JP2020066725A - 粒子、組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、水蒸気に対する耐久性が高い、粒子、前記粒子を用いた組成物、前記粒子を含むフィルム、前記フィルムを用いた積層構造体、前記積層構造体を備える発光装置及びディスプレイを提供することを目的とする。
[1]下記(1)及び下記(2)を含む粒子であり、下記(1)の表面に下記(2)が存在し、前記粒子の表面に占める下記(1)の面積をS1とし、前記粒子の表面に占める下記(2)の面積をS2としたときの面積比((S1)/(S2))が、0.01以上0.5以下である、粒子。
(1)発光性の半導体粒子。
(2)シラザン改質体、下記式(C1)で表される化合物の改質体、下記式(C2)で表される化合物の改質体、下記式(A5−51)で表される化合物の改質体、下記式(A5−52)で表される化合物の改質体及びケイ酸ナトリウム改質体からなる群より選択される1種以上の化合物。
Y5が酸素原子の場合、R30及びR31は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
Y5が単結合又は硫黄原子の場合、R30は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表し、R31は水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
式(C2)中、R30、R31及びR32は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
式(C1)及び式(C2)において、
R30、R31及びR32で表されるアルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。
aは1〜3の整数である。
aが2又は3のとき、複数存在するY5は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数存在するR30は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数存在するR31又はR32は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
R122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表し、R124は、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表し、R125及びR126は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表す。
R122〜R126で表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。)
[2]前記(1)の表面の少なくとも一部を覆う表面修飾剤層を有し、前記表面修飾剤層は、アンモニウムイオン、アミン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩、式(X1)〜(X6)でそれぞれ表される化合物、及び式(X2)〜(X4)でそれぞれ表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオンを形成材料とする[1]に記載の粒子。
式(X2)中、A1は単結合又は酸素原子を表す。R22は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X3)中、A2及びA3はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R23及びR24はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X4)中、A4は単結合又は酸素原子を表す。R25は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X5)中、A5〜A7はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R26〜R28はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、又は炭素原子数2〜20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X6)中、A8〜A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R29〜R31はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、又は炭素原子数2〜20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
R18〜R31でそれぞれ表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
[3]前記(1)がA、B、及びXを成分とするペロブスカイト化合物である、[1]又は[2]に記載の粒子。
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
[4]前記表面被覆層は、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオンを形成材料とする[2]又は[3]に記載の粒子。
[5][1]〜[4]のいずれか1つに記載の粒子と、下記(3)、(4)、及び(4−1)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む組成物。
(3)溶媒
(4)重合性化合物
(4−1)重合体
[6][1]〜[4]のいずれか1つに記載の粒子を含むフィルム。
[7][6]に記載のフィルムを含む積層構造体。
[8][7]に記載の積層構造体を備える発光装置。
[9][7]に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
<粒子>
本実施形態は、発光性を有する粒子である。「発光性」とは、光を発する性質を指す。発光性は、電子の励起により発光する性質であることが好ましく、励起光による電子の励起により発光する性質であることがより好ましい。励起光の波長は、例えば、200nm〜800nmであってもよく、250nm〜750nmであってもよく、300nm〜700nmであってもよい。
具体的には、発光性粒子を含む組成物をTEM専用の支持膜付きグリッドにキャストし、自然乾燥させて得られるキャスト膜の表面をTEM像で観察する。また、該TEM像と同一の視野において、STEM−EDX測定を行い、元素マッピング像を得る。対象とする元素は、ケイ素又は(1)半導体粒子に含まれる一つの金属元素が挙げられる。(1)半導体粒子に含まれる一つの金属元素としては、例えば鉛が挙げられる。
まずは、図3に、二値化処理前のTEM像又はSEM像の模式図を示す。二値化前の段階では、発光性粒子の表面に存在する符号Aで表す半導体粒子(黒色)と、符号Bで表す改質体群(白色)と、符号Cに示すようにA(黒色)であるか、B(白色)であるか明確に判断できない領域が存在する。
