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CN104056625A - 通过含与ⅷ族金属分子物质相互作用的阳离子的羟基氧化物颗粒的水溶液浸渍制备的催化剂 - Google Patents

通过含与ⅷ族金属分子物质相互作用的阳离子的羟基氧化物颗粒的水溶液浸渍制备的催化剂 Download PDF

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CN104056625A
CN104056625A CN201410138195.6A CN201410138195A CN104056625A CN 104056625 A CN104056625 A CN 104056625A CN 201410138195 A CN201410138195 A CN 201410138195A CN 104056625 A CN104056625 A CN 104056625A
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C.托马泽奥
D.尤兹奥
C.弗登
L.费希尔
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Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

通过含与VIII族金属分子物质相互作用的阳离子的羟基氧化物颗粒的水溶液浸渍制备的催化剂；制备该催化剂前体的方法，包括以下步骤：1a)制备含有阳离子Mz +的羟基氧化物颗粒并具有规定pH的胶体溶液A，其中阳离子Mz +选自周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子；1b)使用含有阳离子Mz +的羟基氧化物颗粒并具有规定pH的市售胶体水溶液(溶液A)；2)在含有VIII族金属前体盐并且浓度为0.001-1摩尔/升的水溶液B中添加金属的前体盐，所述金属的前体盐在步骤1中使用的pH条件下是可溶的；和其在选择性加氢中的应用。

Description

通过含与Ⅷ族金属分子物质相互作用的阳离子的羟基氧化物颗粒的水溶液浸渍制备的催化剂
本申请是申请号为200710306251.2、申请日为2007年12月11日、发明名称为“通过含与VIII族金属分子物质相互作用的阳离子的羟基氧化物颗粒的水溶液浸渍制备的催化剂”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种制备催化剂前体的方法。本发明还涉及由催化剂前体获得的催化剂，和其在选择性加氢中的应用。
背景技术
转化烃的方法例如蒸汽重整或催化裂化在高温下进行，并生成多种不饱和分子，如乙烯、丙烯、线性丁烯(linear butenes)、异丁烯和戊烯。同时，形成含有相同数目碳原子的多不饱和化合物：乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙炔)、1，2-和1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔、和最终的其它具有相应于C5+汽油馏分沸点的多不饱和化合物。必须除去所有这些多不饱和化合物，以便各种馏分可用于石油化学中的工艺中，如聚合单元。
因此，例如，C2蒸汽裂化馏分可具有以下按体积计的平均组成：1.2％乙炔、83.5wt％乙烯和15.3wt％乙烷。
对于C3馏分，发现相同类型的分布：丙烯为主(90wt％)，丙二烯和甲基乙炔的含量大约为3％至8wt％。对于石油化学和聚合单元，关于这种多不饱和化合物浓度的要求非常低：对于化学级的丙烯来说，MAPD(甲基乙炔和丙二烯)为20-30重量ppm，对于“聚合”级的来说，为低于10重量ppm或甚至至多1重量ppm。
C4蒸汽裂化馏分例如将具有以下平均摩尔组成：1％丁烷、46.5％丁烯、51％丁二烯、1.3％乙烯基乙炔(VAC)和0.2％丁炔。另外，这里的要求是严格的：对于将用于石油化学或聚合的C4馏分来说，二烯烃的量严格低于10重量ppm。
C5蒸汽裂化馏分具有例如下述按重量计的平均组成：21％戊烷、45％戊烯、34％戊二烯。
在从上述C2-C5油馏分中除去多不饱和化合物方面，由于选择性加氢工艺，对于所述C2-C5馏分来说，通过避免完全饱和且由此生成相应烷烃，使得可以将大多数不饱和化合物转化为相应的烯烃，因此，选择性加氢工艺具有重要意义。
