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JP2020066725A - 粒子、組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ - Google Patents

粒子、組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイ Download PDF

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JP2020066725A JP2018202353A JP2018202353A JP2020066725A JP 2020066725 A JP2020066725 A JP 2020066725A JP 2018202353 A JP2018202353 A JP 2018202353A JP 2018202353 A JP2018202353 A JP 2018202353A JP 2020066725 A JP2020066725 A JP 2020066725A
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瑞穂 杉内
翔太 内藤
Shota NAITO
翔太 内藤
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Abstract

【課題】水蒸気に対する耐久性が高い、粒子、前記粒子を用いた組成物、前記粒子を用いた組成物、前記組成物を用いたフィルム、前記フィルムを用いた積層構造体、前記積層構造体を備える発光装置及びディスプレイの提供。【解決手段】(1)及び(2)を含む粒子であり、(1)の表面に(2)が存在し、粒子の表面に占める(1)の面積をS1とし、粒子の表面に占める(2)の面積をS2としたときの面積比((S1)/(S2))が、0.01以上0.85以下である、粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、粒子、組成物、フィルム、積層構造体、発光装置及びディスプレイに関する。
近年、発光材料として、高い量子収率を有する発光性の半導体粒子に対する関心が高まっている。例えば、非特許文献1には、3−アミノプロピルトリエトキシシランで被覆されているペロブスカイト化合物が報告されている。
Advanced Materials 2016, 28, p.10088−10094
しかしながら、非特許文献1に記載されたペロブスカイト化合物を含む組成物は、水蒸気に対する耐久性を高める観点から、改良の余地があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、水蒸気に対する耐久性が高い、粒子、前記粒子を用いた組成物、前記粒子を含むフィルム、前記フィルムを用いた積層構造体、前記積層構造体を備える発光装置及びディスプレイを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
本発明は下記の[1]〜[9]を包含する。
[1]下記(1)及び下記(2)を含む粒子であり、下記(1)の表面に下記(2)が存在し、前記粒子の表面に占める下記(1)の面積をS1とし、前記粒子の表面に占める下記(2)の面積をS2としたときの面積比((S1)/(S2))が、0.01以上0.5以下である、粒子。
(1)発光性の半導体粒子。
(2)シラザン改質体、下記式(C1)で表される化合物の改質体、下記式(C2)で表される化合物の改質体、下記式(A5−51)で表される化合物の改質体、下記式(A5−52)で表される化合物の改質体及びケイ酸ナトリウム改質体からなる群より選択される1種以上の化合物。
Figure 2020066725
(式(C1)中、Yは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
が酸素原子の場合、R30及びR31は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
が単結合又は硫黄原子の場合、R30は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表し、R31は水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
式(C2)中、R30、R31及びR32は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
式(C1)及び式(C2)において、
30、R31及びR32で表されるアルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。
aは1〜3の整数である。
aが2又は3のとき、複数存在するYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数存在するR30は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数存在するR31又はR32は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
Figure 2020066725
(式(A5−51)及び式(A5−52)中、Aは2価の炭化水素基であり、Y15は酸素原子又は硫黄原子である。
122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表し、R124は、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表し、R125及びR126は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表す。
122〜R126で表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。)
[2]前記(1)の表面の少なくとも一部を覆う表面修飾剤層を有し、前記表面修飾剤層は、アンモニウムイオン、アミン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩、式(X1)〜(X6)でそれぞれ表される化合物、及び式(X2)〜(X4)でそれぞれ表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオンを形成材料とする[1]に記載の粒子。
Figure 2020066725
Figure 2020066725
Figure 2020066725
Figure 2020066725
Figure 2020066725
Figure 2020066725
(式(X1)中、R18〜R21はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。Mはカウンターアニオンを表す。
式(X2)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R22は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X3)中、A及びAはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R23及びR24はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X4)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R25は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X5)中、A〜Aはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R26〜R28はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、又は炭素原子数2〜20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
式(X6)中、A〜A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R29〜R31はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、又は炭素原子数2〜20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
18〜R31でそれぞれ表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
[3]前記(1)がA、B、及びXを成分とするペロブスカイト化合物である、[1]又は[2]に記載の粒子。
(Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
[4]前記表面被覆層は、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩又はイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオンを形成材料とする[2]又は[3]に記載の粒子。
[5][1]〜[4]のいずれか1つに記載の粒子と、下記(3)、(4)、及び(4−1)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む組成物。
(3)溶媒
(4)重合性化合物
(4−1)重合体
[6][1]〜[4]のいずれか1つに記載の粒子を含むフィルム。
[7][6]に記載のフィルムを含む積層構造体。
[8][7]に記載の積層構造体を備える発光装置。
[9][7]に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
本発明によれば、水蒸気に対する耐久性が高い、粒子、前記粒子を用いた組成物、前記粒子を含むフィルム、前記フィルムを用いた積層構造体、前記積層構造体を備える発光装置及びディスプレイを提供することができる。
本発明に係る積層構造体の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係るディスプレイの一実施形態を示す断面図である。 二値化処理の一例を説明するための模式図である。 二値化処理の一例を説明するための模式図である。
以下、実施形態を示して本発明を詳細に説明する。
<粒子>
本実施形態は、発光性を有する粒子である。「発光性」とは、光を発する性質を指す。発光性は、電子の励起により発光する性質であることが好ましく、励起光による電子の励起により発光する性質であることがより好ましい。励起光の波長は、例えば、200nm〜800nmであってもよく、250nm〜750nmであってもよく、300nm〜700nmであってもよい。
以下の説明においては、本実施形態に係る粒子と、粒子を構成する(1)半導体粒子とを文言上分けるため、本実施形態に係る粒子を「発光性粒子」と称する。また、以下において、(2)を「(2)で表される化合物」又は「(2)改質体群」と記載することがある。
本実施形態の粒子は、(1)半導体粒子及び(2)改質体群を含む。さらに、(1)半導体粒子の表面に(2)改質体群が存在している。「(1)半導体粒子の表面に(2)改質体群が存在する」とは、(2)改質体群が(1)半導体粒子に直接接して覆う形態、(2)改質体群が(1)半導体粒子の表面に形成された他の層の表面に直接接して形成された形態、(1)半導体粒子の表面に直接接することなく覆う形態を含む。
本実施形態の発光性粒子は、表面処理剤に被覆された(1)半導体粒子をコアとして、シェル構造を形成することが好ましい。具体的には、(2)改質体群は(1)半導体粒子の表面に被覆している表面修飾剤の表面に被覆していることが好ましく、表面修飾剤が被覆していない(1)半導体粒子の表面に被覆していてもよい。
なお、(2)改質体群が(1)半導体粒子の「表面」を覆うとは、(2)改質体群が(1)半導体粒子に直接接して覆うことの他、(2)改質体群が(1)半導体粒子の表面に形成された他の層の表面に直接接して形成され、(1)半導体粒子の表面に直接接することなく覆うことも含む。
本実施形態の発光性粒子の形状は球状、歪んだ球状、碁石状、又はラグビーボール状など、特に制限は無い。発光性粒子の平均サイズに、特に制限は無いが、平均のフェレー径が0.1〜30μmであり、0.1〜10μmが好ましい。平均のフェレー径を算出する方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡(以下、TEMともいう)、又は走査型電子顕微鏡(以下、SEMともいう)を用いて観察した発光性粒子のTEM像又はSEM像において、発光性粒子を任意に20個を観察し、その平均値を取る方法が挙げられる。
なお、本明細書において「フェレー径」とは、TEM画像又はSEM画像上において、発光性粒子の像を2本の平行線で挟んだときの平行線の間隔を意味する。
平均のフェレー径を求める際には、複数の発光性粒子のフェレー径を測定する際の平行線を相互に平行とする。例えば、SEM画像の視野が矩形である場合、矩形の視野において対向する二辺に平行な2本の平行線で、測定対象となる発光性粒子を挟んだときのフェレー径を求める。
本実施形態の発光性粒子の表面を観察する方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)などを用いて観察する方法が挙げられる。さらに、SEM又はTEMを用いたエネルギー分散型X線分析(EDX)測定(STEM−EDX測定)によって、詳細な元素分布を解析することができる。
具体的には、発光性粒子を含む組成物をTEM専用の支持膜付きグリッドにキャストし、自然乾燥させて得られるキャスト膜の表面をTEM像で観察する。また、該TEM像と同一の視野において、STEM−EDX測定を行い、元素マッピング像を得る。対象とする元素は、ケイ素又は(1)半導体粒子に含まれる一つの金属元素が挙げられる。(1)半導体粒子に含まれる一つの金属元素としては、例えば鉛が挙げられる。
本実施形態の発光性粒子において、上記発光性粒子の表面を観察する方法により、(2)改質体群が(1)半導体粒子の「表面」を被覆している状態を観察することができる。
発光性粒子表面を観察する方法としては、上述の方法により、元素マッピング像を得る工程と、SEM像又はTEM像を得る工程と、第1の二値化工程と、第2の二値化工程とを備える方法が好ましい。
・第1の二値化工程
まずは、図3に、二値化処理前のTEM像又はSEM像の模式図を示す。二値化前の段階では、発光性粒子の表面に存在する符号Aで表す半導体粒子(黒色)と、符号Bで表す改質体群(白色)と、符号Cに示すようにA(黒色)であるか、B(白色)であるか明確に判断できない領域が存在する。
TEM像又はSEM像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用い、二値化処理を行う。
STEM−EDX測定で得られた(1)半導体粒子に含まれる一つの金属元素の元素マッピング像と比較し、(1)半導体粒子に由来する成分が検出されている位置を黒色に変換できていることを確認する。元素マッピング像に合わせて、領域Cを白色又は黒色とする二値化処理を行う閾値の調整を行う。画像解析ソフトは、Image JやPhotoshop等を適宜選択することができる。
例えば図4に示すように、元素マッピング像と照らし合わせ、A1が(1)半導体粒子に由来する成分が検出されている位置と判断できれば黒色のA1(A)となり、B1が(2)改質体群に由来する成分が検出されている位置と判断できれば白色のB1(B)とする。
例えば、図4に示すように、領域Cを元素マッピング像に合わせて(1)半導体粒子に由来する成分を判断した場合には、領域Cが黒色のA1(C)となるように閾値の調整を行う。
・第2の二値化工程
TEM像又はSEM像をコンピュータに取り込んだ、TEM像又はSEM像において、発光性粒子の表面に存在する(1)半導体粒子(白色)と、(2)改質体群(黒色)と、第1の二値化工程と同様に明確に黒と判断できない領域が存在する。
このとき、STEM−EDX測定で得られたケイ素の元素マッピング像と比較し、(2)改質体群に由来する成分が検出されている位置を黒色に変換できていることを確認する。齟齬が見られた場合、例えば明確に黒と判断できない場合には、元素マッピング像に合わせて、二値化処理を行う閾値の調整を行う。
前記二値化処理済み画像について、画像解析ソフトを用いて、(1)半導体粒子が存在する領域の面積と(2)で表される化合物が存在する領域の面積を算出する。ここで、(2)で表される化合物の内部に(1)半導体粒子が存在する場合は、(2)で表される化合物が存在する領域の面積から(1)半導体粒子が存在する領域の面積を引くことによって、(2)で表される化合物のみが存在する領域の面積を算出する。
前記発光性粒子の表面に占める(1)半導体粒子の面積をS1とし、前記発光性粒子の表面に占める(2)改質体群の面積をS2としたときの面積比((S1)/(S2))は、下記の方法により求める。
上記記載の観察手法を用いて観察した画像中の(1)半導体粒子が存在する領域の面積を(S1)とする。(2)で表される化合物が存在する領域の面積を(S2)とする。このときの面積比を(S1)/(S2)とする。
本発明の実施形態において、(S1)/(S2)は0.01以上、0.5以下である。
(S1)/(S2)は、発光性の半導体粒子の水蒸気に対する耐久性を向上させる観点から、好ましくは0.20以下であり、より好ましくは0.13以下であり、粒子の分散性の観点から、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上である。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
≪(1)≫
(1)は、発光性を有する半導体粒子である。
以下、(1)の発光性の半導体粒子について説明する。
本実施形態の発光性粒子に含まれる半導体粒子としては、下記(i)〜(viii)を挙げることができる。
(i)II族−VI族化合物半導体を含む半導体粒子
(ii)II族−V族化合物半導体を含む半導体粒子
(iii)III族−V族化合物半導体を含む半導体粒子
(iv)III族−IV族化合物半導体を含む半導体粒子
(v)III族−VI族化合物半導体を含む半導体粒子
(vi)IV族−VI族化合物半導体を含む半導体粒子
(vii)遷移金属−p−ブロック化合物半導体を含む半導体粒子
(viii)ペロブスカイト構造を有する化合物半導体を含む半導体粒子
<(i)II族−VI族化合物半導体を含む半導体粒子>
II族−VI族化合物半導体としては、周期表の第2族元素と第16族元素とを含む化合物半導体と、周期表の第12族元素と第16族元素とを含む化合物半導体とを挙げることができる。
なお、本明細書において、「周期表」とは、長周期型周期表を意味する。
以下の説明では、第2族元素と第16族元素とを含む化合物半導体を「化合物半導体(i−1)」、第12族元素と第16族元素とを含む化合物半導体を「化合物半導体(i−2)」と称することがある。
化合物半導体(i−1)のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、又はBaTeが挙げられる。
また、化合物半導体(i−1)としては、
(i−1−1)第2族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(i−1−2)第2族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(i−1−3)第2族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
化合物半導体(i−2)のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、又はHgTeが挙げられる。
また、化合物半導体(i−2)としては、
(i−2−1)第12族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(i−2−2)第12族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(i−2−3)第12族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
II族−VI族化合物半導体は、第2族元素、第12族元素、及び第16族元素以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
<(ii)II族−V族化合物半導体を含む半導体粒子>
II族−V族化合物半導体は、第12族元素と、第15族元素とを含む。
II族−V族化合物半導体のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、Zn、ZnAs、Cd、CdAs、Cd、又はZnが挙げられる。
また、II族−V族化合物半導体としては、
(ii−1)第12族元素を1種類、第15族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(ii−2)第12族元素を2種類、第15族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(ii−3)第12族元素を2種類、第15族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
II族−V族化合物半導体は、第12族元素、及び第15族元素以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
<(iii)III族−V族化合物半導体を含む半導体粒子>
III族−V族化合物半導体は、第13族元素と、第15族元素とを含む。
III族−V族化合物半導体のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、BP、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、又はBNが挙げられる。
また、III族−V族化合物半導体としては、
(iii−1)第13族元素を1種類、第15族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(iii−2)第13族元素を2種類、第15族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(iii−3)第13族元素を2種類、第15族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
III族−V族化合物半導体は、第13族元素、及び第15族元素以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
<(iv)III族−IV族化合物半導体を含む半導体粒子>
III族−IV族化合物半導体は、第13族元素と、第14族元素とを含む。
III族−IV族化合物半導体のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、B、Al、Gaが挙げられる。
また、III族−IV族化合物半導体としては、
(iv−1)第13族元素を1種類、第14族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(iv−2)第13族元素を2種類、第14族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(iv−3)第13族元素を2種類、第14族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
III族−IV族化合物半導体は、第13族元素、及び第14族元素以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
<(v)III族−VI族化合物半導体を含む半導体粒子>
III族−VI族化合物半導体は、第13族元素と、第16族元素とを含む。
III族−VI族化合物半導体のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、Al、AlSe、AlTe、Ga、GaSe、GaTe、GaTe、In、InSe、InTe、又はInTeが挙げられる。
また、III族−VI族化合物半導体としては、
