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CN115989193A - 发光性复合粒子及发光性复合粒子组合物 - Google Patents

发光性复合粒子及发光性复合粒子组合物 Download PDF

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CN115989193A
CN115989193A CN202180052840.0A CN202180052840A CN115989193A CN 115989193 A CN115989193 A CN 115989193A CN 202180052840 A CN202180052840 A CN 202180052840A CN 115989193 A CN115989193 A CN 115989193A
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CN
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light
perovskite compound
luminescent
composite particle
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CN202180052840.0A
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杉内瑞穗
内藤翔太
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明为一种发光性复合粒子，其包含具有发光性的钙钛矿化合物粒子和形成于该钙钛矿化合物粒子的至少一部分表面的硅化合物层，且具有1～100nm的平均粒径，所述具有发光性的钙钛矿化合物粒子具有以A、B和X为构成成分的钙钛矿型晶体结构。在钙钛矿型晶体结构中，A为位于以B为中心的六面体的各顶点的成分，且为1价阳离子；B为位于A配置于顶点的六面体及X配置于顶点的八面体的中心的成分，且为金属离子；X为位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，且为选自由卤离子和硫氰酸根离子组成的组中的至少一种阴离子。

Description

发光性复合粒子及发光性复合粒子组合物
技术领域
本发明涉及具有发光性的半导体化合物的粒子，特别涉及具有发光性的钙钛矿型半导体化合物的粒子。
背景技术
钙钛矿型半导体化合物(以下称为“钙钛矿化合物”)为具有高量子产率的发光性半导体化合物，作为发光性材料受到注目。例如，专利文献1记载了一种使用钙钛矿化合物作为发光体的发光性膜。专利文献1的发光性膜具有海岛结构，该海岛结构具有：作为发光性的钙钛矿化合物粒子被内包于硅氮烷改性体中而成的粒子的岛部，和作为聚合物的海部。专利文献1的发光性膜为对水蒸气的耐久性优异的发光性材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/212268号
专利文献2：国际公开第2019/131370号
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，可以明确专利文献1的发光性膜因激发光的照射而劣化容易进展，亮度维持率(量子产率的维持率×吸收率的维持率)容易下降。因此，专利文献1的发光性膜在耐光性方面仍有改善的空间。
本发明为鉴于上述课题而完成，其目的在于提供一种耐光性优异的包含钙钛矿化合物的发光性粒子材料。
用于解决课题的手段
本发明提供一种发光性复合粒子，其包含具有发光性的钙钛矿化合物粒子和形成于该钙钛矿化合物粒子的至少一部分表面的硅化合物层，且具有1～100nm的平均粒径，所述具有发光性的钙钛矿化合物粒子具有以A、B和X为构成成分的钙钛矿型晶体结构，
[在钙钛矿型晶体结构中，A为位于以B为中心的六面体的各顶点的成分，且为1价阳离子；
B为位于A配置于顶点的六面体及X配置于顶点的八面体的中心的成分，且为金属离子；
X为位于以B为中心的八面体的各顶点的成分、且为选自由卤离子和硫氰酸根离子组成的组中的至少一种阴离子。]
在一实施方式中，所述硅化合物层为由选自由水解性硅化合物及其缩合物组成的组中的至少一种所构成的层。
在一实施方式中，所述具有发光性的钙钛矿化合物粒子具有1～80nm的一次粒径。
另外，本发明提供一种发光性复合粒子组合物，其包含上述任一种发光性复合粒子和选自由分散介质、聚合性化合物及聚合物组成的组中的至少一种。
另外，本发明提供一种膜，其包含上述任一种发光性复合粒子。
另外，本发明提供一种层叠结构体，其包含上述膜。
另外，本发明提供一种发光装置，其具备上述层叠结构体。
另外，本发明提供一种显示器，其具备上述层叠结构体。
另外，本发明提供一种闪烁体，其包含上述任一种发光性复合粒子。
发明效果
根据本发明，可以提供一种耐光性优异的包含钙钛矿化合物的发光性粒子材料。
附图说明
[图1]图1为示意性地表示本发明的发光性复合粒子的结构的截面图。
[图2]图2为示意性地表示本发明的发光性复合粒子组合物的结构的截面图。
[图3]图3为示意性地表示包含本发明的闪烁体的X射线检测器的结构的截面图。
具体实施方式
1.包含钙钛矿化合物的发光性复合粒子
图1为示意性地表示本发明的发光性复合粒子的结构的截面图。发光性复合粒子100具有钙钛矿化合物粒子10和形成于其表面的硅化合物层20。另外，硅化合物层20只要形成于钙钛矿化合物粒子10的至少一部分表面即可。
＜钙钛矿化合物粒子＞
钙钛矿化合物粒子10为由具有以A、B和X为构成成分的钙钛矿型晶体结构的化合物(A、B和X与上述为相同含义，以下将其称为“钙钛矿化合物(1)”)所构成的粒子。作为钙钛矿化合物(1)的结构，可以为三维结构、二维结构、准二维(quasi-2D)结构中的任一种结构。
三维结构的情况下，钙钛矿化合物(1)的组成式用ABX(3+δ)表示。
二维结构的情况下，钙钛矿化合物(1)的组成式用A2BX(4+δ)表示。
此处，δ为可以根据B的电荷平衡而适当变更的数，为-0.7以上0.7以下。例如，在A为1价阳离子、B为2价阳离子、X为1价阴离子的情况下，可以选择δ以使钙钛矿化合物(1)成为电中性。钙钛矿化合物(1)为电中性是指钙钛矿化合物(1)的电荷为0。
钙钛矿化合物(1)包含以B为中心且顶点为X的八面体。八面体由BX6表示。
钙钛矿化合物(1)具有三维结构的情况下，钙钛矿化合物(1)中包含的BX6通过晶体中相邻的2个八面体(BX6)共用1个位于八面体(BX6)的顶点X来构成三维网络。
钙钛矿化合物(1)具有二维结构的情况下，钙钛矿化合物(1)中包含的BX6通过晶体中相邻2个八面体(BX6)共用2个位于八面体(BX6)的顶点的X来共用八面体的棱，从而构成二维相连的层。钙钛矿化合物(1)中，具有由二维相连的BX6构成的层和由A构成的层交替层叠的结构。
钙钛矿化合物(1)优选具有三维结构。
(构成成分A)
构成钙钛矿化合物(1)的A为1价阳离子。作为A，可举出铯离子、有机铵离子或脒鎓离子。
(有机铵离子)
作为A的有机铵离子，具体可举出下述式(A3)表示的阳离子。
[化学式1]
Figure BDA0004095158830000031
式(A3)中，R6～R9各自独立地表示氢原子、烷基或环烷基。其中，R6～R9的至少一者为烷基或环烷基，R6～R9不会全部同时为氢原子。
R6～R9表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。另外，R6～R9表示的烷基各自独立地可以具有氨基作为取代基。
R6～R9表示的烷基的碳原子数各自独立地通常为1～20，优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1。
R6～R9表示的环烷基各自独立地可以具有氨基作为取代基。
R6～R9表示的环烷基的碳原子数各自独立地通常为3～30，优选为3～11，更优选为3～8。碳原子数包括取代基的碳原子数。
作为R6～R9表示的基团，各自独立地优选为氢原子或烷基。
钙钛矿化合物(1)包含上述式(A3)表示的有机铵离子作为A的情况下，式(A3)中可包含的烷基和环烷基的数量优选较少。另外，式(A3)中可包含的烷基和环烷基的碳原子数优选较少。由此，可以得到发光强度较高的三维结构的钙钛矿化合物(1)。
在式(A3)表示的有机铵离子中，优选R6～R9表示的烷基和环烷基中包含的碳原子数的合计数为1～4。
另外，在式(A3)表示的有机铵离子中，更优选R6～R9中的1个为碳原子数1～3的烷基，R6～R9中的3个为氢原子。
作为R6～R9的烷基，可示例甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
作为R6～R9的环烷基，各自独立地可举出作为R6～R9的烷基所示例的碳原子数3以上的烷基形成环而成的基团。作为个例，可示例环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环癸基等。
作为A表示的有机铵离子，优选CH3NH3 +(也称为甲铵离子)、C2H5NH3 +(也称为乙铵离子)或C3H7NH3 +(也称为丙铵离子)，更优选甲铵离子或乙铵离子，进一步优选甲铵离子。
(脒鎓离子)
作为A表示的脒鎓离子，例如可举出下述式(A4)表示的脒鎓离子。
(R10R11N＝CH-NR12R13)+···(A4)
式(A4)中，R10～R13各自独立地表示氢原子、烷基或环烷基。
R10～R13表示的烷基各自独立地可以为直链状，也可以为支链状。另外，R10～R13表示的烷基各自独立地可以具有氨基作为取代基。
R10～R13表示的烷基的碳原子数各自独立地通常为1～20，优选为1～4，更优选为1～3。
R10～R13表示的环烷基各自独立地可以具有氨基作为取代基。
R10～R13表示的环烷基的碳原子数各自独立地通常为3～30，优选为3～11，更优选为3～8。碳原子数包括取代基的碳原子数。