可在气相或液相中进行选择性加氢，优选在液相中，因为这减少能量需求并延长催化剂循环的持续时间。能用于液相加氢反应的操作条件是压力1-3MPa、优选2MPa，温度10℃-50℃，氢气／(待加氢的烃)的摩尔比为0.1-4、优选1-2。也可在气相中进行选择性加氢反应：在这种情况下，压力可以是1-3MPa，优选2MPa，温度可以是40℃-120℃，氢气／(待加氢的烃)的摩尔比可以是0.1-4、优选1-2。
已经提出不同金属的高性能的缔合(association)以便提高选择性加氢催化剂的性能。
例如，US-A-5356851教导我们VIII族金属(使用CAS分类的VIII族相应于使用新的IUPAC分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC出版社出版，由D R Lide主编，81st版，2000-2001年)的8-10栏金属)，优选Pd，与例如铟或镓的元素缔合用于多不饱和化合物的选择性加氢，这是有利的。相似地，缔合多种金属能提高选择性加氢催化剂的性能。我们能引用以下缔合：Pd-Cu(US-A-5464802)、Pd-Ag(US-A-4547600)、Pd-Sn和Pd-Pb(JP59227829)或Pd与碱金属的组合(EP A-0722776)。
这些双金属效应通常与相缔合的两种金属元素间产生的相互作用有关。因此看来，确定多金属催化剂体系取决于建立这种相互作用并由此控制颗粒的组成。因此，在能根据组成控制双金属颗粒特征的合成方法中，我们能列举利用表面氧化还原现象的受控表面反应(US20020045544，J BarbierJ M Dumas，C Geron,H Hadrane Appl Catal179，1994，116(1-2)，S Szabo,I Bakos,FNagy,T Mallat，J Electroanal Chem1989,263，137)。
发明内容
本发明描述了前体和由这些前体获得的催化剂。还描述了制备所述前体和所述催化剂的方法。这些催化剂通常由VIII族金属(使用CAS分类的VIII族相应于使用新的IUPAC分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC出版社出版，由D R Lide主编，81st版，2000-2001年)的8-10栏金属)的纳米颗粒构成，任选与第二金属缔合。所述金属纳米颗粒与选自周期表的IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子的羟基氧化物(oxy(hydroxide))缔合(在CAS分类中，这些栏分别相应于使用新的IUPAC分类(CRC Handbookof Chemistry and Physics，由CRC出版社出版，由D R Lide主编，81st版，2000-2001年)的如下金属：IIA栏相应于2栏金属，IIIA栏相应于13栏金属，IIIB栏相应于3栏金属，IVB栏相应于4栏金属和IVA栏相应于14栏金属)。与羟基氧化物缔合的这些金属纳米颗粒可任选被负载。
术语阳离子的“羟基氧化物”指可以是氧化物形式、氢氧化物形式或以中间的羟基氧化物形式的IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子。例如，阳离子Al3+可以为氧化物Al2O3形式、氢氧化物Al(OH)3形式或羟基氧化物形式AlO(OH)。
这些负载的金属颗粒可具有1-5nm的平均尺寸。该尺寸适应于选择性加氢反应的要求。事实上，如二烯烃或炔属化合物(acetylenes)的多不饱和分子的加氢反应的速率取决于金属颗粒的尺寸。这种结果通常由术语“结构敏感性”描述。通常，对于3-4nm数量级尺寸观察到最优结果，该值可随反应物分子量而变化(M Boudart,W C Cheng,J Catal106，1987，134，S Hub，L Hilaire，R Touroude，Appl Catal36，1992，307)。因此，通常对于获得集中于最佳值的粒径分布以及该值附近的最小离差而言是不可缺少的。
此外，元素(即在本发明的情况下，形成金属纳米颗粒的VIII族金属和周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子)在载体中的宏观分布也构成重要标准，主要在快速和连续反应例如选择性加氢方面。通常，这些元素必须在载体边缘的表层(skin)中以避免可导致活性问题和选择性损失的颗粒内材料迁移的问题。因此，与选自周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏阳离子的羟基氧化物缔合的这些由可以与第二金属缔合的VIII族金属形成的颗粒通常位于载体边缘的表层中。