STEM−EDX測定で得られた(1)半導体粒子に含まれる一つの金属元素の元素マッピング像と比較し、(1)半導体粒子に由来する成分が検出されている位置を黒色に変換できていることを確認する。元素マッピング像に合わせて、領域Cを白色又は黒色とする二値化処理を行う閾値の調整を行う。画像解析ソフトは、Image JやPhotoshop等を適宜選択することができる。
例えば、図4に示すように、領域Cを元素マッピング像に合わせて(1)半導体粒子に由来する成分を判断した場合には、領域Cが黒色のA1(C)となるように閾値の調整を行う。
TEM像又はSEM像をコンピュータに取り込んだ、TEM像又はSEM像において、発光性粒子の表面に存在する(1)半導体粒子(白色)と、(2)改質体群(黒色)と、第1の二値化工程と同様に明確に黒と判断できない領域が存在する。
このとき、STEM−EDX測定で得られたケイ素の元素マッピング像と比較し、(2)改質体群に由来する成分が検出されている位置を黒色に変換できていることを確認する。齟齬が見られた場合、例えば明確に黒と判断できない場合には、元素マッピング像に合わせて、二値化処理を行う閾値の調整を行う。
上記記載の観察手法を用いて観察した画像中の(1)半導体粒子が存在する領域の面積を(S1)とする。(2)で表される化合物が存在する領域の面積を(S2)とする。このときの面積比を(S1)/(S2)とする。
(S1)/(S2)は、発光性の半導体粒子の水蒸気に対する耐久性を向上させる観点から、好ましくは0.20以下であり、より好ましくは0.13以下であり、粒子の分散性の観点から、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上である。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
(1)は、発光性を有する半導体粒子である。
以下、(1)の発光性の半導体粒子について説明する。
(i)II族−VI族化合物半導体を含む半導体粒子
(ii)II族−V族化合物半導体を含む半導体粒子
(iii)III族−V族化合物半導体を含む半導体粒子
(iv)III族−IV族化合物半導体を含む半導体粒子
(v)III族−VI族化合物半導体を含む半導体粒子
(vi)IV族−VI族化合物半導体を含む半導体粒子
(vii)遷移金属−p−ブロック化合物半導体を含む半導体粒子
(viii)ペロブスカイト構造を有する化合物半導体を含む半導体粒子
II族−VI族化合物半導体としては、周期表の第2族元素と第16族元素とを含む化合物半導体と、周期表の第12族元素と第16族元素とを含む化合物半導体とを挙げることができる。
なお、本明細書において、「周期表」とは、長周期型周期表を意味する。
(i−1−1)第2族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(i−1−2)第2族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(i−1−3)第2族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
(i−2−1)第12族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(i−2−2)第12族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(i−2−3)第12族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
II族−V族化合物半導体は、第12族元素と、第15族元素とを含む。
(ii−1)第12族元素を1種類、第15族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(ii−2)第12族元素を2種類、第15族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(ii−3)第12族元素を2種類、第15族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
III族−V族化合物半導体は、第13族元素と、第15族元素とを含む。
(iii−1)第13族元素を1種類、第15族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(iii−2)第13族元素を2種類、第15族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(iii−3)第13族元素を2種類、第15族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
III族−IV族化合物半導体は、第13族元素と、第14族元素とを含む。
(iv−1)第13族元素を1種類、第14族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(iv−2)第13族元素を2種類、第14族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(iv−3)第13族元素を2種類、第14族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
III族−VI族化合物半導体は、第13族元素と、第16族元素とを含む。
(v−1)第13族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(v−2)第13族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(v−3)第13族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
IV族−VI族化合物半導体は、第14族元素と、第16族元素とを含む。
(vi−1)第14族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(vi−2)第14族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(vi−3)第14族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
遷移金属−p−ブロック化合物半導体は、遷移金属元素と、p−ブロック元素とを含む。「p−ブロック元素」とは、周期表の第13族から第18族に属する元素である。
(vii−1)遷移金属元素を1種類、p−ブロック元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(vii−2)遷移金属元素を2種類、p−ブロック元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(vii−3)遷移金属元素を2種類、p−ブロック元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
ペロブスカイト構造を有する化合物半導体は、A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する。以下の説明においては、ペロブスカイト構造を有する化合物半導体を、単に「ペロブスカイト化合物」と称することがある。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する六面体、及びXを頂点に配置する八面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。BはXの八面体配位をとることができる金属カチオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする八面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンである。