R10～R13的烷基的具体例，各自独立地可举出与R6～R9中所示例的烷基相同的基团。
作为R10～R13的环烷基的具体例，各自独立地可举出与R6～R9中所示例的环烷基相同的基团。
作为R10～R13表示的基团，各自独立地优选氢原子或烷基。
通过减少式(A4)中包含的烷基和环烷基的数量，并且减少烷基和环烷基的碳原子数，可以得到发光强度较高的三维结构的钙钛矿化合物(1)。
脒鎓离子中，优选R10～R13表示的烷基和环烷基中包含的碳原子数的合计数为1～4，进一步优选R10为碳原子数1的烷基，R11～R13为氢原子。
钙钛矿化合物(1)中，在A为铯离子、碳原子数3以下的有机铵离子或碳原子数3以下的脒鎓离子的情况下，通常钙钛矿化合物(1)具有三维结构。
钙钛矿化合物(1)中，在A为碳原子数4以上的有机铵离子或碳原子数4以上的脒鎓离子的情况下，钙钛矿化合物(1)具有二维结构和准二维(quasi-2D)结构中的任一者或两者。该情况下，钙钛矿化合物(1)的晶体的一部分或全部可具有二维结构或准二维结构。
层叠多个二维的钙钛矿型晶体结构时，其与三维的钙钛矿型晶体结构等同(参考文献：P.PBoix等人、J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898-907等)。
钙钛矿化合物(1)中的A优选铯离子或脒鎓离子，更优选脒鎓离子。
钙钛矿化合物(1)中，A可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
(构成成分B)
构成钙钛矿化合物(1)的B可以为选自由1价金属离子、2价金属离子和3价金属离子组成的组中的一种以上的金属离子。B优选包含2价金属离子，更优选包含选自由铅离子、锡离子、锑离子、铋离子和铟离子组成的组中的一种以上的金属离子，进一步优选铅离子或锡离子，特别优选铅离子。
钙钛矿化合物(1)中，B可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
(构成成分X)
构成钙钛矿化合物(1)的X可以为选自由卤离子和硫氰酸根离子组成的组中的至少一种阴离子。
作为卤离子，可举出氯离子、溴离子、氟离子、碘离子。X优选溴离子。
钙钛矿化合物(1)中，X可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
X包含两种以上的卤离子的情况下，卤离子的含有比率可以根据发光波长适当选择。例如可以为溴离子与氯离子的组合，或溴离子与碘离子的组合。
X可以根据期望的发光波长适当选择。
X为溴离子的钙钛矿化合物(1)可以发出在通常480nm以上、优选为500nm以上、更优选为520nm以上的波长范围内存在最大强度峰的荧光。
另外，X为溴离子的钙钛矿化合物(1)可以发出在通常700nm以下、优选为600nm以下、更优选为580nm以下的波长范围内存在最大强度峰的荧光。
上述波长范围的上限值和下限值可以进行任意组合。
钙钛矿化合物(1)中的X为溴离子的情况下，发出的荧光的峰通常为480～700nm，优选为500～600nm，更优选为520～580nm。
X为碘离子的钙钛矿化合物(1)可以发出在通常520nm以上、优选为530nm以上、更优选为540nm以上的波长范围内存在最大强度峰的荧光。
另外，X为碘离子的钙钛矿化合物(1)可以发出在通常800nm以下、优选为750nm以下、更优选为730nm以下的波长范围内存在最大强度峰的荧光。
上述波长范围的上限值和下限值可以进行任意组合。
钙钛矿化合物(1)中的X为碘离子的情况下，发出的荧光的峰通常为520～800nm，优选为530～750nm，更优选为540～730nm。
X为氯离子的钙钛矿化合物(1)可以发出在通常300nm以上、优选为310nm以上、更优选为330nm以上的波长范围内存在最大强度峰的荧光。
另外，X为氯离子的钙钛矿化合物(1)可以发出在通常600nm以下、优选为580nm以下、更优选为550nm以下的波长范围内存在最大强度峰的荧光。
上述波长范围的上限值和下限值可以进行任意组合。
钙钛矿化合物(1)中的X为氯离子的情况下，发出的荧光的峰通常为300～600nm，优选为310～580nm，更优选为330～550nm。
(三维结构的钙钛矿化合物(1)的示例)
作为ABX(3+δ)表示的三维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，可举出CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0＜y＜3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0＜y＜3)、(H2N＝CH-NH2)PbBr3、(H2N＝CH-NH2)PbCl3、(H2N＝CH-NH2)PbI3。
作为三维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，也可举出CH3NH3Pb(1-a)CaaBr3(0＜a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)SraBr3(0＜a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)LaaBr(3+δ)(0＜a≤0.7，0＜δ≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)BaaBr3(0＜a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)DyaBr(3+δ)(0＜a≤0.7，0＜δ≤0.7)。
作为三维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0＜a≤0.7，-0.7≤δ＜0)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0＜a≤0.7，-0.7≤δ＜0)。
作为三维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出CsPb(1-a)NaaBr(3+δ)(0＜a≤0.7，-0.7≤δ＜0)、CsPb(1-a)LiaBr(3+δ)(0＜a≤0.7，-0.7≤δ＜0)。
作为三维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0＜a≤0.7，-0.7≤δ＜0，0＜y＜3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Iy(0＜a≤0.7，-0.7≤δ＜0，0＜y＜3)、CH3NH3Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0＜a≤0.7，-0.7≤δ＜0，0＜y＜3)、CH3NH3Pb(1-a)LiaBr(3+δ-y)Cly(0＜a≤0.7，-0.7≤δ＜0，0＜y＜3)。
作为三维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出(H2N＝CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ)(0＜a≤0.7，-0.7≤δ＜0)、(H2N＝CH-NH2)Pb(1-a)LiaBr(3+δ)(0＜a≤0.7，-0.7≤δ＜0)、(H2N＝CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Iy(0＜a≤0.7，-0.7≤δ＜0，0＜y＜3)、(H2N＝CH-NH2)Pb(1-a)NaaBr(3+δ-y)Cly(0＜a≤0.7，-0.7≤δ＜0，0＜y＜3)。
作为三维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3、CsPbBr(3-y)Iy(0＜y＜3)、CsPbBr(3-y)Cly(0＜y＜3)。
作为三维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr3(0＜a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ)(0＜a≤0.7、0≤δ≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr3(0＜a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr3(0＜a≤0.7)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr3(0＜a≤0.7)。
作为三维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出CsPb(1-a)ZnaBr3(0＜a≤0.7)、CsPb(1-a)AlaBr(3+δ)(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7)、CsPb(1-a)CoaBr3(0＜a≤0.7)、CsPb(1-a)MnaBr3(0＜a≤0.7)、CsPb(1-a)MgaBr3(0＜a≤0.7)。
作为三维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0＜a≤0.7、0＜y＜3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Iy(0＜a≤0.7，0＜δ≤0.7，0＜y＜3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3-y)Iy(0＜a≤0.7、0＜y＜3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Iy(0＜a≤0.7，0＜y＜3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Iy(0＜a≤0.7、0＜y＜3)、CH3NH3Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0＜a≤0.7、0＜y＜3)、CH3NH3Pb(1-a)AlaBr(3+δ-y)Cly(0＜a≤0.7、0＜δ≤0.7、0＜y＜3)、CH3NH3Pb(1-a)CoaBr(3+δ-y)Cly(0＜a≤0.7、0＜y＜3)、CH3NH3Pb(1-a)MnaBr(3-y)Cly(0＜a≤0.7、0＜y＜3)、CH3NH3Pb(1-a)MgaBr(3-y)Cly(0＜a≤0.7、0＜y＜3)。