在本发明中，优选地，至少50％金属，更优选75％金属，仍更优选95％金属与周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子的羟基氧化物缔合。这两种元素可在载体边缘形成表层。该含有VIII族金属和周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏阳离子的羟基氧化物的表层的厚度可通过Castaing微探针表征。Castaing微探针分析通常能测定在载体边缘在0.1R-R，优选0.5R-R，更优选0.8R-R，仍更优选0.95R-R的环内存在的元素的wt％。R是微珠(bead)的半径、三叶型每个圆柱的半径，或所用载体的挤出物最小尺寸的一半。在以整料形式使用的载体的情况下，R代表壁的一半厚度。
因此，在此我们描述新的制备催化剂的方法，该方法控制了金属粒径并控制VIII族金属和与其缔合的周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子在载体的微珠中的分布。
在载体微珠边缘的表层中的这两种元素(VIII族金属和周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的羟基氧化物形式的阳离子)的缔合产生了与含有一种或多种金属的金属纳米颗粒的催化剂相比选择性加氢性能提高的催化剂。
制备前体
制备前体的方法，包括下面两个步骤(步骤1和步骤2)。
步骤1
根据第一小步(implementation)(步骤1a))，该步骤相应于制备具有规定pH并含有选自周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子Mz+羟基氧化物颗粒的胶体溶液A。通过在5℃-100℃的温度下，在体积为V、浓度为0.01-1摩尔／升的氢氧化钠溶液中或在体积为V的水中或在已经向其添加体积为V′且浓度为0.01-1摩尔／升的氢氧化钠溶液的、体积为V的水中溶解水溶液中可溶的阳离子Mz+的前体盐以获得这种溶液A。
在这种情况下，通过碱溶液例如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)溶液对阳离子前体M(H2O)n z+的羟基化，在溶液中原位形成阳离子Mz+的羟基氧化物。羟基化反应如下：
M(H2O)n 2++OH-=>M(OH)(H2O)n-1 (z-1)++H2O
z是阳离子的形式电荷，范围为1-4(包括边界)；
n是阳离子的配位数，范围为1-6(包括边界)，直到形成具有零电荷的前体[M(OH)z(H2O)n-z]0，其能够通过羟连(olation)或氧连(oxolation)缩合而形成在规定的离子pH条件下在溶液中稳定的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物颗粒。颗粒通常将是稳定的，至少直到未包括在内的干燥步骤4。
在第二小步(步骤1b))中，该步骤相应于使用具有规定pH并含有选自周期表IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏的阳离子Mz+的羟基氧化物颗粒的市售的胶体水溶液(溶液A)。在这种情况下，非原位地(ex-Situ)形成阳离子Mz+的羟基氧化物颗粒，然后在规定的pH和其中阳离子Mz+的羟基氧化物颗粒稳定的离子力(ionic force)条件下再分散到水溶液中。通常颗粒将是稳定的，至少直到未包括在内的干燥步骤4。
阳离子Mz+优选选自IIA栏的镁、IIIB栏的铈、IVB栏的钛或锆、IIIA栏的铝或镓和IVA栏的硅。
阳离子M2+优选选自周期表IIA和IIIB栏。更优选地，阳离子Mz+选自镁和铈。甚至更优选地，阳离子M2+选自镁。
阳离子Mz+源可以是所考虑的阳离子的前体的任何一种在水溶液中可溶的盐。阳离子Mz+前体盐可选自阳离子的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐。也可使用阳离子的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐与碱金属化合物(alkaline compound)、碱土金属化合物(alkaline-earth compound)、胺类化合物(amine group)或氨类化合物(ammonia group)缔合的盐。
溶液A中阳离子M2+的浓度可以为0.01-1摩尔／升，优选为0.05-0.5摩尔／升，更优选为0.1-0.3摩尔／升。
阳离子Mz+羟基氧化物颗粒的尺寸可以是1nm-1μm，优选为10-100nm。