3次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、ABX(3+δ)で表される。
2次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、A2BX(4+δ)で表される。
ペロブスカイト化合物が3次元構造を有する場合、ペロブスカイト化合物に含まれるBX6は、八面体(BX6)において頂点に位置する1つのXを、結晶中で隣り合う2つの八面体(BX6)で共有することで、3次元ネットワークを構成する。
ペロブスカイト化合物を構成するAは、1価の陽イオンである。Aとしては、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンが挙げられる。
Aの有機アンモニウムイオンとして具体的には、下記式(A3)で表される陽イオンが挙げられる。
Aで表されるアミジニウムイオンとしては、例えば、下記式(A4)で表されるアミジニウムイオンが挙げられる。
(R10R11N=CH−NR12R13)+・・・(A4)
R10〜R13のシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ独立にR6〜R9において例示したシクロアルキル基と同じ基が挙げられる。
2次元のペロブスカイト型結晶構造が複数積層すると3次元のペロブスカイト型結晶構造と同等になる(参考文献:P.PBoixら、J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898−907など)。
ペロブスカイト化合物を構成するBは、1価の金属イオン、2価の金属イオン、及び3価の金属イオンからなる群より選ばれる1種類以上の金属イオンであってよい。Bは2価の金属イオンを含むことが好ましく、鉛、及びスズからなる群より選ばれる1種類以上の金属イオンを含むことがより好ましく、鉛がさらに好ましい。
ペロブスカイト化合物を構成するXは、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンであってよい。
上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
ABX(3+δ)で表される3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3−y)Iy(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3−y)Cly(0<y<3)、(H2N=CH−NH2)PbBr3、(H2N=CH−NH2)PbCl3、(H2N=CH−NH2)PbI3を挙げることができる。
2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(C4H9NH3)2PbBr4、(C4H9NH3)2PbCl4、(C4H9NH3)2PbI4、(C7H15NH3)2PbBr4、(C7H15NH3)2PbCl4、(C7H15NH3)2PbI4、(C4H9NH3)2Pb(1−a)LiaBr(4+δ)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1−a)NaaBr(4+δ)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0)、(C4H9NH3)2Pb(1−a)RbaBr(4+δ)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0)を挙げることができる。
発光性粒子に含まれる(1)半導体粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、良好に結晶構造を維持させることができるため、1nm以上であることが好ましい。半導体粒子の平均粒径は、2nm以上であることがより好ましく、3nm以上であることがさらに好ましい。
例えば、半導体粒子の平均粒径は、1nm以上10μm以下であることが好ましく、2nm以上1μm以下であることがより好ましく、3nm以上500nm以下であることがさらに好ましい。
本明細書において「最大フェレー径」とは、TEM又はSEM画像上において、半導体粒子を挟む2本の平行な直線の最大距離を意味する。
例えば、半導体粒子のメディアン径(D50)は、3nm以上5μm以下であることが好ましく、4nm以上500nm以下であることがより好ましく、5nm以上100nm以下であることがさらに好ましい。
(2)は、シラザン改質体、下記式(C1)で表される化合物の改質体、下記式(C2)で表される化合物の改質体、下記式(A5−51)で表される化合物の改質体、下記式(A5−52)で表される化合物の改質体及びケイ酸ナトリウム改質体からなる群より選択される1種以上の化合物である。
シラザンは、Si−N−Si結合を有する化合物である。シラザンは、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
シラザン改質体としては、例えば、低分子シラザンである下記式(B1)で表されるジシラザンの改質体であることが好ましい。
シラザン改質体としては、例えば、下記式(B2)で表される低分子シラザンの改質体も好ましい。
複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
シラザン改質体としては、例えば、下記式(B3)で表される高分子シラザン(ポリシラザン)の改質体が好ましい。
分子鎖末端のSi原子の結合手には、R15が結合している。
複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
シラザン改質体としては、例えば、下記式(B4)で表される構造を有するポリシラザンの改質体も好ましい。
式(B4)の結合手は、式(B3)で表されるポリシラザンの結合手、又は式(B3)で表されるポリシラザンの構成単位の結合手と結合していてもよい。
シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物、及びシロキサン結合を有する無機ケイ素化合物としては、下記式(C1)で表される化合物の改質体、下記式(C2)で表される化合物の改質体であってもよい。
aが2又は3のとき、複数存在するY5は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数存在するR30は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数存在するR31又はR32は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
(2)改質体群としては、下記式(A5−51)で表される化合物の改質体、式(A5−52)で表される化合物の改質体であってもよい。
アルキル基の炭素原子数は、通常1〜20であり、5〜20であることが好ましく、8〜20であることがより好ましい。
式(A5−52)で表される化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランがさらに好ましい。