(v−1)第13族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(v−2)第13族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(v−3)第13族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
III族−VI族化合物半導体は、第13族元素、及び第16族元素以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
<(vi)IV族−VI族化合物半導体を含む半導体粒子>
IV族−VI族化合物半導体は、第14族元素と、第16族元素とを含む。
IV族−VI族化合物半導体のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、又はSnTeが挙げられる。
また、IV族−VI族化合物半導体としては、
(vi−1)第14族元素を1種類、第16族元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(vi−2)第14族元素を2種類、第16族元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(vi−3)第14族元素を2種類、第16族元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
III族−VI族化合物半導体は、第14族元素、及び第16族元素以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
<(vii)遷移金属−p−ブロック化合物半導体を含む半導体粒子>
遷移金属−p−ブロック化合物半導体は、遷移金属元素と、p−ブロック元素とを含む。「p−ブロック元素」とは、周期表の第13族から第18族に属する元素である。
遷移金属−p−ブロック化合物半導体のうち、二元系の化合物半導体としては、例えば、NiS、CrSが挙げられる。
また、遷移金属−p−ブロック化合物半導体としては、
(vii−1)遷移金属元素を1種類、p−ブロック元素を2種類含む三元系の化合物半導体
(vii−2)遷移金属元素を2種類、p−ブロック元素を1種類含む三元系の化合物半導体
(vii−3)遷移金属元素を2種類、p−ブロック元素を2種類含む四元系の化合物半導体
であってもよい。
遷移金属−p−ブロック化合物半導体は、遷移金属元素、及びp−ブロック元素以外の元素をドープ元素として含んでいてもよい。
上述の三元系の化合物半導体や四元系の化合物半導体の具体例としては、ZnCdS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、ZnCdSSe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、CuInS、又はInAlPAs等が挙げられる。
本実施形態の発光性粒子においては、上述の化合物半導体の中でも、第12族元素であるCdを含む化合物半導体、及び第13族元素であるInを含む化合物半導体が好ましい。また、本実施形態の発光性粒子においては、上述の化合物半導体の中でも、CdとSeとを含む化合物半導体、及びInとPとを含む化合物半導体が好ましい。
CdとSeとを含む化合物半導体は、二元系の化合物半導体、三元系の化合物半導体、四元系の化合物半導体のいずれも好ましい。中でも、二元系の化合物半導体であるCdSeが特に好ましい。
InとPとを含む化合物半導体は、二元系の化合物半導体、三元系の化合物半導体、四元系の化合物半導体のいずれも好ましい。中でも、二元系の化合物半導体であるInPが特に好ましい。
本実施形態においては、Cdを含む半導体粒子又はInを含む半導体粒子が好ましく、CdSe又はInPがより好ましい。
<(viii)ペロブスカイト構造を有する化合物半導体を含む半導体粒子>
ペロブスカイト構造を有する化合物半導体は、A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する。以下の説明においては、ペロブスカイト構造を有する化合物半導体を、単に「ペロブスカイト化合物」と称することがある。
Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする六面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する六面体、及びXを頂点に配置する八面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。BはXの八面体配位をとることができる金属カチオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする八面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンである。
A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物としては、特に限定されず、3次元構造、2次元構造、疑似2次元(quasi−2D)構造のいずれの構造を有する化合物であってもよい。
3次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、ABX(3+δ)で表される。
2次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、ABX(4+δ)で表される。
ここで、δは、Bの電荷バランスに応じて適宜変更が可能な数であり、−0.7以上0.7以下である。例えば、Aが1価の陽イオン、Bが2価の陽イオン、Xが1価の陰イオンである場合、ペロブスカイト化合物が電気的に中性となるようにδを選択することができる。ペロブスカイト化合物が電気的に中性とは、ペロブスカイト化合物の電荷が0であることを意味する。
ペロブスカイト化合物は、Bを中心とし、頂点をXとする八面体を含む。八面体は、BXで表される。
ペロブスカイト化合物が3次元構造を有する場合、ペロブスカイト化合物に含まれるBXは、八面体(BX)において頂点に位置する1つのXを、結晶中で隣り合う2つの八面体(BX)で共有することで、3次元ネットワークを構成する。
ペロブスカイト化合物が2次元構造を有する場合、ペロブスカイト化合物に含まれるBXは、八面体(BX)において頂点に位置する2つのXを、結晶中で隣り合う2つの八面体(BX)で共有することで八面体の稜線を共有し、2次元的に連なった層を構成する。ペロブスカイト化合物では、2次元的に連なったBXからなる層と、Aからなる層と、が交互に積層された構造を有する。
本明細書において、ペロブスカイト化合物の結晶構造は、X線回折パターンにより確認することができる。
ペロブスカイト化合物が3次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する場合、通常、X線回折パターンにおいて、2θ=12〜18°の位置に、(hkl)=(001)に由来するピークが確認される。又は2θ=18〜25°の位置に、(hkl)=(110)に由来するピークが確認される。
ペロブスカイト化合物が3次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する場合、2θ=13〜16°の位置に、(hkl)=(001)に由来するピークが確認される、又は2θ=20〜23°の位置に、(hkl)=(110)に由来するピークが確認されることが好ましい。
ペロブスカイト化合物が2次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する場合、通常、X線回折パターンにおいて、2θ=1〜10°の位置に、(hkl)=(002)由来のピークが確認される。また、2θ=2〜8°の位置に、(hkl)=(002)由来のピークが確認されることが好ましい。
ペロブスカイト化合物は、3次元構造を有することが好ましい。
(構成成分A)
ペロブスカイト化合物を構成するAは、1価の陽イオンである。Aとしては、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンが挙げられる。
(有機アンモニウムイオン)
Aの有機アンモニウムイオンとして具体的には、下記式(A3)で表される陽イオンが挙げられる。
Figure 2020066725
式(A3)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、R〜Rは、少なくとも1つがアルキル基又はシクロアルキル基であり、R〜Rの全てが同時に水素原子となることはない。
〜Rで表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、R〜Rで表されるアルキル基は、それぞれ独立に置換基としてアミノ基を有していてもよい。
〜Rがアルキル基である場合、炭素原子数は、それぞれ独立に通常1〜20であり、1〜4であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
〜Rで表されるシクロアルキル基は、それぞれ独立に置換基として、アミノ基を有していてもよい。
〜Rで表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に通常3〜30であり、3〜11であることが好ましく、3〜8であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
〜Rで表される基としては、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
ペロブスカイト化合物が、Aとして上記式(A3)で表される有機アンモニウムイオンを含む場合、式(A3)に含まれ得るアルキル基及びシクロアルキル基の数は少ないとよい。また、式(A3)に含まれ得るアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数は小さいとよい。これにより、発光強度が高い3次元構造のペロブスカイト化合物を得ることができる。
式(A3)で表される有機アンモニウムイオンにおいて、R〜Rで表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は1〜4であることが好ましい。また、式(A3)で表される有機アンモニウムイオンにおいて、R〜Rのうちの1つが炭素原子数1〜3のアルキル基であり、R〜Rのうちの3つが水素原子であることがより好ましい。
〜Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
〜Rのシクロアルキル基としては、それぞれ独立にR〜Rのアルキル基で例示した炭素原子数3以上のアルキル基が環を形成したものが挙げられる。一例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基等を例示できる。
Aで表される有機アンモニウムイオンとしては、CHNH (メチルアンモニウムイオンともいう。)、CNH (エチルアンモニウムイオンともいう。)又はCNH (プロピルアンモニウムイオンともいう。)であることが好ましく、CHNH 又はCNH であることより好ましく、CHNH であることがさらに好ましい。
(アミジニウムイオン)
Aで表されるアミジニウムイオンとしては、例えば、下記式(A4)で表されるアミジニウムイオンが挙げられる。
(R1011N=CH−NR1213・・・(A4)
式(A4)中、R10〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてアミノ基を有していてもよいアルキル基、又は置換基としてアミノ基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
10〜R13で表されるアルキル基は、それぞれ独立に直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、R10〜R13で表されるアルキル基は、それぞれ独立に置換基としてアミノ基を有していてもよい。
10〜R13で表されるアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に通常1〜20であり、1〜4であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。
10〜R13で表されるシクロアルキル基は、それぞれ独立に置換基として、アミノ基を有していてもよい。
10〜R13で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に通常3〜30であり、3〜11であることが好ましく、3〜8であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
10〜R13のアルキル基の具体例としては、それぞれ独立にR〜Rにおいて例示したアルキル基と同じ基が挙げられる。
10〜R13のシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ独立にR〜Rにおいて例示したシクロアルキル基と同じ基が挙げられる。
10〜R13で表される基としては、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基が好ましい。
式(A4)に含まれる、アルキル基及びシクロアルキル基の数を少なくすること、並びにアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、発光強度が高い3次元構造のペロブスカイト化合物を得ることができる。
アミジニウムイオンにおいて、R10〜R13で表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素原子数の合計数は1〜4であることが好ましく、R10が炭素原子数1のアルキル基であり、R11〜R13が水素原子であることがさらに好ましい。
ペロブスカイト化合物において、Aがセシウムイオン、炭素原子数が3以下の有機アンモニウムイオン、又は炭素原子数が3以下のアミジニウムイオンである場合、一般的にペロブスカイト化合物は3次元構造を有する。
ペロブスカイト化合物において、Aが炭素原子数4以上の有機アンモニウムイオン、又は炭素原子数4以上のアミジニウムイオンである場合、ペロブスカイト化合物は、2次元構造及び擬似2次元(quasi−2D)構造のいずれか一方又は両方を有する。この場合、ペロブスカイト化合物は、2次元構造又は疑似2次元構造を、結晶の一部又は全体に有することができる。
2次元のペロブスカイト型結晶構造が複数積層すると3次元のペロブスカイト型結晶構造と同等になる(参考文献:P.PBoixら、J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898−907など)。
ペロブスカイト化合物中のAは、セシウムイオン、又はアミジニウムイオンが好ましい。
(構成成分B)
ペロブスカイト化合物を構成するBは、1価の金属イオン、2価の金属イオン、及び3価の金属イオンからなる群より選ばれる1種類以上の金属イオンであってよい。Bは2価の金属イオンを含むことが好ましく、鉛、及びスズからなる群より選ばれる1種類以上の金属イオンを含むことがより好ましく、鉛がさらに好ましい。
(構成成分X)
ペロブスカイト化合物を構成するXは、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンであってよい。
ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオンを挙げることができる。Xは、臭化物イオンであることが好ましい。
Xが2種以上のハロゲン化物イオンである場合、ハロゲン化物イオンの含有比率は、発光波長により適宜選ぶことができる。例えば、臭化物イオンと塩化物イオンとの組み合わせ、又は、臭化物イオンとヨウ化物イオンとの組み合わせとすることができる。
Xは、所望の発光波長に応じて適宜選択することができる。
Xが臭化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常480nm以上、好ましくは500nm以上、より好ましくは520nm以上の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
また、Xが臭化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常700nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
ペロブスカイト化合物中のXが臭化物イオンの場合、発する蛍光のピークは、通常480〜700nmであり、500〜600nmであることが好ましく、520〜580nmであることがより好ましい。
Xがヨウ化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常520nm以上、好ましくは530nm以上、より好ましくは540nm以上の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
また、Xがヨウ化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常800nm以下、好ましくは750nm以下、より好ましくは730nm以下の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
ペロブスカイト化合物中のXがヨウ化物イオンの場合、発する蛍光のピークは、通常520〜800nmであり、530〜750nmであることが好ましく、540〜730nmであることがより好ましい。
Xが塩化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常300nm以上、好ましくは310nm以上、より好ましくは330nm以上の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
また、Xが塩化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常600nm以下、好ましくは580nm以下、より好ましくは550nm以下の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
ペロブスカイト化合物中のXが塩化物イオンの場合、発する蛍光のピークは、通常300〜600nmであり、310〜580nmであることが好ましく、330〜550nmであることがより好ましい。
(3次元構造のペロブスカイト化合物の例示)
ABX(3+δ)で表される3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CHNHPbBr、CHNHPbCl、CHNHPbI、CHNHPbBr(3−y)(0<y<3)、CHNHPbBr(3−y)Cl(0<y<3)、(HN=CH−NH)PbBr、(HN=CH−NH)PbCl、(HN=CH−NH)PbIを挙げることができる。
3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CHNHPb(1−a)CaBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1−a)SrBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1−a)LaBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、CHNHPb(1−a)BaBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1−a)DyBr(3+δ)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)も挙げることができる。
3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CHNHPb(1−a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,−0.7≦δ<0)、CHNHPb(1−a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,−0.7≦δ<0)も挙げることができる。
3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CsPb(1−a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,−0.7≦δ<0)、CsPb(1−a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,−0.7≦δ<0)も挙げることができる。
3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CHNHPb(1−a)NaBr(3+δ−y)(0<a≦0.7,−0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1−a)LiBr(3+δ−y)(0<a≦0.7,−0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1−a)NaBr(3+δ−y)Cl(0<a≦0.7,−0.7≦δ<0,0<y<3)、CHNHPb(1−a)LiBr(3+δ−y)Cl(0<a≦0.7,−0.7≦δ<0,0<y<3)も挙げることができる。
3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(HN=CH−NH)Pb(1−a)NaBr(3+δ)(0<a≦0.7,−0.7≦δ<0)、(HN=CH−NH)Pb(1−a)LiBr(3+δ)(0<a≦0.7,−0.7≦δ<0)、(HN=CH−NH)Pb(1−a)NaBr(3+δ−y)(0<a≦0.7,−0.7≦δ<0,0<y<3)、(HN=CH−NH)Pb(1−a)NaBr(3+δ−y)Cl(0<a≦0.7,−0.7≦δ<0,0<y<3)も挙げることができる。
3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CsPbBr、CsPbCl、CsPbI、CsPbBr(3−y)(0<y<3)、CsPbBr(3−y)Cl(0<y<3)も挙げることができる。
3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CHNHPb(1−a)ZnBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1−a)AlBr(3+δ)(0<a≦0.7、0≦δ≦0.7)、CHNHPb(1−a)CoBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1−a)MnBr(0<a≦0.7)、CHNHPb(1−a)MgBr(0<a≦0.7)も挙げることができる。
3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CsPb(1−a)ZnBr(0<a≦0.7)、CsPb(1−a)AlBr(3+δ)(0<a≦0.7、0<δ≦0.7)、CsPb(1−a)CoBr(0<a≦0.7)、CsPb(1−a)MnBr(0<a≦0.7)、CsPb(1−a)MgBr(0<a≦0.7)も挙げることができる。
3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CHNHPb(1−a)ZnBr(3−y)(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1−a)AlBr(3+δ−y)(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1−a)CoBr(3−y)(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1−a)MnBr(3−y)(0<a≦0.7,0<y<3)、CHNHPb(1−a)MgBr(3−y)(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1−a)ZnBr(3−y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1−a)AlBr(3+δ−y)Cl(0<a≦0.7、0<δ≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1−a)CoBr(3+δ−y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1−a)MnBr(3−y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)、CHNHPb(1−a)MgBr(3−y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)も挙げることができる。
