CN102553580B - 用于制备钯基催化剂的新方法和所述催化剂在选择加氢中的用途 - Google Patents
用于制备钯基催化剂的新方法和所述催化剂在选择加氢中的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于制备钯基催化剂的新方法和所述催化剂在选择加氢中的用途，尤其涉及用于制备负载型金属性催化剂的新方法，其中金属性相以金属氧化物纳米颗粒的聚集体的形式沉积并在该载体表面形成薄厚度的层。该用于制备催化剂的方法包括在水相中制备金属氧化物纳米颗粒的聚集体的胶状悬浮体，然后将该悬浮体沉积在多孔载体上，干燥所得到的该催化剂前体，和非必要地煅烧和用任何还原性化合物还原该前体。本发明还涉及通过所述方法得到的催化剂及其在用于不饱和有机化合物的转化的反应中的用途。本发明用于精炼领域，且更特别地用于处理通过蒸汽裂化得到的和/或通过催化裂化得到的汽油。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备负载型金属性催化剂（metallic catalyst）的新方法，其中该金属性相（metallic phase）以金属氧化物纳米颗粒的聚集体的形式沉积并在该载体表面形成薄厚度的层。其还涉及通过所述方法得到的催化剂及其在用于不饱和有机化合物的转化的反应中的用途。本发明用于精炼领域，且更特别地用于处理通过蒸汽裂化得到的汽油（dripolene）和/或通过催化裂化得到的汽油。
背景技术
单不饱和有机化合物（例如乙烯和丙烯）是聚合物、塑料和其他包括附加值的化学产品制备的原料。这些化合物是由通过蒸汽裂化或催化裂化方法处理的天然气、石脑油或柴油得到的。这些方法是高温操作，且除了所需的单不饱和化合物之外，还生成了多不饱和有机化合物，例如乙炔、丙二烯和甲基乙炔（或丙炔）、丁-1,2-二烯和丁-1,3-二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔和其他沸点相当于C5+汽油馏分（包含具有超过5个碳原子的烃化合物的汽油）的其他多不饱和化合物。这些多不饱和化合物是高活性的且在聚合装置中产生寄生反应。因此在有用地使用包含单不饱和有机化合物的馏分之前需要将其除去。
因此，例如蒸汽裂化C2馏分（包含具有2个碳原子的烃化合物的汽油）能够具有以下平均体积组成：1.2wt%乙炔、83.5wt%乙烯和15.3wt%乙烷。如果该馏分在乙炔浓度水平方面满足聚合装置的规格，即如果该乙炔浓度低于2wt ppm（ppm：百万份之份数），那么该馏分能够用于聚合装置中。对于C3和C4馏分或其他馏分也是一样，对于它们而言，所述规格对于其在聚合装置中的用途而言也是非常严格的。
选择加氢是开发用于从dripolene或主要包含单烯烃的催化裂化汽油中除去不合意的多不饱和化合物的主要处理。其可将该多不饱和化合物朝相应的烯烃或芳香烃转化，同时避免其完全饱和并因此生成相应的烷烃。因此在C2馏分中，在选择加氢处理之后，将降低该乙炔含量，同时将提高乙烯含量，且乙烷含量几乎保持不变。
选择加氢催化剂通常基于元素周期表VIII族金属，优选钯或镍。该催化剂的活性相是沉积在能够是球、挤出物、三叶状或包括其他形状的形式的高熔点氧化物的载体上的小金属性颗粒的形式。该金属的比例、金属的颗粒粒度和该活性相在该载体中的分布是在这些催化剂的活性和选择性方面具有重要性的一些标准。
该负载型金属性颗粒能够具有1-5nm的平均尺寸。该尺寸与选择加氢反应的需要相匹配。事实上，多不饱和分子（例如二烯烃类或炔类）的加氢反应速度取决于该金属性颗粒的尺寸。该结果通常用“对结构敏感”来描述。对于约3-4nm的尺寸通常观察到是最适宜的，该值能够特别根据反应物的分子量而改变（M. Boudart, W.C. Cheng, J. Catal.106, 1987, 134；S. Hub, L. Hilaire, R. Touroude, Appl. Catal. 36, 1992, 307）。
该活性相在该选择加氢催化剂中的分布对于其活性和选择性具有决定性的作用。钯离子前体溶液在高熔点氧化物类型的载体上的浸渍提供了活性物类扩散到该载体的中心。该金属性相在该载体中心的分布是不利的，特别是在反应物的扩散控制反应的情况中，选择加氢的情况即是如此。这意味着催化剂的低活性水平和低选择性水平，因为随后发生不利的二次反应。对于具有好的催化性质的加氢催化剂，优选该金属性颗粒以小厚度的层的形式沉积在该载体的表面处。在颗粒以这种方式分布时，其称作皮层沉积和/或壳催化剂。该层的厚度越小，越多地避免了能够导致活性缺陷和选择性损失的晶内材料转移的问题。
金属性颗粒或金属氧化物颗粒的胶状溶液的使用使得可以产生其尺寸和金属性颗粒分布部分符合前述标准的催化剂。专利申请EP0979673描述了通过将金属氧化物在含水相中的胶状悬浮体浸渍在载体上而制备选择加氢催化剂。
