CN101850249B - 一种规整结构钌催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种规整结构钌催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101850249B CN101850249B CN2009100485637A CN200910048563A CN101850249B CN 101850249 B CN101850249 B CN 101850249B CN 2009100485637 A CN2009100485637 A CN 2009100485637A CN 200910048563 A CN200910048563 A CN 200910048563A CN 101850249 B CN101850249 B CN 101850249B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- regular
- ruthenium
- regular structure
- carbon fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 72
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 47
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 9
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003321 amplification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种以整体型纳米碳纤维为载体的规整结构钌催化剂及其制备方法。本发明所述催化剂以规整结构纳米碳纤维为催化剂载体，并负载了钌催化剂。本发明规整结构钌催化剂的制备方法，将规整结构纳米碳纤维载体用含钌化合物溶液等量浸渍或过量浸渍，在室温下老化，然后烘干，最后还原获得负载于规整结构纳米碳纤维上的钌催化剂。本发明的规整结构钌催化剂，可以应用于连续生产以及工业釜式反应器液相催化反应，可以和反应器的研究和设计相结合，且在工业应用中不存在分离和处理问题，使得过程容易放大和技术管理。同时在山梨醇氢解反应中，表现出较好的催化活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种以整体型纳米碳纤维为载体的规整结构钌(Ru)催化剂及其制备方法。
背景技术
新型催化剂载体材料的开发和应用是多相催化反应研究的重要领域。近年来，纳米碳纤维(carbon nanofiber，简称CNF)，作为一种新型炭质材料，成为催化领域的研究热点之一。CNF应用于催化领域作为催化剂载体，与传统的活性炭等炭质载体相比，具有诸多优势，如微结构可控，界面效应强，中孔特征，热稳定性和机械强度高等，因此作为催化剂载体能对催化剂的活性、选择性、寿命等产生积极的影响。
另一方面，将活性金属负载于规整结构载体使催化剂结构化，是化学工业的环保和可持续发展的要求。对于有众多非均相催化反应存在的化工领域，结构化催化剂/反应器由于兼有催化剂和反应器的特点和性能，能提高催化剂的活性和特殊产品的选择性，提高催化剂的效率和利用率，成为近年来的研究热点。
通常纳米碳纤维的纤维直径一般小于200nm，长度为μm～mm不等。因此纳米碳纤维的宏观形态为细微的粉末，粉末颗粒的大小取决于纳米碳纤维的制备方法及生长条件。当其应用于采用固定床反应器的连续过程时，粉末催化剂极易被高速的液流带走，堵塞下游管路，或造成催化剂流失，同时还存在粉末催化剂床层的阻力大，能耗高等不利因素。另一方面，当其应用于工业釜式反应器的液相催化过程时，同样存在催化剂与反应液分离困难，催化剂回收利用困难等问题，不利于工业应用和放大过程。因此，将粉末纳米碳纤维进一步加工制备成具有一定宏观尺寸和一定几何形状的材料，成为其工业化应用的前提。
本申请的发明人在公开号为CN1736585的中国发明专利中公开了一种纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料及其制备方法，获得了具有较大比表面积的规整结构纳米碳纤维复合材料。同时在公开号为CN101070250的中国发明专利中公开了整体型纳米碳纤维复合多孔材料及其制备方法，获得了由石墨纤维毡基体、碳涂层以及碳涂层上原位生长的纳米碳纤维构成的规整纳米碳纤维。上述的发明中，通过不同方法在石墨毡基体上原位成型纳米碳纤维，得到的规整结构纳米碳纤维具有较大的比表面积，可达100～300m2/g，同时由于其孔道是由纤维缠绕堆积形成，微孔极少，其比表面积几乎全部为外表面积，因而作为催化剂载体其有效利用面积很大。但目前尚未见到有利用所述规整结构纳米碳纤维负载的钌催化剂的报道。
发明内容
本发明的首要目的在于对规整结构的纳米碳纤维进一步加以开发利用，从而提供一种以整体型纳米碳纤维为载体的规整结构钌催化剂。
本发明的第二个目的在于提供以整体型纳米碳纤维为载体的规整结构钌催化剂的制备方法。