3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(HN=CH−NH)ZnBr(0<a≦0.7)、(HN=CH−NH)MgBr(0<a≦0.7)、(HN=CH−NH)Pb(1−a)ZnBr(3−y)(0<a≦0.7、0<y<3)、(HN=CH−NH)Pb(1−a)ZnBr(3−y)Cl(0<a≦0.7、0<y<3)も挙げることができる。
上述した3次元構造のペロブスカイト化合物の中でも、CsPbBr、CsPbBr(3−y)(0<y<3)、(HN=CH−NH)PbBrがより好ましく、(HN=CH−NH)PbBrがさらに好ましい。
(2次元構造のペロブスカイト化合物の例示)
2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPbBr、(CNHPbCl、(CNHPbI、(C15NHPbBr、(C15NHPbCl、(C15NHPbI、(CNHPb(1−a)LiBr(4+δ)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0)、(CNHPb(1−a)NaBr(4+δ)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0)、(CNHPb(1−a)RbBr(4+δ)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0)を挙げることができる。
2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(C15NHPb(1−a)NaBr(4+δ)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0)、(C15NHPb(1−a)LiBr(4+δ)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0)、(C15NHPb(1−a)RbBr(4+δ)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0)も挙げることができる。
2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPb(1−a)NaBr(4+δ−y)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNHPb(1−a)LiBr(4+δ−y)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNHPb(1−a)RbBr(4+δ−y)(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0、0<y<4)も挙げることができる。
2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPb(1−a)NaBr(4+δ−y)Cl(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNHPb(1−a)LiBr(4+δ−y)Cl(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0、0<y<4)、(CNHPb(1−a)RbBr(4+δ−y)Cl(0<a≦0.7、−0.7≦δ<0、0<y<4)も挙げることができる。
2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPbBr、(C15NHPbBrも挙げることができる。
2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPbBr(4−y)Cl(0<y<4)、(CNHPbBr(4−y)(0<y<4)も挙げることができる。
2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPb(1−a)ZnBr(0<a≦0.7)、(CNHPb(1−a)MgBr(0<a≦0.7)、(CNHPb(1−a)CoBr(0<a≦0.7)、(CNHPb(1−a)MnBr(0<a≦0.7)も挙げることができる。
2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(C15NHPb(1−a)ZnBr(0<a≦0.7)、(C15NHPb(1−a)MgBr(0<a≦0.7)、(C15NHPb(1−a)CoBr(0<a≦0.7)、(C15NHPb(1−a)MnBr(0<a≦0.7)も挙げることができる。
2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPb(1−a)ZnBr(4−y)(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1−a)MgBr(4−y)(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1−a)CoBr(4−y)(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1−a)MnBr(4−y)(0<a≦0.7、0<y<4)も挙げることができる。
2次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、(CNHPb(1−a)ZnBr(4−y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1−a)MgBr(4−y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1−a)CoBr(4−y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)、(CNHPb(1−a)MnBr(4−y)Cl(0<a≦0.7、0<y<4)も挙げることができる。
(半導体粒子の粒径)
発光性粒子に含まれる(1)半導体粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、良好に結晶構造を維持させることができるため、1nm以上であることが好ましい。半導体粒子の平均粒径は、2nm以上であることがより好ましく、3nm以上であることがさらに好ましい。
また、半導体粒子の平均粒径は、所望の発光特性を維持しやすくなるため、10μm以下であることが好ましい。半導体粒子の平均粒径は、1μm以下であることがより好ましく、500nm以下であることがさらに好ましい。なお、「発光特性」とは、発光性の半導体粒子に励起光を照射して得られる変換光の量子収率、発光強度、色純度などの光学物性を指す。色純度は、変換光のスペクトルの半値幅で評価することができる。
半導体粒子の平均粒径の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
例えば、半導体粒子の平均粒径は、1nm以上10μm以下であることが好ましく、2nm以上1μm以下であることがより好ましく、3nm以上500nm以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、(1)半導体粒子の平均粒径は、例えばTEM、又はSEMにより測定することができる。具体的には、TEM、又はSEMにより、20個の半導体粒子の最大フェレー径を測定し、測定値の算術平均値である平均最大フェレー径を計算することにより、平均粒径を求めることができる。
本明細書において「最大フェレー径」とは、TEM又はSEM画像上において、半導体粒子を挟む2本の平行な直線の最大距離を意味する。
また、発光性粒子に含まれる(1)半導体粒子の平均粒径については、例えば走査透過電子顕微鏡法(STEM)を用いたエネルギー分散型X線分析(EDX)測定(STEM−EDX測定)により、(1)半導体粒子に含まれる元素の元素分布を求め、得られる元素分布像から求めることができる。元素分布像から、20個の半導体粒子の最大フェレー径を測定し、測定値の算術平均値である平均最大フェレー径を計算することにより、平均粒径を求めることができる。
(1)半導体粒子のメディアン径(D50)は、特に限定されるものではないが、良好に結晶構造を維持させることができるため、3nm以上であることが好ましい。半導体粒子のメディアン径は、4nm以上であることがより好ましく、5nm以上であることがさらに好ましい。
また、半導体粒子のメディアン径(D50)は、所望の発光特性を維持しやすくなるため、5μm以下であることが好ましい。半導体粒子の平均粒径は、500nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。
半導体粒子のメディアン径(D50)の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
例えば、半導体粒子のメディアン径(D50)は、3nm以上5μm以下であることが好ましく、4nm以上500nm以下であることがより好ましく、5nm以上100nm以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、半導体粒子の粒度分布は、例えばTEM、SEMにより測定することができる。具体的には、TEM、又はSEMにより、20個の半導体粒子の最大フェレー径を観察し、最大フェレー径の分布から、メディアン径(D50)を求めることができる。
≪(2)≫
(2)は、シラザン改質体、下記式(C1)で表される化合物の改質体、下記式(C2)で表される化合物の改質体、下記式(A5−51)で表される化合物の改質体、下記式(A5−52)で表される化合物の改質体及びケイ酸ナトリウム改質体からなる群より選択される1種以上の化合物である。
(2)改質体群は、上述の改質体を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本明細書において「改質」とは、Si−N結合、Si−SR結合(Rは水素原子又は有機基)又はSi−OR結合(Rは水素原子又は有機基)を有するケイ素化合物が加水分解し、Si−O−Si結合を有するケイ素化合物が生成することをいう。Si−O−Si結合は、分子間の縮合反応で生成してもよく、分子内の縮合反応で生成してもよい。
本明細書において「改質体」とは、Si−N結合、Si−SR結合又はSi−OR結合を有するケイ素化合物を改質することにより得られた化合物をいう。
(1.シラザン改質体)
シラザンは、Si−N−Si結合を有する化合物である。シラザンは、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
シラザンは、低分子シラザンであっても、高分子シラザンであってもよい。本明細書では、高分子シラザンをポリシラザンと記載することがある。
本明細書において「低分子」とは、数平均分子量が600未満であることを意味する。また、本明細書において「高分子」とは、数平均分子量が600以上2000以下であることを意味する。
本明細書において「数平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
(1−1.低分子シラザンの改質体1)
シラザン改質体としては、例えば、低分子シラザンである下記式(B1)で表されるジシラザンの改質体であることが好ましい。
Figure 2020066725
式(B1)中、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルケニル基、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、又は炭素原子数1〜20のアルキルシリル基を表す。
14及びR15は、アミノ基などの置換基を有していてもよい。複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(B1)で表される低分子シラザンとしては、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシラザン、及び1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
(1−2.低分子シラザンの改質体2)
シラザン改質体としては、例えば、下記式(B2)で表される低分子シラザンの改質体も好ましい。
Figure 2020066725
式(B2)中、R14、及びR15は、上記式(B1)におけるR14、及びR15と同様である。
複数あるR14は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(B2)中、nは1以上20以下の整数を表す。nは、1以上10以下の整数でもよく、1又は2でもよい。
式(B2)で表される低分子シラザンとしては、オクタメチルシクロテトラシラザン、2,2,4,4,6,6−ヘキサメチルシクロトリシラザン、及び2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリビニルシクロトリシラザンが挙げられる。
低分子のシラザンとしては、オクタメチルシクロテトラシラザン、及び1,3−ジフェニルテトラメチルジシラザンが好ましく、オクタメチルシクロテトラシラザンがより好ましい。
(1−3.高分子シラザンの改質体1)
シラザン改質体としては、例えば、下記式(B3)で表される高分子シラザン(ポリシラザン)の改質体が好ましい。
ポリシラザンは、Si−N−Si結合を有する高分子化合物である。式(B3)で表されるポリシラザンの構成単位は、一種であっても、複数種であってもよい。
Figure 2020066725
式(B3)中、R14、及びR15は、上記式(B1)におけるR14、及びR15と同様である。
式(B3)中、*は、結合手を表す。分子鎖末端のN原子の結合手には、R14が結合している。
分子鎖末端のSi原子の結合手には、R15が結合している。
複数あるR14は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
mは、2以上10000以下の整数を表す。
式(B3)で表されるポリシラザンは、例えば、R14、及びR15のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンでもよい。
また、式(B3)で表されるポリシラザンは、例えば、少なくとも1つのR15が水素原子以外の基であるオルガノポリシラザンであってもよい。用途に応じて、適宜にパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
(1−4.高分子シラザンの改質体2)
シラザン改質体としては、例えば、下記式(B4)で表される構造を有するポリシラザンの改質体も好ましい。
ポリシラザンは、分子内の一部に環構造を有していてもよく、例えば、式(B4)で表される構造を有していてもよい。
Figure 2020066725
式(B4)中、*は、結合手を表す。
式(B4)の結合手は、式(B3)で表されるポリシラザンの結合手、又は式(B3)で表されるポリシラザンの構成単位の結合手と結合していてもよい。
また、ポリシラザンが、分子内に複数の式(B4)で表される構造を含む場合、式(B4)で表される構造の結合手は、他の式(B4)で表される構造の結合手と直接結合していてもよい。
式(B3)で表されるポリシラザンの結合手、式(B3)で表されるポリシラザンの構成単位の結合手、及び他の式(B4)で表される構造の結合手のいずれとも結合していないN原子の結合手には、R14が結合している。
式(B3)で表されるポリシラザンの結合手、式(B3)で表されるポリシラザンの構成単位の結合手、及び他の式(B4)で表される構造の結合手のいずれとも結合していないSi原子の結合手には、R15が結合している。
は、1以上10000以下の整数を表す。nは、1以上10以下の整数でもよく、1又は2でもよい。
一般的なポリシラザンは、例えば、直鎖構造と、6員環、又は8員環等の環構造とが存在した構造、すなわち上記(B3)、(B4)で表される構造を有する。一般的なポリシラザンの分子量は、数平均分子量(Mn)で600〜2000程度(ポリスチレン換算)であり、分子量によって液体又は固体の物質でありうる。
ポリシラザンは、市販品を使用してもよく、市販品としては、NN120−10、NN120−20、NAX120−20、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)並びに、AZNN−120−20、Durazane(登録商標)1500 Slow Cure、Durazane1500 Rapid Cure、Durazane1800、及びDurazane1033(メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)等が挙げられる。
ポリシラザンは、好ましくはAZNN−120−20、Durazane1500 Slow Cure、Durazane1500 Rapid Cureであり、より好ましくはDurazane1500 Slow Cureである。
式(B2)で表される低分子シラザンの改質体について、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は0.1〜100%であることが好ましい。また、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は、10〜98%であることがより好ましく、30〜95%であることがさらに好ましい。
なお、「窒素原子と結合していないケイ素原子の割合」は、後述する測定値を用いて、((Si(モル)−(SiN結合中のN(モル))/Si(モル)×100で求められる。改質反応を考慮すると、「窒素原子と結合していないケイ素原子の割合」とは、「改質処理にて生じるシロキサン結合に含まれるケイ素原子の割合」を意味する。
式(B3)で表されるポリシラザンの改質体について、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は0.1〜100%であることが好ましい。また、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は、10〜98%であることがより好ましく、30〜95%であることがさらに好ましい。
式(B4)で表される構造を有するポリシラザンの改質体について、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は0.1〜99%であることが好ましい。また、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は、10〜97%であることがより好ましく、30〜95%であることがさらに好ましい。
改質体中のSi原子数、SiN結合の数は、X線光電子分光法(XPS)によって測定することができる。
改質体について、上述の方法による測定値を用いて求められる「窒素原子と結合していないケイ素原子の割合」は、0.1〜99%であることが好ましく、10〜99%であることがより好ましく、30〜95%であることがさらに好ましい。
シラザンの改質体としては、特に制限は無いが、分散性を向上させ、凝集を抑制できる観点からオルガノポリシラザンの改質体が好ましい。
オルガノポリシラザンとしては、例えば、式(B3)で表され、R14及びR15の少なくとも1つが、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルケニル基、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、又は炭素原子数1〜20のアルキルシリル基であるオルガノポリシラザンであってもよい。
また、オルガノポリシラザンとしては、例えば、式(B4)で表される構造を含み、少なくとも1つの結合手がR14又はR15と結合し、当該R14及びR15の少なくとも1つが、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルケニル基、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、又は炭素原子数1〜20のアルキルシリル基であるオルガノポリシラザンであってもよい。
オルガノポリシラザンは、式(B3)で表されR14及びR15の少なくとも1つがメチル基であるオルガノポリシラザン、又は、式(B4)で表される構造を含み、少なくとも1つの結合手がR14又はR15と結合し、当該R14及びR15の少なくとも1つがメチル基であるポリシラザンであることが好ましい。
(2.式(C1)で表される化合物の改質体、式(C2)で表される化合物の改質体)
シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物、及びシロキサン結合を有する無機ケイ素化合物としては、下記式(C1)で表される化合物の改質体、下記式(C2)で表される化合物の改質体であってもよい。
Figure 2020066725
式(C1)において、Yは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
が酸素原子の場合、R30及びR31は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
が単結合又は硫黄原子の場合、R30は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表し、R31は水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
32は、水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
式(C2)において、R30、R31及びR32は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
式(C1)及び式(C2)において、R30、R31及びR32で表されるアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。
30、R31及びR32で表されるアルキル基、シクロアルキル基、不飽和炭化水素基に含まれる水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点からフッ素原子が好ましい。
式(C1)及び式(C2)において、aは1〜3の整数である。
aが2又は3のとき、複数存在するYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが2又は3のとき、複数存在するR30は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
aが1又は2のとき、複数存在するR31又はR32は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
30及びR31で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
式(C1)で表される化合物において、Yが酸素原子である場合、R30で表されるアルキル基の炭素原子数は、改質が素早く進行することから、1〜20であることが好ましい。また、R30で表されるアルキル基の炭素原子数は、1〜3であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
式(C1)で表される化合物において、Yが単結合、又は硫黄原子である場合、R30で表されるアルキル基の炭素原子数は、5〜20であることが好ましく、8〜20であることがより好ましい。
式(C1)で表される化合物において、Yは、改質が素早く進行することから、酸素原子が好ましい。