将金属性纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒的胶状溶液用于制备负载型催化剂的方法中近年来有了发展。然而，该工序仍具有很多缺点。事实上，该胶状溶液是热不稳定的。纳米颗粒具有凝聚和聚集的趋势，造成其在溶液中沉淀。该聚集作用通常涉及纳米颗粒活性的损失。纳米颗粒的稳定化以及因此保持其微细分散在溶液中的特征是其的合成及其在载体上沉积中的基础步骤。纳米颗粒的稳定化是通过使用稳定剂实现的。这些稳定剂使得可以控制纳米颗粒生长时的尺寸。它们使得可以得到分散在溶液中且具有均匀尺寸的纳米颗粒。它们因此防止纳米颗粒在含水溶液中聚集和沉淀。这种稳定剂的使用描述于以下文件中。专利申请WO 00/29332描述了用于得到0.5-5nm尺寸的金属氧化物的纳米颗粒的稳定胶状溶液的方法。Klasovsky等的工作（Topic in Catalysis, Vol 52,412-423页, 2009）研究了通过浸渍钯氧化物的纳米颗粒的胶状溶液（所述胶状溶液通过聚合物（聚乙烯基吡咯烷酮－PVP）稳定的）而制备钯基选择加氢催化剂，其中所述钯氧化物纳米颗粒来自于H2PdCl4和不同的有机碱或无机碱的溶液的水解而获得的。最后，从EP0653243还已知通过将过渡金属的前体溶解在其中添加有有机聚合物的溶液中以可使得在催化剂成型之后金属性相选择性分布在该固体的大孔中而制备过渡金属基催化剂。在上述方法中，然后在沉积在载体上之前用还原剂还原在稳定剂存在下已经稳定并分散在溶液中的金属性纳米颗粒。
发明内容
以总体令人惊奇的方式且与现有技术方法相反，申请人发现能够由在至少一种聚集剂存在下形成聚集体的金属氧化物的纳米颗粒制备负载型催化剂。本发明具有以下优点：
- 简化了用金属氧化物的纳米颗粒的聚集体的胶状溶液制备该负载型催化剂，因为该制备使得可以克服纳米颗粒的稳定性问题。
- 依照本发明的方法得到的催化剂具有在该载体表面处浓缩的金属性相。这样得到具有以皮层形式沉积的活性相的催化剂。
- 依照本发明的方法得到的催化剂与已知催化剂相比具有改进的催化性质。
在下文中，化学元素的分组是依照CAS分类（CRC Handbook of Chemistry andPhysics, CRC press编辑, D.R. Lide主编, 81版, 2000-2001）规定的。例如，依照CAS分类的VIII族相当于依照新IUPAC分类的8、9和10列金属。
术语“金属性氧化物的纳米颗粒”或“金属氧化物的纳米颗粒”或“纳米颗粒”依照本发明用于表示金属氧化物的多晶颗粒。纳米颗粒的尺寸为1-10nm，优选地，纳米颗粒的尺寸为1-5nm。
术语“聚集体”依照本发明用于表示在范德华弱相互作用或静电相互作用的作用下结合在一起以形成聚集体或团聚体的金属氧化物的纳米颗粒的组装体。形成该聚集体的纳米颗粒不是通过共价键化学结合在一起的。该聚集体的尺寸为20-200nm，优选20-15nm，更优选20-100nm。
术语“胶状含水悬浮体”或“含水胶状悬浮体”依照本发明用于表示包含悬浮在水溶液中并形成均相混合物而不沉淀或沉降的金属氧化物的纳米颗粒和/或金属氧化物的纳米颗粒的聚集体的水溶液。
术语“HSV”依照本发明用于表示时空速率，其定义为待处理的进料的体积流量与反应器中装填的催化剂的体积之比。该时空速率表示为h-1。
术语“零电荷点”依照本发明用于表示其中固体以中性电势存在的所述水溶液的pH值。
本发明的第一主题涉及用于制备催化剂的方法，其中在水相中制备金属氧化物的纳米颗粒的聚集体的胶状悬浮体，然后将该悬浮体沉积在多孔载体上，将所得到的催化剂前体干燥且可能将该前体煅烧并用任何还原性化合物还原。在依照本发明的制备方法中，在不存在还原剂且不存在有机溶剂的情况下在水溶液中制备金属氧化物的纳米颗粒的聚集体的胶状悬浮体。在将聚集体的胶状悬浮体沉积在该载体后实施将该金属氧化物还原为金属的步骤。
与其中努力沉积在溶液中稳定并分散的纳米颗粒形式的活性相的现有技术工序相反，申请人发现该金属性相能够以金属氧化物的纳米颗粒的聚集体的形式沉积在多孔载体上。令人惊奇的是，聚集体形式的金属性相的沉积改善了催化剂的催化性能。这种聚集体的使用使得能够将该催化剂的金属性相以非常薄的层的形式沉积在该载体表面处。由于该金属氧化物的纳米颗粒的聚集体的尺寸，它们通常有限地扩散到载体的中心。因此它们保留在该载体的表面处且在其表面处形成活性相的薄层。该层的厚度取决于该催化剂上存在的金属的量。该金属性相以金属氧化物的纳米颗粒的聚集体的形式的沉积使得可以将该纳米颗粒富集在该催化剂的表面处。当该金属是钯时，在厚度不超过80μm的表面层的内部包含至少80%的负载型钯。
依照本发明用于制备催化剂的方法包括多个步骤：
（a）制备金属氧化物的纳米颗粒的聚集体的胶状含水悬浮体；
（b）将步骤（a）中得到的聚集体的所述胶状含水悬浮体沉积在多孔载体上；
（c）干燥（b）中得到的产物；
然后非必要的进行以下步骤至少之一：
（d）煅烧步骤（c）中得到的产物，和