(2)で表される化合物としては、ケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)の改質体であってもよい。ケイ酸ナトリウムは、酸で処理することにより加水分解が進行し、改質される。
本実施形態の発光性粒子は、(1)半導体粒子の表面の少なくとも一部を覆う表面処理剤層を有していてもよい。本実施形態の発光性粒子は、表面処理剤層を、(1)半導体粒子と(2)改質体群との間に備えていてもよい。
表面修飾剤層は、アンモニウムイオン、アミン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩、式(X1)〜(X6)でそれぞれ表される化合物、及び式(X2)〜(X4)でそれぞれ表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の化合物又はイオンを形成材料とする。
中でも、表面修飾剤層は、アミン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、及びカルボキシレートイオン及びカルボキシレート塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を形成材料とすることが好ましく、アミン、及びカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を形成材料とすることがより好ましい。
以下、表面修飾剤層の形成材料を「表面修飾剤」と称することがある。
表面修飾剤であるアンモニウムイオン、及び第1級〜第4級アンモニウムカチオンは、下記式(A1)で表される。表面修飾剤であるアンモニウム塩は、下記式(A1)で表されるイオンを含む塩である。
R1〜R4で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1〜20であり、5〜20であることが好ましく、8〜20であることがより好ましい。
表面修飾剤であるアミンとしては、下記式(A11)で表すことができる。
表面修飾剤であるカルボキシレートイオンは、下記式(A2)で表される。表面修飾剤であるカルボキシレート塩は、下記式(A2)で表されるイオンを含む塩である。
R5−CO2 −・・・(A2)
R5のシクロアルキル基の具体例としては、R6〜R9において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
R25で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
本実施形態の粒子において、(1)半導体粒子と(2)改質体群との配合比は、(1)及び(2)の種類等に応じて、適宜定めることができる。
(1)半導体粒子と(2)改質体群との配合比に係る範囲が上記範囲内である粒子は、(2)改質体群による、水蒸気に対する耐久性向上の作用が、特に良好に発揮される点で好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態の組成物は、上述の発光性粒子と、下記(3)、(4)、及び(4−1)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。
(3)溶媒
(4)重合性化合物
(4−1)重合体
本実施形態の組成物が有する溶媒は、本実施形態の発光性粒子を分散させることができる媒体であれば特に限定されない。本実施形態の組成物が有する溶媒は、本実施形態の発光性粒子を溶解し難いものが好ましい。
本明細書において「溶媒」とは、1気圧、25℃において液体状態である物質のことをいう。ただし、溶媒には、後述する重合性化合物及び重合体は含まない。
(a)エステル
(b)ケトン
(c)エーテル
(d)アルコール
(e)グリコールエーテル
(f)アミド基を有する有機溶媒
(g)ニトリル基を有する有機溶媒
(h)カーボネート基を有する有機溶媒
(i)ハロゲン化炭化水素
(j)炭化水素
(k)ジメチルスルホキシド
本実施形態の組成物が有する重合性化合物は、本実施形態の組成物を製造する温度において、本実施形態の発光性粒子を溶解し難いものが好ましい。
本実施形態の組成物に含まれる重合体は、本実施形態の組成物を製造する温度において、本実施形態の粒子の溶解度が低い重合体が好ましい。
発光性粒子と、分散媒との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、発光性粒子の凝集が生じ難く、良好に発光する点で好ましい。
その他の成分としては、例えば、若干の不純物、半導体粒子を構成する元素成分からなるアモルファス構造を有する化合物、重合開始剤が挙げられる。
発光性粒子と、(4−1)重合体との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、良好に発光する点で好ましい。
その他の成分の含有割合は、組成物の総質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
上述した発光性粒子は、(1)半導体粒子を製造した後、(1)半導体粒子の表面に(2)で表される化合物を含む層を形成することで製造することができる。
((i)〜(vii)の半導体粒子の製造方法)
(i)〜(vii)の半導体粒子は、半導体粒子を構成する元素の単体又は半導体粒子を構成する元素の化合物と、脂溶性溶媒とを混合した混合液を加熱する方法で製造することができる。
含酸素化合物としては、脂肪酸類を挙げることができる。
(viii)の半導体粒子の製造方法は、既知文献(Nano Lett. 2015, 15, 3692−3696、ACSNano,2015,9,4533−4542)を参考に、以下に述べる方法によって製造することができる。
ペロブスカイト化合物の製造方法としては、ペロブスカイト化合物を構成するA成分を含む化合物、B成分を含む化合物、及びX成分を含む化合物を第1溶媒に溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液と第2溶媒とを混合する工程とを含む製造方法が挙げられる。
まず、A成分を含む化合物、B成分を含む化合物、及びX成分を含む化合物を第1溶媒に溶解させ、溶液を得る。「A成分を含む化合物」は、X成分を含んでいてもよい。「B成分を含む化合物」は、X成分を含んでいてもよい。
ペロブスカイト化合物の製造方法としては、ペロブスカイト化合物を構成するA成分を含む化合物、B成分を含む化合物、及びX成分を含む化合物を高温の第3溶媒に溶解させ溶液を得る工程と、溶液を冷却する工程とを含む製造方法が挙げられる。
本工程は、高温の第3溶媒に各化合物を加えて溶解させ溶液を得ることとしてもよい。
また、本工程は、第3溶媒に各化合物を加えた後、昇温することで溶液を得ることとしてもよい。
冷却する温度としては、−20〜50℃が好ましく、−10〜30℃がより好ましい。
冷却速度としては、0.1〜1500℃/分が好ましく、10〜150℃/分がより好ましい。
ペロブスカイト化合物の製造方法としては、ペロブスカイト化合物を構成するA成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とを溶解させた第1溶液を得る工程と、ペロブスカイト化合物を構成するX成分を含む化合物を溶解させた第2溶液を得る工程と、第1溶液と第2溶液を混合して混合液を得る工程と、得られた混合液を冷却する工程とを含む製造方法が挙げられる。
