二腈等，己二腈是生产尼龙66的原料。目前，蒸汽裂解生产乙烯的副产C4馏分是丁二烯的主要来源，全球约97％的装置采用裂解C4混合物抽提工艺。但是，近年来石油的价格升高，以及全球蒸汽裂解原料轻质化对丁二烯产量的影响，开发生产丁二烯的替代方法具有重要意义。
乙醇制备丁二烯主要有一步法和两步法两种生产方法：一步法由乙醇单独进料，一步生产丁二烯；两步法首先在一个反应器中将乙醇脱氢转化为乙醛，然后以乙醇与乙醛混合物为原料在另一个反应器中转化为丁二烯。乙醇制备丁二烯完整的反应路径如下：(1)一部分乙醇首先经过无氧脱氢生成乙醛；(2)两分子乙醛再通过羟醛缩合反应生成3-羟基丁醛；(3)随后3-羟基丁醛脱水转化为2-丁烯醛；(4)2-丁烯醛再与乙醇发生MPVO的分子间氢转移的反应，转化为2-丁烯醇，乙醇则脱氢再次生成乙醛；(5)最后，2-丁烯醇脱水形成丁二烯。
(1)CH3CH2OH→CH3CHO+H2
(2)2CH3CHO→CH3-CHOH-CH2-CHO
(3)CH3-CHOH-CH2-CHO→CH3-CH＝CH-CHO+H2O
(4)CH3-CH＝CH-CHO+CH3CH2OH→CH3-CH＝CH-CH2OH+CH3CHO
(5)CH3-CH＝CH-CH2OH→CH2＝CH-CH＝CH2
反应过程中存在多种副反应，特别是乙醇脱水生成乙烯、乙醚和醛多聚反应生成碳五以上重组分，此外还可能发生其它反应(如裂解、加氢、环化、Diels-Alder反应等)。
在GB331482中描述了一种制备丁二烯的方法，其中使乙醇与混有氧化锌的氧化铝催化剂接触反应，但是丁二烯的产率低达18％。
B.B.Corson等人在(Ind.Eng.Chem.1949,41,1012-1017)中，描述了通过两步法制备丁二烯。在第一步中将乙醇脱氢转化为乙醛。在第二步中将所得乙醛与乙醇混合并通过催化剂转化成丁二烯。通过使用在无定形二氧化硅上包含2.3wt％氧化钽的最有效催化剂，对于8小时在线生产实现至多69％的丁二烯选择性和34％的原料转化率。
在CN105451881A中介绍了一种制备丁二烯的方法，其使用的催化剂是包含一种或多种四价元素的骨架结构的沸石材料，其中至少一部分包含于该骨架结构的元素被一种或多种元素X同形取代，该沸石材料优先选BEA或MWW沸石，X最优选Ti和/或Sn和/或Ta。
Vitaly L.Sushkevich等人在(ACS Catal.2015,5,4833-4836)中介绍了一种乙醇转化制备1,3-丁二烯的反应机理，使用的催化剂是Beta分子筛经酸处理脱铝后，合成的Ag/Zr-Beta分子筛，丁二烯的初始选择性可达70％左右，但是催化剂失活较快。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的含锆催化剂及其制备方法，该含锆催化剂含有介孔二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化锆，所述介孔二氧化硅载体的碱性位碱量≤5μmol/g。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种含锆催化剂，该催化剂含有介孔二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化锆，所述介孔二氧化硅载体的碱性位碱量≤5μmol/g，所述介孔二氧化硅载体的平均孔径≥4nm。
根据本发明的第二方面，本发明提供本发明所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：以介孔二氧化硅为原料，经过酸洗、然后于700-800℃温度下焙烧得到介孔二氧化硅载体；将元素锆的前驱体沉积于所述介孔二氧化硅载体上，干燥后焙烧，所述介孔二氧化硅原料的平均孔径在4nm以上。
根据本发明的第三方面，本发明提供本发明所述的催化剂在乙醇和乙醛制备丁二烯反应中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法，该方法包括：在固定床反应器中，将乙醇-乙醛-水的混合溶液原料通过负载型催化剂的床层，所述负载型催化剂为本发明所述的催化剂。
本发明的催化剂的制备方法通过将介孔二氧化硅载体的适当预处理(酸洗，高温焙烧)来改善用于两步法由乙醇乙醛的混合物开始生产丁二烯的催化剂的性能。
根据本发明的催化剂，通过CO2-TPD(CO2程序升温脱附)分析，载体二氧化硅经酸洗、高温焙烧后负载2wt％氧化锆制备得到的催化剂，其碱性位碱量≤8μmol/g，而未经上述处理的二氧化硅负载2wt％氧化锆制备的催化剂碱性位碱量≥12μmol/g。