（e）还原步骤（c）或步骤（d）中得到的产物。
该金属氧化物的纳米颗粒的聚集体的胶状悬浮体是由该金属氧化物的金属性前体的至少一种盐在至少一种聚集剂存在下在水溶液中水解得到的。在酸性pH值或碱性pH值下金属性前体的盐的水解导致形成在悬浮体中的金属氧化物或金属氢氧化物的纳米颗粒。在聚集剂的存在下，该金属氧化物的纳米颗粒结合在一起而不沉淀，形成尺寸为20-200nm的聚集体。
在该方法的优选变型中，能够例如通过用至少一种无机碱（例如氨或碱金属的氢氧化物）中和来实施水解。优选地，该无机碱选自由氨、氢氧化钠和氢氧化钾构成的组。
当水解在酸性pH值中且通过用无机碱中和来实施时，将该无机碱的溶液注入该金属前体盐的溶液中。
当水解在碱性pH值中且通过用无机碱中和来实施时，将该金属性前体盐的溶液注入该无机碱的溶液中。
该金属性前体的盐的金属是VIII族金属。优选地，该VIII族金属选自由钯、铂、钴和镍构成的组。更优选地，该金属选自由镍和钯构成的组。非常优选地，该金属是钯。
该VIII族金属的前体的盐能够是具有高于0的金属氧化度且可溶于水溶液中的目标金属的前体盐。该VIII族金属前体的盐能够选自由该金属的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐构成的组。
更优选地，该金属性前体的盐能够选自由以下构成的组：氯化钯、溴化钯、碘化钯、六氯钯酸钾、四溴钯酸钾、四氯钯酸钾、六氯钯酸钠、四氯钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯、氯化铂、溴化铂、碘化铂、六氯铂酸钾、四溴铂酸钾、四氯铂酸钾、六氯铂酸钠、四氯铂酸钠、硝酸铂、硫酸铂、乙酸铂、氯化镍、溴化镍、碘化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化钴、溴化钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴和乙酸钴。
非常优选地，该钯前体盐选自由氯化钯、硝酸钯和硫酸钯构成的组。非常优选地，该钯前体盐是硝酸钯。
非常优选地，该镍前体盐选自由氯化镍、硝酸镍和硫酸镍构成的组。
根据所需的金属与催化剂的质量比调节该VIII族金属的前体的盐的水溶液的浓度。VIII族金属对于载体质量的质量比例为0.01-20wt%，优选0.05-10wt%。
当该VIII族金属是钯时，根据所需的钯与催化剂的质量比调节该钯前体盐的水溶液的浓度。钯相对于载体质量的质量比为0.01-2wt%，优选0.05-1wt%。
当该VIII族金属是镍时，根据所需的镍与催化剂的质量比调节该钯前体盐的水溶液的浓度。钯相对于载体质量的质量比为1-20wt%，优选2-15wt%。
该聚集剂是式(R)n-X的有机化合物，其中：
- n是等于1或4的整数，
- X是离子基团，且
- R是疏水基团，当n等于4时，其能够相同或不同。
该离子基团X能够是阴离子或阳离子。该疏水基团R是由包括2-20个碳原子的烃链形成的。该烃链能够是直链和/或支链的和/或能够包括至少一个芳香基的。该聚集剂可以是阳离子性或阴离子性表面活性剂。
在水溶液中，该金属氧化物的纳米颗粒的表面是带电荷的。这些纳米颗粒表面的电荷取决于该水溶液的pH值和该金属氧化物的零电荷点。当该水溶液的pH值高于该金属氧化物的零电荷点时，纳米颗粒表面带负电。另一方面，当该水溶液的pH值低于金属氧化物的零电荷点时，纳米颗粒表面带正电。根据该胶状水溶液的pH值选择该聚集剂。其具有与该纳米颗粒的表面电荷相反的电荷。因此，当该胶状溶液的pH值高于该金属氧化物的零电荷点时，所选择的聚集剂带正电。在本说明书的后文中将叙述阳离子聚集剂或阴离子聚集剂。多个聚集剂分子与具有相反电符号的纳米颗粒的表面电荷产生静电键。该聚集剂分子代替使该纳米颗粒稳定在溶液中的反离子。该聚集剂的基团R的疏水性使该聚集剂分子结合在一起并由此使该聚集剂捕集的纳米颗粒结合在一起。因此，形成尺寸为20-200nm的金属氧化物纳米颗粒的聚集体。
能够在该金属性前体的盐溶解的同时或在该盐完全溶解之后实施聚集剂的添加。其也能够添加到包含该无机碱的溶液中。
根据该胶状水溶液的pH值并根据该金属氧化物的零电荷点，选择该聚集剂。
当该胶状水溶液的pH值高于该金属氧化物的零电荷点时，该聚集剂是式(R)n-X的阳离子聚集剂，其中：
- X是阳离子，
- n等于4，且
- R是包括2-5个碳原子的直链或支链烷基。
该基团R能够彼此相同或不同。优选地，基团R全部相同。
优选地，X选自由磷官能团或铵官能团构成的组，且非常优选为铵官能团。
优选地，R选自由乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基和叔戊基构成的组。优选R是包括2-5个碳原子的直链烷基。
优选地，该阳离子聚集剂选自由以下构成的组：四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四乙基磷、四丙基磷、四丁基磷和四戊基磷。
