CN101185904B - 一种选择性液相加氢的催化剂及其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂。该催化剂适用于α，β一不饱和羰基化合物的选择性液相催化加氢制取相应的饱和羰基化合物或不饱和醇。尤其适用于柠檬醛选择性加氢制取香茅醛和/或香茅醇。本发明所述的催化剂是负载在结构化复合纳米碳纤维上的金属组分。其中金属组分选自镍、钌、铑、钯和铂中的一种或几种。该催化剂组成为：1)结构化的基材，如金属泡沫、蜂窝状陶瓷、碳毡、陶瓷纤维；2)纳米材料涂层，如纳米碳纤维；3)金属活性组分，如镍、钌、铑、钯和/或铂。本发明有效地避免了深度反应，从而提高了目标产物选择性。催化剂预先加工成各种不同形状，安装在反应器中，使催化剂与液相反应物及溶剂容易分离，同时降低了催化剂损耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂。该催化剂适用于α，β一不饱和羰基化合物的选择性液相催化加氢制取相应的饱和羰基化合物或不饱和醇。尤其适用于柠檬醛选择性加氢制取香茅醛和/或香茅醇。
背景技术
多相催化反应，特别是气固液三相催化反应，其速率通常会受到传质的限制。其结果是导致总包反应速率下降。传质限制还会影响复杂反应中目标产物选择性。特别是对于那些以一系列连续反应的中间产物为目标产物的复杂反应，如，柠檬醛选择性加氢制取香茅醛和/或香茅醇，传质限制导致目标产物选择性明显下降。因此，消除传质限制是催化工程和反应器工程领域的重要研究课题。已知技术是采用超细催化剂颗粒来消除或减小传质的影响。然而，由此产生了新的工程问题。如，在浆态床反应器中，超细催化剂颗粒与反应产物分离困难；在固定床反应器中，超细粒催化剂会导致床层压降增加。
传质限制主要来自固体催化剂微孔内扩散阻力。而固体催化剂通常引入微孔以增大比表面的方法来达到提高活性的目的。因此，如何制备具有高比表面且不含微孔的催化材料是消除内扩散阻力的关键。
纳米碳纤维或纳米碳管是1991年才被发现的一类新型碳结构，由于其特殊的物理化学性能，成为近年来的研究热点，是一类非常有应用前景的新型材料。纳米碳纤维或纳米碳管负载型催化剂与传统氧化物载体，如氧化铝、氧化硅、活性炭等负载催化剂相比表现出异常的活性和选择性。纳米碳纤维具有足够高的外比表面，纤维之间形成的孔以大孔为主，用于多相催化反应可消除内扩散。
α，β-不饱和羰基化合物的选择性加氢方法已经被公开，例如，在DE-A21 14 211和DE-A28 39474中。这两种方法都是在钯催化剂和碱的存在下间歇进行。DE-A2839474的方法使用了基于起始原料的15～50重量％的叔胺，加氢反应的选择性和时空收率都有所提高。CN99105566.7提供一种使柠檬醛加氢制香茅醛的更经济的方法。该方法采用带有产物循环和氢气循环的填充泡罩塔反应器中进行加氢，反应速率有明显提高。其原因在于使用带有产物循环和氢气循环的填充泡罩塔反应器可以减小催化剂表面液膜厚度，增大催化剂表面氢气浓度，亦即提高外扩散速率。然而，对于α，β-不饱和羰基化合物的选择性加氢制备饱和羰基化合物或不饱和醇反应，内扩散严重影响着总反应速率和目标产物选择性。为了减小内扩散，DE-A2839474和CN99105566.7都使用浆态床反应器，超细粒催化剂(颗粒直径为0.5-100微米)悬浮在液相中。这些方法的不足之处是：催化剂与反应产物分离困难，催化剂损耗大。若采用采用固定床反应器，内扩散则成为影响催化活性和选择性的瓶颈，且床层压降过大。
发明内容
本发明的目的是提供一种使分子式(I)的α，β一不饱和羰基化合物经选择性液相加氢制备相应的分子式为(II)的饱和羰基化合物和/或分子式为(III)的不饱和醇的催化剂及其制备方法和用途。该催化剂特别适用于柠檬醛加氢制备香茅醛和香茅醇。