本发明的制备催化剂的方法得到的催化剂具有更好的目标产物的选择性，推测是由于本发明的方法能够将二氧化硅表面羟基脱除，同时保留二氧化硅的高比表面积，由此使化剂具有更好的选择性。
本发明的催化剂用于两步法乙醇制备丁二烯，以乙醇-乙醛-水混合溶液进料转化成丁二烯，在催化活性方面、在给定的反应温度下得到的选择性方面产生显著的性能优势。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种含锆催化剂，该催化剂含有介孔二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化锆，所述介孔二氧化硅载体的碱性位碱量≤5μmol/g，所述介孔二氧化硅载体的平均孔径≥4nm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述介孔二氧化硅载体为具有杂乱孔隙的无定形介孔二氧化硅，比表面积≥300m2/g，优选为320-550m2/g，平均孔径≥4nm，优选为4-10nm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述介孔二氧化硅载体的碱性位碱量≤5μmol/g，优选为0.5-5μmol/g。从而可以提高催化剂的目标产物选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述介孔二氧化硅载体负载1-6wt％氧化锆的催化剂，催化剂的碱性位碱量为2-18μmol/g。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的比表面积≥300m2/g，优选为300-550m2/g；平均孔径≥4nm，优选为4-10nm。
本发明中，所述氧化锆的量的可选范围较宽，常规用量均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，氧化锆的质量为所述介孔载体的质量的1-6％。从而可以提高催化剂的目标产物选择性和活性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述介孔二氧化硅载体为具有杂乱孔隙的无定形介孔二氧化硅，比表面积≥300m2/g，优选为320-550m2/g；平均孔径≥4nm，优选为4-10nm。
本发明中，为了获得具有本发明前述特征的催化剂，优选所述介孔二氧化硅载体为以介孔二氧化硅为原料，经过酸洗、然后于700-800℃温度下焙烧得到，所述介孔二氧化硅原料的平均孔径在4nm以上。
本发明中，所述酸洗的步骤无特殊要求，常规酸洗步骤均可以用于本发明，针对本发明，优选酸洗的酸液为硝酸水溶液、盐酸和柠檬酸水溶液中的一种或多种。
根据本发明的一种更优选的实施方式，优选酸洗的酸液的浓度为0.1M～5M。
本发明中，所述酸洗的条件无特殊要求，针对本发明，根据本发明的优选实施方式，酸洗的条件包括：温度为50℃～100℃；酸洗的时间依据温度和酸液种类进行确定，针对本发明，优选酸洗的时间为1小时～8小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述介孔二氧化硅载体的制备步骤包括：在50℃～100℃的温度下，将介孔二氧化硅原料与浓度为0.1M～5M的酸液接触进行酸洗，接触时间为1小时～8小时，酸洗结束后，去离子水洗涤至中性，过滤，固体置于干燥箱中干燥，然后于马弗炉中700℃～800℃焙烧，所述介孔二氧化硅原料的平均孔径在4nm以上。
本发明中，采用前述载体用于制备本发明的催化剂使得所述催化剂的活性和目标产物选择性均能大大提高。
本发明对所述催化剂的制备方法无特殊要求，只要保证所述催化剂具有前述性质即可实现本发明的目的。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供了本发明所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：以介孔二氧化硅为原料，经过酸洗、然后于700-800℃温度下焙烧得到介孔二氧化硅载体；将元素锆的前驱体沉积于所述介孔二氧化硅载体上，干燥后焙烧，所述介孔二氧化硅原料的平均孔径在4nm以上。
本发明中，所述酸洗的步骤无特殊要求，常规酸洗步骤均可以用于本发明，针对本发明，优选酸洗的酸液为硝酸水溶液、盐酸和柠檬酸水溶液中的一种或多种。
根据本发明的一种更优选的实施方式，优选酸洗的酸液的浓度为0.1M～5M，优选为0.5M～5M。
根据本发明的优选实施方式，酸液体积为介孔二氧化硅原料体积的2-10倍，以5倍作为示例性说明本发明的优势，但不能因此限制本发明的范围。