冷却する温度としては、−20〜50℃が好ましく、−10〜30℃がより好ましい。
冷却速度としては、0.1〜1500℃/分が好ましく、10〜150℃/分がより好ましい。
(1)半導体粒子の表面に(2)改質体群が存在する粒子は、(1)半導体粒子と(2B)原料化合物とを混合し、その後、(2B)原料化合物を改質処理する方法により製造できる。
(2B)原料化合物は、シラザン、式(C1)で表される化合物、式(C2)で表される化合物、式(A5−51)で表される化合物、式(A5−52)で表される化合物、ケイ酸ナトリウムからなる群より選択される1種以上の化合物を意味する。
以下、得られる組成物の性状を理解しやすくするため、組成物の製造方法1で得られる組成物を「液状組成物」と称する。
また、上述の製造方法で発光性粒子を製造したときに得られる発光性粒子の分散液は、本実施形態における液状組成物に該当する。
均一に分散しやすいため、(1)半導体粒子又は(2B)原料化合物を分散体に滴下することが好ましい。
また、製造方法(c1)〜(c3)において、(4)重合性化合物の代わりに、溶媒に溶解させた(4−1)重合体を用いてもよい。
(4−1)重合体が溶解している溶媒としては、例えば、上述の第3溶媒とおなじ溶媒が挙げられる。
製造方法(c4):(1)半導体粒子を(3)溶媒に分散させ分散液を得る工程と、分散液と(4)重合性化合物とを混合し混合液を得る工程と、混合液と(2B)原料化合物とを混合する工程と、改質処理を施す工程とを含む製造方法。
本実施形態の組成物の製造方法としては、(1)半導体粒子と、(2B)原料化合物と、(4)重合性化合物とを混合する工程と、改質処理を施す工程と、(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法を挙げることができる。
また、本実施形態の組成物の製造方法は、下記(d7)の製造方法も採用することができる。
製造方法(d7):発光性粒子と(4−1)重合体とを溶融混練する工程を含む製造方法。
本発明の組成物に含まれる発光性の半導体粒子の量は乾燥質量法によって固形分濃度(質量%)を算出した。
本発明の発光性粒子の量子収率は、絶対PL量子収率測定装置(例えば、浜松ホトニクス株式会社製、C9920−02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定する。
本発明の組成物を、1cm×1cmのガラス基板上に、塗布、乾燥させて、65℃の温度、95%湿度で一定にした恒温恒湿槽中に置き、水蒸気に対する耐久性試験を行う。試験前後に量子収率を測定し、水蒸気に対する耐久性の指標として、(7日間の水蒸気に対する耐久性試験後の量子収率)/(水蒸気に対する耐久性試験前の量子収率)の値を算出する。
本実施形態の組成物は、上記の測定方法により測定された7日間の熱耐久性試験後の熱耐久性が、0.2以上1.0以下であることが好ましく、0.25以上1.0以下であることがより好ましく、0.74以上1.0以下であることがさらに好ましい。
本発明に係るフィルムは、前記本実施形態の発光性粒子を含む。
本実施形態に係るフィルムは、上述の組成物を形成材料とする。例えば、本実施形態に係るフィルムは、粒子及び(4−1)重合体を含み、発光性粒子及び(4−1)重合体の合計がフィルム全体の90質量%以上である。
本明細書においてフィルムの厚みは、フィルムの縦、横、高さの中で最も値の小さい辺を「厚さ方向」としたときの、フィルムの厚さ方向のおもて面と裏面との間の距離を指す。具体的には、マイクロメータを用い、フィルムの任意の3点においてフィルムの厚みを測定し、3点の測定値の平均値を、フィルムの厚みとする。
本実施形態に係る積層構造体は、複数の層を有し、少なくとも一層が、上述のフィルムである。
積層されるフィルムの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
基板は、特に制限はないが、フィルムであってもよい。基板は、光透過性を有するものが好ましい。光透過性を有する基板を有する積層構造体では、発光性粒子が発した光を取り出しやすいため好ましい。
例えば、積層構造体において、上述のフィルムを、基板上に設けていてもよい。
本実施形態に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、バリア層が挙げられる。外気の水蒸気、及び大気中の空気から前述の組成物を保護する観点から、バリア層を含んでいてもよい。
本実施形態に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光散乱層が挙げられる。入射した光を有効に利用する観点から、光散乱層を含んでいてもよい。
光散乱層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。光散乱層としては、シリカ粒子などの光散乱粒子や、増幅拡散フィルムなどの公知の光散乱層を用いることができる。
本発明に係る発光装置は、本発明の実施形態の組成物又は前記積層構造体と、光源とを合せることで得ることができる。発光装置は、光源から発光した光を、後段に設置した組成物又は積層構造体に照射することで、組成物又は積層構造体を発光させ、光を取り出す装置である。前記発光装置における積層構造体が有する複数の層のうち、上述のフィルム、基板、バリア層、光散乱層以外の層としては、光反射部材、輝度強化部、プリズムシート、導光板、要素間の媒体材料層等の任意の層が挙げられる。
本発明の一つの側面は、プリズムシート50と、導光板60と、前記第一の積層構造体1aと、光源30と、がこの順に積層された発光装置2である。
本発明に係る発光装置を構成する光源は、特に制限は無いが、前述の組成物、又は積層構造体中の半導体粒子を発光させるという観点から、600nm以下の発光波長を有する光源が好ましい。光源としては、例えば、青色発光ダイオードなどの発光ダイオード(LED)、レーザー、ELなどの公知の光源を用いることができる。
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光反射部材が挙げられる。光源の光を前記の組成物、又は積層構造体に向かって照射する観点から、光反射部材を含んでいても良い。光反射部材は、特に制限は無いが、反射フィルムであっても良い。
反射フィルムとしては、例えば、反射鏡、反射粒子のフィルム、反射金属フィルムや反射体などの公知の反射フィルムを用いることができる。
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、輝度強化部が挙げられる。光の一部分を、光が伝送された方向に向かって反射して戻す観点から、輝度強化部を含んでいても良い。
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、プリズムシートが挙げられる。プリズムシートは、代表的には、基材部とプリズム部とを有する。なお、基材部は、隣接する部材に応じて省略してもよい。プリズムシートは、任意の適切な接着層(例えば、接着剤層、粘着剤層)を介して隣接する部材に貼り合わせることができる。プリズムシートは、視認側とは反対側(背面側)に凸となる複数の単位プリズムが並列されて構成されている。プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置することにより、プリズムシートを透過する光が集光されやすくなる。また、プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置すれば、凸部を視認側に向けて配置する場合と比較して、プリズムシートに入射せずに反射する光が少なく、輝度の高いディスプレイを得ることができる。