作为三维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出(H2N＝CH-NH2)ZnaBr3(0＜a≤0.7)、(H2N＝CH-NH2)MgaBr3(0＜a≤0.7)、(H2N＝CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Iy(0＜a≤0.7、0＜y＜3)、(H2N＝CH-NH2)Pb(1-a)ZnaBr(3-y)Cly(0＜a≤0.7、0＜y＜3)。
上述三维结构的钙钛矿化合物(1)中，更优选CsPbBr3、CsPbBr(3-y)Iy(0＜y＜3)、(H2N＝CH-NH2)PbBr3，进一步优选(H2N＝CH-NH2)PbBr3。
(二维结构的钙钛矿化合物(1)的示例)
作为二维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，可举出(C4H9NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbCl4、(C4H9NH3)2PbI4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbCl4、(C7H15NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0＜a≤0.7、-0.7≤δ＜0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0＜a≤0.7、-0.7≤δ＜0)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0＜a≤0.7、-0.7≤δ＜0)。
作为二维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，也可举出(C7H15NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ)(0＜a≤0.7、-0.7≤δ＜0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ)(0＜a≤0.7、-0.7≤δ＜0)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ)(0＜a≤0.7、-0.7≤δ＜0)。
作为二维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Iy(0＜a≤0.7、-0.7≤δ＜0、0＜y＜4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Iy(0＜a≤0.7、-0.7≤δ＜0、0＜y＜4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Iy(0＜a≤0.7、-0.7≤δ＜0、0＜y＜4)。
作为二维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出(C4H9NH3)2Pb(1-a)NaaBr(4+δ-y)Cly(0＜a≤0.7、-0.7≤δ＜0、0＜y＜4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)LiaBr(4+δ-y)Cly(0＜a≤0.7、-0.7≤δ＜0、0＜y＜4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)RbaBr(4+δ-y)Cly(0＜a≤0.7、-0.7≤δ＜0、0＜y＜4)。
作为二维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出(C4H9NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbBr4。
作为二维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Cly(0＜y＜4)、(C4H9NH3)2PbBr(4-y)Iy(0＜y＜4)。
作为二维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0＜a≤0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0＜a≤0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0＜a≤0.7)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0＜a≤0.7)。
作为二维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出(C7H15NH3)2Pb(1-a)ZnaBr4(0＜a≤0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MgaBr4(0＜a≤0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)CoaBr4(0＜a≤0.7)、(C7H15NH3)2Pb(1-a)MnaBr4(0＜a≤0.7)。
作为二维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Iy(0＜a≤0.7、0＜y＜4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Iy(0＜a≤0.7、0＜y＜4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Iy(0＜a≤0.7、0＜y＜4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Iy(0＜a≤0.7、0＜y＜4)。
作为二维结构的钙钛矿化合物(1)的优选例，还可举出(C4H9NH3)2Pb(1-a)ZnaBr(4-y)Cly(0＜a≤0.7、0＜y＜4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MgaBr(4-y)Cly(0＜a≤0.7、0＜y＜4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)CoaBr(4-y)Cly(0＜a≤0.7、0＜y＜4)、(C4H9NH3)2Pb(1-a)MnaBr(4-y)Cly(0＜a≤0.7、0＜y＜4)。
<钙钛矿化合物粒子的一次粒径>
在本说明书中，钙钛矿化合物粒子的一次粒径是指由多个钙钛矿化合物粒子构成的钙钛矿化合物粒子的混合物中的钙钛矿化合物粒子的平均粒径，该平均粒径优选为1.0～80.0nm以下。从发光性复合粒子可以在分散介质中稳定分散的观点考虑，钙钛矿化合物粒子的平均粒径优选为3.0nm以上，更优选为5.0nm以上，进一步优选为10.0nm以上。另外，从得到发光强度较高的发光性复合粒子的观点考虑，钙钛矿化合物粒子的平均粒径优选为50.0nm以下，更优选为30.0nm以下，进一步优选为20.0nm以下。
钙钛矿化合物粒子的平均粒径可以通过例如使用透射型电子显微镜(以下也称为TEM)或扫描型电子显微镜(以下也称为SEM)进行观察来测定。具体而言，可以通过利用TEM或SEM对随机选择的30个以上的钙钛矿化合物粒子的拟为立方体或长方体形状的粒子的最长边的长度进行测定，计算测定值的算术平均值，从而求出平均粒径。
作为观察钙钛矿化合物粒子的方法，例如可举出使用SEM或TEM等对包含钙钛矿化合物粒子的分散液组合物进行观察的方法。进而，在使用SEM或TEM的能量色散X射线分析(EDX)测定中，可以分析详细的元素分布。从空间分辨率高的观点考虑，优选用TEM进行观察的方法。
<硅化合物层>
硅化合物层20为由选自由水解性硅化合物及其缩合物组成的组中的至少一种化合物构成的层。水解性硅化合物是指具有能水解的官能团且其缩合形成Si-O-Si键的硅化合物。“缩合”是指具有Si-N键、Si-SR键(R为氢原子或有机基团)或Si-OR键(R为氢原子或有机基团)的硅化合物水解并生成具有Si-O-Si键的硅化合物。Si-O-Si键可以通过分子间的缩合反应生成，也可以通过分子内的缩合反应生成。
作为水解性硅化合物，优选可举出硅氮烷和水解性硅烷化合物(以下将这些称为水解性硅化合物(2))。通过使硅化合物层20覆盖钙钛矿化合物粒子10的表面，从而可以得到使量子产率提高、使发光波长短波长化的效果。
<硅氮烷>
硅氮烷为具有Si-N-Si键的化合物。硅氮烷可以为直链状、支链状或环状中的任一者。
硅氮烷可以为低分子硅氮烷，也可以为高分子硅氮烷。本说明书中，有时将高分子硅氮烷记为聚硅氮烷。
本说明书中，“低分子”是指数均分子量小于600。
另外，本说明书中，“高分子”是指数均分子量为600以上2000以下。
本说明书中，“数均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测定的聚苯乙烯换算值。
(低分子硅氮烷)
作为低分子硅氮烷，优选例如下述式(B1)表示的二硅氮烷。
[化学式2]
Figure BDA0004095158830000091