本发明中，所述酸洗的条件无特殊要求，针对本发明，根据本发明的优选实施方式，酸洗的条件包括：温度为50℃～100℃；酸洗的时间依据温度和酸液种类进行确定，针对本发明，优选酸洗的时间为1小时～8小时，优选1小时～3小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述介孔二氧化硅原料的比表面积为300-660m2/g，孔体积为0.6-1.2mL/g，平均孔径为4-10nm。
根据本发明的一种优选的实施方式，催化剂的制备方法包括：
①将介孔二氧化硅原料在50℃～100℃的温度下采用至少一种浓度为0.1M～5M的酸液接触酸洗，接触时间为1小时～8小时，酸洗结束后，去离子水洗涤载体至中性，过滤，固体置于干燥箱中干燥；
②将从步骤①获得的固体在马弗炉中700℃～800℃焙烧，得到载体；
③将元素锆的前驱体沉积于从步骤②获得的介孔二氧化硅载体上；
④将从步骤③中获得的固体放入干燥箱中干燥，最后置于马弗炉中焙烧。
根据本发明的方法，依据需要，用去离子水冲洗以除去过量的酸及洗下的杂质，这可以在与上述酸洗相同温度下进行，也可在常温进行。
根据本发明的优选实施方式，优选的干燥的条件包括：100-120℃，时间为12-24h。
根据本发明的优选实施方式，催化剂焙烧的条件包括：500-650℃，时间为3-6h。
根据本发明，催化剂的制备过程包括以下步骤：
①将载体二氧化硅在50℃～100℃的温度下采用至少一种浓度为0.1M～5M的酸接触酸洗，接触时间为1小时～8小时，酸洗结束后，去离子水洗涤载体至中性，过滤，固体置于干燥箱中干燥；
②将从步骤①获得的固体在马弗炉中700℃～800℃焙烧，得到载体；
③将元素锆的前驱体沉积于从步骤②获得的介孔二氧化硅载体上；
④将从步骤③中获得的固体放入鼓风干燥箱中恒温12-24h，干燥温度为100-120℃，最后置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为3-6h。
本发明的催化剂特别适合应用于乙醇和乙醛制备丁二烯的方法，具有更好的丁二烯产物的选择性的优势。
本发明提供一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法，该方法包括：在固定床反应器中，将乙醇-乙醛-水的混合溶液原料通过负载型催化剂的床层，所述负载型催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的催化剂。
根据本发明的优选实施方式，固定床反应器内的操作条件包括：温度为300-400℃，优选为310-350℃。
根据本发明的优选实施方式，固定床反应器内的操作条件包括：压力为常压。
根据本发明的优选实施方式，固定床反应器内的操作条件包括：原料质量空速为0.5-5h-1，优选原料质量空速为0.8-3h-1。
根据本发明的优选实施方式，所述原料溶液中乙醇与乙醛的摩尔比为2:1～5:1，水的质量为总溶液质量的5-50％。
根据本发明的优选实施方式，所述原料溶液中乙醇与乙醛的摩尔比为2.5:1-4:1，水的质量为总溶液质量的8-30％。
下面的实例将对本发明提供的催化剂应用作进一步的说明，这些实施例仅起说明性作用，并不是对本发明的限制。
术语定义：
催化活性测试过程的描述
在下面的实施例中，催化剂活性测试使用的反应器为固定床反应器。采用具有三个加热区的管式炉控制反应器的温度，使用双柱塞泵进行液体进料。反应过程中形成的产物保持为气相，使用安捷伦7890A气相色谱对产物在线分析。具体的操作条件在以下实施例中描述。
在以下基于锆的催化剂活性测试中，进料的乙醇/乙醛摩尔比为3.5:1，含水量为10wt％，反应温度为350℃，压力为常压，进料的流量按乙醇和乙醛的总质量计为1g/g催化剂/h的WHSV。在此工艺条件下测量乙醇和乙醛的总转化率及丁二烯的碳选择性。
实施例中所使用的介孔二氧化硅的特性总结如下。
表1
实施例1
50℃下，将表1中的B型硅胶放置于石英管中，使浓度5M的硝酸水溶液在二氧化硅上流过2小时，使用的溶液的体积约为二氧化硅占有的5倍，循环使用。经酸洗的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中800℃焙烧3小时(性质见表2)。
将2.091g五水硝酸锆溶解在水中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加于30g上述处理的二氧化硅载体混合(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时获得催化剂2％ZrO2/SiO2。
实施例2