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、導光板が挙げられる。導光板としては、例えば、横方向からの光を厚さ方向に偏向可能となるよう、背面側にレンズパターンが形成された導光板、背面側及び/又は視認側にプリズム形状等が形成された導光板などの任意の適切な導光板が用いることができる。
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、隣接する要素(層)間の光路上に1つ以上の媒体材料からなる層(要素間の媒体材料層)が挙げられる。
要素間の媒体材料層に含まれる1つ以上の媒体には、特に制限は無いが、真空、空気、ガス、光学材料、接着剤、光学接着剤、ガラス、ポリマー、固体、液体、ゲル、硬化材料、光学結合材料、屈折率整合又は屈折率不整合材料、屈折率勾配材料、クラッディング又は抗クラッディング材料、スペーサー、シリカゲル、輝度強化材料、散乱又は拡散材料、反射又は抗反射材料、波長選択性材料、波長選択性抗反射材料、色フィルター、又は前記技術分野で既知の好適な媒体、が含まれる。
具体的には、
(E1)本発明の組成物をガラスチューブ等の中に入れて封止し、これを導光板の端面(側面)に沿うように、光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンエッジ方式のバックライト)、
(E2)本発明の組成物をシート化し、これを2枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを、導光板の上に設置して、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(表面実装方式のバックライト)、
(E3)本発明の組成物を、樹脂等に分散させて青色発光ダイオードの発光部近傍に設置し、照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンチップ方式のバックライト)、及び
(E4)本発明の組成物を、レジスト中に分散させて、カラーフィルター上に設置し、光源から照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト
が挙げられる。
図2に示すように、本実施形態のディスプレイ3は、液晶パネル40と、前述の発光装置2とを視認側からこの順に備える。発光装置2は、第2の積層構造体1bと光源30とを備える。第2の積層構造体1bは、前述の第1の積層構造体1aが、プリズムシート50と、導光板60と、をさらに備えたものである。ディスプレイは、任意の適切なその他の部材をさらに備えていてもよい。
本発明の一つの側面は、液晶パネル40と、プリズムシート50と、導光板60と、前記第一の積層構造体1aと、光源30と、がこの順に積層された液晶ディスプレイ3である。
上記液晶パネルは、代表的には、液晶セルと、前記液晶セルの視認側に配置された視認側偏光板と、前記液晶セルの背面側に配置された背面側偏光板とを備える。視認側偏光板及び背面側偏光板は、それぞれの吸収軸が実質的に直交又は平行となるようにして配置され得る。
液晶セルは、一対の基板と、前記基板間に挟持された表示媒体としての液晶層とを有する。一般的な構成においては、一方の基板に、カラーフィルター及びブラックマトリクスが設けられており、他方の基板に、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子と、このスイッチング素子にゲート信号を与える走査線及びソース信号を与える信号線と、画素電極及び対向電極とが設けられている。上記基板の間隔(セルギャップ)は、スペーサー等によって制御できる。上記基板の液晶層と接する側には、例えば、ポリイミドからなる配向膜等を設けることができる。
偏光板は、代表的には、偏光子と、偏光子の両側に配置された保護層とを有する。偏光子は、代表的には、吸収型偏光子である。
上記偏光子としては、任意の適切な偏光子が用いられる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く、特に好ましい。
<LED>
本発明の組成物は、例えば、LEDの発光層の材料として用いることができる。
本発明の組成物を含むLEDとしては、例えば、本発明の組成物とZnSなどの導電性粒子を混合して膜状に積層し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面にp型輸送層を積層した構造をしており、電流を流すことで、p型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面の組成物に含まれる発光性粒子中で電荷を打ち消すことで発光する方式が挙げられる。
本発明の組成物は、太陽電池の活性層に含まれる電子輸送性材料として利用することができる。
前記太陽電池としては、構成は特に限定されないが、例えば、フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板、酸化チタン緻密層、多孔質酸化アルミニウム層、本発明の組成物を含む活性層、2,2’,7,7’−tetrakis(N,N’−di−p−methoxyphenylamine)−9,9’−spirobifluorene(Spiro−MeOTAD)などのホール輸送層、及び、銀(Ag)電極をこの順で有する太陽電池が挙げられる。
酸化チタン緻密層は、電子輸送の機能、FTOのラフネスを抑える効果、及び、逆電子移動を抑制する機能を有する。
多孔質酸化アルミニウム層は、光吸収効率を向上させる機能を有する。
活性層に含まれる、本発明の組成物は、電荷分離及び電子輸送の機能を有する。
フィルムの製造方法は、例えば、下記(e1)〜(e3)の製造方法が挙げられる。
積層構造体の製造方法は、例えば、下記(f1)〜(f3)の製造方法が挙げられる。
例えば、前述の光源と、光源から後段の光路上に前述の組成物、又は積層構造体を設置する工程とを含む製造方法が挙げられる。
本発明の組成物は、X線撮像装置及びCMOSイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部(イメージセンサー)、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部に使用する含まれる光電変換素子(光検出素子)材料として利用することができる。
実施例1〜3、及び比較例1で得られた組成物におけるペロブスカイト化合物の固形分濃度は、それぞれ、再分散させることで得られた発光性の半導体粒子及び溶媒を含む分散液を105℃で3時間で乾燥させた後に、残存した質量を測定して下記の式に当てはめて算出した。
固形分濃度(質量%)=乾燥後の質量÷乾燥前の質量×100
実施例1〜3、及び比較例1で得られた組成物の量子収率を、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920−02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定した。