式(B1)中，R14和R15各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基。
R14和R15可以具有氨基等取代基。多个R15可以相同，也可以不同。
作为式(B1)表示的低分子硅氮烷，可举出1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷和1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷。
(低分子硅氮烷)
作为低分子硅氮烷，还优选例如下述式(B2)表示的低分子硅氮烷。
[化学式3]
Figure BDA0004095158830000092
式(B2)中，R14和R15与上述式(B1)中的R14和R15相同。
多个R14可以相同，也可以不同。
多个R15可以相同，也可以不同。
式(B2)中，n1表示1以上20以下的整数。n1可以为1以上10以下的整数，也可以为1或2。
作为式(B2)表示的低分子硅氮烷，可举出八甲基环四硅氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷和2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氮烷。
作为低分子的硅氮烷，优选八甲基环四硅氮烷和1,3-二苯基四甲基二硅氮烷，更优选八甲基环四硅氮烷。
(高分子硅氮烷)
作为高分子硅氮烷，优选例如下述式(B3)表示的高分子硅氮烷(聚硅氮烷)。
聚硅氮烷为具有Si-N-Si键的高分子化合物。式(B3)表示的聚硅氮烷的结构单元可以为一种，也可以为多种。
[化学式4]
Figure BDA0004095158830000101
式(B3)中，R14和R15与上述式(B1)中的R14和R15相同。
式(B3)中，*表示键合位点。在分子链末端的N原子的键合位点键合R14。
在分子链末端的Si原子的键合位点键合R15。
多个R14可以相同，也可以不同。
多个R15可以相同，也可以不同。
m表示2以上10000以下的整数。
式(B3)表示的聚硅氮烷可以为例如全部R14和R15均为氢原子的全氢聚硅氮烷。
另外，式(B3)表示的聚硅氮烷可以为例如至少一个R15为氢原子以外的基团的有机聚硅氮烷。可以根据用途适当选择全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合使用。
从提高发光性复合粒子的分散性、提高抑制凝聚的效果的观点考虑，硅化合物层优选包含式(B3)表示的有机聚硅氮烷。
作为式(B3)表示的有机聚硅氮烷，也可以为R14和R15中的至少一个为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基的有机聚硅氮烷。
其中，优选式(B3)表示的、R14和R15中的至少一个为甲基的有机聚硅氮烷。
(高分子硅氮烷)
作为高分子硅氮烷，还优选例如具有下述式(B4)表示的结构的聚硅氮烷。
聚硅氮烷可以在分子内的一部分中具有环结构，例如，可以具有式(B4)表示的结构。
[化学式5]
Figure BDA0004095158830000111
式(B4)中，*表示键合位点。
式(B4)的键合位点可以与式(B3)表示的聚硅氮烷的键合位点或式(B3)表示的聚硅氮烷的结构单元的键合位点键合。
另外，聚硅氮烷在分子内包含多个式(B4)表示的结构的情况下，式(B4)表示的结构的键合位点也可以与其他式(B4)表示的结构的键合位点直接键合。
在与式(B3)表示的聚硅氮烷的键合位点、式(B3)表示的聚硅氮烷的结构单元的键合位点和其他式(B4)表示的结构的键合位点中的任一者均未键合的N原子的键合位点上，键合有R14。
在与式(B3)表示的聚硅氮烷的键合位点、式(B3)表示的聚硅氮烷的结构单元的键合位点和其他式(B4)表示的结构的键合位点中的任一者均未键合的Si原子的键合位点上，键合有R15。
n2表示1以上10000以下的整数。n2可以为1以上10以下的整数，也可以为1或2。
从提高发光性复合粒子的分散性、提高抑制凝聚的效果的观点考虑，硅化合物层优选包含具有式(B4)表示的结构的有机聚硅氮烷。
作为具有式(B4)表示的结构的有机聚硅氮烷，可以为以下有机聚硅氮烷：至少一个键合位点与R14或R15键合，且该R14和R15中的至少一个为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基。
其中，优选以下聚硅氮烷：包含式(B4)表示的结构，且至少一个键合位点与R14或R15键合，该R14和R15中的至少一个为甲基。
通常的聚硅氮烷具有例如存在直链结构以及6元环或8元环等环结构的结构，即，具有上述式(B3)、上述式(B4)表示的结构。通常的聚硅氮烷的分子量以数均分子量(Mn)计为600～2000左右(聚苯乙烯换算)，根据分子量可以为液体或固体的物质。
聚硅氮烷也可以使用市售品，作为市售品，可举出NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZ ELECTRONICMATERIALS株式会社制)，以及AZNN-120-20、Durazane(注册商标)1500Slow Cure、Durazane1500 Rapid Cure、Durazane 1800和Durazane 1033(Merck PerformanceMaterials株式会社制)等。
聚硅氮烷优选AZNN-120-20、Durazane1500 Slow Cure、Durazane1500 RapidCure，更优选Durazane1500 Slow Cure。
＜硅氮烷的缩合物＞
作为硅氮烷的缩合物，优选上述式(B1)表示的二硅氮烷的缩合物、上述式(B2)表示的低分子硅氮烷的缩合物、上述式(B3)表示的聚硅氮烷的缩合物、分子内具有上述式(B4)表示的结构的聚硅氮烷的缩合物。
关于式(B2)表示的低分子硅氮烷的缩合物，相对于式(B2)表示的低分子硅氮烷的缩合物中包含的全部硅原子，未与氮原子键合的硅原子的比例优选为0.1～100％。另外，未与氮原子键合的硅原子的比例更优选为10～98％，进一步优选为30～95％。
另外，“未与氮原子键合的硅原子的比例”可使用后述的测定值，由((Si(摩尔))-(Si-N键中的N(摩尔)))/Si(摩尔)×100来求出。若考虑缩合反应，则“未与氮原子键合的硅原子的比例”是指“缩合处理中生成的硅氧烷键中包含的硅原子的比例”。
关于式(B3)表示的聚硅氮烷的缩合物，相对于式(B3)表示的聚硅氮烷的缩合物中包含的全部硅原子，未与氮原子键合的硅原子的比例优选为0.1～100％。另外，未与氮原子键合的硅原子的比例更优选为10～98％，进一步优选为30～95％。
关于具有式(B4)表示的结构的聚硅氮烷的缩合物，相对于具有式(B4)表示的结构的聚硅氮烷的缩合物中包含的全部硅原子，未与氮原子键合的硅原子的比例优选为0.1～99％。另外，未与氮原子键合的硅原子的比例更优选为10～97％，进一步优选为30～95％。
缩合物中的Si原子数、Si-N键的数量可以通过X射线光电子能谱法(XPS)来测定。
关于缩合物，使用由上述方法而得的测定值所求得的“未与氮原子键合的硅原子的比例”优选为0.1～99％，更优选为10～99％，进一步优选为30～95％。
<水解性硅烷化合物>
作为水解性硅烷化合物，优选具有氨基、烷氧基或烷硫基的硅烷化合物。作为水解性硅烷化合物，可举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷作为例子。
其中，从发光性复合粒子的耐久性的观点考虑，更优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷。
<水解性硅烷化合物的缩合物>
水解性硅化合物的缩合物只要是通过将上述具有氨基、烷氧基或烷硫基的硅烷化合物缩合而得的化合物即可。
＜发光性复合粒子的粒径＞
发光性复合粒子的形状为球状、变形的球状、围棋子状、或橄榄球状等，没有特别限制。发光性复合粒子的平均粒径为1～100nm，优选为5～50nm，更优选为10～30nm，进一步优选为15～30nm。通过使发光性复合粒子的平均粒径为100nm以下，从而包含粗大的钙钛矿化合物粒子和凝聚的钙钛矿化合物粒子等的发光性复合粒子被除去，选择性地得到包含微小的钙钛矿化合物粒子的发光性复合粒子。可认为粗大的钙钛矿化合物粒子和凝聚的钙钛矿化合物粒子的耐光性差，通过选择微小的钙钛矿化合物粒子，从而发光性复合粒子的耐光性提高。
发光性复合粒子的平均粒径可通过例如使粒子分散于分散液，成为分散液组合物的形状，通过动态光散射法(DLS：Dynamic Light Scattering)来测定。作为DLS中的测定方法，可举出用专用容器(玻璃样品池)来测定上述分散液组合物的方法。
关于发光性复合粒子的平均粒径，例如，可使用利用具有合适的孔尺寸的过滤器对包含合成的发光性复合粒子的分散液进行过滤等的公知的分级方法来调节。
<硅化合物层的量>
发光性复合粒子中，从充分提高量子产率的观点考虑，相对于钙钛矿化合物的质量，硅化合物层的质量优选为1.1质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为1.8质量份以上。另外，相对于钙钛矿化合物的质量，硅化合物层的质量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
另外，上述上限值和下限值可以进行任意组合。
2.包含钙钛矿化合物的发光性复合粒子组合物
图2为示意性表示包含本发明的发光性复合粒子的组合物的结构的截面图。发光性复合粒子组合物200具有发光性复合粒子100和分散介质材料30。发光性复合粒子100被分散于分散介质材料30中。
在以下说明中，由于共同具有使发光性复合粒子分散的功能，因此有时将以下说明的分散介质(3)、聚合性化合物(4)和聚合物(5)统称为“分散介质材料”。分散介质材料为难以溶解钙钛矿化合物粒子的支撑介质，优选不溶解钙钛矿化合物粒子。另外，分散介质材料可以为包含分散介质(3)、聚合性化合物(4)和聚合物(5)中的至少一种的混合物。