本发明的规整结构钌催化剂，以规整结构纳米碳纤维为催化剂载体，并负载了钌催化剂。
根据本发明所述的催化剂，以规整结构纳米碳纤维质量为基准，所述金属钌的负载量为1～5％。
本发明的规整结构钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将规整结构纳米碳纤维载体用含钌化合物溶液等量浸渍或过量浸渍，在室温下老化，然后烘干，最后还原获得负载于规整结构纳米碳纤维上的钌催化剂。
根据本发明的制备方法，所述还原是指在H2/Ar气氛中，在200～300℃的条件下，还原5～10小时。
根据本发明的制备方法，所述含钌化合物为三氯化钌。
根据本发明的制备方法，还包括将规整结构纳米碳纤维载体用稀酸溶液浸泡、洗涤、烘干的预处理的步骤。
根据本发明的制备方法，还包括将预处理后的规整结构纳米碳纤维载体再用30％的H2O2溶液进行表面氧化处理的步骤。
根据本发明的制备方法，还包括将预处理后的规整结构纳米碳纤维载体再用HNO3溶液进行表面氧化处理的步骤。
本发明的以整体型纳米碳纤维为载体的规整结构钌催化剂具有以下优点：
(1)较大的比表面积使反应物能够与活性点快速接触，能提高催化剂的活性和选择性；
(2)可以应用于连续生产以及工业釜式反应器液相催化反应，可以在工业应用时将催化剂和反应器的研究和设计有机结合；
(3)不存在催化剂的分离和处理问题，使得过程容易放大和技术管理；
(4)作为新型催化剂用于氢解山梨醇制备乙二醇和丙二醇，可以得到较好的山梨醇转化率以及较好的乙二醇，丙二醇得率；
(5)可以在工业化生产中得到大规模的应用。
附图说明
图1为规整结构纳米碳纤维载体及其负载钌催化剂的照片，其中A为实施例1的规整结构纳米碳纤维，B～D依次为实施例2、3、4的规整结构钌催化剂。
图2为实施例3的规整结构钌催化剂的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
本发明所述的规整结构纳米碳纤维是指采用化学气相沉积法在石墨毡基体表面原位生长纳米碳纤维所得到的具有整体性的复合催化材料，可根据实际需要加以载剪得到一定的形状和大小，其尺寸可以小到数毫米，也可以大到数十厘米。可按专利CN1736585，CN101070250所公开的方法合成。
以下实施例中，钌化合物溶液采用等量浸渍法或过量浸渍法(王尚弟、孙俊全著的《催化剂工程导论》，化学工业出版社，2001)负载到规整结构纳米碳纤维上。
本发明中：
山梨醇转化率(％)＝(山梨醇的初始浓度-反应结束后山梨醇的浓度)/山梨醇的初始浓度×100％。
乙二醇选择性(％)＝产物中乙二醇的物质的量/参与反应的山梨醇的物质的量×1/3×100％。
丙二醇选择性(％)＝产物中丙二醇的物质的量/参与反应的山梨醇的物质的量×1/2×100％。
实施例1、规整结构纳米碳纤维载体的制备
将一定形状和大小的原始石墨毡于空气气氛下，在约500℃焙烧约6小时。将硝酸镍固体溶于水或者无水乙醇中配置成浸渍液。通过等量浸渍法将硝酸镍负载到经过焙烧的石墨毡上，然后在室温条件下干燥老化12小时，再在空气中120℃烘干8小时，干燥后的样品在空气中于150℃焙烧3小时或直接用氢气还原，最后获得的石墨毡上镍金属的负载量(重量)为0.1～3％。
将上述负载镍的石墨毡置于立式的石英玻璃管反应器中，在H2/Ar(体积比1∶3)混合气中，600℃还原3小时，升温速率为5℃/min。然后切换为C2H6和H2的混合气(体积比1∶1)，保持8小时，得到规整结构纳米碳纤维，如图1A所示，其尺寸远远大于常规的粉末细颗粒催化剂，且形状、大小可以是按需要任意设定的。
实施例2、规整结构钌催化剂的制备
将钌含量为37％的RuCl3金属盐溶于去离子水或无水乙醇中配置成浸渍液，通过等量浸渍法将RuCl3均匀负载到实施例1所得的规整结构纳米碳纤维上，浸渍样品在室温条件下干燥老化24小时，再在烘箱中120℃条件下烘干12小时。在H2/Ar(体积比1∶4)气氛中300℃的还原5小时，得到Ru负载量为3.0％的以纳米碳纤维为载体的规整结构钌催化剂，如图1B所示。
实施例3、规整结构钌催化剂的制备
3.1、规整结构纳米碳纤维载体的预处理
将实施例1制备的规整结构纳米碳纤维用2M稀盐酸溶液浸泡洗涤6～24小时，洗涤的目的是洗掉生长纳米碳纤维所需的催化剂金属镍，然后用去离子水冲洗至中性为止，浸泡冲洗后的样品在120℃烘干6～18小时，上述过程重复3～5次。
3.2、规整结构Ru催化剂的制备
将钌含量为37％的RuCl3金属盐溶于去离子水或无水乙醇中配置成浸渍液，通过等量浸渍法将RuCl3均匀负载到步骤3.1所得预处理过的规整结构纳米碳纤维上，浸渍样品在室温条件下干燥老化24小时，再在烘箱中110℃条件下烘干12时。在H2/Ar(体积比1∶4)气氛中300℃的还原8小时，得到Ru的负载量为5.0％的以纳米碳纤维为载体的规整结构钌催化剂，如图1C所示，其扫描电子显微镜图片如图2所示。
实施例4、规整结构钌催化剂的制备
4.1、规整结构纳米碳纤维载体的预处理
按照步骤3.1所述的方法对规整结构纳米碳纤维用稀盐酸进行预处理。
4.2、规整结构纳米碳纤维载体的表面氧化处理