将该阳离子聚集剂以其中反离子是氢氧根的盐的形式添加到该金属性前体溶液中。
当依照该方法的该变型得到该胶状溶液时，其中该金属性前体盐的水解是通过用无机碱中和而实施，然后将该阳离子聚集剂以盐的形式添加，在所述盐中反离子与所用无机碱的相同或者是与该碱的不同的反离子。该聚集剂的反离子选自由以下构成的组：氢氧根、溴离子、氯离子、氟离子、碘离子、硫酸氢根、四氟硼酸根和乙酸根。优选地，该反离子是氢氧根。非常优选地，该阳离子聚集剂选自由氢氧化四丁基铵、氢氧化四丙基铵和氢氧化四乙基铵构成的组。
当该胶状溶液的pH值低于该金属氧化物的零电荷点时，该聚集剂是式(R)n-X的阴离子聚集剂，其中：
- X是阴离子，
- n等于1，且
- R是式(B)p-(A)m->的基团，其中：
- m是等于0或1的整数；
- p是等于0或1的整数；
- A是取代或非取代的芳基；
- B是包括5-14个碳原子的直链或支链烃链；
- ->表示该基团R与X通过共价键结合。
优选A选自由苯基、甲苯基和二甲苯基构成的组。
当p=0且m=1时，A选自由甲苯基、二甲苯基和苯基构成的组。
当p=1且m=0时，B是包括5-12个碳原子的支链或直链。
当p=1且m=1时，A是苯基，B是包括5-12个碳原子的支链或直链。
优选，该阴离子是羧酸根官能团或磺酸根官能团。
将该阴离子聚集剂以其中反离子是钠的盐的形式添加到该金属性前体溶液中。优选地，该盐形式的阴离子聚集剂能够选自由以下构成的组：十二烷基硫酸钠、十二烷磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、辛酸钠、壬酸钠、癸酸钠、十一烷酸钠、十二烷酸钠和十三烷酸钠。非常优选地，该阴离子聚集剂选自由十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠构成的组。
当依照该方法的该变型得到该胶状溶液时，其中该金属性前体盐的水解是通过用无机碱中和而实施，然后将该阴离子聚集剂以盐的形式添加，所述盐中反离子与所用无机碱的相同或者是与该碱的不同的反离子。该阴离子聚集剂的反离子选自由以下构成的组：锂、钠和钾。优选地，该反离子是钠。优选地，该盐形式的阴离子聚集剂能够选自由以下构成的组：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸锂、十二烷磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、辛酸钠、壬酸钠、癸酸钠、十一碳酸钠、十二碳酸钠和十三碳酸钠。非常优选地，该阴离子聚集剂选自由十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠构成的组。
该阴离子或阳离子聚集剂能够通过本领域技术人员公知的任何有机合成工序合成。
该阴离子或阳离子聚集剂与该金属性前体的盐的摩尔比为0.001-100，优选0.01-50，非常优选0.02-10。
所述胶状悬浮体的制备是在10℃-50℃，优选15℃-30℃的温度和常压状态（大气压）下实施的。
以此方式制备的聚集体的胶状悬浮体使得至少20%数量的该金属氧化物的纳米颗粒是尺寸为10-200nm的聚集体的形式，优选至少30%数量的该金属氧化物的纳米颗粒是尺寸为10-200nm的聚集体的形式，且非常优选至少50%数量的该金属氧化物的纳米颗粒是尺寸为10-200nm的聚集体的形式。优选地，以此方式制备的聚集体的胶状悬浮体使得20%-95%数量的金属氧化物的纳米颗粒是聚集体的形式，优选30%-90%数量的金属氧化物的纳米颗粒是聚集体的形式，且非常优选50%-90%数量的金属氧化物的纳米颗粒是聚集体的形式。
该聚集体的尺寸能够用透射电子显微镜（TEM）测定。通过对TEM图像进行计数操作得到聚集体形式和孤立颗粒形式的金属氧化物的纳米颗粒的数量的分布。该计数操作是基于计数200-1000个颗粒的大量图像实现的。因此将图像的集合进行处理以计数聚集体形式和孤立颗粒形式存在的颗粒。这两个值之间的比值给出了聚集体形式的金属氧化物的纳米颗粒数量的比例。
将聚集体的该胶状悬浮体沉积在多孔载体上。该悬浮体的沉积能够使用本领域技术人员已知的所有工序实现。该载体的浸渍能够通过以固定或动态方式过量或不足干浸渍实现。干浸渍是优选的。浸渍能够在一个或多个连续浸渍操作中实现。
优选在其中溶液的体积近似相当于该载体的孔体积的条件下实施浸渍。优选地，将该聚集体的胶状悬浮体注入该多孔载体上。该工序能够间歇进行，即制备该胶状悬浮体的步骤在浸渍在该载体上的步骤之前且将该胶状悬浮体的实质部分在单一操作中送至该浸渍步骤，或连续进行，即将该第一步骤中得到的产物随后立即送去第二步骤。