本发明所述的催化剂是负载在结构化复合纳米碳纤维上的金属组分。其中金属组分选自镍、钌、铑、钯和铂中的一种或几种。该催化剂组成为：1)结构化的基材，如金属泡沫、蜂窝状陶瓷、碳毡、陶瓷纤维；2)纳米材料涂层，如纳米碳纤维；3)金属活性组分，如镍、钌、铑、钯和/或铂。
本发明催化剂的制备方法包括：(1)根据反应器尺寸大小，将无机基材，如金属泡沫、蜂窝状陶瓷、碳毡、陶瓷纤维等加工成各种形状；(2)将上述成型材料经洗剂、干燥(如需要的话，也可进一步焙烧，还可在成型材料表面浸涂上一层氧化铝)，即获得结构化基材；(3)将选自铁、钴、镍中的一种或几种金属浸渍在结构化基材上，制得活化结构化基材；(4)通过高温分解低碳烷烃或烯烃在活化结构化基材上生长纳米碳纤维制得结构化复合纳米碳纤维材料；(5)以上述结构化复合纳米碳纤维为载体，将选自镍、钉、铑、钯和铂中的一种或几种金属活性组分分散在载体上。
其中结构化的基材可加工成各种几何形状，如蜂窝状、圆柱状、片状，以适应反应器尺寸。所述的金属活性组分可通过相应金属化合物溶液用浸渍法负载在纳米材料涂层上。纳米碳纤维可采用浸涂法将含碳高分子溶液浸涂在结构化基材上，再经惰性气氛中高温焙烧制得，也可用低碳烷烃、烯烃经催化分解制得。
上述制备步骤(5)中，如金属活性组分是镍，负载量为1～20wt％，优选2～15wt％，更优选5～10wt％；如金属活性组分是钉、铑、钯和/或铂，负载量为0.01～15wt％，优选0.2～5wt％，更优选0.5～1wt％。上述催化剂用于α，β-不饱和羰基化合物的选择性加氢反应的工艺条件为：氢气分压为1～200巴中进行，优选1～100巴，特别优选10～40巴；反应温度为25～150℃，优选50～100℃。加氢反应采用连续式工艺，或采用间歇式工艺。
本发明的催化剂对α，β-不饱和羰基化合物选择性液相加氢制备相应的饱和羰基化合物和/或不饱和醇反应表现出异常高的活性和选择性。主要原因是本发明的催化剂由大孔径多孔材料构成，彻底消除了内扩散。从而使反应物分子易于接近活性中心。更为重要的是由活性中心上脱附下来的目标产物很容易扩散进入体相，有效地避免了深度反应，从而提高了目标产物选择性。本发明的催化剂用于加氢反应，可采用固定床反应器连续操作，也可采用间歇反应器。催化剂预先加工成各种不同形状，安装在反应器中，使催化剂与液相反应物及溶剂容易分离，同时降低了催化剂损耗。
具体实施方式
实施例1：取经洗涤、干燥的10.0g堇青石((MgO)2-(Al2O3)2-(SiO2)5)型蜂窝状陶瓷，浸入0.1M硝酸镍溶液0.5h，取出经120℃干燥4h，600℃空气中焙烧4h，降温至570℃，通入50％甲烷-氮气混合物3h，制得结构化复合纳米碳纤维材料。以此为载体，用0.1M硝酸钯溶液浸渍0.5h，取出经120℃干燥4h，500℃氮气中焙烧4h，制得含钯0.5wt％的结构化复合纳米碳纤维负载型钯催化剂。
实施例2：将0.1M柠檬醛-环己烷溶液200ml加入500ml高压釜中，加入实施例1制备的催化剂0.3g，在60℃，10-40巴氢压下，搅拌30min，液相混合物用气相色谱分析，柠檬醛转化率＞90％，香茅醛选择性90％。
实施例3(比较实施例)：用市售0.5％Pd/C催化剂(比表面850m2/g)代替实施例1制备的催化剂，与实施例3相同反应条件下进行催化加氢，柠檬醛转化率90％，香茅醛选择性＜60％。
实施例4：取经洗涤、干燥的2.0g碳毡，浸入0.1M硝酸镍溶液0.5h，取出经120℃干燥4h，300℃空气中焙烧2h，400℃氢气还原4h，升温至500℃，通入25％乙烯-氮气混合物3h，制得结构化复合纳米碳纤维材料。以此为载体，用1M硝酸镍溶液浸渍2h，取出经120℃干燥4h，500℃氮气中焙烧4h，制得含镍15wt％的结构化复合纳米碳纤维负载型钯催化剂。
实施例5：采用固定床反应器，装入0.5g实施例4制备的镍催化剂，用100ml/min氢气，340℃还原2h。待温度降至60℃后，以10ml/min加入0.1M柠檬醛-环己烷溶液，在40巴氢压下催化加氢。柠檬醛转化率80％，香茅醛选择性＞90％。