式(C2)で表される化合物において、R30及びR32で表されるアルキル基の炭素原子数は、改質が素早く進行することから、それぞれ独立に1〜20であることが好ましい。また、R30及びR32で表されるアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に1〜3であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
式(C1)で表される化合物、及び式(C2)で表される化合物ともに、R31で表されるアルキル基の炭素原子数は、1〜5であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
30、R31及びR32で表されるアルキル基の具体例としては、R〜Rで表される基において例示したアルキル基が挙げられる。
30,R31及びR32で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、3〜20であることが好ましく、3〜11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
30,R31及びR32で表されるシクロアルキル基にある水素原子が、それぞれ独立に、アルキル基で置換されている場合、シクロアルキル基の炭素原子数は、4以上である。シクロアルキル基にある水素原子が置換されてもよいアルキル基は、炭素原子数が1〜27である。
30、R31及びR32で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R〜Rで表される基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
30,R31及びR32で表される不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
30、R31及びR32で表される不飽和炭化水素基の炭素原子数は、5〜20であることが好ましく、8〜20であることがより好ましい。
30、R31及びR32で表される不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましく、炭素原子数8〜20のアルケニル基であることがより好ましい。
30、R31及びR32で表されるアルケニル基としては、R〜Rで表される基において例示した直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか一つの炭素原子間の単結合(C−C)が、二重結合(C=C)に置換されたものが例示できる。アルケニル基において、二重結合の位置は限定されない。
このようなアルケニル基の好ましいものとしては、例えば、エテニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、2−ノネニル基、2−ドデセニル基、9−オクタデセニル基が挙げられる。
30及びR32は、アルキル基、又は不飽和炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
31は、水素原子、アルキル基、又は不飽和炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
31で表されるアルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基が上述の炭素原子数であると、式(C1)で表される化合物、式(C2)で表される化合物が加水分解されやすく、改質体を生じやすい。そのため、式(C1)で表される化合物の改質体、及び式(C2)で表される化合物の改質体が(1)半導体粒子の表面を覆いやすい。その結果、湿度が高い環境においても(1)半導体粒子が劣化しにくく、耐久性が高い粒子が得られると考えられる。
式(C1)で表される化合物としては、具体的に、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、エトキシトリエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシジメチル(フェニル)シラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、(3−クロロプロピル)ジエトキシ(メチル)シラン、(クロロメチル)ジメトキシ(メチル)シラン、(クロロメチル)ジエトキシ(メチル)シラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシ(メチル)フェニルシラン、ジメトキシ(メチル)(3,3,3−トリフルオロプロピル)シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、(3−ブロモプロピル)トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、(クロロメチル)トリエトキシシラン、(クロロメチル)トリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、デシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメトキシ(メチル)シラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル)シラン、トリエトキシ−1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−n−オクチルシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル)シラン、トリメトキシ(3,3,3−トリフルオロプロピル)シラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
なかでも、式(C1)で表される化合物としては、トリメトキシフェニルシラン、メトキシジメチル(フェニル)シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル)シラン、トリエトキシ−1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−n−オクチルシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル)シラン、トリメトキシ(3,3,3−トリフルオロプロピル)シラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシランが好ましく、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシランがより好ましく、テトラメトキシシランがもっとも好ましい。
さらに、式(C1)で表される化合物としては、ドデシルトリメトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル)シランでもよい。
(3.式(A5−51)で表される化合物の改質体、式(A5−52)で表される化合物の改質体)
(2)改質体群としては、下記式(A5−51)で表される化合物の改質体、式(A5−52)で表される化合物の改質体であってもよい。
Figure 2020066725
式(A5−51)及び式(A5−52)において、Aは2価の炭化水素基であり、Y15は酸素原子又は硫黄原子である。
式(A5−51)及び式(A5−52)において、R122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
式(A5−51)及び式(A5−52)において、R124は、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
式(A5−51)及び式(A5−52)において、R125及びR126は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はシクロアルキル基を表す。
122〜R126がアルキル基である場合、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アルキル基の炭素原子数は、通常1〜20であり、5〜20であることが好ましく、8〜20であることがより好ましい。
122〜R126がシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3〜30であり、3〜20であることが好ましく、3〜11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
122〜R126で表されるアルキル基、シクロアルキル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。
122〜R126で表されるアルキル基、シクロアルキル基に含まれる水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点からフッ素原子が好ましい。
122〜R126のアルキル基の具体例としては、R〜Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
122〜R126のシクロアルキル基の具体例としては、R〜Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
125及びR126のアルコキシ基としては、R〜Rに例示した直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が酸素原子に結合した1価の基が例示できる。
125及びR126がアルコキシ基である場合、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
で表される2価の炭化水素基は、炭化水素化合物から2個の水素原子を除去した基であればよく、当該炭化水素化合物は、脂肪族炭化水素であってもよく、芳香族炭化水素であってもよく、飽和脂肪族炭化水素であってもよい。Aがアルキレン基である場合、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素原子数は、通常1〜100であり、1〜20であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。
式(A5−51)で表される化合物としては、トリメトキシ[3−(メチルアミノ)プロピル]シラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
また、式(A5−51)で表される化合物としては、R122及び123が水素原子であり、R124がアルキル基であり、R125及びR126がアルコキシ基である化合物が好ましい。例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
式(A5−51)で表される化合物としては、3−アミノプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。
式(A5−52)で表される化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランがさらに好ましい。
(ケイ酸ナトリウム改質体)
(2)で表される化合物としては、ケイ酸ナトリウム(NaSiO)の改質体であってもよい。ケイ酸ナトリウムは、酸で処理することにより加水分解が進行し、改質される。
≪表面処理剤≫
本実施形態の発光性粒子は、(1)半導体粒子の表面の少なくとも一部を覆う表面処理剤層を有していてもよい。本実施形態の発光性粒子は、表面処理剤層を、(1)半導体粒子と(2)改質体群との間に備えていてもよい。
なお、表面処理剤層が(1)半導体粒子の「表面」を覆うとは、表面処理剤層が(1)半導体粒子に直接接して覆うことの他、表面処理剤層が(1)半導体粒子の表面に形成された他の層の表面に直接接して形成され、(1)半導体粒子の表面に直接接することなく覆うことも含む。
本実施形態の発光性粒子は、前記面積比((S1)/(S2))が、0.01以上0.5以下であることを特徴とする。面積S1は、発光性粒子表面に占める(1)の面積であり、面積S2は、発光性粒子表面に占める(2)の面積である。表面処理剤層は、(1)半導体粒子と(2)改質体群との間に存在していることが好ましい。ただし、発光性粒子の表面において、(1)半導体粒子を表面処理剤層のみが被覆している場合、つまり表面処理剤層が露出している部分がある場合には、該部分は面積S1とする。
<<表面修飾剤層>>
表面修飾剤層は、アンモニウムイオン、アミン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩、式(X1)〜(X6)でそれぞれ表される化合物、及び式(X2)〜(X4)でそれぞれ表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の化合物又はイオンを形成材料とする。
中でも、表面修飾剤層は、アミン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、及びカルボキシレートイオン及びカルボキシレート塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を形成材料とすることが好ましく、アミン、及びカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を形成材料とすることがより好ましい。
以下、表面修飾剤層の形成材料を「表面修飾剤」と称することがある。
表面修飾剤は、後述する製造方法で本実施形態の発光性粒子を製造する際に、半導体粒子の表面に吸着して、半導体粒子を組成物中に安定して分散させる作用を有する化合物である。
<アンモニウムイオン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩>
表面修飾剤であるアンモニウムイオン、及び第1級〜第4級アンモニウムカチオンは、下記式(A1)で表される。表面修飾剤であるアンモニウム塩は、下記式(A1)で表されるイオンを含む塩である。
Figure 2020066725
式(A1)で表されるイオンにおいて、R〜Rは、水素原子、又は1価の炭化水素基を表す。
〜Rで表される炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。飽和炭化水素基としては、アルキル基、又はシクロアルキル基を挙げることができる。
〜Rで表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
〜Rで表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1〜20であり、5〜20であることが好ましく、8〜20であることがより好ましい。
シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3〜30であり、3〜20であることが好ましく、3〜11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
〜Rの不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
〜Rの不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常2〜20であり、5〜20であることが好ましく、8〜20であることがより好ましい。
〜Rは、水素原子、アルキル基、又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。R〜Rは、炭素原子数8〜20のアルケニル基であることが好ましい。
〜Rのアルキル基の具体例としては、R〜Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
〜Rのシクロアルキル基の具体例としては、R〜Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
〜Rのアルケニル基としては、R〜Rにおいて例示した前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか一つの炭素原子間の単結合(C−C)が、二重結合(C=C)に置換されたものが例示でき、二重結合の位置は限定されない。
〜Rのアルケニル基の好ましいものとしては、例えば、エテニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、2−ノネニル基、2−ドデセニル基、9−オクタデセニル基が挙げられる。
式(A1)で表されるアンモニウムカチオンが塩を形成する場合、カウンターアニオンとしては、特に制限は無い。カウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオンや、カルボキシレートイオンなどが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンが挙げられる。
式(A1)で表されるアンモニウムカチオンと、カウンターアニオンとを有するアンモニウム塩としては、n−オクチルアンモニウム塩、オレイルアンモニウム塩が好ましい例として挙げられる。
<アミン>
表面修飾剤であるアミンとしては、下記式(A11)で表すことができる。
Figure 2020066725
上記式(A11)において、R〜Rは、上記式(A1)が有するR〜Rと同じ基を表す。ただし、R〜Rのうち少なくとも1つは1価の炭化水素基である。
表面修飾剤であるアミンとしては、第1級〜第3級アミンのいずれであってもよいが、第1級アミン及び第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。
表面修飾剤であるアミンとしては、オレイルアミンが好ましい。
<カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩>
表面修飾剤であるカルボキシレートイオンは、下記式(A2)で表される。表面修飾剤であるカルボキシレート塩は、下記式(A2)で表されるイオンを含む塩である。
−CO ・・・(A2)
表面修飾剤であるカルボン酸は、上記(A2)で表されるカルボキシレートアニオンにプロトン(H)が結合したカルボン酸が挙げられる。
式(A2)で表されるイオンにおいて、Rは、一価の炭化水素基を表す。Rで表される炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。飽和炭化水素基としては、アルキル基、又はシクロアルキル基を挙げることができる。
で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1〜20であり、5〜20であることが好ましく、8〜20であることがより好ましい。
シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3〜30であり、3〜20であることが好ましく、3〜11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数も含む。
で表される不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
で表される不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常2〜20であり、5〜20であることが好ましく、8〜20であることがより好ましい。
はアルキル基又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。
のアルキル基の具体例としては、R〜Rにおいて例示したアルキル基が挙げられる。
のシクロアルキル基の具体例としては、R〜Rにおいて例示したシクロアルキル基が挙げられる。
のアルケニル基の具体例としては、Rにおいて例示したアルケニル基が挙げられる。
式(A2)で表されるカルボキシレートアニオンは、オレイン酸アニオンが好ましい。
カルボキレートアニオンが塩を形成する場合、カウンターカチオンとしては、特に制限は無いが、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましい例として挙げられる。
表面修飾剤であるカルボン酸としては、オレイン酸が好ましい。
<式(X1)で表される化合物>
Figure 2020066725
式(X1)で表される化合物(塩)において、R18〜R21はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基を表す。
18〜R21で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
18〜R21で表されるアルキル基は、置換基としてアリール基を有することが好ましい。R18〜R21で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1〜20であり、5〜20であることが好ましく、8〜20であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
18〜R21で表されるシクロアルキル基は、置換基としてアリール基を有することが好ましい。R18〜R21で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常3〜30であり、3〜20であることが好ましく、3〜11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
18〜R21で表されるアリール基は、置換基としてアルキル基を有することが好ましい。R18〜R21で表されるアリール基の炭素原子数は、通常6〜30であり、6〜20であることが好ましく、6〜10であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
18〜R21で表される基は、アルキル基であることが好ましい。
18〜R21で表されるアルキル基の具体例としては、R〜Rで表されるアルキル基において例示したアルキル基が挙げられる。
18〜R21で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R〜Rで表されるシクロアルキル基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
18〜R21で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、o−キシリル基等が挙げられる。
18〜R21で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換した化合物の化学的安定性が高いため、置換するハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
式(X1)で表される化合物において、Mはカウンターアニオンを表す。カウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオンや、カルボキシレートイオンなどが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンが挙げられる。
式(X1)で表される化合物の具体例としては、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムヨージド;テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド:テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド;テトラ−n−オクチルホスホニウムクロリド、テトラ−n−オクチルホスホニウムブロミド、テトラ−n−オクチルホスホニウムヨージド;トリブチル−n−オクチルホスホニウムブロミド;トリブチルドデシルホスホニウムブロミド;トリブチルヘキサデシルホスホニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムヨージドが挙げられる。
発光性粒子の熱耐久性が高まることが期待できるため、式(X1)で表される化合物としてはトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、トリブチル−n−オクチルホスホニウムブロミドが好ましく、トリブチル−n−オクチルホスホニウムブロミドがより好ましい。
<式(X2)で表される化合物、式(X2)で表される化合物の塩>