该载体能够单独包括选自由镁、铝、硅、锆、钍或钛的氧化物构成的组的至少一种高熔点氧化物，或包括所述至少一种高熔点氧化物与彼此的混合物或与周期表的其他氧化物的混合物，例如二氧化硅-氧化铝。优选地，该载体是铝氧化物（氧化铝）或二氧化硅。该载体也能够是碳、硅铝酸盐、粘土或其他已知用作载体的化合物。优选地，该载体具有5-300m2/g，更有利地10-200m2/g的BET表面积。该BET比表面积使用氮气物理吸附测得。该载体的总孔体积通常为0.1-1.5cm3/g。该总孔体积是用水银孔率法依照标准ASTM D4284-92以140°的润湿角测得的，例如使用Microméritics商标的Autopore III型号的仪器。
该载体能够是球、挤出物、三叶状、丸粒或其特定形状能够由破碎步骤得到的不规则非球形团块或独石的形式。有利地，该载体是球或挤出物的形式。
然后将该经浸渍的催化剂干燥以除去在该浸渍操作中引入的全部或一部分水，优选干燥温度为50-250℃，更优选70℃-200℃。干燥是在空气或惰性气氛（例如氮气）中实施的。
可以将该经干燥的催化剂在5℃-100℃，优选15℃-50℃的温度洗涤，且优选该洗涤步骤所用的液体是水或乙醇。然后如前所述实施第二干燥步骤。
然后将该催化剂在气流（优选用HSV为100-5000h-1的空气、氢气、氮气或至少两种这些气体的混合物）中煅烧。该煅烧温度通常为150℃-900℃，优选约200℃-约500℃。该煅烧时间通常为0.5小时-24小时，优选1小时-12小时。该煅烧步骤能够使用升温阶段进行，直至达到限定的最大目标温度。
通常将该催化剂还原。该步骤优选在还原气体存在下原位进行，即在进行催化转化的反应器中，还原气体包括25vol%-100vol%氢气，优选100vol%氢气。在本例中该还原气体是氢气。优选该步骤在50℃-400℃，更优选80℃-160℃的温度进行。
在该催化剂制备步骤结束时，该VIII族金属的质量相对于该载体的质量的含量为0.01-20wt%，优选0.05-10wt%。当该VIII族金属是钯时，钯的质量相对于载体质量的比例为0.01-2wt%，优选0.05-1wt%。
依照制备催化剂的变型，该催化剂是在数个浸渍操作中制备的。对于在两个浸渍操作中制备的催化剂，该工序能够如下：
-第一浸渍-干燥-第二浸渍-干燥-煅烧。
-第一浸渍-干燥-煅烧-第二浸渍-干燥-煅烧。
本发明还涉及由上述制备方法得到的催化剂。
本发明的另一主题是由如前所述的方法得到的催化剂在有机化合物的转化反应中的用途。因此用本发明的方法得到的催化剂能够用于包括碳碳键的断裂或形成的反应中。用本发明的方法得到的催化剂可使包括炔属、二烯类、烯烃类、芳香、酮、醛、酸和/或硝基官能团的化合物选择性加氢。用本发明的方法得到的催化剂也能够用于一氧化碳加氢为甲醇或在烷基链增加之后成为具有C1-C6的醇。其也能够用于通过两分子甲醇缩合形成二甲醚。最后，用本发明的方法得到的催化剂也能够用于烃化合物的异构化或加氢异构化和氢解反应。优选地，用本发明的方法得到的催化剂能够用于包括至少一个二烯和/或炔属官能团的化合物的选择性加氢反应。
这些反应所用的操作条件如下：温度0-500℃，优选25-350℃；压力0.1-20MPa，优选0.1-10MPa；时空速率（HSV）对于液体进料为0.1-50h-1，优选0.5-30h-1，对于气体进料为500-30000h-1，优选500-15000h-1。在氢气存在下，氢气与进料的体积比为1-500升/升，优选10-250升/升。
依照本发明的方法制备的催化剂的用途及其使用条件将由使用者使其适应于所用的反应和技术。通常通过将该待处理的烃进料和氢气注入包含该催化剂的至少一个反应器中而进行实施，该反应器是固定床、移动床或沸腾床反应器，优选固定床反应器。优选将所有进料在该选择加氢反应进行的反应器的入口处注入。然而，在某些情况中将该进料的一部分或全部注入该反应器中的两个连续催化床之间可能是有利的。该实施方法使得特别可以将该反应器继续保持操作，即使该反应器的入口被该进料中存在的聚合物、颗粒或胶质的沉积堵塞时。
该选择加氢方法包括将包括至少一种多不饱和化合物的烃进料与用上述方法得到的催化剂接触。
该烃进料包括至少一种多不饱和化合物，并选自由催化裂化得到的馏分、蒸汽裂化C2馏分、蒸汽裂化C3馏分、蒸汽裂化C4馏分、蒸汽裂化C5馏分和蒸汽裂化汽油（也称作dripolene）形成的组。该蒸汽裂化C5馏分和dripolene在本说明书的后文中称作C5*馏分。
C2、C3、C4和C5*馏分的选择加氢能够在气相或液相中实施，优选在液相中。事实上，该液相反应可以降低能量成本，并提高该催化剂的循环时间。对于液相反应，压力通常为1-3MPa，温度为2-50℃，摩尔比 (氢气)/(待加氢的多不饱和化合物)为0.1-4，优选1-2。HSV为10h-1-50h-1。
对于气相加氢反应，压力通常为1-3MPa，温度为40-120℃，摩尔比 (氢气)/(待加氢的多不饱和化合物)为0.1-4，优选1-2，HSV（进料流速/体积催化剂）为500h-1-5000h-1。