可在5℃-100℃、优选在20℃-80℃的温度下进行该步骤。
步骤2
这个步骤相应于添加含有VIII族金属的前体盐的水溶液B，优选逐滴添加，该金属的前体盐在步骤1中所用的pH条件下是可溶的。
优选地，VIII族金属选自钯、铂、钴和镍。更优选地，所用的金属选自铂和钯。更优选地，所用的金属是钯。
VIII族金属前体盐可以是金属氧化数大于0并可溶于水溶液的所考虑的金属的前体盐。VIII族金属前体盐可以选自金属的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐，金属的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐与碱金属化合物(alkaline compound)、碱土金属化合物(alkaline-earth)、胺类化合物(amine group)或氨类化合物(ammonia group)缔合的盐。
更优选地，它可选自氯化钯、溴化钯、碘化钯、六氯钯酸钾、六氯钯酸铵、四溴钯酸钾、四氯钯酸钾、四氯钯酸铵、六氯钯酸钠、四氯钯酸钠、硝酸钯、亚硝酸钯、亚硝酸二胺钯(diamine palladium nitrite)、硫酸钯、硝酸四胺钯(tetramine palladium nitrate)、二氯二胺钯(palladium dichlorodiamine)和醋酸钯。
VIII族金属前体盐的浓度可以为0.001-1摩尔／升，优选为0.01-0.1摩尔／升，更优选为0.01-0.05摩尔／升。
任选地，在5℃-100℃，优选20℃-80℃的温度下，可通过几分钟到几小时、优选10分钟到2小时、更优选30分钟到1小时的熟化步骤(maturation step)完成步骤2。
由步骤2制得的前体制备催化剂
步骤3
这是将步骤2后获得的溶液浸渍到载体上的步骤。
可通过干或过量浸渍以静态或动态方式进行载体浸渍。
载体可包括至少一种选自镁、铝、硅、锆、钍或钛的氧化物的耐火氧化物，其单独使用，或使用相互的混合物或与周期表其他氧化物的混合物，如二氧化硅-氧化铝。优选地，载体是铝的氧化物(氧化铝)或二氧化硅。载体也可以是煤(coal)、硅铝酸盐(silico-aluminate)、粘土或任何其他已知用作载体的化合物。
优选地，载体的BET表面积为5-300m2／g，更有利地，10-150m2／g。
载体的形式可以是微珠、挤出物、三叶型或整料。
步骤4
在这个步骤中，在惰性气氛下或在空气中，在200℃或更低温度下，优选在120℃或更低温度下，干燥步骤3中所获得的产物，然后在惰性气氛下或在空气中，在100℃-600℃、优选在200℃-450℃进行煅烧。
在一种变体中，催化剂制备方法还包括，在步骤4后，在还原气氛中在100℃-600℃活化该催化剂的处理。
本发明还涉及通过将步骤1和2连接在一起，任选地接着进行熟化步骤而制备的前体。
本发明还涉及使用步骤1-4的串联而制备的催化剂。在步骤2和3间具有或不具有熟化步骤和在步骤4后具有或不具有活化处理的情况下，均可实现这两种串联。
在催化剂制备步骤(步骤3和步骤4)后，VIII族金属的量优选为0.01-30wt％，更优选为0.01-10wt％、还更优选为0.1-1wt％。IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏阳离子的量优选为0.01-30wt％、优选为0.01-10wt％、更优选为0.1-1wt％。
在本发明的变体中，制备基于沉积在载体上的纳米颗粒的催化剂的方法也可包括添加至少一种选自下面的元素：
·碱金属，优选锂、钠或钾；
·卤素。
可以进行至少一种碱金属的任选的添加，从而获得如下的催化剂中碱金属的量：0-20wt％，优选0-10wt％，更优选0.01-5wt％。
可以进行至少一种卤素的任选的添加，从而获得如下的催化剂中卤素的含量：0-0.2wt％。
在步骤2后，这些元素被添加到含有VIII族金属和IIA、IIIA、IIIB、IVB和IVA栏阳离子的羟基氧化物的溶液中，或通过将含有碱金属或卤素的溶液浸渍到步骤3后的被担载的催化剂或者在干燥步骤后和／或在煅烧步骤后在步骤4过程中进行添加。
本发明还涉及使用在步骤4后获得的催化剂的烯烃馏分选择性加氢的方法。优选地，催化剂在使用前进行活化处理。
在本发明中获得的催化剂用于烯烃馏分的选择性加氢。烯烃馏分可以是主要含有含3、4或5个碳原子的烃的轻质烯烃馏分。在工业规模上，优选地，在0-200℃、优选10-200℃，在固定床中使用该催化剂。通常，所需压力足以维持在反应器入口处至少80wt％烯烃馏分处于液相且时空间速度(烯烃进料的体积流速和催化剂体积间的比值)为1-50h-1。该压力通常为0.3-6MPa，优选为1-5MPa，更优选为1-3MPa。通常在氢气量相对于二烯烃和炔属化合物加氢所需的化学计量值轻微过量的条件下进行选择性加氢。通常以上升流或下降流的形式将氢气和烯烃进料引入。