分散是指粒子浮游于分散介质材料中的状态或粒子悬浮于分散介质材料中的状态。液态分散介质材料中分散有粒子的情况下，一部分粒子可以沉降。
(分散介质(3))
分散介质(3)为在25℃、1个大气压下呈现液体状态的能够与钙钛矿化合物粒子共存的惰性化合物。在本说明书中，分散介质(3)不包括后述的聚合性化合物(4)。
作为分散介质(3)，例如可举出下述(a)～(k)。
(a)酯
(b)酮
(c)醚
(d)醇
(e)二醇醚
(f)具有酰胺基的有机溶剂
(g)具有腈基的有机溶剂
(h)具有碳酸酯基有机溶剂
(i)卤代烃
(j)烃
(k)二甲基亚砜
(l)离子液体
作为(a)酯，例如可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。
作为(b)酮，可举出γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等。
作为(c)醚，可举出乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等。
作为(d)醇，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等。
作为(e)二醇醚，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等。
作为(f)具有酰胺基的有机溶剂，可举出N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
作为(g)具有腈基的有机溶剂，可举出乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等。
作为(h)具有碳酸酯基的有机溶剂，可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。
作为(i)卤代烃，可举出二氯甲烷、氯仿等。
作为(j)烃，可举出正戊烷、环己烷、正己烷、1-十八烯、苯、甲苯、二甲苯等。
作为(l)离子液体，作为阳离子性离子液体，可举出铵系、鏻系、锍系离子液体等，作为阴离子性离子液体，可举出AlCl4-、NO2-、NO3-、I-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、NbF6-、TaF6-、F(HF)2.3-、p-CH3PhSO3-、CH3CO2-、CF3CO2-、CH3SO3-、CF3SO3-、(CF3SO2)3C-、C3F7CO2-、C4F9SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CN)2N-等。
这些溶剂中，可认为(a)酯、(b)酮、(c)醚、(g)具有腈基的有机溶剂、(h)具有碳酸酯基的有机溶剂、(i)卤代烃和(j)烃的极性低，难以溶解发光性复合粒子，因此优选。
进一步地，作为分散介质(3)，更优选(i)卤代烃、(j)烃。
分散介质(3)可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
(聚合性化合物(4))
聚合性化合物是指具有聚合性基团的单体化合物(单体)。作为聚合性化合物，例如可举出在25℃、1个大气压下为液体状态的单体。
例如，在常温、常压下进行制造时，作为聚合性化合物，没有特别限制。作为聚合性化合物，例如可举出苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等公知的聚合性化合物。其中，作为聚合性化合物，优选作为丙烯酸系树脂单体的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一者或两者。
聚合性化合物(4)可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
相对于聚合性化合物(4)的总质量的、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的合计量的比例可以为10mol％以上。上述比例可以为30mol％以上，可以为50mol％以上，可以为80mol％以上，也可以为100mol％。
(聚合物(5))
聚合物(5)优选在制造发光性复合粒子组合物的温度下，发光性复合粒子的溶解度低的聚合物。
例如，在常温、常压下进行制造时，作为聚合物，没有特别限制，例如可举出聚苯乙烯、丙烯酸系树脂、环氧树脂等公知的聚合物。其中，作为聚合物，优选丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂包括来源于丙烯酸酯的结构单元和来源于甲基丙烯酸酯的结构单元中的任一者或两者。这些树脂例如可以通过在发光性复合粒子组合物中对作为对应的单体的聚合性化合物(4)进行聚合来制备。
相对于聚合物(5)中包含的全部结构单元的、来源于丙烯酸酯的结构单元和来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的合计量的比例可以为10mol％以上。上述比例可以为30mol％以上，可以为50mol％以上，可以为80mol％以上，也可以为100mol％。
聚合物(5)的重均分子量优选为100～1200000，更优选为1000～800000，进一步优选为5000～150000。
在本说明书中，“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测得的聚苯乙烯换算值。
聚合物(5)可以仅具有一种，也可以并用两种以上。
<表面修饰剂(6)>
发光性复合粒子组合物还可以包含表面修饰剂(6)。另外，还可以具有所述(1)～(6)以外的其他的成分。例如，还可以包含若干杂质、具有由构成钙钛矿化合物(1)的元素构成的无定形结构的化合物、聚合引发剂。
发光性复合粒子组合物包含表面修饰剂(6)的情况下，表面修饰剂层位于钙钛矿化合物粒子与硅化合物层之间。
(表面修饰剂)
表面修饰剂(6)以选自由铵离子、胺、伯～季铵阳离子、铵盐、羧酸、羧酸根离子和羧酸盐组成的组中的至少一种的离子或化合物作为形成材料。
其中，表面修饰剂优选以选自由胺和羧酸组成的组中的至少一种作为形成材料。
表面修饰剂(6)是在以后述的制造方法制造发光性复合粒子时，具有覆盖钙钛矿化合物粒子的表面、使其在发光性复合粒子组合物中稳定分散的作用的化合物。
(铵离子、伯～季铵阳离子、铵盐)
作为表面修饰剂(6)的铵离子和伯～季铵阳离子如下述式(A1)表示。作为表面修饰剂(6)的铵盐为包含下述式(A1)表示的离子的盐。
[化学式6]
Figure BDA0004095158830000161
式(A1)表示的离子中，R1～R4表示氢原子或1价烃基。
R1～R4表示的烃基可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基。作为饱和烃基，可举出烷基或环烷基。
R1～R4表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
R1～R4表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。
环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。碳原子数包括取代基的碳原子数。
R1～R4的不饱和烃基可以为直链状，也可以为支链状。
R1～R4的不饱和烃基的碳原子数通常为2～20，优选为5～20，更优选为8～20。
R1～R4优选氢原子、烷基或不饱和烃基。
作为不饱和烃基，优选烯基。R1～R4优选碳原子数8～20的烯基。
作为R1～R4的烷基的具体例，可举出R6～R9中示例的烷基。
作为R1～R4的环烷基的具体例，可举出R6～R9中示例的环烷基。
作为R1～R4的烯基，可示例在R6～R9中示例的所述直链状或支链状的烷基中任一个碳原子间的单键(C-C)被双键(C＝C)而成的基团，双键的位置没有限定。
作为R1～R4的烯基的优选基团，例如可举出乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基、9-十八烯基。
在式(A1)表示的铵阳离子形成盐的情况下，作为抗衡阴离子，没有特别限制。作为抗衡阴离子，优选卤离子、羧酸根离子等。作为卤离子，可举出溴离子、氯离子、碘离子、氟离子。
作为具有式(A1)表示的铵阳离子和抗衡阴离子的铵盐，可举出正辛基铵盐、油基铵盐作为优选例。
(胺)
作为表面修饰剂(6)的胺，可由下述式(A11)表示。
[化学式7]
Figure BDA0004095158830000171
上述式(A11)中，R1～R3表示与上述式(A1)具有的R1～R3相同的基团。其中，R1～R3中的至少一个为1价烃基。
作为表面修饰剂(6)的胺，可以为伯～叔胺中的任一者，优选伯胺和仲胺，更优选伯胺。
作为表面修饰剂(6)的胺，优选油胺。
(羧酸、羧酸根离子、羧酸盐)
作为表面修饰剂(6)的羧酸根离子以下述式(A2)表示。作为表面修饰剂(6)的羧酸盐为包含下述式(A2)表示的离子的盐。
R5-CO2 -···(A2)
作为表面修饰剂(6)的羧酸，可举出在上述(A2)表示的羧酸根阴离子上键合质子(H+)的羧酸。
式(A2)表示的离子中，R5表示一价烃基。R5表示的烃基可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基。作为饱和烃基，可举出烷基或环烷基。
R5表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
R5表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。
环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。碳原子数也包括取代基的碳原子数。