Figure 2020066725
式(X2)で表される化合物において、Aは単結合又は酸素原子を表す。
式(X2)で表される化合物において、R22は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基を表す。
22で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
22で表されるアルキル基としては、R18〜R21で表されるアルキル基と同じ基を採用することができる。
22で表されるシクロアルキル基としては、R18〜R21で表されるシクロアルキル基と同じ基を採用することができる。
22で表されるアリール基としては、R18〜R21で表されるアリール基と同じ基を採用することができる。
22で表される基は、アルキル基であることが好ましい。
22で表されるアルキル基の具体例としては、R〜Rで表されるアルキル基において例示したアルキル基が挙げられる。
22で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R〜Rで表されるシクロアルキル基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
22で表されるアリール基の具体例としては、R18〜R21で表されるアリール基において例示したアリール基が挙げられる。
22で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
式(X2)で表される化合物の塩において、陰イオン性基は下記式(X2−1)で表される。
Figure 2020066725
式(X2)で表される化合物の塩において、式(X2−1)対となる陽イオン性基としては、例えば、アンモニウム塩が挙げられる。
式(X2)で表される化合物の塩において、式(X2−1)の対となるカウンターカチオンとしては、例えば、特に制限は無いがNa、K、Cs等の一価のイオンが挙げられる。
式(X2)で表される化合物、及び式(X2)で表される化合物の塩としては、りん酸フェニル、りん酸フェニル二ナトリウム水和物、1−ナフチルりん酸二ナトリウム水和物、1−ナフチルりん酸一ナトリウム一水和物、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、オレイルリン酸、ベンズヒドリルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、エチルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、メチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、n−オクチルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸二ナトリウム水和物、フェネチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、シンナミルホスホン酸、1−ヘキサンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
発光性粒子の熱耐久性が高まることが期待できるため、式(X2)で表される化合物としては、オレイルリン酸、ドデシルホスホン酸、エチルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、メチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、n−オクチルホスホン酸、がより好ましく、オクタデシルホスホン酸がさらに好ましい。
<式(X3)で表される化合物、式(X3)で表される化合物の塩>
Figure 2020066725
式(X3)で表される化合物において、A及びAはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
式(X3)で表される化合物において、R23及びR24はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基を表す。
23及びR24で表されるアルキル基はそれぞれ独立に、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
23及びR24で表されるアルキル基としては、R18〜R21で表されるアルキル基と同じ基を採用することができる。
23及びR24で表されるシクロアルキル基としては、R18〜R21で表されるシクロアルキル基と同じ基を採用することができる。
23及びR24で表されるアリール基としては、R18〜R21で表されるアリール基と同じ基を採用することができる。
23及びR24はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。
23及びR24で表されるアルキル基の具体例としては、R〜Rで表されるアルキル基において例示したアルキル基が挙げられる。
23及びR24で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R〜Rで表されるシクロアルキル基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
23及びR24で表されるアリール基の具体例としては、R18〜R21で表されるアリール基において例示したアリール基が挙げられる。
23及びR24で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
式(X3)で表される化合物の塩において、陰イオン性基は下記式(X3−1)で表される。
Figure 2020066725
式(X3)で表される化合物の塩において、式(X3−1)対となる陽イオン性基としては、例えば、アンモニウム塩が挙げられる。
式(X3)で表される化合物の塩において、式(X3−1)の対となるカウンターカチオンとしては、例えば、特に制限は無いがNa、K、Cs等の一価のイオンが挙げられる。
式(X3)で表される化合物の塩としては、ジフェニルホスフィン酸、りん酸ジブチル、りん酸ジデシル、りん酸ジフェニルが挙げられる。
発光性粒子の熱耐久性が高まることが期待できるため、ジフェニルホスフィン酸、りん酸ジブチル、りん酸ジデシルが好ましく、ジフェニルホスフィン酸がより好ましい。
<式(X4)で表される化合物、式(X4)で表される化合物の塩>
Figure 2020066725
式(X4)で表される化合物において、Aは単結合又は酸素原子を表す。
式(X4)で表される化合物において、R25で表される基は、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基を表す。
25で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
25で表されるアルキル基としては、R18〜R21で表されるアルキル基と同じ基を採用することができる。
25で表されるシクロアルキル基としては、R18〜R21で表されるシクロアルキル基と同じ基を採用することができる。
25で表されるアリール基としては、R18〜R21で表されるアリール基と同じ基を採用することができる。
25で表される基は、アルキル基であることが好ましい。
25で表されるアルキル基の具体例としては、R〜Rで表されるアルキル基において例示したアルキル基が挙げられる。
25で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R〜Rで表されるシクロアルキル基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
25で表されるアリール基の具体例としては、R18〜R21で表されるアリール基において例示したアリール基が挙げられる。
25で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
式(X4)で表される化合物の塩において、陰イオン性基は下記式(X4−1)で表される。
Figure 2020066725
式(X4)で表される化合物の塩において、式(X4−1)対となる陽イオン性基としては、例えば、アンモニウム塩が挙げられる。
式(X4)で表される化合物の塩において、式(X4−1)の対となるカウンターカチオンとしては、例えば、特に制限は無いがNa、K、Cs等の一価のイオンが挙げられる。
式(X4)で表される化合物の塩としては、1−オクタンスルホン酸ナトリウム、1−デカンスルホン酸ナトリウム、1−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。
発光性粒子の熱耐久性が高まることが期待できるため、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。
<式(X5)で表される化合物>
Figure 2020066725
式(X5)で表される化合物において、A〜Aはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
式(X5)で表される化合物において、R26〜R28はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基を表す。
26〜R28で表されるアルキル基はそれぞれ独立に、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
26〜R28で表されるアルキル基としては、R18〜R21で表されるアルキル基と同じ基を採用することができる。
26〜R28で表されるシクロアルキル基としては、R18〜R21で表されるシクロアルキル基と同じ基を採用することができる。
26〜R28で表されるアリール基としては、R18〜R21で表されるアリール基と同じ基を採用することができる。
26〜R28で表されるアルケニル基はそれぞれ独立に、置換基としてアルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R26〜R28で表されるアルケニル基の炭素原子数は、通常2〜20であり、6〜20であることが好ましく、12〜18であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
26〜R28で表されるアルキニル基はそれぞれ独立に、置換基としてアルキル基、又はアリール基を有することが好ましい。R26〜R28で表されるアルキニル基の炭素原子数は、通常2〜20であり、6〜20であることが好ましく、12〜18であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
26〜R28で表される基はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。
26〜R28で表されるアルキル基の具体例としては、R〜Rで表されるアルキル基において例示したアルキル基が挙げられる。
26〜R28で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R〜Rで表されるシクロアルキル基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
26〜R28で表されるアリール基の具体例としては、R18〜R21で表されるアリール基において例示したアリール基が挙げられる。
26〜R28で表されるアルケニル基の具体例としては、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基が挙げられる。
26〜R28で表されるアルキニル基の具体例としては、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、テトラデシニル基、ヘキサデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基が挙げられる。
26〜R28で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
式(X5)で表される化合物としては、亜りん酸トリオレイル、亜りん酸トリブチル、亜りん酸トリエチル、亜りん酸トリヘキシル、亜りん酸トリイソデシル、亜りん酸トリメチル、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジ−tert−ブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが挙げられる。
発光性粒子の熱耐久性が高まることが期待できるため、亜りん酸トリオレイル、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、亜りん酸トリヘキシルが好ましく、亜りん酸トリオレイルがより好ましい。
<式(X6)で表される化合物>
Figure 2020066725
式(X6)で表される化合物において、A〜A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。
式(X6)で表される化合物において、R29〜R31はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基を表す。
29〜R31で表されるアルキル基はそれぞれ独立に、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
29〜R31で表されるアルキル基としては、R18〜R21で表されるアルキル基と同じ基を採用することができる。
29〜R31で表されるシクロアルキル基としては、R18〜R21で表されるシクロアルキル基と同じ基を採用することができる。
29〜R31で表されるアリール基としては、R18〜R21で表されるアリール基と同じ基を採用することができる。
29〜R31で表されるアルケニル基としては、R26〜R28で表されるアルケニル基と同じ基を採用することができる。
29〜R31で表されるアルキニル基としては、R26〜R28で表されるアルキニル基と同じ基を採用することができる。
29〜R31で表される基はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。
29〜R31で表されるアルキル基の具体例としては、R〜Rで表されるアルキル基において例示したアルキル基が挙げられる。
29〜R31で表されるシクロアルキル基の具体例としては、R〜Rで表されるシクロアルキル基において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
29〜R31で表されるアリール基の具体例としては、R18〜R21で表されるアリール基において例示したアリール基が挙げられる。
29〜R31で表されるアルケニル基の具体例としては、R26〜R28で表されるアルケニル基において例示したアルケニル基が挙げられる。
29〜R31で表されるアルキニル基の具体例としては、R26〜R28で表されるアルキニル基において例示したアルキニル基が挙げられる。
29〜R31で表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、化学的安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
式(X6)で表される化合物としては、トリ−n−オクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、メチル(ジフェニル)ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−p−トリルホスフィンオキシド、シクロヘキシルジフェニルホスフィンオキシド、りん酸トリメチル、りん酸トリブチル、りん酸トリアミル、りん酸トリス(2−ブトキシエチル)、りん酸トリフェニル、りん酸トリ−p−クレジル、りん酸トリ−m−クレジル、りん酸トリ−o−クレジルが挙げられる。
発光性粒子の熱耐久性が高まることが期待できるため、トリ−n−オクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシドが好ましく、トリ−n−オクチルホスフィンオキシドがより好ましい。
上述した表面修飾剤の中では、アンモニウム塩、アンモニウムイオン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、カルボキシレート塩、カルボキシレートイオンが好ましい。
アンモニウム塩、アンモニウムイオンの中では、オレイルアミン塩、オレイルアンモニウムイオンがより好ましい。
カルボキシレート塩、カルボキシレートイオンの中では、オレイン酸塩、オレイン酸カチオンがより好ましい。
本実施形態の粒子においては、上述の表面修飾剤を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<各成分の配合比について>
本実施形態の粒子において、(1)半導体粒子と(2)改質体群との配合比は、(1)及び(2)の種類等に応じて、適宜定めることができる。
本実施形態の粒子において、(1)半導体粒子がペロブスカイト化合物の粒子である場合、ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンと、(2)被覆層のSi元素とのモル比[Si/B]は、0.001〜200であってもよく、0.01〜50であってもよい。
本実施形態の粒子において、(2)改質体群の形成材料が、式(B1)又は(B2)で表されるシラザンの改質体である場合、(1)半導体粒子のB成分である金属イオンと、(2)改質体群のSiとのモル比[Si/B]は、0.001〜100であってもよく、0.001〜50であってもよく、1〜20であってもよい。
本実施形態の粒子において、(2)改質体群が、式(B3)で表される構成単位を有するポリシラザンである場合、(1)半導体粒子のB成分である金属イオンと、(2)改質体群のSi元素とのモル比[Si/B]は、0.001〜100であってもよく、0.01〜100であってもよく、0.1〜100であってもよく、1〜50であってもよく、1〜20であってもよい。
(1)半導体粒子と(2)改質体群との配合比に係る範囲が上記範囲内である粒子は、(2)改質体群による、水蒸気に対する耐久性向上の作用が、特に良好に発揮される点で好ましい。
(1)半導体粒子と(2)改質体群との配合比に係る範囲が上記範囲内である粒子は、(2)改質体群による、水蒸気に対する耐久性向上の作用が、特に良好に発揮される点で好ましい。
(1)半導体粒子と(2)改質体群との配合比に係る範囲が上記範囲内である発光性粒子は、(2)改質体群による、光に対する耐久性向上の作用が、特に良好に発揮される点で好ましい。
上記ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンと、改質体のSi元素とのモル比[Si/B]は、以下のような方法で求めることができる。
ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンの物質量(B)(単位:モル)は、誘導結合プラズマ質量分析(ICP−MS)によって、B成分である金属の質量を測定し、測定値を物質量に換算して求める。
改質体のSi元素の物質量(Si)は、用いた改質体の原料化合物の質量を物質量に換算した値と、単位質量の原料化合物に含まれるSi量(物質量)とから求める。原料化合物の単位質量とは、原料化合物が低分子化合物であれば原料化合物の分子量であり、原料化合物が高分子化合物であれば原料化合物の繰り返し単位の分子量である。
Si元素の物質量(Si)と、ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンの物質量(B)とから、モル比[Si/B]を算出することができる。
本実施形態において、十分に耐久性を向上させる観点から、(1)半導体粒子の質量部が1に対して(2)改質体群の質量部は、好ましくは1.1質量部以上であり、より好ましくは1.5質量部以上であり、さらに好ましくは1.8質量部以上であり、また、(1)半導体粒子の質量部が1に対して(2)改質体群の質量部は、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは4.9質量部以下であり、さらに好ましくは2.5質量部以下である。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
<組成物>
本実施形態の組成物は、上述の発光性粒子と、下記(3)、(4)、及び(4−1)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。
(3)溶媒
(4)重合性化合物
(4−1)重合体
また、本実施形態の組成物が、上述の発光性粒子と、(4−1)重合体とを含む場合、発光性粒子及び(4−1)の合計含有割合が、組成物の総質量に対して90質量%以上であるとよい。
本実施形態の組成物においては、上述の発光性粒子を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
以下の説明においては、(3)溶媒、(4)重合性化合物、(4−1)重合体を総称して「分散媒」と称することがある。本実施形態の組成物は、これらの分散媒に分散していてもよい。
本明細書において「分散している」とは、本実施形態の発光性粒子が、分散媒に浮遊している状態、又は本実施形態の発光性粒子が、分散媒に懸濁している状態のことを指す。(1)半導体粒子が分散媒に分散している場合、発光性粒子の一部は沈降していてもよい。
以下、本実施形態の組成物が含む各成分について説明する。
(3)溶媒
本実施形態の組成物が有する溶媒は、本実施形態の発光性粒子を分散させることができる媒体であれば特に限定されない。本実施形態の組成物が有する溶媒は、本実施形態の発光性粒子を溶解し難いものが好ましい。
本明細書において「溶媒」とは、1気圧、25℃において液体状態である物質のことをいう。ただし、溶媒には、後述する重合性化合物及び重合体は含まない。
溶媒としては、下記(a)〜(k)を挙げることができる。
(a)エステル
(b)ケトン
(c)エーテル
(d)アルコール
(e)グリコールエーテル
(f)アミド基を有する有機溶媒
(g)ニトリル基を有する有機溶媒
(h)カーボネート基を有する有機溶媒
(i)ハロゲン化炭化水素
(j)炭化水素
(k)ジメチルスルホキシド
(a)エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等を挙げることができる。
(b)ケトンとしては、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、アセトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
(c)エーテルとしては、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等を挙げることができる。
(d)アルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール等を挙げることができる。
(e)グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
(f)アミド基を有する有機溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
(g)ニトリル基を有する有機溶媒としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等を挙げることができる。
(h)カーボネート基を有する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
(i)ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
(j)炭化水素としては、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、1−オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
これらの溶媒の中でも、(a)エステル、(b)ケトン、(c)エーテル、(g)ニトリル基を有する有機溶媒、(h)カーボネート基を有する有機溶媒、(i)ハロゲン化炭化水素及び(j)炭化水素は、極性が低く、本実施形態の発光性粒子を溶解し難いと考えられるため好ましい。
さらに、本実施形態の組成物に用いる溶媒としては、(i)ハロゲン化炭化水素、(j)炭化水素がより好ましい。