实施例6(比较实施例)：取0.5g片状15％Ni/Al2O3代替实施例4制备的催化剂，与实施例5相同操作条件下进行催化加氢，柠檬醛转化率80％，香茅醛选择性46％。
实施例7：用陶瓷纤维代替实施例1中堇青石型蜂窝状陶瓷，并用硝酸铑溶液代替硝酸钯，其它步骤同实施例1，制得含铑0.5wt％的结构化复合纳米碳纤维负载型铑催化剂。
实施例8：将200ml含柠檬醛50wt％，乙醇45wt％，三甲胺5wt％的混合溶液加入到500ml高压釜中，加入实施例7制备的催化剂0.5g，在80℃，25巴氢压下，搅拌30min，液相混合物用气相色谱分析，柠檬醛转化率93％，香茅醛选择性3.4％，香茅醇选择性76.3％，3，4-二甲基辛醛选择性9.3％，3，4-二甲基辛醇选择性11.0％。
实施例9(比较实施例)：用0.5％Rh/C催化剂(比表面850m2/g)代替实施例7制备的催化剂，与实施例8相同反应条件下进行催化加氢。柠檬醛转化率94％，香茅醛选择性2.4％，香茅醇选择性36.1％，3，4-二甲基辛醛选择性7.5％，3，4-二甲基辛醇选择性54.0％。
实施例10：取经洗涤、干燥的10.0g镍泡沫，浸入含有少许市售纳米碳纤维悬浮物的酚醛树脂水溶液中2h，取出经120℃干燥4h，700℃氮气中碳化4h，降温至600℃，通入5％水蒸气-氮气混合物活化3h，制得结构化复合纳米碳纤维材料。以此为载体，用0.2M三氯化钌溶液浸渍0.5h，取出经120℃干燥4h，340℃氢气中还原4h，制得含钌2wt％的结构化复合纳米碳纤维负载型钌催化剂。
实施例11：在500ml高压釜中加入0.4g实施例10制备的钌催化剂，用200ml/min氢气，340℃还原2h。待温度降至100℃后，加入0.5M肉桂-异丙醇溶液150ml。在20-30巴氢压下，搅拌60min。肉桂醛转化率65％，肉桂醇选择性87％。
实施例12(比较实施例)：用2％Ru/C催化剂(比表面850m2/g)代替实施例10制备的催化剂，与实施例11相同反应条件下进行催化加氢。肉桂醛转化率35％，肉桂醇选择性54％。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本领域技术人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种选择性液相加氢的催化剂，其特征是组成包括：结构化的基材、纳米材料涂层和金属活性组分；其中结构化的基材为无机基材：金属泡沫、蜂窝状陶瓷、碳毡或陶瓷纤维；纳米材料涂层指纳米碳纤维；金属活性组分为镍、钌、铑、钯和铂中的一种或几种金属。
2.制备权利要求1所述的一种选择性液相加氢的催化剂的方法，其特征是：(1)根据反应器尺寸大小，将所述无机基材加工成各种形状；(2)将上述成型材料经洗涤、干燥，获得结构化基材；(3)将选自铁、钴、镍中的一种或几种金属浸渍在结构化基材上，制得活化结构化基材；(4)通过高温分解低碳烷烃或烯烃在活化结构化基材上生长纳米碳纤维制得结构化复合纳米碳纤维材料；(5)以上述结构化复合纳米碳纤维材料为载体，将选自镍、钌、铑、钯和铂中的一种或几种金属活性组分分散在载体上。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的结构化的基材加工成蜂窝状、圆柱状或片状。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(5)中金属活性组分是镍，其中所述选择性液相加氢的催化剂中含镍1～20wt％。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(5)中金属活性组分是钌、铑、钯和/或铂，其中所述选择性液相加氢的催化剂中含钌、铑、钯和/或铂的量为0.01～15wt％。
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