80℃下，将表1中的B型硅胶放置于石英管中，使浓度0.1M的硝酸水溶液在二氧化硅上流过8小时，使用的溶液的体积约为二氧化硅占有的5倍，循环使用。经酸洗的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中700℃焙烧3小时。
将2.091g五水硝酸锆溶解在水中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加于30g上述处理的二氧化硅载体混合(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时获得催化剂2％ZrO2/SiO2。
实施例3
100℃下，将表1中的C型硅胶放置于石英管中，使浓度0.1M的硝酸和3M的柠檬酸的混合水溶液在二氧化硅上流过4小时，使用的溶液的体积约为二氧化硅占有的5倍，循环使用。经酸洗的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中750℃焙烧3小时。
将2.091g五水硝酸锆溶解在水中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加于30g上述处理的二氧化硅载体混合(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时获得催化剂2％ZrO2/SiO2。
实施例4
在70℃下，将表1中的B型硅胶放置于石英管中，使浓度5M的硝酸水溶液在二氧化硅上流过2小时，使用的溶液的体积约为二氧化硅占有的5倍，循环使用。经酸洗的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入100℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中800℃焙烧3小时。
将4.182g五水硝酸锆溶解在水中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加于30g上述处理的二氧化硅载体混合(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时获得催化剂4％ZrO2/SiO2。
活性测试方法，进料的流量按乙醇和乙醛的总质量计为3g/g催化剂/h的WHSV，其它条件与实施例1相同。
对比例1
将2.091g五水硝酸锆溶解在水中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加于30g表1中B型硅胶混合(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时获得催化剂2％ZrO2/SiO2。
对比例2
50℃下，将表1中的B型硅胶放置于石英管中，使浓度5M的硝酸水溶液在二氧化硅上流过2小时，使用的溶液的体积约为二氧化硅占有的5倍，循环使用。经酸洗的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中500℃焙烧3小时。
将2.091g五水硝酸锆溶解在水中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加于30g上述处理的二氧化硅载体混合(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时获得催化剂2％ZrO2/SiO2。
对比例3
50℃下，将表1中的A型硅胶放置于石英管中，使浓度5M的硝酸洗涤溶液在二氧化硅上流过2小时，使用的溶液的体积约为二氧化硅占有的5倍，循环使用。经酸洗的固体用去离子水再冲洗1小时，然后将其放入110℃烘箱中12小时，最后在马弗炉中800℃焙烧3小时。
将2.091g五水硝酸锆溶解在水中。在搅拌下，将该溶液快速逐滴滴加于30g上述处理的二氧化硅载体混合(等体积浸渍)。然后将该固体静置4小时，然后在110℃鼓风干燥箱中干燥24小时。最后将干燥好的固体放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧5小时获得催化剂2％ZrO2/SiO2。
载体的性质见表2，催化剂的活性测试结果和物化参数见表3。
表2
表3
实施例1与对比例1比较，相比于载体二氧化硅没有经过酸洗和高温焙烧的催化剂，实施例1载体经酸洗高温焙烧的催化剂具有更高的丁二烯选择性。
实施例1与对比例2比较，对比例2载体只经过酸洗但低温焙烧的催化剂，丁二烯的选择性较低，而实施例1载体既经过酸洗又经过高温焙烧的催化剂，具有更高的丁二烯选择性。