本実施形態の組成物においては、上述の溶媒を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(4)重合性化合物
本実施形態の組成物が有する重合性化合物は、本実施形態の組成物を製造する温度において、本実施形態の発光性粒子を溶解し難いものが好ましい。
本明細書において「重合性化合物」とは、重合性基を有する単量体化合物(モノマー)を意味する。例えば、重合性化合物は、1気圧、25℃において液体状態であるモノマーを挙げることができる。
例えば、室温、常圧下において製造する場合、重合性化合物としては、特に制限は無い。重合性化合物としては、例えば、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等の公知の重合性化合物が挙げられる。なかでも、重合性化合物としては、アクリル系樹脂の単量体であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのいずれか一方又は両方が好ましい。
本実施形態の組成物においては、重合性化合物を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の組成物において、全ての(4)重合性化合物に対する、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの合計量の割合は、10mol%以上であってもよい。同割合は、30mol%以上であってもよく、50mol%以上であってもよく、80mol%以上であってもよく、100mol%であってもよい。
(4−1)重合体
本実施形態の組成物に含まれる重合体は、本実施形態の組成物を製造する温度において、本実施形態の粒子の溶解度が低い重合体が好ましい。
例えば、室温、常圧下において製造する場合、重合体としては、特に制限は無いが、例えば、ポリスチレン、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂等の公知の重合体が挙げられる。なかでも、重合体としては、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂は、アクリル酸エステルに由来する構成単位及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位のいずれか一方又は両方を含む。
本実施形態の組成物において、(4−1)重合体に含まれる全ての構成単位に対する、アクリル酸エステルに由来する構成単位及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位の合計量の割合は、10mol%以上であってもよい。同割合は、30mol%以上であってもよく、50mol%以上であってもよく、80mol%以上であってもよく、100mol%であってもよい。
(4−1)重合体の重量平均分子量は、100〜1200000であることが好ましく、1000〜800000であることがより好ましく、5000〜150000であることがさらに好ましい。
本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
本実施形態の組成物においては、上述の重合体を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<各成分の配合比について>
発光性粒子と、分散媒とを含む組成物において、組成物の総質量に対する発光性粒子の含有割合は、特に限定されるものではない。
上記含有割合は、濃度消光を防ぐ観点から、90質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく、3質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記含有割合は、良好な量子収率を得る観点から、0.0002質量%以上であることが好ましく、0.002質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成物の総質量に対する発光性粒子の含有割合は、通常0.0002〜90質量%である。
組成物の総質量に対する発光性粒子の含有割合は、0.001〜40質量%であることが好ましく、0.002〜10質量%であることがより好ましく、0.01〜3質量%であることがさらに好ましい。
組成物の総質量に対する発光性粒子の含有割合が上記範囲内である組成物は、(1)半導体粒子の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
また、上記組成物において、発光性粒子及び分散媒の合計含有割合は、組成物の総質量に対して90質量%以上であってもよく、95質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
上記組成物において、発光性粒子に対する分散媒の質量比[発光性粒子/分散媒]は、0.00001〜10であってもよく、0.0001〜5であってもよく、0.0005〜3であってもよい。
発光性粒子と、分散媒との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、発光性粒子の凝集が生じ難く、良好に発光する点で好ましい。
本実施形態の組成物は、上述の発光性粒子、(3)溶媒と、(4)重合性化合物、(4−1)重合体以外の成分(以下、「その他の成分」と称する。)を有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、若干の不純物、半導体粒子を構成する元素成分からなるアモルファス構造を有する化合物、重合開始剤が挙げられる。
その他の成分の含有割合は、組成物の総質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の組成物に含まれる(4−1)重合体としては、上述した(4−1)重合体を採用することができる。
本実施形態の組成物において、発光性粒子は、(4−1)重合体に分散していることが好ましい。
上記組成物において、発光性粒子と、(4−1)重合体との配合比は、発光性粒子による発光作用が良好に発揮される程度であればよい。上記配合比は、発光性粒子、(4−1)重合体の種類に応じて、適宜定めることができる。
上記組成物において、組成物の総質量に対する発光性粒子の含有割合は、特に限定されるものではない。上記含有割合は、濃度消光を防ぐことができるため、90質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく、3質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記含有割合は、良好な量子収率を得ることができるため、0.0002質量%以上であることが好ましく、0.002質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成物の総質量に対する発光性粒子の含有割合は、通常、0.0001〜30質量%である。
組成物の総質量に対する発光性粒子の含有割合は、0.0001〜10質量%であることが好ましく、0.0005〜10質量%であることがより好ましく、0.001〜3質量%であることがさらに好ましい。
上記組成物において、発光性粒子に対する、(4−1)重合体の質量比[発光性粒子/(4−1)重合体]は、0.00001〜10であってもよく、0.0001〜5であってもよく、0.0005〜3であってもよい。
発光性粒子と、(4−1)重合体との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、良好に発光する点で好ましい。
本実施形態の組成物は、例えば、発光性粒子及び(4−1)重合体の合計量が、組成物全体に対して90質量%以上である。発光性粒子及び(4−1)重合体の合計量は、組成物全体に対して95質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
本実施形態の組成物は、上述のその他の成分と同様の成分を含んでいてもよい。
その他の成分の含有割合は、組成物の総質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
<<発光性粒子の製造方法>>
上述した発光性粒子は、(1)半導体粒子を製造した後、(1)半導体粒子の表面に(2)で表される化合物を含む層を形成することで製造することができる。
<(1)半導体粒子の製造方法>
((i)〜(vii)の半導体粒子の製造方法)
(i)〜(vii)の半導体粒子は、半導体粒子を構成する元素の単体又は半導体粒子を構成する元素の化合物と、脂溶性溶媒とを混合した混合液を加熱する方法で製造することができる。
半導体粒子を構成する元素を含む化合物の例としては、特に制限は無いが、酸化物、酢酸塩、有機金属化合物、ハロゲン化物、硝酸塩等が挙げられる。
脂溶性溶媒としては、例えば炭素原子数4〜20の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素原子数4〜20の炭化水素基を有する含酸素化合物などが挙げられる。
炭素原子数4〜20の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。
炭素原子数4〜20の飽和脂肪族炭化水素基としては、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などを挙げることができる。
炭素原子数4〜20の不飽和脂肪族炭化水素基としては、オレイル基を挙げることができる。
炭素原子数4〜20の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
炭素原子数4〜20の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。
炭素原子数4〜20の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、及び不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
含窒素化合物としては、アミン類やアミド類を挙げることができる。
含酸素化合物としては、脂肪酸類を挙げることができる。
このような脂溶性溶媒のうち、炭素原子数4〜20の炭化水素基を有する含窒素化合物が好ましい。このような含窒素化合物としては、例えばn−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキルアミンや、オレイルアミンなどのアルケニルアミンが好ましい。
こうした脂溶性溶媒は、合成により生じる半導体粒子の表面に結合可能である。脂溶性溶媒が半導体粒子の表面に結合する際の結合としては、例えば共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合、ファンデルワールス結合等の化学結合が挙げられる。
上記混合液の加熱温度は、使用する原料(単体や化合物)の種類によって適宜設定すればよい。混合液の加熱温度は、例えば、130〜300℃が好ましく、240〜300℃がより好ましい。加熱温度が上記下限値以上であると結晶構造が単一化しやすいため好ましい。加熱温度が上記上限値以下であると、生じる半導体粒子の結晶構造が崩壊しにくく、目的物が得られやすいため好ましい。
混合液の加熱時間は、使用する原料(単体や化合物)の種類、加熱温度によって適宜設定すればよい。混合液の加熱時間は、例えば、数秒間〜数時間が好ましく、1〜60分間がより好ましい。
上述の半導体粒子の製造方法においては、加熱後の混合液を冷却することにより、目的物である半導体粒子を含む沈殿物が得られる。沈殿物を分離して適宜洗浄することで、目的物である半導体粒子が得られる。
沈殿物を分離した上澄み液については、合成した半導体粒子が不溶又は難溶な溶媒を添加し、上澄み液における半導体粒子の溶解度を低下させて沈殿物を生じさせ、上澄み液に含まれる半導体粒子を回収してもよい。「半導体粒子が不溶又は難溶な溶媒」としては、例えばメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルなどを挙げることができる。
上述の半導体粒子の製造方法においては、分離した沈殿物を有機溶媒(例えばクロロホルム、トルエン、ヘキサン、n−ブタノールなど)に入れて半導体粒子を含む溶液としてもよい。
((viii)の半導体粒子の製造方法)
(viii)の半導体粒子の製造方法は、既知文献(Nano Lett. 2015, 15, 3692−3696、ACSNano,2015,9,4533−4542)を参考に、以下に述べる方法によって製造することができる。
(第1の製造方法)
ペロブスカイト化合物の製造方法としては、ペロブスカイト化合物を構成するA成分を含む化合物、B成分を含む化合物、及びX成分を含む化合物を第1溶媒に溶解させ溶液を得る工程と、得られた溶液と第2溶媒とを混合する工程とを含む製造方法が挙げられる。
第2溶媒は、ペロブスカイト化合物に対する溶解度が第1溶媒よりも低い溶媒である。なお、溶解度とは、得られた溶液と第2溶媒とを混合する工程を行う温度における溶解度を意味する。
第1溶媒及び第2溶媒としては、上述の(a)〜(k)として挙げる有機溶媒の群から選ばれる少なくとも2種を挙げることができる。
例えば、室温(10℃〜30℃)で溶液と第2溶媒とを混合する工程を行う場合、第1溶媒としては、上述の(d)アルコール、(e)グリコールエーテル、(f)アミド基を有する有機溶媒、(k)ジメチルスルホキシドを挙げることができる。
また、室温(10℃〜30℃)で溶液と第2溶媒とを混合する工程を行う場合、第2溶媒としては、上述の(a)エステル、(b)ケトン、(c)エーテル、(g)ニトリル基を有する有機溶媒、(h)カーボネート基を有する有機溶媒、(i)ハロゲン化炭化水素、(j)炭化水素を挙げることができる。
以下、第1の製造方法を具体的に説明する。

まず、A成分を含む化合物、B成分を含む化合物、及びX成分を含む化合物を第1溶媒に溶解させ、溶液を得る。「A成分を含む化合物」は、X成分を含んでいてもよい。「B成分を含む化合物」は、X成分を含んでいてもよい。
次いで、得られた溶液と第2溶媒とを混合する。溶液と、第2溶媒とを混合する工程は、(I)溶液を第2溶媒に加えることとしてもよく、(II)第2溶媒を溶液に加えることとしてもよい。第1の製造方法で生じるペロブスカイト化合物の粒子が溶液中に分散しやすいため、(I)溶液を第2溶媒に加えるとよい。
溶液と第2溶媒とを混合する際には、一方を他方に滴下するとよい。また、撹拌しながら溶液と第2溶媒とを混合するとよい。
溶液と第2溶媒とを混合する工程において、溶液と第2溶媒との温度には特に制限は無い。得られるペロブスカイト化合物が析出し易いため、−20℃〜40℃の範囲であることが好ましく、−5℃〜30℃の範囲であることがより好ましい。溶液の温度及び第2溶媒の温度は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
第1溶媒と第2溶媒との溶解度の差は100μg/溶媒100g〜90g/溶媒100gであることが好ましく、1mg/溶媒100g〜90g/溶媒100gであることがより好ましい。
第1溶媒と第2溶媒との組み合わせとして、第1溶媒がN,N−ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒やジメチルスルホキシドであり、第2溶媒がハロゲン化炭化水素や炭化水素であると好ましい。第1溶媒と第2溶媒とがこれらの溶媒の組み合わせであると、例えば、室温(10℃〜30℃)で混合する工程を行う場合に、第1溶媒と第2溶媒との溶解度の差を100μg/溶媒100g〜90g/溶媒100gに制御しやすいため好ましい。
溶液と第2溶媒とを混合することにより、得られる混合液においてはペロブスカイト化合物の溶解度が低下し、ペロブスカイト化合物が析出する。これにより、ペロブスカイト化合物を含む分散液が得られる。
得られたペロブスカイト化合物を含む分散液について固液分離を行うことで、ペロブスカイト化合物を回収することができる。固液分離の方法としては、ろ過、溶媒の蒸発による濃縮などが挙げられる。固液分離を行うことで、ペロブスカイト化合物のみを回収することができる。
なお、上述した製造方法においては、得られるペロブスカイト化合物の粒子が分散液中で安定して分散しやすいため、上述の表面修飾剤を加える工程を含んでいることが好ましい。
表面修飾剤を加える工程は、溶液と第2溶媒とを混合する工程の前に行うことが好ましい。具体的には、表面修飾剤は、第1溶媒に添加してもよく、溶液に添加してもよく、第2溶媒に添加してもよい。また、表面修飾剤は、第1溶媒、及び第2溶媒の両方に添加してもよい。
また、上述した製造方法においては、溶液と第2溶媒とを混合する工程のあと、遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいていることが好ましい。除去する工程によって除去する粗大粒子のサイズは、好ましくは10μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは500nm以上である。
(第2の製造方法)
ペロブスカイト化合物の製造方法としては、ペロブスカイト化合物を構成するA成分を含む化合物、B成分を含む化合物、及びX成分を含む化合物を高温の第3溶媒に溶解させ溶液を得る工程と、溶液を冷却する工程とを含む製造方法が挙げられる。
以下、第2の製造方法を具体的に説明する。
まず、A成分を含む化合物、B成分を含む化合物、及びX成分を含む化合物を高温の第3溶媒に溶解させ溶液を得る。「A成分を含む化合物」は、X成分を含んでいてもよい。「B成分を含む化合物」は、X成分を含んでいてもよい。
本工程は、高温の第3溶媒に各化合物を加えて溶解させ溶液を得ることとしてもよい。
また、本工程は、第3溶媒に各化合物を加えた後、昇温することで溶液を得ることとしてもよい。
第3溶媒としては、原料であるA成分を含む化合物と、B成分を含む化合物と、X成分を含む化合物とを溶解することができる溶媒が挙げられる。具体的には、第3溶媒としては、例えば、上述の第1溶媒、第2溶媒が挙げられる。
「高温」とは、各原料が溶解する温度の溶媒であればよい。例えば、高温の第3溶媒の温度として、60〜600℃であることが好ましく、80〜400℃であることがより好ましい。
次いで、得られた溶液を冷却する。
冷却する温度としては、−20〜50℃が好ましく、−10〜30℃がより好ましい。
冷却速度としては、0.1〜1500℃/分が好ましく、10〜150℃/分がより好ましい。
高温の溶液を冷却することで、溶液の温度差に起因した溶解度の差により、ペロブスカイト化合物を析出させることができる。これにより、ペロブスカイト化合物を含む分散液が得られる。
得られたペロブスカイト化合物を含む分散液については、固液分離を行うことで、ペロブスカイト化合物を回収することができる。固液分離の方法としては、第1の製造方法で示した方法が挙げられる。
なお、上述した製造方法においては、得られるペロブスカイト化合物の粒子が分散液中で安定して分散しやすいため、上述の表面修飾剤を加える工程を含んでいることが好ましい。
表面修飾剤を加える工程は、冷却する工程の前に行うことが好ましい。具体的には、表面修飾剤は、第3溶媒に添加してもよく、A成分を含む化合物、B成分を含む化合物及びX成分を含む化合物のうち少なくとも1種を含む溶液に添加してもよい。
また、上述した製造方法においては、冷却する工程のあと、第1の製造方法で示した遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいていることが好ましい。
(第3の製造方法)
ペロブスカイト化合物の製造方法としては、ペロブスカイト化合物を構成するA成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とを溶解させた第1溶液を得る工程と、ペロブスカイト化合物を構成するX成分を含む化合物を溶解させた第2溶液を得る工程と、第1溶液と第2溶液を混合して混合液を得る工程と、得られた混合液を冷却する工程とを含む製造方法が挙げられる。
以下、第3の製造方法を具体的に説明する。
まず、A成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とを高温の第4溶媒に溶解させ第1溶液を得る。
第4溶媒としては、A成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とを溶解することができる溶媒が挙げられる。具体的には、第4溶媒としては、上述の第3溶媒が挙げられる。
「高温」とは、A成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とが溶解する温度であればよい。例えば、高温の第4溶媒の温度として、60〜600℃であることが好ましく、80〜400℃であることがより好ましい。
また、X成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とを第5溶媒に溶解させ第2溶液を得る。
第5溶媒としては、X成分を含む化合物とを溶解することができる溶媒が挙げられる。具体的には、第5溶媒としては、上述の第3溶媒が挙げられる。
次いで、得られた第1溶液と第2溶液を混合して混合液を得る。第1溶液と第2溶液とを混合する際には、一方を他方に滴下するとよい。また、撹拌しながら第1溶液と第2溶液とを混合するとよい。
次いで、得られた混合液を冷却する。
冷却する温度としては、−20〜50℃が好ましく、−10〜30℃がより好ましい。
冷却速度としては、0.1〜1500℃/分が好ましく、10〜150℃/分がより好ましい。
混合液を冷却することで、混合液の温度差に起因した溶解度の差により、ペロブスカイト化合物を析出させることができる。これにより、ペロブスカイト化合物を含む分散液が得られる。
得られたペロブスカイト化合物を含む分散液については、固液分離を行うことで、ペロブスカイト化合物を回収することができる。固液分離の方法としては、第1の製造方法で示した方法が挙げられる。
なお、上述した製造方法においては、得られるペロブスカイト化合物の粒子が分散液中で安定して分散しやすいため、上述の表面修飾剤を加える工程を含んでいることが好ましい。
表面修飾剤を加える工程は、冷却する工程の前に行うことが好ましい。具体的には、表面修飾剤は、第4溶媒、第5溶媒、第1溶液、第2溶液、混合液のいずれに添加してもよい。
また、上述した製造方法においては、冷却する工程のあと、第1の製造方法で示した遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいていることが好ましい。
・(1)半導体粒子の表面に(2)改質体群が存在する発光性粒子の製造方法
(1)半導体粒子の表面に(2)改質体群が存在する粒子は、(1)半導体粒子と(2B)原料化合物とを混合し、その後、(2B)原料化合物を改質処理する方法により製造できる。
(2B)原料化合物は、シラザン、式(C1)で表される化合物、式(C2)で表される化合物、式(A5−51)で表される化合物、式(A5−52)で表される化合物、ケイ酸ナトリウムからなる群より選択される1種以上の化合物を意味する。
(2)改質体群は、(1)半導体粒子及び(3)溶媒の混合物と、(2B)原料化合物を混合して混合液を調製し、得られた混合物に改質処理を施す工程を行うことにより得られる。
混合液を調製する際には、液を撹拌しながら各原料を混合するとよい。
混合液を調製する際の温度には、特に制限はない。混合液を均一に混合しやすいため、混合液を調製する際の温度は、0℃〜100℃の範囲内であることが好ましく、10℃〜80℃の範囲内であることがより好ましい。
改質処理の方法は、(2B)原料化合物に対し紫外線を照射する方法、及び、(2B)原料化合物と水蒸気とを反応させる方法等の公知の方法が挙げられる。以下の説明では、(2B)原料化合物と水蒸気とを反応させる処理のことを、「加湿処理」と称することがある。
紫外線を照射する方法で用いられる紫外線の波長は、通常10〜400nmであり、10〜350nmが好ましく、100〜180nmがより好ましい。紫外線の発生させる光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、UVレーザー光等が挙げられる。
加湿処理を施す場合、例えば、上述の混合物を、後述する湿度条件下で一定の時間静置してもよく、撹拌してもよい。加湿処理の際には、混合液を撹拌することが好ましい。