在dripolene选择加氢的情况中，该摩尔比 (氢气)/(待加氢的多不饱和化合物)通常为1-2，温度通常为40℃-200℃，优选50-180℃，HSV通常为0.5h-1-10h-1，优选1-1-5h-1，压力通常为1.0MPa-6.5MPa，优选2.0MPa-3.5MPa。调节氢气流速以使其具有足够的量足以在理论上氢化所有多不饱和化合物并在该反应器出口处维持过量的氢气。为了限制反应器中的温度梯度，将一部分流出物循环到该反应器的入口和/或中部可能是有利的。该dripolene相当于其沸腾温度通常为0℃-250℃，优选10℃-220℃的馏分。该进料通常包括C5-C12馏分和痕量的C3、C4、C13、C14、C15化合物（例如这些馏分各自为0.1-3wt%）。例如，由dripolene形成的进料通常具有如下以wt%计的组成：8-12wt%链烷烃、58-62wt%芳香化合物、8-10wt%单烯烃、18-22wt%二烯烃和20-300wtppm硫（百万份之份数），该化合物的总量为100%。
具体实施方式
用以下实施例举例说明本发明，其绝不涉及限制性。
实施例：
实施例1：催化剂A（非依照本发明）
通过用去离子水将10.88g包含10wt%硝酸钯和10wt%硝酸（Aldrich）的硝酸钯Pd(NO3)2的水溶液稀释到相当于该载体的孔体积的体积而制备硝酸钯Pd(NO3)2的水溶液。该溶液的pH值为0.74。通过透射电子显微镜未辨识出氧化钯颗粒。
然后将该溶液浸渍在100g氧化铝上，该氧化铝的比表面积为140m2/g，且其包括1.02ml/g的孔体积。该氧化铝是平均直径为3mm的球形。
将所得到的催化剂A在120℃的空气中干燥并然后在450℃在HSV为500h-1的空气流中煅烧2小时。该催化剂A包含基于载体重量为0.5wt%的Pd。
实施例2：催化剂B（非依照本发明）
将包含0.57g氢氧化钠（Prolabo）在15ml去离子水中的溶液添加到10.88g包含10wt%硝酸钯和10wt%硝酸（Aldrich）的硝酸钯Pd(NO3)2的水溶液中。然后用去离子水将该溶液稀释到相当于该载体的孔体积的体积。该溶液的pH值为1.4。使用透射电子显微镜辨识直径为1-3nm的氧化钯纳米颗粒的20-100nm的聚集体和直径为1-3nm的彼此孤立的氧化钯纳米颗粒。少于10%的颗粒是聚集体的形式。
然后将该溶液浸渍在100g氧化铝上，该氧化铝的比表面积为140m2/g，且其包括1.02ml/g的孔体积。该氧化铝是平均直径为3mm的球形。
将所得到的催化剂B在120℃的空气中干燥，并然后在HSV为2000h-1的包含25体积%空气和75体积%氮气的混合物流中，在150℃煅烧2小时，然后在200℃煅烧2小时，然后在300℃煅烧2小时，然后在450℃煅烧2小时。该催化剂B包含基于载体重量为0.5wt%的Pd。
实施例3：催化剂C
将0.31g包含40wt%氢氧化四丁基铵（TBAOH，Aldrich）的水溶液在搅拌下添加到10.88g包含10wt%硝酸钯和10wt%硝酸（Aldrich）的硝酸钯Pd(NO3)2的水溶液中。用去离子水将该溶液稀释到相当于该载体的孔体积的体积，其中之前已溶解有1.11g氢氧化钠（Prolabo）。在该浸渍溶液中的TBAOH/Pd摩尔比等于0.1。该溶液的pH值为11.2。使用透射电子显微镜辨识直径为1-3nm的氧化钯纳米颗粒的20-100nm的聚集体和直径为1-3nm的彼此孤立的氧化钯纳米颗粒。超过60%的颗粒是聚集体的形式。
然后将该溶液浸渍在100g氧化铝上，该氧化铝的比表面积为140m2/g，且其具有1.02ml/g的孔体积。该氧化铝是平均直径为3mm的球形。
将所得到的催化剂C在120℃的空气中干燥，并然后在HSV为2000h-1的包含25体积%空气和75体积%氮气的混合物流中，在150℃煅烧2小时，然后在200℃煅烧2小时，然后在300℃煅烧2小时，然后在450℃煅烧2小时。该催化剂C包含基于载体重量为0.5wt%的Pd。
实施例4：催化剂D
将10.88g包含10wt%硝酸钯和10wt%硝酸（Aldrich）的硝酸钯Pd(NO3)2的水溶液在搅拌下添加到18.29g包含40wt%氢氧化四丁基铵（TBAOH，Aldrich）的水溶液中。用去离子水将该溶液稀释到相当于该载体的孔体积的体积。在该浸渍溶液中的TBAOH/Pd摩尔比等于6。该溶液的pH值为8.2。使用透射电子显微镜辨识直径为2-3nm的氧化钯纳米颗粒的20-100nm的聚集体和直径为1-3nm的彼此孤立的氧化钯纳米颗粒。超过90%的颗粒是聚集体的形式。
然后将该溶液浸渍在100g氧化铝上，该氧化铝的比表面积为140m2/g，且其具有1.02ml/g的孔体积。该氧化铝是平均直径为3mm的球形。
将所得到的催化剂D在120℃的空气中干燥，并然后在HSV为2000h-1的包含25体积%空气和75体积%氮气的混合物流中，在150℃煅烧2小时，然后在200℃煅烧2小时，然后在300℃煅烧2小时，然后在450℃煅烧2小时。该催化剂D包含基于载体重量为0.5wt%的Pd。
