CN1130265C - 有机化合物转化反应中可使用的载体上的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在包括有机化合物转化反应的方法中可使用的催化剂，该催化剂含有至少一种载体和至少一种金属，其特征在于该催化剂微粒的平均尺寸大于约1nm，80%以上微粒尺寸是在D±(D×0.2)之间，其中D代表微粒平均尺寸。本发明还涉及这种催化剂的制备方法，该方法在于制备待载带的一种或多种金属氧化物的呈含水相的胶体悬浮液，然后将这种悬浮液沉积在载体上，并还可以还原如此载带的氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及载体上的金属催化剂，该催化剂含有至少一种金属、至少一种载体与还可有一种碱金属或碱土金属，其催化剂呈微粒状，平均尺寸大于约1nm，80％以上微粒尺寸是在D±(D×0.2)之间，其中D代表微粒平均尺寸。
本发明还涉及这些催化剂的制备方法，以及它们在有机化合物转化反应中的应用。
背景技术
载体上的金属催化剂的性质，即由沉积在载体上的一种金属或多种金属构成的催化剂的性质，其载体选自高熔点氧化物、炭、聚合物或任何其他的物质，该性质可通过一组参数进行调节，这组参数主要取决于为得到成品催化剂而选择的制备方法与处理条件。
关于载体上的金属催化剂，在文献中有大量实例证明金属晶体尺寸对成品催化剂活性的影响。V.Ponec，E.Bond在表面科学与催化研究(Study in Surface Science and Catalysis)第95卷第280页(1995)中“金属与合金催化剂”一文里非常详细地描述了这方面的情况。
属于这个范围的反应，即处在微粒表面的金属原子的活性，取决于微粒的尺寸的反应，是所述的对结构敏感的反应。
在可以使用本发明催化剂的反应中，例如可以列举含有炔属、二烯、烯属、芳族、酮、醛、酸或硝基官能化合物的氢化反应，一氧化碳氢化成C1-C6醇、甲醇或甲醚，异构化反应或加氢异构化反应，氢解反应，一般而言，涉及碳-碳键断裂或生成的这些反应。
对于所有这些反应，为了更好地优化催化剂的活性，必需提出一种能够得到具有可控金属微粒尺寸的催化剂的简单制备方法。
通常的制备载体上的金属催化剂方法是在载体上沉积一种金属盐或一种配位配合物，然后进行活化步骤，该步骤在于在空气下和/或在氢气下进行热处理。
这些方法能够得到催化剂，其微粒尺寸很小(小于约1nm)，并且大部分金属(80％以上)容易接近待转化分子(J.P.Boitiaux，J.Cosyns，S.Vasudevan，多相催化剂制备的科学基础(Scientific Bases for thePreparation of Heterogeneous Catalysts)，G.Poncelet等人编辑，第123-134页，1983年)。
在某些反应(例如链烷烃脱氢)中可以使用这样一些催化剂，但是对于其他的反应(例如二烯烃或炔属化合物的氢化)它们不能导致高活性。对于这些反应，最好是提出一种载体上的金属催化剂，其金属微粒尺寸大于约1nm，小于80％的加入的金属容易接近待转化的分子。
为了采用通常的方法能够达到微粒尺寸高于约1nm，一般地必需是在严格的条件下处理该催化剂(增加活化温度，在水蒸汽存在下处理)，这样导致微粒烧结，即它们长大(J.P.Boitiaux，J.Cosyns，S.Vasudevan，应用催化(Applied Catalysis)，第6卷，第41-51页，1983年)。
但是，用这种技术，不能控制微粒长大。这样得到的催化剂是由其尺寸可以在很大的范围内改变的微粒构成的。这些催化剂有一部分微粒的尺寸小于所要求的微粒尺寸，并且处在该表面上的这些微粒原子在所研究反应中是较小活性的。这些催化剂还含有大尺寸的微粒，它们只有很少一部分可接近的金属原子，因此总活性很低。
通常的制备方法，即其中金属盐或配位配合物沉积在载体上，然后进行活性处理(参见Z.Karpinski，Adv.Catal.，第37卷，第45页，1990年)的方法，因为它们不能得到具有大尺寸，即大于约1nm的微粒的、并且其微粒尺寸分布很窄的催化剂，因此是不能令人满意的。
为了改善催化剂的活性，因此，有利的是提出一种制备方法，该方法能够得到载体上的金属催化剂，其微粒尺寸平均大于约1nm，并且尺寸分布很窄。