加湿処理における温度は、十分に改質が進行する温度であればよい。加湿処理における温度は、例えば、5〜150℃であることが好ましく、10〜100℃であることがより好ましく、15〜80℃であることがさらに好ましい。
加湿処理における湿度は、用いる(2B)原料化合物に十分に水分が供給される湿度であればよい。加湿処理における湿度は、例えば、30%〜100%であることが好ましく、40%〜95%であることがより好ましく、60%〜90%であることがさらに好ましい。
加湿処理に要する時間は、十分に改質が進行する時間であればよい。加湿処理に要する時間は、例えば、10分以上1週間以下であることが好ましく、1時間以上5日以下であることがより好ましく、2時間以上3日以下であることがさらに好ましい。
改質処理の方法として加湿処理を用いると、(1)半導体粒子の近傍に強固な保護領域を形成しやすいため好ましい。
加湿処理における水の供給は、水蒸気を含むガスを反応容器中に流通させることによってもよく、水蒸気を含む雰囲気中で撹拌することで、界面から水分を供給してもよい。
水蒸気を含むガスを反応容器中に流通させる場合、得られる発光性粒子の耐久性が向上するため、水蒸気を含むガス流量は、0.01L/分以上100L/分以下が好ましく、0.1L/分以上10L/分以下がより好ましく、0.15L/分以上5L/分以下がさらに好ましい。水蒸気を含むガスとしては、例えば飽和量の水蒸気を含む窒素を挙げることができる。
本実施形態の発光性粒子は、例えば(1)半導体粒子1質量部に対して、(2B)原料化合物の合計使用量が1.1質量部〜10質量部であって、温度が60℃〜120℃であるときに得られる。
発光性粒子の製造方法において、上述の方法による(1)半導体粒子の製造を、(2B)原料化合物を混合した状態で行い、得られた(1)半導体粒子を含む分散液に改質処理を施してもよい。(1)半導体粒子を製造する際、表面修飾剤を加える工程を含むこととしてもよい。
(2B)原料化合物は、溶液と第2溶媒とを混合する工程(第1の製造方法)、又は冷却する工程(第2の製造方法、第3の製造方法)に先立って、反応液に混合しておくとよい。(2B)原料化合物を含んだ状態で、上記第1〜第3の製造方法のいずれかを実施することで、(2B)原料化合物と(1)半導体粒子とを含む分散液が得られる。得られた分散液に改質処理を施すことで、発光性粒子を得ることとするとよい。
(2B)原料化合物としてケイ酸ナトリウムを用いる場合、適宜、酸処理による改質を行って改質体を得るとよい。
本実施形態において、発光性粒子表面の(1)半導体粒子の面積(S1)と、(2)改質体群の面積(S2)との比((S1)/(S2))を上記特定の範囲に制御する方法としては、(1)半導体粒子と、(2B)原料化合物の各添加量を調整し、且つ加湿処理における温度が60℃〜120℃で調整することにより、制御できる。
<<組成物の製造方法1>>
以下、得られる組成物の性状を理解しやすくするため、組成物の製造方法1で得られる組成物を「液状組成物」と称する。
本実施形態の液状組成物は、発光性粒子と(3)溶媒及び(4)重合性化合物のいずれか一方又は両方と混合することで製造することができる。
また、上述の製造方法で発光性粒子を製造したときに得られる発光性粒子の分散液は、本実施形態における液状組成物に該当する。
発光性粒子と(4)重合性化合物とを混合する際には、撹拌しながら行うことが好ましい。
発光性粒子と(4)重合性化合物とを混合する際、混合時の温度には特に制限は無いが、発光性粒子が均一に混合しやすいため、0℃〜100℃の範囲であることが好ましく、10℃〜80℃の範囲であることがより好ましい。
その他、液状組成物の製造方法は、下記(c1)〜(c3)の製造方法が挙げられる。
製造方法(c1):(4)重合性化合物に(1)半導体粒子を分散させ分散体を得る工程と、得られた分散体と(2B)原料化合物とを混合する工程と、改質処理を施す工程と、を含む製造方法。
製造方法(c2):(4)重合性化合物に(2B)原料化合物を分散させ分散体を得る工程と、得られた分散体と(1)半導体粒子を混合する工程と、改質処理を施す工程とを含む製造方法。
製造方法(c3):(4)重合性化合物に(1)半導体粒子及び(2B)原料化合物を分散させ分散体を得る工程と、改質処理を施す工程を含む製造方法。
上記(c1)〜(c3)の製造方法の改質処理において、各分散体を得る工程では、(4)重合性化合物を、(1)半導体粒子と(2B)原料化合物とのいずれか一方又は両方に滴下してもよく、(1)半導体粒子と(2B)原料化合物とのいずれか一方又は両方を(4)重合性化合物に滴下してもよい。
均一に分散しやすいため、(1)半導体粒子と(2B)原料化合物とのいずれか一方又は両方を(4)重合性化合物に滴下することが好ましい。
上記(c1)〜(c3)の製造方法の改質工程において、各混合する工程では、(1)半導体粒子又は(2B)原料化合物を分散体に滴下してもよいし、分散体を(1)半導体粒子又は(2B)原料化合物に滴下してもよい。
均一に分散しやすいため、(1)半導体粒子又は(2B)原料化合物を分散体に滴下することが好ましい。
(4)重合性化合物には、(4−1)重合体が溶解していてもよい。
また、製造方法(c1)〜(c3)において、(4)重合性化合物の代わりに、溶媒に溶解させた(4−1)重合体を用いてもよい。
(4−1)重合体を溶解させる溶媒は、(4−1)重合体を溶解しうる溶媒であれば特に限定されない。溶媒としては、(1)半導体粒子を溶解し難いものが好ましい。
(4−1)重合体が溶解している溶媒としては、例えば、上述の第3溶媒とおなじ溶媒が挙げられる。
中でも第2溶媒は極性が低く、(1)半導体粒子を溶解し難いと考えられるため好ましい。
第2溶媒の中でも、ハロゲン化炭化水素、及び炭化水素がより好ましい。
本実施形態の液状組成物の製造方法は、下記(c4)の製造方法であってもよい。
製造方法(c4):(1)半導体粒子を(3)溶媒に分散させ分散液を得る工程と、分散液と(4)重合性化合物とを混合し混合液を得る工程と、混合液と(2B)原料化合物とを混合する工程と、改質処理を施す工程とを含む製造方法。
<<組成物の製造方法2>>
本実施形態の組成物の製造方法としては、(1)半導体粒子と、(2B)原料化合物と、(4)重合性化合物とを混合する工程と、改質処理を施す工程と、(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法を挙げることができる。
また、本実施形態の組成物の製造方法としては、(1)半導体粒子と、(2B)原料化合物と、(3)溶媒に溶解している(4−1)重合体とを混合する工程と、改質処理を施す工程と、(3)溶媒を除去する工程と、を含む製造方法も挙げることができる。
上述の製造方法に含まれる混合する工程には、上述の組成物の製造方法と同様の混合方法を用いることができる。
組成物の製造方法は、例えば、下記(d1)〜(d6)の製造方法が挙げられる。
製造方法(d1):(4)重合性化合物に、(1)半導体粒子を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と、(2A)原料化合物と表面修飾剤とを混合する工程と、改質処理を施す工程(ステップ1)と、得られた反応液と(2B)原料化合物とを混合する工程と、改質処理を施す工程(ステップ2)と、(4)重合性化合物を重合させる工程とを含む製造方法。
製造方法(d2):(4−1)重合体を溶解させた(3)溶媒に、(1)半導体粒子を分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と、(2B)原料化合物と表面修飾剤とを混合する工程と、改質処理を施す工程と、(3)溶媒を除去する工程と、を含む製造方法。
製造方法(d3):(4)重合性化合物に、(2B)原料化合物と表面修飾剤とを分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と(1)半導体粒子とを混合する工程と、改質処理を施す工程と、(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法。
製造方法(d4):(4−1)重合体を溶解させた(3)溶媒に、(2B)原料化合物と表面修飾剤とを分散させ、分散体を得る工程と、得られた分散体と、(1)半導体粒子とを混合する工程と、改質処理を施す工程と、(3)溶媒を除去する工程と、を含む製造方法。
製造方法(d5):(4)重合性化合物に、(1)半導体粒子と(2B)原料化合物と表面修飾剤との混合物を分散させる工程と、改質処理を施す工程と、(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法。
製造方法(d6):(4−1)重合体を溶解させた(3)溶媒に、(1)半導体粒子と(2B)原料化合物と表面修飾剤との混合物を分散させる工程と、改質処理を施す工程と、(3)溶媒を除去する工程と、を含む製造方法。
製造方法(d2)、(d4)、(d6)に含まれる、(3)溶媒を除去する工程は、室温で静置し、自然乾燥させる工程であってもよいし、真空乾燥機を用いた減圧乾燥や加熱によって(3)溶媒を蒸発させる工程であってもよい。
(3)溶媒を除去する工程では、例えば、0〜300℃で、1分間〜7日間乾燥させることで、(3)溶媒を除去することができる。
製造方法(d1)(d3)(d5)に含まれる、(4)重合性化合物を重合させる工程は、ラジカル重合などの公知の重合反応を適宜用いることで行うことができる。
例えばラジカル重合の場合は、(1)半導体粒子と、(2)で表される化合物を含む層と、(4)重合性化合物との混合物に、ラジカル重合開始剤を添加し、ラジカルを発生させることで重合反応を進行させることができる。
ラジカル重合開始剤は特に限定されるものではないが、例えば、光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
<<組成物の製造方法3>>
また、本実施形態の組成物の製造方法は、下記(d7)の製造方法も採用することができる。
製造方法(d7):発光性粒子と(4−1)重合体とを溶融混練する工程を含む製造方法。
製造方法(d7)においては、発光性粒子と(4−1)重合体との混合物を溶融混練してもよく、溶融した(4−1)重合体に発光性粒子を添加してもよい。
(4−1)重合体を溶融混練する方法としては、重合体の混練方法として公知の方法を採用することができる。例えば、単軸押出機、又は二軸押出機を用いた押出加工を採用することができる。
≪発光性の半導体粒子の測定≫
本発明の組成物に含まれる発光性の半導体粒子の量は乾燥質量法によって固形分濃度(質量%)を算出した。
≪量子収率の測定≫
本発明の発光性粒子の量子収率は、絶対PL量子収率測定装置(例えば、浜松ホトニクス株式会社製、C9920−02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定する。
発光性粒子を含む組成物においては、組成物に含まれるペロブスカイト化合物の固形分濃度が230ppm(μg/g)となるようにトルエンで調整し、測定する。
≪水蒸気に対する耐久性の評価≫
本発明の組成物を、1cm×1cmのガラス基板上に、塗布、乾燥させて、65℃の温度、95%湿度で一定にした恒温恒湿槽中に置き、水蒸気に対する耐久性試験を行う。試験前後に量子収率を測定し、水蒸気に対する耐久性の指標として、(7日間の水蒸気に対する耐久性試験後の量子収率)/(水蒸気に対する耐久性試験前の量子収率)の値を算出する。
本実施形態の組成物は、上記の測定方法により測定された7日間の水蒸気に対する耐久性試験後の耐久性が、0.2以上であってもよく、0.25以上であってもよく、0.74以上であってもよい。
本実施形態の組成物は、上記の測定方法により測定された7日間の熱耐久性試験後の熱耐久性が、0.2以上1.0以下であることが好ましく、0.25以上1.0以下であることがより好ましく、0.74以上1.0以下であることがさらに好ましい。
<フィルム>
本発明に係るフィルムは、前記本実施形態の発光性粒子を含む。
本実施形態に係るフィルムは、上述の組成物を形成材料とする。例えば、本実施形態に係るフィルムは、粒子及び(4−1)重合体を含み、発光性粒子及び(4−1)重合体の合計がフィルム全体の90質量%以上である。
フィルム形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。本明細書において「バー状の形状」とは、例えば、一方向に延在する平面視帯状の形状を意味する。平面視帯状の形状としては、各辺の長さが異なる板状の形状が例示される。
フィルムの厚みは、0.01μm〜1000mmであってもよく、0.1μm〜10mmであってもよく、1μm〜1mmであってもよい。
本明細書においてフィルムの厚みは、フィルムの縦、横、高さの中で最も値の小さい辺を「厚さ方向」としたときの、フィルムの厚さ方向のおもて面と裏面との間の距離を指す。具体的には、マイクロメータを用い、フィルムの任意の3点においてフィルムの厚みを測定し、3点の測定値の平均値を、フィルムの厚みとする。
フィルムは、単層であってもよく、複層であってもよい。複層の場合、各層は同一の種類の実施形態の組成物が用いられていてもよく、互いに異なる種類の実施形態の組成物が用いられていてもよい。
フィルムは、例えば、後述の積層構造体の製造方法により、基板上に形成されたフィルムを得ることができる。また、フィルムは基板から剥がして得ることができる。
<積層構造体>
本実施形態に係る積層構造体は、複数の層を有し、少なくとも一層が、上述のフィルムである。
積層構造体が有する複数の層のうち、上述のフィルム以外の層としては、基板、バリア層、光散乱層等の任意の層が挙げられる。
積層されるフィルムの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
(基板)
基板は、特に制限はないが、フィルムであってもよい。基板は、光透過性を有するものが好ましい。光透過性を有する基板を有する積層構造体では、発光性粒子が発した光を取り出しやすいため好ましい。
基板の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーや、ガラスなどの公知の材料を用いることができる。
例えば、積層構造体において、上述のフィルムを、基板上に設けていてもよい。
図1は、本実施形態の積層構造体の構成を模式的に示す断面図である。第1の積層構造体1aは、第1の基板20及び第2の基板21の間に、本実施形態のフィルム10が設けられている。フィルム10は、封止層22によって封止されている。
本発明の一つの側面は、第1の基板20と、第2の基板21と、第1の基板20と第2の基板21との間に位置する本実施形態に係るフィルム10と、封止層22と、を有する積層構造体であって、封止層22が、フィルム10の第1の基板20、及び第2の基板21と接していない面上に配置されることを特徴とする積層構造体1aである。
(バリア層)
本実施形態に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、バリア層が挙げられる。外気の水蒸気、及び大気中の空気から前述の組成物を保護する観点から、バリア層を含んでいてもよい。
バリア層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。バリア層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーや、ガラス膜などの公知のバリア層を用いることができる。
(光散乱層)
本実施形態に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光散乱層が挙げられる。入射した光を有効に利用する観点から、光散乱層を含んでいてもよい。
光散乱層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。光散乱層としては、シリカ粒子などの光散乱粒子や、増幅拡散フィルムなどの公知の光散乱層を用いることができる。
<発光装置>
本発明に係る発光装置は、本発明の実施形態の組成物又は前記積層構造体と、光源とを合せることで得ることができる。発光装置は、光源から発光した光を、後段に設置した組成物又は積層構造体に照射することで、組成物又は積層構造体を発光させ、光を取り出す装置である。前記発光装置における積層構造体が有する複数の層のうち、上述のフィルム、基板、バリア層、光散乱層以外の層としては、光反射部材、輝度強化部、プリズムシート、導光板、要素間の媒体材料層等の任意の層が挙げられる。
本発明の一つの側面は、プリズムシート50と、導光板60と、前記第一の積層構造体1aと、光源30と、がこの順に積層された発光装置2である。
(光源)
本発明に係る発光装置を構成する光源は、特に制限は無いが、前述の組成物、又は積層構造体中の半導体粒子を発光させるという観点から、600nm以下の発光波長を有する光源が好ましい。光源としては、例えば、青色発光ダイオードなどの発光ダイオード(LED)、レーザー、ELなどの公知の光源を用いることができる。
(光反射部材)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光反射部材が挙げられる。光源の光を前記の組成物、又は積層構造体に向かって照射する観点から、光反射部材を含んでいても良い。光反射部材は、特に制限は無いが、反射フィルムであっても良い。
反射フィルムとしては、例えば、反射鏡、反射粒子のフィルム、反射金属フィルムや反射体などの公知の反射フィルムを用いることができる。
(輝度強化部)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、輝度強化部が挙げられる。光の一部分を、光が伝送された方向に向かって反射して戻す観点から、輝度強化部を含んでいても良い。
(プリズムシート)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、プリズムシートが挙げられる。プリズムシートは、代表的には、基材部とプリズム部とを有する。なお、基材部は、隣接する部材に応じて省略してもよい。プリズムシートは、任意の適切な接着層(例えば、接着剤層、粘着剤層)を介して隣接する部材に貼り合わせることができる。プリズムシートは、視認側とは反対側(背面側)に凸となる複数の単位プリズムが並列されて構成されている。プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置することにより、プリズムシートを透過する光が集光されやすくなる。また、プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置すれば、凸部を視認側に向けて配置する場合と比較して、プリズムシートに入射せずに反射する光が少なく、輝度の高いディスプレイを得ることができる。
(導光板)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、導光板が挙げられる。導光板としては、例えば、横方向からの光を厚さ方向に偏向可能となるよう、背面側にレンズパターンが形成された導光板、背面側及び/又は視認側にプリズム形状等が形成された導光板などの任意の適切な導光板が用いることができる。
(要素間の媒体材料層)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、隣接する要素(層)間の光路上に1つ以上の媒体材料からなる層(要素間の媒体材料層)が挙げられる。
要素間の媒体材料層に含まれる1つ以上の媒体には、特に制限は無いが、真空、空気、ガス、光学材料、接着剤、光学接着剤、ガラス、ポリマー、固体、液体、ゲル、硬化材料、光学結合材料、屈折率整合又は屈折率不整合材料、屈折率勾配材料、クラッディング又は抗クラッディング材料、スペーサー、シリカゲル、輝度強化材料、散乱又は拡散材料、反射又は抗反射材料、波長選択性材料、波長選択性抗反射材料、色フィルター、又は前記技術分野で既知の好適な媒体、が含まれる。
本発明に係る発光装置の具体例としては、例えば、ELディスプレイや液晶ディスプレイ用の波長変換材料を備えたものが挙げられる。
具体的には、
(E1)本発明の組成物をガラスチューブ等の中に入れて封止し、これを導光板の端面(側面)に沿うように、光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンエッジ方式のバックライト)、
(E2)本発明の組成物をシート化し、これを2枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを、導光板の上に設置して、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(表面実装方式のバックライト)、
(E3)本発明の組成物を、樹脂等に分散させて青色発光ダイオードの発光部近傍に設置し、照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンチップ方式のバックライト)、及び
(E4)本発明の組成物を、レジスト中に分散させて、カラーフィルター上に設置し、光源から照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト
が挙げられる。
また、本発明に係る発光装置の具体例としては、本発明の実施形態の組成物を成形し、光源である青色発光ダイオードの後段に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発する照明が挙げられる。
<ディスプレイ>
図2に示すように、本実施形態のディスプレイ3は、液晶パネル40と、前述の発光装置2とを視認側からこの順に備える。発光装置2は、第2の積層構造体1bと光源30とを備える。第2の積層構造体1bは、前述の第1の積層構造体1aが、プリズムシート50と、導光板60と、をさらに備えたものである。ディスプレイは、任意の適切なその他の部材をさらに備えていてもよい。
本発明の一つの側面は、液晶パネル40と、プリズムシート50と、導光板60と、前記第一の積層構造体1aと、光源30と、がこの順に積層された液晶ディスプレイ3である。
(液晶パネル)
上記液晶パネルは、代表的には、液晶セルと、前記液晶セルの視認側に配置された視認側偏光板と、前記液晶セルの背面側に配置された背面側偏光板とを備える。視認側偏光板及び背面側偏光板は、それぞれの吸収軸が実質的に直交又は平行となるようにして配置され得る。
(液晶セル)
液晶セルは、一対の基板と、前記基板間に挟持された表示媒体としての液晶層とを有する。一般的な構成においては、一方の基板に、カラーフィルター及びブラックマトリクスが設けられており、他方の基板に、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子と、このスイッチング素子にゲート信号を与える走査線及びソース信号を与える信号線と、画素電極及び対向電極とが設けられている。上記基板の間隔(セルギャップ)は、スペーサー等によって制御できる。上記基板の液晶層と接する側には、例えば、ポリイミドからなる配向膜等を設けることができる。
(偏光板)
偏光板は、代表的には、偏光子と、偏光子の両側に配置された保護層とを有する。偏光子は、代表的には、吸収型偏光子である。
上記偏光子としては、任意の適切な偏光子が用いられる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く、特に好ましい。
本発明の組成物の用途としては、例えば、発光ダイオード(LED)用の波長変換材料が挙げられる。
<LED>
本発明の組成物は、例えば、LEDの発光層の材料として用いることができる。
本発明の組成物を含むLEDとしては、例えば、本発明の組成物とZnSなどの導電性粒子を混合して膜状に積層し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面にp型輸送層を積層した構造をしており、電流を流すことで、p型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面の組成物に含まれる発光性粒子中で電荷を打ち消すことで発光する方式が挙げられる。
<太陽電池>
本発明の組成物は、太陽電池の活性層に含まれる電子輸送性材料として利用することができる。
前記太陽電池としては、構成は特に限定されないが、例えば、フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板、酸化チタン緻密層、多孔質酸化アルミニウム層、本発明の組成物を含む活性層、2,2’,7,7’−tetrakis(N,N’−di−p−methoxyphenylamine)−9,9’−spirobifluorene(Spiro−MeOTAD)などのホール輸送層、及び、銀(Ag)電極をこの順で有する太陽電池が挙げられる。