在变体中，在本发明中获得的催化剂用于烯烃馏分的选择性加氢，催化剂用于气相中的烯烃馏分，压力为1-3MPa，温度为40-120℃，氢气／(待加氢的烃)的摩尔比为0.1-4。通常在相对于二烯烃和炔属化合物加氢所需的化学计量值轻微过量的氢气存在下进行选择性加氢。
为了进行实验室规模或中试规模的评价，通常使用充分搅拌的Grignard型间歇式反应器。优选在液相(例如在正庚烷中)中进行烯烃馏分(例如1，3-丁二烯馏分)的加氢。烯烃馏分可以是主要含有含3、4或5个碳原子的烃的轻质烯烃馏分。优选地，在0-200℃、优选在10-200℃使用该催化剂。压力通常为0.3-6MPa，更优选为1-5MPa，更优选为1-3MPa。
可通过气相色谱分析反应产物。以每秒每可接触到反应物的金属原子所消耗的氢气(H2)的摩尔数表示催化活性。单位是(摩尔H2)／[秒×(表面金属原子)]。
下面非限制性的实施例说明本发明。
实施例1：Pd-Mg／Al2O3(本发明)-催化剂A
首先，在称为溶液A的溶液中形成氢氧化镁颗粒Mg(OH)2。为此，在50ml浓度为0.5N且pH为11的氢氧化钠NaOH溶液中溶解3.6g六水合硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O。
同时，制备含有四羟基钯酸盐前体Pd(OH)4 2-的溶液。将其称为溶液B。为此，取3.5g含有8.5wt％钯Pd的硝酸钯Pd(NO3)2溶液，并溶解在50ml浓度为1N且pH为11的氢氧化钠NaOH溶液中。
将溶液B滴加到溶液A中。所获得的溶液的pH为11，随后浸入微珠形式的δ型氧化铝-Al2O3。
催化剂在120℃干燥，然后在200℃煅烧。
在图1中显示了通过Castaing微探针的催化剂的表征。
图1显示了催化剂A的元素Pd和Mg在氧化铝微珠中的分布。横坐标以微米(μm)给出。纵坐标以任意单位给出。
所获得的催化剂A含有0.3％镁Mg、0.3％钯Pd，并且元素钯和镁位于厚度为15μm的表层上。
实施例2：Pd-Mg／Al2O3(非本发明)-催化剂B
在50ml水中溶解5.3g六水合硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O(溶液A)。溶液A的pH为6.5。在这些条件下，没有形成Mg(OH)2颗粒。这些颗粒在这些pH条件下是不稳定的。
同时，制备含有硝酸钯Pd(NO3)2前体的溶液。为此，取3.5g含有8.5wt％钯Pd的硝酸钯Pd(NO3)2溶液，并将其溶解在50ml水中(溶液B)。溶液B的pH为0.7。
将溶液B滴加到溶液A中。所获得的溶液的pH为1。
然后将所获得的溶液浸渍到微珠形式的δ型氧化铝Al2O3上。
催化剂在120℃干燥，然后在200℃煅烧。
在图2中显示了通过Castaing微探针的催化剂的表征。
图2显示了催化剂B的元素Pd和Mg在氧化铝微珠中的分布。横坐标以微米(μm)给出。纵坐标以任意单位给出。
所获得的催化剂B含有0.3％镁Mg、0.3％钯Pd。元素钯Pd位于厚度为100μm的表层上；元素Mg遍布于整个微珠中。
实施例3：Pd-Ce／Al2O3(本发明)-催化剂C
在50ml水中溶解2.5g pH为1.5并且含有CeO2胶体纳米颗粒且CeO2浓度为20wt％的水溶液(溶液A)。溶液A的pH为3.4。
同时，制备含有Pd(NO3)2前体的溶液。为此，取3.5g含有8.5wt％钯Pd的Pd(NO3)2溶液，并将其溶解在50ml水中(溶液B)。溶液B的pH为0.7。
将溶液B滴加到溶液A中。所获得的溶液的pH为1.3，然后将其浸渍到微珠形式的δ氧化铝(Al2O3)中。
催化剂在120℃干燥，然后在200℃煅烧。
在图3中显示了通过Castaing微探针的催化剂的表征。图3显示了催化剂C的元素Pd和Ce在氧化铝微珠中的分布。横坐标以微米(μm)给出。纵坐标以任意单位给出。
所获得的催化剂C含有0.3％铈Ce，并且元素Pd和Ce位于厚度为500μm的表层上。
实施例4：Pd／Al2O3催化剂(参考)-催化剂D
取3.5g含有8.5wt％Pd的Pd(NO3)2溶液，并将其溶解在100ml水中。
将该溶液浸渍到δ氧化铝-Al2O3的微珠上。
催化剂在120℃干燥，然后在200℃煅烧。
所获得的催化剂D含有0.3％Pd。
实施例5：Pd基催化剂的1，3-丁二烯催化加氢测试