对文献中提到的载体上的金属催化剂的基本特性研究表明，一种或多种构成催化剂的金属与所使用的载体之间的相互作用还可调节催化剂的活性(参见催化剂进展(Adv.Catal.)，第37卷，第45页，1990年)。
一般认为，对于这些反应，例如像氢化反应、碳-碳键断裂或生成反应，金属与载体之间强相互作用导致催化剂活性降低。这种金属与载体之间强相互作用一般可通过催化剂制备方法进行调节，这里还是必需提出一种制备方法，该方法能够限制金属与载体之间的相互作用。
这种金属与载体之间的相互作用可以用一组本技术领域的技术人员已知的表征技术进行表征。例如可以列举程序热还原法，该方法是测定载体上的氧化物还原成金属的还原温度。事实上由此证明，氧化物还原成金属的温度越高，金属与载体之间的作用就越强。
另一种更难以实施的，但是可给出直接反响的方法是EXAFS。对于这种方法，确定在还原的金属周围相邻氧的数量，能够对两种有相近金属微粒尺寸，但是来自不同制备方法的催化剂在金属与载体之间的相互作用进行比较，因此能够定量金属与载体之间的相互作用。
发明内容
本发明涉及在包括有机化合物转化反应的方法中可使用的催化剂，该催化剂含有至少一种载体和至少一种金属，其特征在于该催化剂的平均微粒尺寸大于约1nm，80％以上微粒的尺寸是在D±(D×0.2)之间，即是在D-(D×0.2)至D+(D×0.2)之间，其中D代表微粒平均尺寸。
还发现一种制备载体上的金属催化剂的新方法，该方法能够较好地控制成品催化剂的微粒尺寸。本发明的方法在于制备待载带的一种或多种金属氧化物的呈含水相状的胶体悬浮液，然后，将这种悬浮液沉积在载体上，干燥所得到的产物，还可以还原如此载体上的一种氧化物或多种氧化物。
本发明的催化剂含有至少一种载体，优选为氧化物类型的载体，和至少一种金属，优选地选自元素周期表第VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族的金属(化学与物理手册，第76版，1995-1996封页内)，优选地选自下述元素：V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd，更优选地选自表第VIB-VIII族金属，非常优选地选自下述金属：镍、钴、铁、铂、钯、钼与钨。该催化剂特征在于它的平均微粒尺寸大于约1nm，80％以上微粒的尺寸是在D±(D×0.2)之间，其中D代表微粒平均尺寸。
另外，本发明催化剂的金属与载体之间的相互作用与采用通常方法制备的催化剂相比是降低的。
本发明的催化剂还可以含有至少一种碱金属，优选地是锂、钠或钾，并还可以含有至少一种碱土金属，优选地是镁、钙、锶或钡。
本发明催化剂中金属含量一般是0.01-50％(重量)，优选地是0.01-35％(重量)。可以根据金属性质与所要求的反应修改其含量。
还可以存在的碱金属和/或碱土金属含量一般是0-20％(重量)，优选地是0-10％(重量)，非常优选地是0.01-5％(重量)，更优选地是0.05-3％(重量)。
其载体可以选自在文献中对这类催化剂和所研究的应用已经描述过的载体。例如可以列举高熔点氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐，炭，有机载体。
本发明催化剂的制备方法在于制备待载带的一种或多种金属氧化物的呈含水相状的胶体悬浮液，然后，将这种悬浮液沉积在载体上，干燥所得到的催化剂前体，还可以采用任何还原性化合物，例如分子氢，来还原如此载带的氧化物。
在本发明制备方法中，在水相中及无还原剂或有机溶剂存在下，制备金属氧化物胶体悬浮液。与其他的制备胶体悬浮液的方法相比，本发明的方法使用水作为溶剂，因此避免了操作有机溶剂，以及制备所述悬浮液时有还原剂。这种方法有安全方面的优点，根据该方法的成本，还可得到好的经济效益。如果需要，在胶体悬浮液沉积与所得到产物干燥之后，还可以进行煅烧和/或还原。
因此，本发明催化剂的制备方法包括下述步骤：
a)制备呈含水相状的金属氧化物的胶体悬浮液，
b)采用浸渍方法将步骤a)制备的胶体悬浮液沉积在载体上，
c)干燥在步骤b)所得到的产物，
接着还可以进行下述步骤：
d)煅烧在步骤c)所得到的产物，优选地在空气下或在氮气下进行煅烧，
e)还原在步骤c)或d)所得到的产物，优选地采用气体氢进行还原。
在本发明制备方法中，采用在含水介质中水解金属阳离子可得到胶体悬浮液，这样导致生成呈悬浮状的氧化物或氢氧化物微粒。