实施例5：催化剂E
将2.18g包含10wt%硝酸钯和10wt%硝酸（Aldrich）的硝酸钯Pd(NO3)2的水溶液在搅拌下添加到3.66g包含40wt%氢氧化四丁基铵（TBAOH，Aldrich）的水溶液中。用去离子水将该溶液稀释到相当于该载体的孔体积的体积。在该浸渍溶液中的TBAOH/Pd摩尔比等于6。该溶液的pH值为10.1。使用透射电子显微镜辨识直径为2-3nm的氧化钯纳米颗粒的20-100nm的聚集体和直径为1-3nm的彼此孤立的氧化钯纳米颗粒。超过80%的颗粒是聚集体的形式。
然后将该溶液浸渍在100g氧化铝上，该氧化铝的比表面积为140m2/g，且其具有1.02ml/g的孔体积。该氧化铝是平均直径为3mm的球形。
将所得到的催化剂E在120℃的空气中干燥，并然后在HSV为2000h-1的包含25体积%空气和75体积%氮气的混合物流中，在150℃煅烧2小时，然后在200℃煅烧2小时，然后在300℃煅烧2小时，然后在450℃煅烧2小时。该催化剂E包含基于载体重量为0.1wt%的Pd。
实施例6：催化剂F
将10.88g包含10wt%硝酸钯和10wt%硝酸（Aldrich）的硝酸钯Pd(NO3)2的水溶液在搅拌下添加到20.76g包含20wt%氢氧化四乙基铵（TEAOH，Aldrich）的水溶液中。用去离子水将该溶液稀释到相当于该载体的孔体积的体积。在该浸渍溶液中的TEAOH/Pd摩尔比等于6。该溶液的pH值为10.6。使用透射电子显微镜辨识直径为2-3nm的氧化钯纳米颗粒的20-100nm的聚集体和直径为1-3nm的彼此孤立的氧化钯纳米颗粒。超过90%的颗粒是聚集体的形式。
然后将该溶液浸渍在100g氧化铝上，该氧化铝的比表面积为140m2/g，且其具有1.02ml/g的孔体积。该氧化铝是平均直径为3mm的球形。
将所得到的催化剂F在120℃的空气中干燥，并然后在HSV为2000h-1的包含25体积%空气和75体积%氮气的混合物流中，在150℃煅烧2小时，然后在200℃煅烧2小时，然后在300℃煅烧2小时，然后在450℃煅烧2小时。该催化剂F包含基于载体重量为0.5wt%的Pd。
实施例7：催化剂G
将包含0.81g氢氧化钠（Prolabo）和0.68g十二烷基硫酸钠（DS，Aldrich）在15ml去离子水中的溶液插入到10.88g包含10wt%硝酸钯和10wt%硝酸（Aldrich）的硝酸钯Pd(NO3)2的水溶液中。然后用去离子水将该溶液稀释到相当于该载体的孔体积的体积。在该浸渍溶液中的DS/Pd摩尔比等于0.5。该溶液的pH值为1.71。使用透射电子显微镜辨识直径为1-3nm的氧化钯纳米颗粒的20-100nm的聚集体和直径为1-3nm的彼此孤立的氧化钯纳米颗粒。超过70%的颗粒是聚集体的形式。
然后将该溶液浸渍在100g氧化铝上，该氧化铝的比表面积为140m2/g，且其包括1.02ml/g的孔体积。该氧化铝是平均直径为3mm的球形。
将所得到的催化剂G在120℃的空气中干燥，并然后在HSV为2000h-1的包含25体积%空气和75体积%氮气的混合物流中，在150℃煅烧2小时，然后在200℃煅烧2小时，然后在300℃煅烧2小时，然后在450℃煅烧2小时。该催化剂G包含基于载体重量为0.5wt%的Pd。
实施例8：催化剂H
将包含0.81g氢氧化钠（Prolabo）和0.82g十二烷基苯磺酸钠（DBS，Aldrich）在15ml去离子水中的溶液插入到10.88g包含10wt%硝酸钯和10wt%硝酸（Aldrich）的硝酸钯Pd(NO3)2的水溶液中。然后用去离子水将该溶液稀释到相当于该载体的孔体积的体积。在该浸渍溶液中的DBS/Pd摩尔比等于0.5。该溶液的pH值为1.74。使用透射电子显微镜辨识直径为1-3nm的氧化钯纳米颗粒的20-100nm的聚集体和直径为1-3nm的彼此孤立的氧化钯纳米颗粒。超过70%的颗粒是聚集体的形式。
然后将该溶液浸渍在100g氧化铝上，该氧化铝的比表面积为140m2/g，且其包括1.02ml/g的孔体积。该氧化铝是平均直径为3mm的球形。
将所得到的催化剂H在120℃的空气中干燥，并然后在HSV为2000h-1的包含25体积%空气和75体积%氮气的混合物流中，在150℃煅烧2小时，然后在200℃煅烧2小时，然后在300℃煅烧2小时，然后在450℃煅烧2小时。该催化剂H包含基于载体重量为0.5wt%的Pd。
实施例9：关于苯乙烯-异戊二烯混合物加氢的催化测试
在该催化测试之前，将催化剂A、B、C、D、E、F、G和H在HSV为500h-1的氢气流中以300℃/h升温处理并在150℃的最终温度保持2小时。
然后将催化剂在“Grignard”类型的完美搅拌间歇反应器中进行加氢测试。为此将4ml经还原的催化剂球固定在设置在可移动的搅拌元件周围的环形筐中，保护其不与空气接触。在反应器中所用的该筐是Robinson Mahonnay类型的。