在充分搅拌的"Grignard"型间歇式反应器中，在恒压0.5MPa氢气和5℃温度下，在液相(正庚烷)中进行1，3-丁二烯加氢。通过气相色谱分析反应产物。以每秒和每可接触到反应物的金属原子所消耗的氢气(H2)的摩尔数表示催化活性，并记录在表1中。通过1，3-丁二烯加氢反应速率(表示为k(1，3-丁二烯))与1-丁烯加氢反应速率(表示为k(1-丁烯))的比值给出1-丁烯的选择性。在测试前，在150℃在氢气中预处理催化剂。
表1：1，3-丁二烯加氢的实测活性和选择性
催化剂B(非本发明)的k(1，3-丁二烯)活性和1-丁烯选择性k(1，3-丁二烯)/k(1-烯)等同于参考催化剂D的活性和选择性。
相对于参考催化剂D的活性和选择性，本发明的催化剂A和C具有提高的活性和选择性。

Claims (14)

1.一种制备催化剂前体的方法，包括下面步骤：
1) a) 通过在5℃-100℃的温度下，在体积为V、浓度为0.01-1摩尔/升的氢氧化钠溶液中，或在体积为V的水中，或在已经向其添加体积为V'且浓度为0.01-1摩尔/升的氢氧化钠溶液的、体积为V的水中，溶解在水溶液中可溶的阳离子Mz+的前体盐，制备含有阳离子Mz+的羟基氧化物颗粒并具有规定pH的胶体溶液A，所述阳离子Mz+选自镁和铈，所述阳离子浓度为0.01-1摩尔/升；
1) b) 使用含有阳离子Mz+的羟基氧化物颗粒并具有规定pH的市售胶体水溶液(溶液A)，所述阳离子Mz+选自镁和铈；
2) 添加含有钯的前体盐的水溶液B，钯的前体盐在步骤1中所用的pH条件下是可溶的，钯的前体盐的浓度为0.001-1摩尔/升。
2.根据权利要求1的方法，其中钯的前体盐是金属氧化数大于0并可溶于水溶液的所考虑的钯的前体盐。
3.根据权利要求2的方法，其中钯的前体盐选自钯的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐，钯的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐与碱金属化合物、碱土金属化合物、胺类化合物或氨类化合物缔合的盐。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中钯的前体盐选自氯化钯、溴化钯、碘化钯、六氯钯酸钾、六氯钯酸铵、四溴钯酸钾、四氯钯酸钾、四氯钯酸铵、六氯钯酸钠、四氯钯酸钠、硝酸钯、亚硝酸钯、亚硝酸二胺钯、硫酸钯、硝酸四胺钯、二氯二胺钯和醋酸钯。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中钯的前体盐浓度为0.01-0.05摩尔/升。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中阳离子Mz+的前体盐选自阳离子的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐，阳离子的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐与碱金属化合物、碱土金属化合物、胺类化合物或氨类化合物缔合的盐。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中溶液A中阳离子Mz+的浓度为0.1-0.3摩尔/升。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过在20℃-100℃下熟化几分钟到几小时完成步骤2。
9.一种通过根据前述权利要求中任一项的方法获得的催化剂前体。
10.一种由通过根据权利要求1-8中任一项的方法制备的前体来制备催化剂的方法，还包括下面步骤：
3) 将步骤2后获得的溶液浸渍到BET比表面积为5至300 m2/g的载体上；
4) 在120℃或更低的温度下干燥，然后在100至600℃的温度下煅烧。
11.根据权利要求10的方法，还包括在步骤4后，在100-600℃的温度下，在还原气氛中催化剂活化处理。
12.一种使用由根据权利要求10或11的制备方法获得的催化剂选择性加氢烯烃馏分的方法。
13.根据权利要求12的选择性加氢烯烃馏分的方法，其中在0-200℃的温度下在固定床中使用该催化剂，压力足以在反应器入口处使至少80wt%的待处理的烯烃馏分维持在液相中，时空间速度为1-50 h-1，压力为0.3-6 MPa。
14.根据权利要求12的选择性加氢烯烃馏分的方法，其中催化剂用于气相中的烯烃馏分上，压力为1-3 MPa，温度为40-120℃，氢气/(待加氢的烃)的摩尔比为0.1-4。
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