将步骤4.1预处理过的规整结构纳米碳纤维置于烧杯中，倒入一定量的30％的H2O2溶液，在40～150℃表面氧化处理1～24小时，所用的H2O2溶液的量为每克载体20～50mL。
4.3、规整结构Ru催化剂的制备
将钌含量为37％的RuCl3金属盐溶于去离子水或无水乙醇中配置成浸渍液，通过等量浸渍法将RuCl3均匀负载到步骤4.2所得表面氧化处理过的规整结构纳米碳纤维上，浸渍样品在室温条件下干燥老化12小时，再在烘箱中110℃条件下烘干24小时。在H2/Ar(体积比1∶4)气氛中300℃的还原10小时，得到Ru的负载量为1.0％的以纳米碳纤维为载体的规整结构钌催化剂，如图1D所示。
实施例5、规整结构钌催化剂的制备
5.1、规整结构纳米碳纤维载体的预处理
按照步骤3.1所述的方法对规整结构纳米碳纤维用稀盐酸进行预处理。
5.2、规整结构纳米碳纤维载体的表面氧化处理
将步骤5.1预处理过的规整结构纳米碳纤维置于烧杯中，倒入4～14mol/L HNO3溶液，在40℃表面氧化处理24小时，所用的HNO3溶液的量为每克载体20～50mL。
5.3、规整结构纳米碳纤维负载Ru催化剂的制备
将钌含量为37％的RuCl3金属盐溶于去离子水或无水乙醇中配置成浸渍液，通过等量浸渍法将RuCl3均匀负载到步骤5.2所得表面氧化处理过的规整结构纳米碳纤维上，浸渍样品在室温条件下干燥老化24小时，再在烘箱中80℃条件下烘干48小时。在H2/Ar(体积比1∶4)气氛中200℃的还原10小时，得到Ru的负载量为3.0％的以纳米碳纤维为载体的规整结构钌催化剂。
实施例6、规整结构钌催化剂用于山梨醇氢解反应
在500mL的不锈钢高压反应釜中，加入氧化钙10克，山梨醇66克，用去离子水配置成总质量为330g的溶液。将实施例2～5所制备的还原的各种规整结构Ru催化剂裁剪成反应釜的桨叶的形式，固定于搅拌轴上，催化剂的质量取1.5g。山梨醇氢解反应温度为220℃，氢分压为8.0MPa，搅拌速率设为600转/分，反应时间为6小时，待反应结束后冷却取样，所取样品采用高效液相色谱分析，结果如表1所示。
表1
由表1的结果可知，本发明的以纳米碳纤维为载体的规整结构钌催化剂可用于氢解山梨醇，负载量为1～5％的规整结构钌催化剂均可以得到较好的山梨醇转化率以及较好的乙二醇、丙二醇得率，可以在工业上得到应用。在Ru负载量和反应条件完全相同的条件下，使用经过稀盐酸预处理和表面氧化处理的催化剂进行反应，具有较低的山梨醇氢解活性(转化率)，但其表现出较高的乙二醇和丙二醇选择性。
综上所述，本发明的以整体型纳米碳纤维为载体的规整结构钌催化剂具有较大的比表面积，使反应物能够与活性点快速接触，能提高催化剂的活性和选择性；不存在催化剂的分离和处理问题，在后续的工业应用和放大过程可以得到大规模的应用。
Claims (9)
1.一种规整结构钌催化剂，其特征在于，所述催化剂以规整结构纳米碳纤维为催化剂载体，并负载了金属钌催化剂，其中，所述规整结构纳米碳纤维是指采用化学气相沉积法在石墨毡基体表面原位生长纳米碳纤维所得到的具有整体性的复合催化材料。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以规整结构纳米碳纤维质量为基准，所述金属钌的负载量为1～5％。
3.一种如权利要求1或2所述的规整结构钌催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将规整结构纳米碳纤维载体用含钌化合物溶液等量浸渍或过量浸渍，在室温下老化，然后烘干，最后还原获得负载于规整结构纳米碳纤维上的钌催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述还原是指在H2/Ar气氛中，在200～300℃的条件下，还原5～10小时。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含钌化合物为三氯化钌。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括将规整结构纳米碳纤维载体用稀酸溶液浸泡，洗涤、烘干的预处理的步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括将预处理后的规整结构纳米碳纤维载体再用30％H2O2溶液进行表面氧化处理的步骤。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括将预处理后的规整结构纳米碳纤维载体再用HNO3溶液进行表面氧化处理的步骤。
9.如权利要求1或2所述的规整结构钉催化剂的应用，其特征在于，用于氢解山梨醇生产乙二醇和丙二醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100485637A CN101850249B (zh) | 2009-03-31 | 2009-03-31 | 一种规整结构钌催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100485637A CN101850249B (zh) | 2009-03-31 | 2009-03-31 | 一种规整结构钌催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101850249A CN101850249A (zh) | 2010-10-06 |