根据优选的方法，水样例如可以采用如氨水或碱金属氢氧化物，例如像氢氧化钠与氢氧化钾，通过中和含有能够经中和得到金属氢氧化物或得到金属氧化物的前体盐的水溶液来进行。
在本发明制备方法中可使用的盐例如是这些金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物，或任何其他能够在溶液中产生前体，并可以得到氢氧化物或氧化物的盐，而该氢氧化物或氧化物生成了呈悬浮状的微粒。
例如可以将含有无机碱的溶液倒入含有一种或多种金属盐的水溶液中，反过来，可以将含有一种或多种金属盐的溶液倒入含有无机碱的溶液中。也可能同时将这两种溶液倒入用来制备胶体悬浮液的设备中而制备出这种胶体悬浮液。
当制备氧化物胶体悬浮液时，还可以在制备的任何时刻加入一种或多种其他的金属盐。这种盐或这些盐在含水介质中还可导致生成氧化物或氢氧化物，或在反应介质中不会被转化。
制备时还可以加入目的在于稳定胶体悬浮液的其他元素。在这些元素中，例如可以列举氯、质子、亚硝酸盐、氨水，这个列表不是限制的。
在水解之后，还可能的是任选地在通过添加一定量的与胶体悬浮液稳定性相容的酸或碱改变pH之后，在搅拌下让悬浮液继续留在槽中。
当希望除去本发明催化剂中的碱金属或碱土金属时，可能的是往胶体悬浮液添加已调节pH的水溶液。然后，所得到的悬浮液或沉淀经过滤，再用水溶液洗涤，然后如果必要的话，再在其他水溶液中制成悬浮液，其水溶液的pH与组成是被控制的，以便再得到胶体悬浮液。然后可以用这种悬浮液浸渍。这些操作还可以连续地进行。
当制备胶体悬浮液时，控制操作参数，如pH、时间、温度、陈化时间、在不同的制备时刻添加添加剂，优选地是无机添加剂、介质浓度或离子强度，都能够控制在该介质中氧化物微粒的尺寸、它们的数量及其聚集状态。
一般地，制备温度是-10℃至100℃，优选地是0℃至50℃，非常优选地是0℃至35℃。陈化时间一般可以是0-40小时，优选地是15分钟至24小时，离子强度优选地是每升0.005-20摩尔，比较优选地是每升0.01-10摩尔。
在载体上浸渍含有呈氧化物或氢氧化物微粒状的一种或多种金属的悬浮液，其载体优选地选自高熔点氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、炭、有机载体。
该载体在浸渍步骤之前还可以受到一系列处理，如煅烧或水合。这种载体在浸渍胶体悬浮液之前也可以已经含有一种或多种金属元素。还可能的是在其胶体悬浮液中加入这些金属元素。可以采用通常的技术加入这些金属元素，或者使用本发明的方法加入这些金属元素。
所述浸渍可以优选地在溶液体积大致相应于载体孔体积的条件下进行。优选地，将这种胶体悬浮液倒在载体上。这个方法可以或者间断地进行，即胶体悬浮液的制备步骤是在用载体浸渍的步骤之前，并且将主要部分的胶体悬浮液仅一次送到浸渍步骤，或者连续地进行，即将第一个步骤得到的产物立刻送到第二个步骤。
作为连续法，例如可以描述一种方法，即采用无机碱中和含有金属盐的溶液进行水解。将这两种溶液同时倒入槽中，当满时，这些溶液溢流入装有应该浸渍的催化剂载体的区域。
在浸渍之后，催化剂优选地进行干燥，以便除去浸渍时加入的全部或部分的水，优选地在温度低于约250℃，更优选地在80-200℃进行干燥。在干燥之后，该催化剂还可以进行煅烧，优选地在空气下或在氮气下，在温度约250℃至约900℃，优选地在约300℃至500℃下进行煅烧。
该催化剂然后还可进行还原。这个步骤优选地在气体氢存在下进行，或者就地进行，即在进行催化转化的反应器中进行，或者异地进行，即在与进行催化反应设备不同的设备中进行。
如此所得到的本发明载体上的金属催化剂的平均微粒尺寸大于约1nm，80％以上的微粒尺寸是在D±(D×0.2)之间，其中D代表微粒平均尺寸。
本发明催化剂可以用于涉及任何有机化合物转化反应的方法中。不过，这些催化剂特别适合于位于微粒表面的金属原子的活性取决于这些微粒尺寸的反应，即对结构敏感的反应。
在这些反应中，例如可以列举含有炔属、二烯、烯属、芳族、酮、醛、酸或硝基官能化合物的氢化反应，一氧化碳氢化成C1-C6醇、甲醇或甲醚，异构化反应或加氢异构化反应，氢解反应，一般而言，涉及碳-碳键断裂或生成的这些反应。