実施例1〜3、及び比較例1で得られた組成物を、65℃の温度、95%湿度で一定にしたオーブン中に置き、7日後に、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920−02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で量子収率を測定した。耐久性試験は組成物を1cm×1cmのガラス基板上に100μL塗布し、自然乾燥で蒸発させた後に評価した。
水蒸気に対する耐久性の指標として、(7日間の水蒸気に対する耐久性試験後の量子収率)/(水蒸気に対する耐久性試験前の量子収率)の値で評価した。
本実施形態の粒子の表面は、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子株式会社製、JEM−2200FS)を用いて得られるTEM像で観察した。製造した粒子を含む組成物をTEM専用の支持膜付きグリッドにキャストし自然乾燥させた後、得られたキャスト膜を、観察用試料とした。観察条件は、加速電圧200kVとした。
製造した粒子のTEM像の視野において、エネルギー分散型X線分析(日本電子株式会社製、JED−2300)を行い、元素マッピング像を得た。測定条件は、上述の粒子のTEM像の視野で(1)半導体粒子を構成する成分として、Pb元素と、(2)改質体群を構成する元素としてSi元素を選定して元素マッピングを行った。
得られた粒子のTEM像中、(1)発光性の半導体粒子が存在する領域を黒色とし、それ以外の領域を白色として変換した二値化処理済み画像を得た。このとき、STEM−EDX測定で得られた元素マッピング像と比較し、(1)発光性の半導体粒子に由来する成分が検出されている位置を黒色に変換できていることを確認した。
面積比=(S1)/(S2)
((1)半導体粒子の製造)
オレイルアミン25mL、及びエタノール200mLを混合した後、氷冷しながら攪拌しながら臭化水素酸集溶液(48%)を17.12mL添加した後、減圧乾燥して沈殿を得た。沈殿はジエチルエーテルを用いて洗浄した後、減圧乾燥して臭化オレイルアンモニウムを得た。
酢酸鉛・3水和物1.52gと、ホルムアミジン酢酸塩1.56g、1−オクタデセンの溶媒160mLと、オレイン酸40mLとを混合した。攪拌して、窒素を流しながら130℃でまで加熱した後、上述の臭化オレイルアンモニウムを含む溶液を53.4mL添加した。添加後溶液を室温まで降温し、半導体粒子1を含む分散液1を得た。
分散液2のXRD測定には、XRD、CuKα線、X’pert PRO MPD、スペクトリス社製を使用した。
200mLの上記分散液2を半導体粒子1の濃度が0.23質量%になるようにトルエンを混合して調製した。ここに、オルガノポリシラザン(1500 Slow Cure、Durazane, メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を、分散液2中の1質量部の半導体粒子1に対し、1.9質量部加えた。その後、水蒸気による改質処理を4時間実施し、発光性粒子1を含む組成物1を得た。
この際の改質処理条件として、水蒸気の流量は0.2L/min(N2ガスとともに供給、30℃の飽和水蒸気量)、加熱温度は80℃とした。
上記組成物1を1cm×1cmのガラス基板上に100μL塗布し、自然乾燥で蒸発させて膜状の組成物を得た後、水蒸気に対する耐久性試験を実施した。
水蒸気に対する耐久性試験の結果、(水蒸気に対する耐久性試験7日後の量子収率)/(水蒸気に対する耐久性試験前の量子収率)の値は、0.75であった。
上記組成物1をTEM専用の指示膜付きグリッドにキャストし自然乾燥させた後、得られた発光性粒子1を含むキャスト膜1を得た。得られたキャスト膜1を観察用試料としてTEM像を得た。得られたTEM像を用いて、上述の方法で(S1)/(S2)の面積比を算出すると、0.074であった。
半導体粒子の製造工程における加熱処理温度を100℃とした以外は、上記実施例1と同様の方法で組成物を得た。上述の方法で(S1)/(S2)の面積比を算出すると、0.154であった。
水蒸気に対する耐久性試験の結果、(水蒸気に対する耐久性試験7日後の量子収率)/(水蒸気に対する耐久性試験前の量子収率)の値は、0.28であった。
発光性粒子の製造工程における反応時のオルガノシラザンの仕込みを4.9質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で組成物を得た。上述の方法で(S1)/(S2)の面積比を算出すると、0.135であった。
水蒸気に対する耐久性試験の結果、(水蒸気に対する耐久性試験7日後の量子収率)/(水蒸気に対する耐久性試験前の量子収率)の値は、0.73であった。
発光性粒子の製造工程における反応時のオルガノシラザンの仕込みを1質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で組成物を得た。上述の方法で(S1)/(S2)の面積比を算出すると、0.696であった。
水蒸気に対する耐久性試験前の量子収率は69.4%であり、水蒸気に対する耐久性試験7日後の量子収率は11.8%であった。(水蒸気に対する耐久性試験7日後の量子収率)/(水蒸気に対する耐久性試験前の量子収率)の値は、0.17であった。
実施例1〜3に記載の組成物を、ガラスチューブ等の中に入れて封止した後に、これを光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置することで、青色発光ダイオードの青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
実施例1〜3に記載の組成物をシート化する事で樹脂組成物を得ることができ、これを2枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを導光板の上に設置することで、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
実施例1〜3に記載の組成物を、青色発光ダイオードの発光部近傍に設置することで照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
実施例1〜3に記載の組成物とレジストを混合した後に、溶媒を除去する事で波長変換材料を得ることができる。得られた波長変換材料を光源である青色発光ダイオードと導光板の間や、光源であるOLEDの後段に配置することで、光源の青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
実施例1〜3に記載の組成物をZnSなどの導電性粒子を混合して成膜し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面をp型輸送層で積層することでLEDを得る。電流を流すことによりp型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面のペロブスカイト化合物中で電荷を打ち消されることで発光させることができる。
フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板の表面上に、酸化チタン緻密層を積層させ、その上から多孔質酸化アルミニウム層を積層し、その上に実施例1〜3に記載の組成物を積層し、溶媒を除去した後にその上から2,2’,7,7’−tetrakis−(N,N’−di−p−methoxyphenylamine)−9,9’−spirobifluorene(Spiro−OMeTAD)などのホール輸送層を積層し、その上に銀(Ag)層を積層し、太陽電池を作製する。