| CN101850249B true CN101850249B (zh) | 2011-12-28 |
Family
ID=42802030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100485637A Expired - Fee Related CN101850249B (zh) | 2009-03-31 | 2009-03-31 | 一种规整结构钌催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101850249B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107799778B (zh) * | 2017-10-30 | 2021-04-13 | 上海泰坦科技股份有限公司 | 一种碳纤维负载贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
| DE102018215394A1 (de) * | 2018-09-11 | 2020-03-12 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen | Verfahren zur chemischen Umsetzung von Zuckern oder Zuckeralkoholen zu Glykolen |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1736585A (zh) * | 2005-07-18 | 2006-02-22 | 华东理工大学 | 一种纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料及其制备方法 |
| JP2006281201A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-10-19 | Japan Science & Technology Agency | ナノ金属微粒子／炭素ナノ繊維構造体の製造方法 |
| CN101293799A (zh) * | 2008-05-20 | 2008-10-29 | 大连理工大学 | 一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法 |
| CN101347731A (zh) * | 2008-09-03 | 2009-01-21 | 华东理工大学 | 板式纳米碳纤维负载钌催化剂及其制备方法和应用 |
-
2009
- 2009-03-31 CN CN2009100485637A patent/CN101850249B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006281201A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-10-19 | Japan Science & Technology Agency | ナノ金属微粒子／炭素ナノ繊維構造体の製造方法 |
| CN1736585A (zh) * | 2005-07-18 | 2006-02-22 | 华东理工大学 | 一种纳米碳纤维/石墨毡复合催化材料及其制备方法 |
| CN101293799A (zh) * | 2008-05-20 | 2008-10-29 | 大连理工大学 | 一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法 |
| CN101347731A (zh) * | 2008-09-03 | 2009-01-21 | 华东理工大学 | 板式纳米碳纤维负载钌催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JP特开2006281201A 2006.10.19 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101850249A (zh) | 2010-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xiaoyan et al. | Research progress in metal-free carbon-based catalysts | |
| CN105664835B (zh) | 一种有机羧酸辅助批量制备多孔氮化碳材料的方法 | |
| CN106582655B (zh) | 一种高分散易还原负载型镍-铝催化剂的制备方法 | |