这些反应一般使用的操作条件如下：温度是0-500℃，优选地是25-350℃，压力是0.1-20兆帕，优选地是0.1-10兆帕，对于液体物料，每小时体速度(V.V.H)是0.1-50小时-1，优选地是1-20小时-1，对于气体物料，每小时体速度(V.V.H)是500-30000小时-1，优选地是500-15000小时-1。当有氢气时，氢与物料的摩尔比是每升为1-500升，优选地是每升为10-150升。
使用本发明的催化剂及其使用条件应该由使用者根据其反应与所使用的工艺进行修改。该催化剂可用于以气相或在至少一种液相存在下操作的固定床反应器中，如流动床反应器(细流-床)，或者用于催化剂在液体相处于悬浮状的反应器(浆体反应器)中。
具体实施方式
下面实施例能够说明本发明而不限制其保护范围。实施例1(根据本发明)：以Pd为主要成分的单金属催化剂
在70米2/克的氧化铝上浸渍钯氧化物胶体悬浮液以制备出催化剂A。将当量氢氧化钠溶液加入硝酸钯溶液中，以达到pH为2，这样得到胶体悬浮液。使用的溶液体积是每克氧化铝为0.6毫升。在加入氢氧化钠溶液之后，以NO2 -/钯化学计算量(摩尔比)为1加入亚硝酸钠。然后，将该悬浮液倒在氧化铝珠上，再在120℃干燥12小时，在450℃在空气流下煅烧2小时，空气流量等于每小时每克催化剂为1升(升/克催化剂小时)。该催化剂最后在200℃氢气流下还原2小时。
这样得到的催化剂含有0.3％(重量)钯，用透射电子显微镜观测其钯微粒的平均尺寸为约2nm，尺寸分布非常窄，90％微粒尺寸是1.6-2.4nm。
实施例2(对比)：
在实施例1的条件下，但是使用硝酸钯溶液(pH＝0.8)制备催化剂B。用该溶液用直接浸渍比表面为70米2/克的氧化铝。在120℃干燥与在450℃空气下煅烧(2小时)之后，其催化剂在200℃氢气下还原2小时。
催化剂B用透射电子显微镜观测，其钯微粒平均尺寸为约3.5nm，仅仅60％微粒的尺寸为2.8-4.2nm。实施例3(本发明)：以Ni为主要成分的单金属催化剂
使用氧化镍胶体悬浮液浸渍139米2/克的氧化铝制备出催化剂C。这种悬浮液是通过将9.2立方厘米5N氢氧化钠加入到150克Ni/升硝酸镍溶液中制备的。浸渍前pH是6.5。然后再加入5毫升水，以便得到溶液的体积是每克氧化铝为1.05毫升。该催化剂在120℃干燥2小时，还在400℃煅烧2小时。
最后催化剂含有8％(重量)Ni，采用化学吸附氧的方法与采用电子显微镜测定的微粒平均尺寸是1.2nm，87％微粒的尺寸是0.95-1.45nm。此外在氧化铝珠内金属分布是非常均匀的。实施例4(对比)：
以起始pH等于3.2的硝酸镍溶液浸渍与实施例3同样的载体以制备催化剂D。在120℃干燥与在400℃空气下煅烧(2小时)之后，在400℃氢气下还原该催化剂。
该催化剂含有8％(重量)镍，微粒平均尺寸是8.5nm，65％微粒的尺寸是6.5-10.5nm。实施例5(本发明)：Pd-Sn双金属催化剂
以含有钯与锡的胶体悬浮液进行浸渍制备催化剂E。这种胶体悬浮液是在pH＝14氢氧化钠溶液加入0.5克SnCl2·2H2O，然后加入20毫升含有硝酸钯的pH＝0.8酸溶液进行制备得到的。成品催化剂含有0.5％(重量)锡和0.3％(重量)钯。
电子显微镜分析表明，微粒平均尺寸是1.5nm，88％微粒尺寸为1.2-18nm。实施例6(对比)：Pd-Sn双金属催化剂
以pH＝0.8的硝酸钯溶液浸渍比表面为70米2/克的氧化铝而制备出催化剂F。在120℃干燥与在450℃空气下煅烧2小时之后，以pH＝0.2的氯化锡溶液浸渍。然后该催化剂在120℃干燥与450℃煅烧2小时。
所得到的催化剂F含有0.3％(重量)钯与0.5％(重量)锡。它的微粒平均尺寸等于4nm，55％微粒尺寸是3.2-4.8nm。实施例7：催化性质的评价
让实施例1-4制备的不同催化剂在间断反应器中经受二烯烃化合物的氢化试验，充分搅拌无循环。这些操作条件如下：
-催化剂质量：2克
-氢压：10巴(钯催化剂)
20巴(镍催化剂)
-温度：17℃(钯催化剂)
20℃(镍催化剂)
-丁二烯体积：12毫升
-n-庚烷体积：180毫升。
由该反应产物分析能够测定在上述试验条件下的催化剂活性，这样能够对不同的制备方法进行分类。下面列出了这些结果，还给出以每克沉积在载体上的金属每分钟转化丁二烯摩尔数表示的氢化活性值。还列出在丁二烯转化率为80％时，由1-丁烯/丁烯总量比给出1-丁烯选择性，以及丁二烯与丁烯氢化常数比(K1/K2)。