实施例1与对比例3比较，对比例3载体(A型硅胶)经同样的酸洗和高温焙烧的处理，但处理后平均孔径只有3.3nm，催化剂的丁二烯的选择性较低，而实施例1载体经过处理后平均孔径为5.5nm，催化剂具有更高的丁二烯选择性，因此载体孔径较小(＜4nm)会降低丁二烯选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含锆催化剂，其特征在于，该催化剂含有介孔二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化锆，所述介孔二氧化硅载体的碱性位碱量≤5μmol/g，所述介孔二氧化硅载体的平均孔径≥4nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，
所述介孔二氧化硅载体的碱性位碱量为0.5-5μmol/g；和/或
所述介孔二氧化硅载体为具有杂乱孔隙的无定形介孔二氧化硅，比表面积≥300m2/g，优选为320-550m2/g；平均孔径≥4nm，优选为4-10nm；和/或
当所述介孔二氧化硅载体负载1-6wt％氧化锆的催化剂，催化剂的碱性位碱量为2-18μmol/g；和/或
所述催化剂的比表面积≥300m2/g，优选为300-550m2/g；平均孔径≥4nm，优选为4-10nm；和/或
氧化锆的质量为所述介孔二氧化硅载体的质量的1-6％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，
所述介孔二氧化硅载体为以介孔二氧化硅为原料，经过酸洗、然后于700-800℃温度下焙烧得到，所述介孔二氧化硅原料的平均孔径在4nm以上；优选所述介孔二氧化硅载体的制备步骤包括：
在50℃～100℃的温度下，将介孔二氧化硅原料与浓度为0.1M～5M的酸液接触进行酸洗，接触时间为1小时～8小时，酸洗结束后，去离子水洗涤至中性，过滤，固体置于干燥箱中干燥，然后于马弗炉中700℃～800℃焙烧。
4.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
以介孔二氧化硅为原料，经过酸洗、然后于700-800℃温度下焙烧得到介孔二氧化硅载体；
将元素锆的前驱体沉积于所述介孔二氧化硅载体上，干燥后焙烧，所述介孔二氧化硅原料的平均孔径在4nm以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
酸洗的酸液为硝酸水溶液、盐酸和柠檬酸水溶液中的一种或多种；和/或
酸洗的酸液的浓度为0.1M～5M；和/或
酸液体积为介孔二氧化硅原料体积的2-10倍；和/或
酸洗的条件包括：温度为50℃～100℃；时间为1小时～8小时；和/或
所述介孔二氧化硅原料的比表面积为300-660m2/g，孔体积为0.6-1.2mL/g，平均孔径为4-10nm。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
①将介孔二氧化硅原料在50℃～100℃的温度下采用至少一种浓度为0.1M～5M的酸液接触酸洗，接触时间为1小时～8小时，酸洗结束后，去离子水洗涤载体至中性，过滤，固体置于干燥箱中干燥；
②将从步骤①获得的固体在马弗炉中700℃～800℃焙烧，得到载体；
③将元素锆的前驱体沉积于从步骤②获得的介孔二氧化硅载体上；
④将从步骤③中获得的固体放入干燥箱中干燥，最后置于马弗炉中焙烧。
7.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂在乙醇和乙醛制备丁二烯反应中的应用。
8.一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法，其特征在于，该方法包括：在固定床反应器中，将乙醇-乙醛-水的混合溶液原料通过负载型催化剂的床层，所述负载型催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
固定床反应器内的操作条件包括：
温度为300-400℃，优选为310-350℃；和/或
压力为常压；和/或
原料质量空速为0.5-5h-1，优选原料质量空速为0.8-3h-1。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，
所述原料溶液中乙醇与乙醛的摩尔比为2:1～5:1，水的质量为总溶液质量的5-50％；优选地
所述原料溶液中乙醇与乙醛的摩尔比为2.5:1-4:1，水的质量为总溶液质量的8-30％。
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