| CN108067306B (zh) | 一种Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂的制备方法及其在催化加氢反应中的应用 | |
| CN101185904B (zh) | 一种选择性液相加氢的催化剂及其制备方法及用途 | |
| CN107935816B (zh) | 一种催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法 | |
| CN105618095B (zh) | 多孔纳米碳化硅负载铂催化剂及制备和在α,β-不饱和醛选择加氢反应中的应用 | |
| CN110052274B (zh) | 一种细菌纤维素可控合成多级孔金属氧化物催化剂的方法 | |
| CN111905767B (zh) | 一种纳米绒球状硫化钼/木质基碳多孔电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN103910386A (zh) | 一种空心结构的二氧化锰的制备方法和应用 | |
| CN112023924A (zh) | 橡胶籽壳多孔活性炭负载铜基催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN104258847A (zh) | 一种铂-碳复合物纳米催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN112609197B (zh) | 一种二维片层碳基碳化钼复合材料的制备方法 | |
| CN112337462B (zh) | 一种通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd催化剂及其应用 | |
| CN108722413B (zh) | 一种蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法及应用 | |
| CN106607018B (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法与应用 | |
| CN111068717B (zh) | 一种钌单质修饰的硫掺杂石墨烯二维材料及其制备与应用 | |
| CN101850249B (zh) | 一种规整结构钌催化剂及其制备方法 | |
| CN106083775A (zh) | 一种糠醇的合成方法、多孔纳米碳化硅负载铂催化剂 | |
| CN111875546A (zh) | 一种海胆状钴基光催化剂在转化co2合成苯并氮杂环中的应用 | |
| CN114870853A (zh) | 一种催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇的核壳催化剂 | |
| CN110368953A (zh) | 一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用 | |
| CN115814809B (zh) | 顺酐加氢生产γ-丁内酯的整体式催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115041230B (zh) | 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用 | |
| CN106607017B (zh) | 低碳烷烃脱氢催化剂及制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BAYER TECHNOLOGY ENGINEERING (SHANGHAI) CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE Effective date: 20120530 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200237 XUHUI, SHANGHAI TO: 201507 JINSHAN, SHANGHAI |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120530 Address after: 201507 Chemical Industrial Zone in Shanghai Muhua road F3 block Patentee after: Bayer Technology and Engineering (Shanghai) Company Limited Address before: 200237 Meilong Road, Shanghai, No. 130, No. Patentee before: East China University of Science and Technology |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111228 Termination date: 20140331 |