| 活性摩尔/每分钟每克金属 | 选择性以1-丁烯计，％ | K1/K2 | |
| 催化剂A催化剂B | 5.64.3 | 5959 | 1.51.1 |
| 催化剂C | 0.19 | 66 | 1.0 |
| 催化剂D | 0.09 | 66 | 0.9 |
| 催化剂E | 0.6 | 60 | 12.0 |
| 催化剂F | 4 | 60 | 1.2 |
K1/K2：丁二烯与1-丁烯氢化速度常数之比
这些结果表明，与通常的制备方法相比，本发明的制备方法能够提高其性能：
-对于以钯或镍为主要成分的单金属催化剂，催化活性分别乘以因子1.3-2(分别比较A/B与C/D)；
-在钯-锡双金属催化剂的情况下，与根据通常的方法制备的双金属催化剂的氢化速度相比，1-丁烯的氢化速度大大降低(比较E/F)，因此丁二烯的氢化速度快得多。
Claims (15)
1.含有至少一种载体与至少一种金属的催化剂，其特征在于该催化剂微粒的平均尺寸为1.2-8.5nm，80％以上微粒尺寸是在D±(D×0.2)之间，其中D代表微粒平均尺寸，其中该金属的含量为0.01-50wt％，其中该金属选自元素周期表VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族金属。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中金属选自下述元素：镍、钴、铁、铂、钯、钼与钨。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，该催化剂还含有至少一种碱金属。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，该催化剂还含有至少一种碱土金属。
5.根据权利要求3的催化剂，其中碱金属含量是0.01-5wt％。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其中碱土金属含量是0.01-5wt％。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
a)在-10℃至100℃下，制备呈含水相状的金属氧化物胶体悬浮液，其中陈化时间是0-40小时，离子强度是每升0.005-20摩尔，
b)采用浸渍方法将步骤a)制备的胶体悬浮液沉积在载体上，
c)在低于250℃下干燥在步骤b)所得到的产物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，该方法在步骤c)之后还包括至少一个在步骤c)中所得产物的煅烧步骤d)，其中煅烧温度为250-900℃。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，该方法在步骤c)或d)之后还包括至少一个在步骤c)或d)中所得产物的还原步骤。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中在含水介质中采用水解金属阳离子而得到胶体悬浮液。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中采用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中和进行水解。
12.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的催化剂，或根据权利要求7-11中任一权利要求所制备的催化剂于包括有机化合物转化反应的方法中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其中该反应是碳-碳键断裂或生成的反应。
14.根据权利要求12所述的应用，其中该反应是含有炔属、二烯、烯属、芳族、酮、醛或硝基官能化合物的氢化反应、一氧化碳氢化成C1-C6醇、甲醇或甲醚的反应、异构化反应或加氢异构化反应、氢解反应。
15.根据权利要求1的催化剂，其进一步包含至少一种碱金属或碱土金属，其中碱金属或碱土金属的含量为0-20wt％。
Applications Claiming Priority (2)
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