R5表示的不饱和烃基可以为直链状，也可以为支链状。
R5表示的不饱和烃基的碳原子数通常为2～20，优选为5～20，更优选为8～20。
R5优选烷基或不饱和烃基。作为不饱和烃基，优选烯基。
作为R5的烷基的具体例，可举出R6～R9中示例的烷基。
作为R5的环烷基的具体例，可举出R6～R9中示例的环烷基。
作为R5的烯基的具体例，可举出R4中示例的烯基。
式(A2)表示的羧酸根阴离子优选油酸根阴离子。
在羧酸根阴离子形成盐时，作为抗衡阳离子，没有特别限制，可举出碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵阳离子等作为优选例。
作为表面修饰剂(6)的羧酸，优选油酸。
在上述表面修饰剂(6)中，优选铵盐、铵离子、伯～季铵阳离子、羧酸盐、羧酸根离子。
铵盐、铵离子中，更优选油胺盐、油基铵离子。
羧酸盐、羧酸根离子中，更优选油酸盐、油酸根阳离子。
发光性复合粒子中，可以仅具有一种上述表面修饰剂(6)，也可以并用两种以上。
<发光性复合粒子组合物中的各成分的含量>
发光性复合粒子组合物中，相对于发光性复合粒子组合物的总质量的发光性复合粒子的含有比例没有特别限定。
从防止浓度猝灭的观点考虑，上述含有比例优选为90质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为3质量％以下。
另外，从得到良好的量子产率的观点考虑，上述含有比例优选为0.0002质量％以上，更优选为0.002质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。
上述上限值和下限值可以进行任意组合。
相对于发光性复合粒子组合物的总质量的发光性复合粒子的含有比例通常为0.0002～90质量％。
相对于发光性复合粒子组合物的总质量的发光性复合粒子的含有比例优选为0.001～40质量％，更优选为0.002～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
从不易发生发光性复合粒子的凝聚、发光性也得到良好地发挥的方面考虑，优选相对于发光性复合粒子组合物的总质量的发光性复合粒子的含有比例在上述范围内的发光性复合粒子组合物。
在发光性复合粒子组合物中，相对于发光性复合粒子组合物的总质量的硅化合物层的含有比例没有特别限定。
从提高发光性复合粒子的分散性的观点和提高耐久性的观点考虑，上述含有比例优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7.5质量％以下。
另外，从提高发光性复合粒子的耐久性的观点考虑，上述含有比例优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。
上述上限值和下限值可以进行任意组合。
相对于发光性复合粒子组合物的总质量的硅化合物层的含有比例通常为0.001～30质量％。
相对于发光性复合粒子组合物的总质量的硅化合物层的含有比例优选为0.001～30质量％，更优选为0.001～10质量％、0.1～7.5质量％。
发光性复合粒子组合物中，相对于发光性复合粒子组合物的总质量的分散介质材料的含有比例没有特别限定。
从提高发光性复合粒子的分散性的观点和提高耐光性的观点考虑，上述含有比例优选为99.99质量％以下，更优选为99.9质量％以下，进一步优选为99质量％以下。
另外，从提高耐光性的观点考虑，上述含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步优选为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上。
上述上限值和下限值可以进行任意组合。
相对于发光性复合粒子组合物的总质量的分散介质材料的含有比例通常为0.1～99.99质量％。
相对于发光性复合粒子组合物的总质量的分散介质材料的含有比例优选为1～99质量％，更优选为10～99质量％，进一步优选为20～99质量％，特别优选为50～99质量％，最优选为90～99质量％。
另外，上述发光性复合粒子组合物中，相对于发光性复合粒子组合物的总质量，钙钛矿化合物粒子、硅化合物层和分散介质材料的合计含有比例可以为90质量％以上，也可以为95质量％以上，还可以为99质量％以上，还可以为100质量％。
发光性复合粒子组合物中，相对于发光性复合粒子组合物的总质量的表面修饰剂(6)的含有比例没有特别限定。
从提高耐光性的观点考虑，上述含有比例优选为30质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
另外，从提高光耐久性的观点考虑，上述含有比例优选为0.0001质量％以上，更优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。
上述上限值和下限值可以进行任意组合。
相对于发光性复合粒子组合物的总质量的表面修饰剂(6)的含有比例通常为0.0001～30质量％。
相对于发光性复合粒子组合物的总质量的表面修饰剂(6)的含有比例优选为0.001～1质量％，更优选为0.01～0.1质量％。
从光耐久性优异的方面考虑，优选相对于发光性复合粒子组合物的总质量的表面修饰剂(6)的含有比例在上述范围内的发光性复合粒子组合物。
相对于发光性复合粒子组合物的总质量，发光性复合粒子中的若干杂质、具有由构成钙钛矿化合物(1)的元素构成的无定形结构的化合物、聚合引发剂的合计含有比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
3.发光性复合粒子的制造方法
钙钛矿化合物粒子的制造方法可参考现有文献(Nano Lett.2015,15,3692-3696、ACS Nano,2015,9,4533-4542)，通过下文所述的方法进行制造。
(第1制造方法)
作为钙钛矿化合物的制造方法，可举出如下制造方法，其包括：使构成钙钛矿化合物的B成分、X成分和A成分溶解于高温的上述分散介质(3)而得到溶液的工序；以及，冷却溶液的工序。
下面，对第1制造方法进行具体说明。
首先，使包含B成分和X成分的化合物、包含A成分的化合物溶解于高温的分散介质(3)而得到溶液。“包含A成分的化合物”也可以包含X成分。
本工序也可以向高温的分散介质(3)中添加各化合物并使其溶解而得到溶液。
另外，本工序也可以在向分散介质(3)中添加各化合物后，通过升温来得到溶液。在第1制造方法中，优选在向第1溶剂中添加各化合物后，通过升温而得到溶液。
作为分散介质(3)，优选可以溶解作为原料的包含B成分和X成分的化合物、包含A成分的化合物的溶剂。
所谓“高温”，只要是使各原料溶解的温度的溶剂即可。例如，作为高温的分散介质(3)的温度，优选为60～600℃，更优选为80～400℃。
在通过向分散介质(3)中添加各化合物后进行升温而得到溶液的情况下，作为升温后的保持温度，例如，优选为20～150℃，更优选为120～140℃。
从除去反应后不需要的水而抑制劣化的观点考虑，优选边流通非活性气体边进行反应。
接着，冷却得到的溶液。
作为冷却温度，优选为-20～50℃，更优选为-10～30℃。
作为冷却速度，优选为0.1～1500℃/分钟，更优选为10～150℃/分钟。
通过对高温溶液进行冷却，可以通过由溶液的温度差所引起的溶解度的差而使钙钛矿化合物析出。由此，可以得到包含钙钛矿化合物的分散液。
对于得到的包含钙钛矿化合物的分散液，通过进行固液分离，可以回收钙钛矿化合物。作为固液分离的方法，可举出过滤、溶剂蒸发引起的浓缩等。通过进行固液分离，可以仅回收钙钛矿化合物。
另外，在上述制造方法中，由于得到的钙钛矿化合物的粒子容易在分散液中稳定分散，因此优选包括添加上述表面修饰剂(6)的工序。
添加表面修饰剂(6)的工序优选在冷却工序前进行。具体而言，表面修饰剂(6)可以添加于分散介质(3)中，也可以添加于溶解有包含B成分和X成分的化合物、包含A成分的化合物的溶液中。
另外，在上述制造方法中，优选在冷却工序之后，包括通过离心分离、过滤等方法来除去粗大粒子的工序。通过除去工序而除去的粗大粒子的尺寸优选为大于10μm，更优选为大于1μm，进一步优选为大于500nm。
(第2的制造方法)
作为钙钛矿化合物的制造方法，可举出以下制造方法，其包括：得到包含构成钙钛矿化合物的A成分、B成分的第1溶液的工序；得到包含构成钙钛矿化合物的X成分的第2溶液的工序；将第1溶液和第2溶液混合得到混合液的工序；将得到的混合液冷却的工序。
下面，对第2制造方法进行具体说明。
首先，使包含A成分的化合物和包含B成分的化合物溶解于高温的第2溶剂而得到第1溶液。
本工序也可为在高温的分散介质(3)中添加各化合物并使其溶解而得到第1溶液。
另外，本工序中，可以在向分散介质(3)中添加各化合物后，通过升温来得到第1溶液。在第2制造方法中，第1溶液优选在向分散介质(3)添加各化合物后，通过升温而得到。
作为分散介质(3)，优选可以溶解包含A成分的化合物和包含B成分的化合物的溶剂。
所谓“高温”，只要是使包含A成分的化合物和包含B成分的化合物溶解的温度即可。例如，作为高温的分散介质(3)的温度，优选为60～600℃，更优选为80～400℃。
在向分散介质(3)中添加各化合物后通过升温来得到第1溶液的情况下，作为升温后的保持温度，例如，优选为80～150℃，更优选为120～140℃。
另外，使包含X成分的化合物溶解于上述分散介质(3)而得到第2溶液。也可以使包含X成分的化合物和包含B成分的化合物溶解于分散介质(3)而得到第2溶液。
作为分散介质(3)，可举出可以溶解包含X成分的化合物的溶剂。
接着，将得到的第1溶液和第2溶液混合得到混合液。在将第1溶液与第2溶液混合时，可以将一者滴加至另一者。另外，可以边搅拌边将第1溶液与第2溶液混合。
从除去反应后不需要的水而抑制劣化的观点考虑，优选边流通非活性气体边进行反应。
接着，冷却得到的溶液。
作为冷却温度，优选为-20～50℃，更优选为-10～30℃。
作为冷却速度，优选为0.1～1500℃/分钟，更优选为10～150℃/分钟。
通过对混合液进行冷却，可以通过由混合液的温度差所引起的溶解度的差而使钙钛矿化合物析出。由此，可以得到包含钙钛矿化合物的分散液。
对于得到的包含钙钛矿化合物的分散液，通过进行固液分离，可以回收钙钛矿化合物。作为固液分离的方法，可举出第1制造方法中所示的方法。
另外，在上述制造方法中，为使得到的钙钛矿化合物的粒子容易在分散液中稳定分散，因此优选包括添加上述表面修饰剂(6)的工序。
添加表面修饰剂(6)的工序优选在冷却工序前进行。具体而言，表面修饰剂(6)可以添加于分散介质(3)、第1溶液、第2溶液、混合液中的任一者中。
另外，在上述制造方法中，优选在冷却工序之后，包括通过第1制造方法中所示的离心分离、过滤等方法来除去粗大粒子的工序。
<发光性复合粒子的制造>
发光性复合粒子例如为如下制造：使钙钛矿化合物粒子与水解性硅化合物(2)接触，根据需要使水解性硅化合物(2)缩合，在钙钛矿化合物粒子的表面形成硅化合物层。钙钛矿化合物粒子与水解性硅化合物(2)的接触可以在分散介质(3)的存在下进行。在该情况下，分散介质(3)在形成所述粒子后被除去。
在除去分散介质(3)的情况下，所述粒子的分散液可以在室温下静置而自然干燥，也可以使用真空干燥机进行减压干燥，也可以通过加热进行加热干燥。例如，通过在0℃以上300℃以下干燥1分钟以上7天以下，从而可以除去分散介质(3)。另外，包含分散介质(3)的所述粒子的分散液可以直接用作发光性复合粒子组合物，或者调节浓度后作为发光性复合粒子组合物使用。
(水解性硅化合物(2)的缩合处理)
水解性硅化合物(2)的缩合处理可以采用使所述硅氮烷和所述水解性硅化合物与水蒸气反应的方法等公知方法来进行。以下说明中，有时将使所述硅氮烷和所述水解性硅化合物与水蒸气反应的处理称为“加湿处理”。从在钙钛矿化合物粒子附近形成更牢固的保护区域的观点考虑，优选实施加湿处理。
实施加湿处理的情况下，例如，可以在后述的温度和湿度条件下将发光性复合粒子组合物静置一定时间，也可以在相同条件下搅拌一定时间。
加湿处理时的温度只要是缩合充分进行的温度即可。加湿处理时的温度例如优选为5～150℃，更优选为10～100℃，进一步优选为15～80℃。
加湿处理时的湿度只要是对粒子中的硅氮烷和水解性硅化合物充分地供给水分的湿度即可。加湿处理时的湿度例如优选为30％～100％，更优选为40％～95％，进一步优选为60％～90％。
加湿处理所需的时间只要是缩合充分进行的时间即可。加湿处理所需的时间例如优选为10分钟以上1周以下，更优选为1小时以上5天以下，进一步优选为2小时以上3天以下。
关于加湿处理时水的供给，可以通过使包含水蒸气的气体在反应容器中流通而进行，也可以通过在包含水蒸气的气氛中进行搅拌而从界面供给水分。
在使包含水蒸气的气体在反应容器中流通的情况下，为了提高得到的发光性复合粒子组合物的耐久性，包含水蒸气的气体流量优选为0.01L/分钟以上100L/分钟以下，更优选为0.1L/分钟以上10L/分钟以下，进一步优选为0.15L/分钟以上5L/分钟以下。作为包含水蒸气的气体，例如可举出包含饱和量的水蒸气的氮气。
4.发光性复合粒子组合物的制造方法
关于发光性复合粒子组合物、即所述粒子和分散介质材料的混合物，例如，可以使所述粒子分散于分散介质材料来制造。
发光性复合粒子组合物也可以如下制造：使粒子分散于分散介质材料，在得到的分散液中添加水解性硅化合物(2)，使其与钙钛矿化合物(1)接触，根据需要使水解性硅化合物(2)缩合，从而制造。
发光性复合粒子组合物也可以将聚合性化合物(4)聚合而使其其一部分成为聚合物(5)。在该情况下，优选粒子和聚合物(5)的合计为发光性复合粒子组合物整体的90质量％以上。
使聚合性化合物(4)聚合的工序可以通过适当使用自由基聚合等公知的聚合反应来进行。
例如，自由基聚合的情况下，可以通过在粒子和聚合性化合物(4)的混合物中添加自由基聚合引发剂，使其产生自由基，从而进行聚合反应。
自由基聚合引发剂没有特别限定，例如可举出光自由基聚合引发剂等。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可举出苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。
在使用表面修饰剂(6)的情况下，表面修饰剂(6)可以在使钙钛矿化合物粒子分散于分散介质材料中之后，与水解性硅化合物(2)一起添加。
5.发光性复合粒子的吸收率、量子产率和亮度维持率
发光性复合粒子的吸收率和量子产率可以使用绝对PL量子产率测定装置(例如，Hamamatsu Photonics株式会社制，“C9920-02”(商品名))来测定。
另外，亮度维持率可以使用这些值并通过下式来算出。在本发明中，在激发光450nm、25℃、1个大气压的条件下进行测定。
亮度维持率(％)＝[(耐光试验后的发光性复合粒子组合物的量子产率)÷(耐光试验前的发光性复合粒子组合物的量子产率)]×[(耐光试验后的发光性复合粒子组合物的吸收率)÷(耐光试验前的发光性复合粒子组合物的吸收率)]×100
发光性复合粒子的激发光的吸收率优选为0.1以上小于1，更优选为0.2以上小于0.9，进一步优选为0.3以上小于0.9。
发光性复合粒子的量子产率优选为0.1～1.0，更优选为0.2～0.99，进一步优选为0.3～0.95。
发光性复合粒子的亮度维持率优选为0.3～1.0，更优选为0.5～1.0，进一步优选为0.7～1.0。通过使亮度维持率在上述范围内，从而可以得到耐光性高的发光性粒子材料。
6.膜
本发明的膜包含本发明的发光性复合粒子。例如，本发明涉及的膜包含发光性复合粒子和聚合物(5)。典型地，粒子和聚合物(5)合计占膜整体的90质量％以上。
膜形状没有特别限定，可以为片状、条状等任意形状。本说明书中，“条状的形状”是指例如，沿一个方向延伸存在的俯视带状的形状。作为俯视带状的形状，可示例各边的长度不同的板状的形状。
关于膜的厚度，例如可以为0.005μm～1000mm，也可以为0.01μm～10mm，也可以为0.1μm～1mm，也可以为10～500μm。
关于膜，例如可以通过以下方式得到：将包含分散介质(3)和聚合性化合物(4)的液状的发光性复合粒子组合物进行涂敷得到涂膜，然后使该涂膜中包含的聚合性化合物(4)聚合。作为将液状的发光性复合粒子组合物涂敷于基材上的方法，没有特别限制，可以采用凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷涂法、旋涂法、浸涂法、模涂法等公知的涂布、涂敷方法来进行涂敷。
7.层叠结构体
本发明的层叠结构体具有多层、且至少一层为上述膜。
作为层叠结构体具有的多个层中的除上述膜以外的层，可举出基材、阻隔层、光散射层等任意的层。层叠的膜的形状没有特别限定，可以为片状、条状等任意形状。关于基材，为容易取出钙钛矿化合物(1)发出的光而优选具有透光性的基材。作为基材的形成材料，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物、玻璃等公知的材料。
关于层叠结构体，例如可以通过在基材上层叠上述得到的膜来制造。在基材上层叠膜的工序中，使用粘接剂将膜彼此贴合。粘接剂只要是不溶解发光性复合粒子的粘接剂即可，没有特别限制，可以使用公知的粘接剂进行贴合。
8.发光装置
本发明的发光装置可以通过将所述层叠结构体与光源进行组合而得到。发光装置为通过将从光源发出的光照射在设置于下游段的层叠结构体，使层叠结构体发光，从而取出光的装置。所述发光装置中的层叠结构体所具有的多个层中，作为除上述膜、基材、阻隔层、光散射层以外的层，可举出光反射部件、增亮部、棱镜片、导光板、元件间的介质材料层等任意的层。作为发光装置的具体例，例如由棱镜片、导光板、所述层叠结构体和光源依次层叠而成的发光装置。
关于发光装置，例如可以通过设置上述光源，以及在源自光源的光路上设置上述层叠结构体来制造。
9.显示器
关于本发明的显示器，例如可举出由液晶面板、棱镜片、导光板、上述层叠结构体和光源依次层叠而成的液晶显示器。显示器通过在上述发光装置上层叠包含偏光板等的显示元件来制造。
10.闪烁体
发光性复合粒子或发光性复合粒子组合物可以作为闪烁体用于X射线图像用拍摄装置或亮度提高膜。作为闪烁体的形态，没有特别限定，例如可以以单晶、片状等任意形态来利用。
闪烁体以片状使用的情况下，可以通过将包含发光性复合粒子的液状的发光性复合粒子组合物涂敷于基材上使其干燥来制造。使用的基材没有特别限定，例如可以使用铝金属、PET膜或蛾眼膜等。闪烁体可以与市售的其它闪烁体组合使用。
图3为示意性表示包含本发明的闪烁体的X射线检测器的结构的截面图。
X射线检测器1具有闪烁体面板2、输出基板3和电源部12。
闪烁体面板2具有基板5和闪烁体层4。闪烁体层4由上述本发明的膜构成。该膜含有发光性复合粒子100和聚合物6。
输出基板3在基板11上具有光电转换层8和输出层9。光电转换层8一般是将未图示的具有光传感器和TFT的像素形成为二维状的光电转换层。光电转换层8上可以具有隔膜层7。优选使闪烁体面板2的出射面和输出基板3的光电转换层8介由隔膜层7而粘接或密合。
闪烁体层4中发射的光到达光电转换层8，进行光电转换而被输出。构成X射线检测器的材料除闪烁体层4以外，可以使用以往已知的材料。例如，专利文献2中记载了包含闪烁体的X射线检测器的结构和构成材料，专利文献2记载的X射线检测器的结构和构成材料可以援用于本发明。
实施例
下面，基于实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。本发明不限定于以下实施例。
<测定及评价>
关于以下实施例和比较例中得到的发光性复合粒子，按照下述方法对下述项目进行测定及评价。
(钙钛矿化合物粒子的粒径)
使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制“JEM-2200FS”(商品名))对钙钛矿化合物(1)的粒子进行拍摄，根据得到的电子显微镜图像求出平均粒径(平均费雷特直径)。计算时，将由2根平行线夹住粒子的平行线的间隔作为费雷特直径，设为50个粒子的费雷特直径的算术平均。试样通过从发光性复合粒子组合物采集钙钛矿化合物粒子至带支撑膜的网格中而得到。测定条件为加速电压200kV。
(发光性复合粒子的粒径)
发光性复合粒子的平均粒径使用粒径分析装置(Malvern公司制“Zetasizer NanoZS”(商品名))来测定。测定方法使用动态光散射法。将得到的发光性复合粒子设为个数平均分布，求出平均粒径和标准偏差σ。关于测定用试样，将分散液滴加至规定容器(玻璃)进行测定。
(量子产率、吸收率)
使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics株式会社制，“C9920-02”(商品名))对实施例1、2、3和比较例1中得到的发光性复合粒子组合物的量子产率和吸收率进行测定。测定为在下述光照射的前后进行，测定条件为激发光450nm、25℃、1个大气压。
(耐光性的评价)
将实施例1、2、3和比较例1得到的发光性复合粒子组合物100μL涂敷于1cm×1cm尺寸的玻璃基材上，使其自然干燥后得到膜。将得到的膜加热至50℃，同时从LED光源照射48小时峰值波长450nm、照度100mW/cm2的光。
根据光照射前后的发光性复合粒子组合物的量子产率和吸收率，基于下述式求出亮度维持率。亮度维持率的值越高，可以评价为耐光性越高。另外，评价是对光照射后经过48小时的试样进行的。
亮度维持率(％)＝[(耐光试验后的发光性复合粒子组合物的量子产率)÷(耐光试验前的发光性复合粒子组合物的量子产率)]×[(耐光试验后的发光性复合粒子组合物的吸收率)÷(耐光试验前的发光性复合粒子组合物的吸收率)]×100
[实施例1]
(钙钛矿化合物粒子的制造)
将油胺25mL和乙醇200mL混合后，边进行冰冷边搅拌，添加氢溴酸水溶液(48％)17.12mL后，进行减压干燥得到沉淀。沉淀使用乙醚清洗后，进行减压干燥，得到溴化油基铵。
对于溴化油基铵21g，混合甲苯200mL，制备包含溴化油基铵的溶液。
混合乙酸铅·3水合物1.52g、甲脒乙酸盐1.56g、1-十八烯的溶剂160mL和油酸40mL。在氮气氛下，边搅拌边加热至130℃，然后添加上述包含溴化油基铵的溶液53.4mL。添加后，将溶液降温至室温，得到包含钙钛矿化合物(1)的分散液。
对于上述分散液200mL，混合甲苯100mL和乙酸乙酯100mL，过滤进行固液分离。然后，用甲苯i00mL和乙酸乙酯100mL的混合溶液将滤纸上的固体成分清洗2次，进一步进行过滤。由此，分离钙钛矿化合物粒子。
(发光性复合粒子组合物的制造)
接着，将甲苯作为分散介质，以钙钛矿化合物粒子的浓度成为0.34质量％的方式制备150mL的分散液。其中，以相对于钙钛矿化合物1质量份为2.0质量份的量添加有机聚硅氮烷(1500 Slow Cure、Durazane，Merck Performance Materials株式会社制)。然后，实施4小时利用水蒸气的缩合处理，在干燥的氮气氛下静置0.5小时。缩合处理在水蒸气流量：0.4L/分钟(与N2气体一起供给，30℃的饱和水蒸气量)、加热温度：90℃下进行。缩合处理后的分散液用0.5μm的膜过滤器过滤，得到发光性复合粒子组合物。对得到的发光性复合粒子组合物进行DLS测定，估算粒子的平均粒径。平均粒径为27.26nm±8.5。耐光性试验后的亮度维持率为70.1％。
[实施例2]
在发光性复合粒子的制造工序中，将钙钛矿化合物粒子的分散液从150mL变更为30mL，将缩合处理时的气体流量设为0.08L/分钟，除此以外，通过与上述实施例1同样的方法得到发光性复合粒子组合物。若通过同样的方法估算粒子的平均粒径，则为26.54nm±5.4。另外，亮度维持率为78.0％。
[实施例3]
在发光性复合粒子的制造工序中，在添加有机聚硅氮烷后，进一步相对于有机聚硅氮烷后1质量份添加0.25质量份的三甲氧基(1H，1H，2H，2H-九氟已基)硅烷(东京化成工业株式会社制)，除此以外，通过与上述实施例2同样的方法得到发光性复合粒子组合物。若通过同样的方法估算粒子的平均粒径，则为17.59nm±5.2。另外，亮度维持率为100％。
[比较例1]
在实施例1记载的发光性复合粒子的制造工序中，不用膜过滤器对得到的发光性复合粒子组合物进行过滤，除此以外，通过同样的方法得到发光性复合粒子组合物。若通过同样的方法估算粒子的平均粒径，则为495.2nm±142.0。另外，亮度维持率为24.8％。
对于实施例1～3和比较例1的发光性复合粒子，进行上述测定。结果示于表1中。
[表1]
亮度维持率(％) 平均粒径(nm) 标准偏差(nm)
实施例1 70.1 27.26 8.426
实施例2 78.0 26.54 5.374
实施例3 100 17.59 5.177
比较例 24.8 495.2 142.0
根据上述结果可以确认，实施例1～3的包含平均粒径为1～100nm的钙钛矿化合物的发光性复合粒子的耐光性的耐光性优于比较例1的发光性复合粒子。
[参考例1]
通过将实施例1～3中记载的发光性复合粒子装入玻璃管等中进行密封后，将其配置于作为光源的蓝色发光二极管与导光板之间，由此制造可以将蓝色发光二极管的蓝色光转换为绿色光、红色光的背光源。
[参考例2]
将实施例1～3中记载的发光性复合粒子组合物进行片材化，可以得到树脂组合物，将其夹在2片阻隔膜中进行密封形成膜，将该膜设置于导光板上，由此制造可以将从设置在导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管介由导光板照射在所述片材上的蓝色光转换为绿色光、红色光的背光源。
[参考例3]
通过将实施例1～3中记载的发光性复合粒子组合物设置于蓝色发光二极管的发光部附近，由此制造可以将照射的蓝色光转换为绿色光、红色光的背光源。
[参考例4]
通过将实施例1～3中记载的发光性复合粒子组合物与抗蚀剂混合后，除去溶剂，由此可以得到波长转换材料。通过将得到的波长转换材料配置于作为光源的蓝色发光二极管与导光板之间或作为光源的OLED的下游段，由此制造可以将光源的蓝色光转换为绿色光、红色光的背光源。
[参考例5]
通过将实施例1～3中记载的发光性复合粒子组合物与ZnS等导电性粒子混合进行成膜，在一个面上层叠n型传输层，在另一个面上层叠p型传输层，由此得到LED。通过流通电流，p型半导体的空穴与n型半导体的电子在接合面的钙钛矿化合物中抵消电荷而可以发光。
[参考例6]
在氟掺杂氧化锡(FTO)基板的表面上，层叠氧化钛致密层，在其上层叠多孔氧化铝层，再在其上层叠实施例1～3中记载的发光性复合粒子组合物，除去溶剂后，在其上层叠2,2’,7,7’-四-(N,N’-二对甲氧基苯胺)-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等空穴传输层，再在其上层叠银(Ag)层，制作太阳能电池。
[参考例7]
通过将实施例1～3中记载的包含发光性复合粒子的组合物的溶剂除去并进行成型，由此可以得到本实施方式的组合物，通过将其设置在蓝色发光二极管的下游段，制造将从蓝色发光二极管照射到组合物上的蓝色光转换为绿色光、红色光而发出白色光的激光二极管照明。
[参考例8]
通过将实施例1～3中记载的包含发光性复合粒子的组合物的溶剂除去并进行成型，由此可以得到本实施方式的组合物。通过将得到的组合物作为光电转换层的一部分，制造使用且包含于感知光的检测部的光电转换元件(光检测元件)材料。光电转换元件材料可以用于X射线摄像装置和CMOS图像传感器等固态摄像装置用的图像检测部(图像传感器)、指纹检测部、面部检测部、静脉检测部和虹膜检测部等检测生物体的一部分的规定特征的检测部、脉搏氧饱和度仪等光学生物传感器中。
[参考例9]
通过将实施例1～3中记载的包含发光性复合粒子的组合物的溶剂除去并进行成型，由此可以得到本实施方式的组合物。可以将得到的组合物用作提高太阳能电池的光转换效率的膜。作为所述转换效率提高片材的形态，没有特别限定，以涂敷于基材的形式使用。关于基材，没有特别限定，只要是透明性高的基材即可。例如，优选PET膜、蛾眼膜等。关于使用太阳能电池转换效率提高片材的太阳能电池，没有特别限定，转换效率提高片材具有从太阳能电池的灵敏度较低的波长区域向灵敏度较高的波长区域转换的功能。
[参考例10]
通过将实施例1～3中记载的包含发光性复合粒子的组合物的溶剂除去并进行成型，由此可以得到本实施方式的组合物。可以将得到的组合物用作量子计算机、量子遥传和量子密码通信等单光子产生用光源。
符号说明
10…钙钛矿化合物粒子
20…硅化合物层
30…分散介质材料
100…发光性复合粒子
200…发光性复合粒子组合物。

Claims (9)

1.一种发光性复合粒子，其包含具有发光性的钙钛矿化合物粒子和形成于该钙钛矿化合物粒子的至少一部分表面的硅化合物层，且具有1～100nm的平均粒径，
所述具有发光性的钙钛矿化合物粒子具有以A、B和X为构成成分的钙钛矿型晶体结构，
在钙钛矿型晶体结构中，A为位于以B为中心的六面体的各顶点的成分，且为1价阳离子；
B为位于A配置于顶点的六面体及X配置于顶点的八面体的中心的成分，且为金属离子；
X为位于以B为中心的八面体的各顶点的成分，且为选自由卤离子和硫氰酸根离子组成的组中的至少一种阴离子。
2.根据权利要求1所述的发光性复合粒子，其中，所述硅化合物层为由选自由水解性硅化合物及其缩合物组成的组中的至少一种所构成的层。
3.根据权利要求1或2所述的发光性复合粒子，其中，所述具有发光性的钙钛矿化合物粒子具有1～80nm的一次粒径。
4.一种发光性复合粒子组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的发光性复合粒子和选自由分散介质、聚合性化合物和聚合物组成的组中的至少一种。
5.一种膜，其包含权利要求1～3中任一项所述的发光性复合粒子。
6.一种层叠结构体，其包含权利要求5所述的膜。
7.一种发光装置，其具备权利要求6所述的层叠结构体。
8.一种显示器，其具备权利要求6所述的层叠结构体。
9.一种闪烁体，其包含权利要求1～3中任一项所述的发光性复合粒子。
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