実施例1〜3に記載の組成物の、溶媒を除去して成形する事で本実施形態の組成物を得ることができ、これを青色発光ダイオードの後段に設置することで、青色発光ダイオードから組成物に照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発するレーザーダイオード照明を製造する。
実施例1〜3に記載の組成物の溶媒を除去して成形する事で本実施形態の組成物を得ることができる。得られた組成物を光電変換層の一部とすることで、光を検知する検出部に使用する含まれる光電変換素子(光検出素子)材料を製造する。光電変換素子材料は、X線撮像装置及びCMOSイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部(イメージセンサー)、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーに用いられる。
したがって、本発明の組成物、前記組成物からなるフィルム、前記組成物を含む積層構造体、及び前記組成物を用いたディスプレイは、発光用途において好適に使用することができる。
Claims (9)
- 下記(1)及び下記(2)を含む粒子であり、
下記(1)の表面に下記(2)が存在し、
前記粒子の表面に占める下記(1)の面積をS1とし、前記粒子の表面に占める下記(2)の面積をS2としたときの面積比((S1)/(S2))が、0.01以上0.5以下である、粒子。
(1)発光性の半導体粒子。
(2)シラザン改質体、下記式(C1)で表される化合物の改質体、下記式(C2)で表される化合物の改質体、下記式(A5−51)で表される化合物の改質体、下記式(A5−52)で表される化合物の改質体及びケイ酸ナトリウム改質体からなる群より選択される1種以上の化合物。
Y5が酸素原子の場合、R30及びR31は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
Y5が単結合又は硫黄原子の場合、R30は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表し、R31は水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
式(C2)中、R30、R31及びR32は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
式(C1)及び式(C2)において、
R30、R31及びR32で表されるアルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。
aは1〜3の整数である。
aが2又は3のとき、複数存在するY5は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数存在するR30は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数存在するR31又はR32は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
R122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表し、R124は、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表し、R125及びR126は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表す。
R122〜R126で表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。) - 前記(1)の表面の少なくとも一部を覆う表面修飾剤層を有し、
前記表面修飾剤層は、アンモニウムイオン、アミン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩、式(X1)〜(X6)でそれぞれ表される化合物、及び式(X2)〜(X4)でそれぞれ表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオンを形成材料とする請求項1に記載の粒子。
式(X2)中、A1は単結合又は酸素原子を表す。R22は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X3)中、A2及びA3はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R23及びR24はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X4)中、A4は単結合又は酸素原子を表す。R25は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X5)中、A5〜A7はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R26〜R28はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、又は炭素原子数2〜20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X6)中、A8〜A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R29〜R31はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、又は炭素原子数2〜20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
R18〜R31でそれぞれ表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。) - 前記(1)がA、B、及びXを成分とするペロブスカイト化合物である、請求項1又は2に記載の粒子。
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。) - 前記表面修飾剤層は、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩及びイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオンを形成材料とする請求項2又は3に記載の粒子。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の粒子と、下記(3)、下記(4)、及び下記(4−1)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む組成物。
(3)溶媒
(4)重合性化合物
(4−1)重合体 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の粒子を含むフィルム。
- 請求項6に記載のフィルムを含む積層構造体。
- 請求項7に記載の積層構造体を備える発光装置。
- 請求項7に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
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