酸化チタン緻密層は、電子輸送の機能、FTOのラフネスを抑える効果、及び、逆電子移動を抑制する機能を有する。
多孔質酸化アルミニウム層は、光吸収効率を向上させる機能を有する。
活性層に含まれる、本発明の組成物は、電荷分離及び電子輸送の機能を有する。
<<フィルムの製造方法>>
フィルムの製造方法は、例えば、下記(e1)〜(e3)の製造方法が挙げられる。
製造方法(e1):組成物を塗工して塗膜を得る工程と、塗膜から(3)溶媒を除去する工程と、を含むフィルムの製造方法。
製造方法(e2):(4)重合性化合物を含む組成物を塗工して塗膜を得る工程と、得られた塗膜に含まれる(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含むフィルムの製造方法。
製造方法(e3):上述の製造方法(d1)〜(d6)で得られた組成物を成形加工するフィルムの製造方法。
<<積層構造体の製造方法>>
積層構造体の製造方法は、例えば、下記(f1)〜(f3)の製造方法が挙げられる。
製造方法(f1):組成物を製造する工程と、得られた組成物を基板上に塗工する工程と、得られた塗膜から(3)溶媒を除去する工程と、を含む積層構造体の製造方法。
製造方法(f2):フィルムを基板に張り合わせる工程を含む積層構造体の製造方法。
製造方法(f3):(4)重合性化合物を含む組成物を製造する工程と、得られた組成物を基板上に塗工する工程と、得られた塗膜に含まれる(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法。
製造方法(f1)、(f3)における組成物を製造する工程は、上述の製造方法(c1)〜(c4)を採用することができる。
製造方法(f1)、(f3)における組成物を基板上に塗工する工程は、特に制限は無いが、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法などの、公知の塗布、塗工方法を用いることができる。
製造方法(f1)における(3)溶媒を除去する工程は、上述した製造方法(d2)、(d4)、(d6)に含まれる(3)溶媒を除去する工程と同様の工程とすることができる。
製造方法(f3)における(4)重合性化合物を重合させる工程は、上述した製造方法(d1)、(d3)、(d5)に含まれる(4)重合性化合物を重合させる工程と同様の工程とすることができる。
製造方法(f2)におけるフィルムを基板に張り合わせる工程では、任意の接着剤を用いることができる。
接着剤は、発光性粒子を溶解しない物であれば特に制限は無く、公知の接着剤を用いることができる。
積層構造体の製造方法は、得られた積層構造体に、さらに任意のフィルムを張り合わせる工程を含んでいてもよい。
張り合わせる任意のフィルムとしては、例えば、反射フィルム、拡散フィルムが挙げられる。
フィルムを張り合わせる工程では、任意の接着剤を用いることができる。
上述の接着剤は、発光性粒子を溶解しない物であれば特に制限は無く、公知の接着剤を用いることができる。
<発光装置の製造方法>
例えば、前述の光源と、光源から後段の光路上に前述の組成物、又は積層構造体を設置する工程とを含む製造方法が挙げられる。
なお、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
<センサー>
本発明の組成物は、X線撮像装置及びCMOSイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部(イメージセンサー)、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部に使用する含まれる光電変換素子(光検出素子)材料として利用することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(発光性の半導体粒子の固形分濃度測定)
実施例1〜3、及び比較例1で得られた組成物におけるペロブスカイト化合物の固形分濃度は、それぞれ、再分散させることで得られた発光性の半導体粒子及び溶媒を含む分散液を105℃で3時間で乾燥させた後に、残存した質量を測定して下記の式に当てはめて算出した。
固形分濃度(質量%)=乾燥後の質量÷乾燥前の質量×100
(量子収率の測定)
実施例1〜3、及び比較例1で得られた組成物の量子収率を、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920−02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定した。
(水蒸気に対する耐久性の評価1)
実施例1〜3、及び比較例1で得られた組成物を、65℃の温度、95%湿度で一定にしたオーブン中に置き、7日後に、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920−02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で量子収率を測定した。耐久性試験は組成物を1cm×1cmのガラス基板上に100μL塗布し、自然乾燥で蒸発させた後に評価した。
水蒸気に対する耐久性の指標として、(7日間の水蒸気に対する耐久性試験後の量子収率)/(水蒸気に対する耐久性試験前の量子収率)の値で評価した。
<透過型電子顕微鏡(TEM)による粒子の表面の観察>
本実施形態の粒子の表面は、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子株式会社製、JEM−2200FS)を用いて得られるTEM像で観察した。製造した粒子を含む組成物をTEM専用の支持膜付きグリッドにキャストし自然乾燥させた後、得られたキャスト膜を、観察用試料とした。観察条件は、加速電圧200kVとした。
<TEMを用いたエネルギー分散型X線分析(STEM−EDX)による粒子の表面の観察>
製造した粒子のTEM像の視野において、エネルギー分散型X線分析(日本電子株式会社製、JED−2300)を行い、元素マッピング像を得た。測定条件は、上述の粒子のTEM像の視野で(1)半導体粒子を構成する成分として、Pb元素と、(2)改質体群を構成する元素としてSi元素を選定して元素マッピングを行った。
<粒子表面に占める(1)発光性の半導体粒子の面積と(2)改質体群の面積の測定>
得られた粒子のTEM像中、(1)発光性の半導体粒子が存在する領域を黒色とし、それ以外の領域を白色として変換した二値化処理済み画像を得た。このとき、STEM−EDX測定で得られた元素マッピング像と比較し、(1)発光性の半導体粒子に由来する成分が検出されている位置を黒色に変換できていることを確認した。
次に、(2)改質体群が存在する領域を黒色とし、それ以外の領域を白色として変換した二値化処理済み画像を得た。このとき、STEM−EDX測定で得られた元素マッピング像と比較し、(2)改質体群に由来する成分が検出されている領域を黒色に変換できていることを確認した。
上述の二値化処理済み画像について、画像解析ソフトを用いて、(1)発光性の半導体粒子が存在する領域の面積と(2)改質体群が存在する領域の面積を算出した。ここで、(2)改質体群の内部に(1)発光性の半導体粒子が存在する場合は、(2)改質体群が存在する領域の面積から発光性の半導体粒子が存在する領域の面積を引くことによって、(2)改質体群が存在する領域のみの面積を算出した。(2)改質体群の面積に対する発光性の半導体粒子の面積の比は下記式を用いて算出し、10視野以上を観察して測定した値の平均値を用いた。
面積比=(S1)/(S2)
[実施例1]
((1)半導体粒子の製造)
オレイルアミン25mL、及びエタノール200mLを混合した後、氷冷しながら攪拌しながら臭化水素酸集溶液(48%)を17.12mL添加した後、減圧乾燥して沈殿を得た。沈殿はジエチルエーテルを用いて洗浄した後、減圧乾燥して臭化オレイルアンモニウムを得た。
臭化オレイルアンモニウム21gに対して、トルエン200mLを混合して臭化オレイルアンモニウムを含む溶液を調製した。
酢酸鉛・3水和物1.52gと、ホルムアミジン酢酸塩1.56g、1−オクタデセンの溶媒160mLと、オレイン酸40mLとを混合した。攪拌して、窒素を流しながら130℃でまで加熱した後、上述の臭化オレイルアンモニウムを含む溶液を53.4mL添加した。添加後溶液を室温まで降温し、半導体粒子1を含む分散液1を得た。
200mLの上記分散液1に対してトルエン100mL、及びアセトニトリル50mLを混合した溶液をろ過で固液分離した。その後、ろ過上の固形分をトルエン100mL、及びアセトニトリル50mLの混合溶液を2回流して洗浄し、ろ過した。これにより、半導体粒子1を得た。
得られた半導体粒子1をトルエンで分散し、分散液2を得た。分散液2を、XRD測定した所、XRDスペクトルは2θ=14.75°の位置に(hkl)=(001)由来のピークを有していた。測定結果より、回収した半導体粒子1は、3次元のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であることを確認した。
分散液2のXRD測定には、XRD、CuKα線、X’pert PRO MPD、スペクトリス社製を使用した。
(発光性粒子の製造)
200mLの上記分散液2を半導体粒子1の濃度が0.23質量%になるようにトルエンを混合して調製した。ここに、オルガノポリシラザン(1500 Slow Cure、Durazane, メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を、分散液2中の1質量部の半導体粒子1に対し、1.9質量部加えた。その後、水蒸気による改質処理を4時間実施し、発光性粒子1を含む組成物1を得た。
この際の改質処理条件として、水蒸気の流量は0.2L/min(Nガスとともに供給、30℃の飽和水蒸気量)、加熱温度は80℃とした。
組成物1の総質量に対する発光性粒子1の濃度は、0.69質量%であった。
上記組成物1を1cm×1cmのガラス基板上に100μL塗布し、自然乾燥で蒸発させて膜状の組成物を得た後、水蒸気に対する耐久性試験を実施した。
水蒸気に対する耐久性試験の結果、(水蒸気に対する耐久性試験7日後の量子収率)/(水蒸気に対する耐久性試験前の量子収率)の値は、0.75であった。
上記組成物1をTEM専用の指示膜付きグリッドにキャストし自然乾燥させた後、得られた発光性粒子1を含むキャスト膜1を得た。得られたキャスト膜1を観察用試料としてTEM像を得た。得られたTEM像を用いて、上述の方法で(S1)/(S2)の面積比を算出すると、0.074であった。
[実施例2]
半導体粒子の製造工程における加熱処理温度を100℃とした以外は、上記実施例1と同様の方法で組成物を得た。上述の方法で(S1)/(S2)の面積比を算出すると、0.154であった。
水蒸気に対する耐久性試験の結果、(水蒸気に対する耐久性試験7日後の量子収率)/(水蒸気に対する耐久性試験前の量子収率)の値は、0.28であった。
[実施例3]
発光性粒子の製造工程における反応時のオルガノシラザンの仕込みを4.9質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で組成物を得た。上述の方法で(S1)/(S2)の面積比を算出すると、0.135であった。
水蒸気に対する耐久性試験の結果、(水蒸気に対する耐久性試験7日後の量子収率)/(水蒸気に対する耐久性試験前の量子収率)の値は、0.73であった。
[比較例1]
発光性粒子の製造工程における反応時のオルガノシラザンの仕込みを1質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で組成物を得た。上述の方法で(S1)/(S2)の面積比を算出すると、0.696であった。
水蒸気に対する耐久性試験前の量子収率は69.4%であり、水蒸気に対する耐久性試験7日後の量子収率は11.8%であった。(水蒸気に対する耐久性試験7日後の量子収率)/(水蒸気に対する耐久性試験前の量子収率)の値は、0.17であった。
上記の結果から、本発明を適用した実施例1〜3に係る組成物は、本発明を適用しない比較例1の組成物と比べて、優れた水蒸気に対する耐久性を有していることが確認できた。
[参考例1]
実施例1〜3に記載の組成物を、ガラスチューブ等の中に入れて封止した後に、これを光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置することで、青色発光ダイオードの青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例2]
実施例1〜3に記載の組成物をシート化する事で樹脂組成物を得ることができ、これを2枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを導光板の上に設置することで、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例3]
実施例1〜3に記載の組成物を、青色発光ダイオードの発光部近傍に設置することで照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例4]
実施例1〜3に記載の組成物とレジストを混合した後に、溶媒を除去する事で波長変換材料を得ることができる。得られた波長変換材料を光源である青色発光ダイオードと導光板の間や、光源であるOLEDの後段に配置することで、光源の青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例5]
実施例1〜3に記載の組成物をZnSなどの導電性粒子を混合して成膜し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面をp型輸送層で積層することでLEDを得る。電流を流すことによりp型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面のペロブスカイト化合物中で電荷を打ち消されることで発光させることができる。
[参考例6]
フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板の表面上に、酸化チタン緻密層を積層させ、その上から多孔質酸化アルミニウム層を積層し、その上に実施例1〜3に記載の組成物を積層し、溶媒を除去した後にその上から2,2’,7,7’−tetrakis−(N,N’−di−p−methoxyphenylamine)−9,9’−spirobifluorene(Spiro−OMeTAD)などのホール輸送層を積層し、その上に銀(Ag)層を積層し、太陽電池を作製する。
[参考例7]
実施例1〜3に記載の組成物の、溶媒を除去して成形する事で本実施形態の組成物を得ることができ、これを青色発光ダイオードの後段に設置することで、青色発光ダイオードから組成物に照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発するレーザーダイオード照明を製造する。
[参考例8]
実施例1〜3に記載の組成物の溶媒を除去して成形する事で本実施形態の組成物を得ることができる。得られた組成物を光電変換層の一部とすることで、光を検知する検出部に使用する含まれる光電変換素子(光検出素子)材料を製造する。光電変換素子材料は、X線撮像装置及びCMOSイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部(イメージセンサー)、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーに用いられる。
本発明によれば、水蒸気に対する耐久性が高い発光性粒子を含む組成物、前記組成物の製造方法を提供、前記組成物からなるフィルム、前記組成物を含む積層構造体、及び前記組成物を用いたディスプレイを提供することが可能となる。
したがって、本発明の組成物、前記組成物からなるフィルム、前記組成物を含む積層構造体、及び前記組成物を用いたディスプレイは、発光用途において好適に使用することができる。
1a…第1の積層構造体、1b…第2の積層構造体、10…フィルム、20…第1の基板、21…第2の基板、22…封止層、2…発光装置、3…ディスプレイ、30…光源、40…液晶パネル、50…プリズムシート、60…導光板

Claims (9)

  1. 下記(1)及び下記(2)を含む粒子であり、
    下記(1)の表面に下記(2)が存在し、
    前記粒子の表面に占める下記(1)の面積をS1とし、前記粒子の表面に占める下記(2)の面積をS2としたときの面積比((S1)/(S2))が、0.01以上0.5以下である、粒子。
    (1)発光性の半導体粒子。
    (2)シラザン改質体、下記式(C1)で表される化合物の改質体、下記式(C2)で表される化合物の改質体、下記式(A5−51)で表される化合物の改質体、下記式(A5−52)で表される化合物の改質体及びケイ酸ナトリウム改質体からなる群より選択される1種以上の化合物。
    Figure 2020066725
    (式(C1)中、Yは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    が酸素原子の場合、R30及びR31は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
    が単結合又は硫黄原子の場合、R30は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表し、R31は水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
    式(C2)中、R30、R31及びR32は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数が2〜20の不飽和炭化水素基を表す。
    式(C1)及び式(C2)において、
    30、R31及びR32で表されるアルキル基、シクロアルキル基及び不飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。
    aは1〜3の整数である。
    aが2又は3のとき、複数存在するYは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
    aが2又は3のとき、複数存在するR30は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
    aが1又は2のとき、複数存在するR31又はR32は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
    Figure 2020066725
    (式(A5−51)及び式(A5−52)中、Aは2価の炭化水素基であり、Y15は酸素原子又は硫黄原子である。
    122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表し、R124は、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表し、R125及びR126は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、又は炭素原子数3〜30のシクロアルキル基を表す。
    122〜R126で表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はアミノ基で置換されていてもよい。)
  2. 前記(1)の表面の少なくとも一部を覆う表面修飾剤層を有し、
    前記表面修飾剤層は、アンモニウムイオン、アミン、第1級〜第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩、式(X1)〜(X6)でそれぞれ表される化合物、及び式(X2)〜(X4)でそれぞれ表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオンを形成材料とする請求項1に記載の粒子。
    Figure 2020066725
    Figure 2020066725
    Figure 2020066725
    Figure 2020066725
    Figure 2020066725
    Figure 2020066725
    (式(X1)中、R18〜R21はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。Mはカウンターアニオンを表す。
    式(X2)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R22は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
    式(X3)中、A及びAはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R23及びR24はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
    式(X4)中、Aは単結合又は酸素原子を表す。R25は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、又は炭素原子数6〜30のアリール基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
    式(X5)中、A〜Aはそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R26〜R28はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、又は炭素原子数2〜20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
    式(X6)中、A〜A10はそれぞれ独立に、単結合又は酸素原子を表す。R29〜R31はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜30のシクロアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、又は炭素原子数2〜20のアルキニル基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
    18〜R31でそれぞれ表される基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
  3. 前記(1)がA、B、及びXを成分とするペロブスカイト化合物である、請求項1又は2に記載の粒子。
    (Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
    Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分を表し、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンである。
    Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。)
  4. 前記表面修飾剤層は、アミン、及びカルボン酸、並びにこれらの塩及びイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物又はイオンを形成材料とする請求項2又は3に記載の粒子。
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の粒子と、下記(3)、下記(4)、及び下記(4−1)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む組成物。
    (3)溶媒
    (4)重合性化合物
    (4−1)重合体
  6. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の粒子を含むフィルム。
  7. 請求項6に記載のフィルムを含む積層構造体。
  8. 請求項7に記載の積層構造体を備える発光装置。
  9. 請求項7に記載の積層構造体を備えるディスプレイ。
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