在液相中实施加氢。
进料组成如下：8wt%苯乙烯、8wt%异戊二烯和74wt%正庚烷。
该测试在3.5MPa的恒定氢气压力和45℃的温度进行。
用气相色谱法分析该反应的产物。
该催化活性表示为消耗H2的摩尔数/分钟/克钯并示于表1中。
表1：测得的关于苯乙烯-异戊二烯混合物加氢的活性
| 催化剂 | 活性* |
| 催化剂A（非依照本发明） | 1.84 |
| 催化剂B（非依照本发明） | 2.73 |
| 催化剂C | 4.29 |
| 催化剂D | 6.43 |
| 催化剂E | 10.70 |
| 催化剂F | 6.82 |
| 催化剂G | 6.38 |
| 催化剂H | 5.89 |
*单位为(mol H2)/[min×(克钯)]。
依照本发明的催化剂C、D、E、F、G和H的活性是非依照本发明的催化剂A和B的活性的约1.5-6倍。
实施例10：金属性相在载体上的分布
为了分析金属性相在载体上的分布，用Castaing微探针（或电子探针微分析仪）测定表层厚度。所用的仪器是设有可以同时分析四种元素的四个单色晶体的CAMECA XS100。该Castaing微探针分析程序包括检测固体在其元素被高能电子束激发之后发射的X射线。为了该表征，将催化剂球封装在环氧树脂块中。将其抛光直至切面到达该球的直径处，然后通过在金属蒸发器中沉积碳而将其金属化。将该电子探针沿五个球的直径掠过以产生构成该固体的元素的平均分布曲线。
为了测量对于大多数钯颗粒而言显著的表皮厚度，能够将该表皮厚度可替代地定义为距包含80wt%钯的晶粒的边缘的距离。基于由该Castaing微探针得到的分布曲线（“c(x)”），可以计算依赖于距半径为“r”的晶粒边缘的距离“y”的该晶粒中Pd的累积量。
对于球体：
因此Q(r)相当于Pd在该晶粒中的总含量。然后关于y对以下方程在数值上求解以得到80wt%钯的皮层厚度：
。
不同催化剂的皮层厚度示于表2中。
表2：用Castaing微探针测得的金属性皮层厚度
| 催化剂 | 包含80wt%Pd的皮层厚度 (μm)* |
| 催化剂A（非依照本发明） | 125 |
| 催化剂B（非依照本发明） | 73 |
| 催化剂C | 54 |
| 催化剂D | 36 |
| 催化剂E | 21 |
| 催化剂F | 35 |
| 催化剂G | 38 |
| 催化剂H | 43 |
Claims (11)
1.用于制备催化剂的方法，包括以下步骤：
（a）制备金属氧化物的纳米颗粒的聚集体的胶状含水悬浮体，所述悬浮体使得20%-95%数量的金属氧化物的纳米颗粒是聚集体的形式，所述聚集体的尺寸为20-200nm；
（b）将步骤（a）中得到的聚集体的所述胶状含水悬浮体沉积在多孔载体上；和
（c）干燥步骤（b）中得到的产物;
其中该胶状含水悬浮体是通过在至少一种聚集剂存在下金属性前体的至少一种盐在水溶液中水解而得到的，所述金属性前体盐的金属为钯;
当该胶状含水溶液的pH高于该金属氧化物的零电荷点时，该聚集剂是式(R)n-X的阳离子聚集剂，其中：
- X是阳离子，
- n等于4，且
- R相同或不同，为包括2-5个碳原子的直链或支链烷基;且
当该胶状溶液的pH低于该金属氧化物的零电荷点时，该聚集剂是式(R)n-X的阴离子聚集剂，其中：
- X是阴离子，
- n等于1，且
- R是式(B)p-(A)m->的基团，其中：
- m是等于0或1的整数；
- p是等于0或1的整数；
- A是取代或非取代的芳基；
- B是包括5-14个碳原子的直链或支链烃链；
- ->表示该基团R与X通过共价键结合。
2.权利要求1的制备方法，在步骤（c）之后至少进一步包括煅烧步骤（c）中得到的产物的步骤（d）。
3.权利要求1和2之一的制备方法，在步骤（c）或（d）之一之后至少进一步包括还原步骤（c）或（d）中得到的产物的步骤。
4.权利要求1的制备方法，其中金属性前体的所述盐选自由所述金属的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐和硫酸盐构成的组。
5.权利要求1-2和4中任一项的制备方法，其中所述聚集剂和金属性前体的所述盐之间的摩尔比为0.001-100。
6.权利要求1-2和4中任一项的制备方法，其中该水解操作是通过用至少一种无机酸中和而实施的。
7.前述权利要求中任一项的方法得到的催化剂。
8.权利要求1-6中任一项得到的催化剂用于有机化合物的转化反应的用途。
9.权利要求8的用途，其中该反应是用于碳碳键的断裂或形成的反应。
10.权利要求8的用途，其中该反应是包括选自由炔属、二烯类、烯烃类、芳香、醛、酸和硝基官能团构成的组的至少一种官能团的化合物的选择性加氢反应。
11.权利要求8的用途，其中该反应是用于包括至少一种二烯类和/或炔属官能团的化合物的选择性加氢的反应。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |