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JP2005039251A - 発光素子用量子ドットシリケート薄膜の製造方法 - Google Patents

発光素子用量子ドットシリケート薄膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 機械的安定性および熱的安定性に優れた量子ドットシリケート薄膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】 湿式方法で製造された１〜１００ｎｍの半導体量子ドットの表面を、ホスフィン系作用基、アミン系作用基およびチオール系作用基から選ばれる少なくとも１種の作用基と、ゾル−ゲル反応性基とを有するシラン化合物で置換した後、置換された量子ドットをゾル−ゲル反応させてから基板上にコーティングし、あるいは基板上にコーティングしてからゾル−ゲル反応させて熱処理する段階を含む量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、発光素子用量子ドットシリケート薄膜の製造方法に関し、より詳しくは、量子ドットの表面または量子ドットを分散させるためのマトリクス物質に、量子ドットとの相互作用を行うことが可能な作用基とゾル−ゲル反応性基を有するシラン化合物を導入させることによって、機械的安定性および熱的安定性に優れた量子ドットシリケート薄膜を製造する方法に関する。
量子ドットは、ナノサイズの半導体物質であって、量子閉じ込め(quantum confinement)効果を示す物質である。このような量子ドットは、励起源(excitation source)から受光してエネルギー励起状態に至ると、自発的に相当するエネルギーバンドキャップ(band gap)によるエネルギーを放出する。したがって、量子ドットの大きさを調節すると、当該バンドギャップを調節することができるため、様々な波長帯のエネルギーを得ることができる。
量子ドットの成長を制御する技術は、未来の半導体素子の開発技術の中でも最も重要な技術である。ＭＯＣＶＤ(metal organic chemical deposition)や分子線エピタキシー（ＭＢＥ：molecular beam epitaxy）などは、半導体薄膜を単原子層レベルで制御することができるとともに、量子ドットの成長を制御することが可能な良い成長技術であると言える。ところが、主に格子不整合によって、気相法で製造された量子ドットは、量子ドット自体の結晶性は良いが、密度および均一度の調節に致命的な欠陥があり、現在までのところ、前記の技術では実用化可能な素子の実現が難しいことが知られている。
このような気相法によって薄膜上で量子ドットを成長させる技術の欠点と限界を克服するために、化学的な湿式方法で量子ドットを合成することが試みられた（非特許文献１参照）。大部分の化学的湿式合成法では、配位できる有機溶媒中で結晶を成長させることが可能な前駆体物質を塗布することにより、結晶が成長しながら有機溶媒が自然に量子ドット結晶の表面に配位されて分散剤の役割を果たし、ナノサイズの量子ドットを調節することができる。特許文献１と特許文献２に開示の配位された量子ドットは、大部分の有機溶媒に良く分散されると共に、表面に配位された有機物質を帯電性物質で置換すると有機溶媒だけでなく水溶液にもよく分散される。したがって、このように配位された物質を置換する技術を開発すると、電子回路、高分子物質、生体分子等との互換性も良くすることができるため、量子ドットを様々な範囲に適用することができる。
分散剤で表面がキャッピングされ（capped）ており、溶液内に安定的に分散されている量子ドットを合成して様々な用途に応用するためには、所望の適用対象との互換性に優れた物質で表面を改質することが重要である。量子ドットをＥＬ素子に適用するために、様々な種類の伝導性高分子に量子ドットを混ぜて発光特性を発現させることができる。このとき、より均一に量子ドットを高分子マトリクス内で分散させるためには、量子ドットの表面を高分子との互換性に優れた物質でキャッピングし、あるいは高分子自体に量子ドットの表面によくキャッピングできる分子を置換して導入しようとする試みもあった（非特許文献２参照）。
また、量子ドットをバイオシステムに適用するためには、量子ドットの表面を親水性(hydrophilic)にすることが重要である。そこで、末端にスルフォン酸塩イオン(sulfonate)または酢酸塩イオン(acetate ion)を有する物質をキャッピングした量子ドットも知られている。
ところが、現在まで前記の化学的湿式方法（コロイド方法）で合成された化合物半導体量子ドットは、II族およびVI族の化合物半導体の合成方法に限られており、III族、IV族またはＶ族の化合物半導体は、未だ研究されていない段階である。
化学的湿式方法の最も大きい利点の一つは、良好な均一度の量子ドットを合成することが可能なことであるが、この利点は、量子ドットを合成した後、選択的沈澱法で遠心分離して均一度を増加させる方法、または前駆体として用いられる物質をデザインするか、あるいは反応条件を調節して合成段階において均一度を増加させる方法を使用できるためである。ところが、このように化学的湿式合成法で得られた量子ドットは、根本的に大部分の素子への適用を可能とするためには再配列が必ず必要となる。今まで数ナノメートル程度の大きさの物質を整列構造で再配列する技術は多く知られていない。特許文献３には、ジチオール化合物の一端のイオウ分子を、基板として用いられる金やアルミニウムなどの金属の表面に共有結合させて、基板上に単分子層を形成させた後、ジチオール化合物の他端のイオウ分子を化合物半導体量子ドットの表面に結合させることによって、量子ドットの単一膜を形成する方法が開示されている。ところが、発光効率を増大させることが可能な量子ドット多重分子層は、未だ開発されていない。また、非特許文献３には、有機高分子物質中に量子ドットを分散させ、有機ＥＬデバイスへの適用を試みた例が記載されている。しかし、このように有機高分子に単純に量子ドットを混ぜて薄膜を作る場合は、量子ドットの濃度を高めることも難しく、また、量子ドットの熱的安定性も低下するため、各種のデバイスへの適用には限界がある。
米国特許第６２５１３０３号明細書 米国特許第６４４４１４３号明細書 米国特許第５７５１０１８号明細書 J. Am. Chem. Soc. 115, 8706-8715(1993) J. Appl. Phys., Vol. 86, No. 8, 4390 Journal of Applied Polymer, Vol 86., No 8.(1999)
本発明は、従来の技術におけるかかる問題点を解決するためのもので、その目的は、量子ドットの表面をゾル−ゲル反応性基を有する物質で置換して改質した後、薄膜を形成することにより、量子ドット間に一定の結合長さを置いてシロキサン共有結合による単一膜を形成して薄膜内の量子ドット密度を高め、発光効率の高い量子ドット薄膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、量子ドットとの相互作用が可能な作用基を有するシリケート前駆体と量子ドットを混合して薄膜を形成することにより、量子ドットがクラスタを形成することなく、単一量子ドットのバンドキャップを保つことが可能な量子ドット薄膜の製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、湿式方法で製造された１〜１００ｎｍの半導体量子ドットの表面を、ホスフィン(Phosphine)系作用基、アミン(Amine)系作用基およびチオール(Thiol)系作用基から選ばれる少なくとも１種の作用基と、ゾル−ゲル反応性基とを有するシラン化合物で置換した後、置換された量子ドットをゾル−ゲル反応させてから基板上にコーティングし、あるいは基板上にコーティングしてからゾル−ゲル反応させて熱処理する段階を含む量子ドットシリケート薄膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、ホスフィン系作用基、アミン系作用基およびチオール系作用基から選ばれる少なくとも１種の作用基と、ゾル−ゲル反応性基とを有するシラン化合物およびシロキサン系モノマーをゾル−ゲル反応させてシリケート前駆体を製造した後、前記シリケート前駆体と、湿式方法で製造された１〜１００ｎｍの半導体量子ドットとを混合し、混合物を基板上にコーティングした後、熱処理する段階を含む量子ドットシリケート薄膜の製造方法を提供する。
本発明の方法によって製造されたシリケート薄膜は、既存の有機高分子膜に比べて熱的安定性および機械的安定性に優れるため、様々なデバイスに適用することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の第１実施形態は、化学的湿式方法によって得られたナノサイズの化合物半導体量子ドットの表面をゾル−ゲル反応性基を有するシラン化合物で置換した後、置換された量子ドットをゾル−ゲル反応させることにより、機械的安定性および熱的安定性を有する量子ドット薄膜を製造する方法に関するものである。これを各段階別に詳細に説明すると、次の通りである。
量子ドットの合成
本発明で適用される量子ドットの合成は、後述の方法に制限されず、従来公知の技術によって行うことができる。
化学的湿式方法によってコロイド状のナノサイズの量子ドットを合成するためには、量子ドットを安定的に分散させることが可能な溶媒が使用される。この際、本発明で用いられる溶媒は、量子ドットの表面に配位できる特性を有すること、量子ドットの結晶成長速度を調節するためにある程度の大きさ(bulkiness)をもっていること、また、結晶成長温度で安定であること、および量子ドットと配位された状態でコロイド粒子の分散が可能なことである。このような溶媒としては、アルキルホスフィン類、アルキルホスフィンオキサイド類、アルキルアミン類などが使用され、好ましくはホスフィン、ホスフィンオキサイド、または窒素が量子ドットの表面と配位する特性を持ち、炭素数が約８〜１６個程度であり、沸騰点が高く、嵩高なアルキルアミンが使用される。前記溶媒としては同時に１種類以上を混合して使用することもできる。
このような溶媒は、空気中では比較的安定であるが、高温では酸化する特性を示すおそれがあるので、比較的反応活性のない雰囲気を保つために、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で反応が行われ、必要に応じて加圧してもよい。
反応は、適切な反応条件下、例えば、適切な雰囲気、温度および溶媒中で行われ、反応系の温度を所望の温度に合わせて行われるが、この際、反応系の温度分布が狭いほど理想的であると言える。結晶の成長速度に合わせて反応温度を設定するが、この反応温度は合成しようとする物質によって差異があり、通常、２５〜５００℃、さらに好ましくは２５〜３５０℃の範囲内である。反応系の温度を一定の水準に維持して、量子ドットの前駆体物質を反応系内に供給するが、この際、全ての前駆体が同時に反応系に供給されるように供給速度を調節することが重要である。量子ドットの前駆体は、公知の方法によって製造することができる。例えば、金属前駆体(metal precursor)と、カルコゲニド前駆体(chalcogenide precursor)とを、別々に添加して反応させる方法が多く知られている[J. Am. Chem. Soc. 115, 8706-8715(1993)]。また、単一系前駆体を用いて熱分解させる方法も使用することができる[J. Mater. Chem., 9, 2433-2437(1999)]。単一系前駆体を使用する場合、溶媒としては、前駆体をよく分散させることができ、且つ前駆体溶液の供給時に供給速度を調節することができるように低粘度(viscosity)であり、反応期間中に安定的に存在する物質を使用することができる。例えば、ピリジン(pyridine)、アルキルアミン(alkyl amine)、アルキルホスフィン(alkyl phosphine)などを使用することができる。前駆体の供給後、前駆体が反応系に速く分散できるように適切に攪拌し、また、反応期間中に発生する気体などを適切に排出できるように、装置を構成しなければならない。結晶状の量子ドットが成長できるように、一定の時間を反応を維持した後、反応を終了する。また、コア−シェル(core-shell)状の量子ドットを合成する場合は、コアの表面を被覆するための無機物質の前駆体をさらに供給する。シェルを構成する前駆体を供給する場合は、全ての物質がコアを生成せず、シェルを構成する前駆体を既に生成されたコアの表面上に堆積させるため、シェルを構成する前駆体を反応系内で一定の濃度を超えないように徐々に供給することが重要である。
次に、量子ドットの結晶成長を止めるために、反応系の温度を急激に低下させる。このとき、比較的低沸点の有機溶媒を加えて、溶媒の蒸発(vaporization)エネルギーで熱を吸収して結晶成長を止めることができる。投入する溶媒の量を調節して、反応系を一定の温度以下に低下させることによって結晶の成長を止めることができる。
このように合成された量子ドットは、コロイド状に溶媒内に分散されているので、遠心分離によって溶媒から量子ドットを分離することが可能である。この過程において、選択的沈殿法によって、量子ドットのサイズの分布を狭くして、量子ドットの均一度を向上させることができる。選択的沈澱法は、量子ドットの表面に置換されているキャッピング物質に対する親和度の良い溶媒と親和度の良くない溶媒の割合を調節して、遠心分離における沈澱速度を調節することによって、一定のサイズの分布の量子ドットを分離する方法である。このように遠心分離によって分離された量子ドットは、有機物質で表面がキャッピングされているので、大部分の有機溶媒中に容易に分散される。
合成された量子ドットは、反応条件によっていろいろの形を取るが、例えば、球形、棒状、星形等であり、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて量子ドットの形と結晶面の表面などを分析することができる。
このような化学的湿式方法で合成できる半導体量子ドットのうち、可視光線を発光することが可能な硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺnＴｅ）等と、赤外線領域で発光することが可能なテルル化水銀（ＨｇＴｅ）のナノサイズ粒子などの合成例が最近の論文に発表されている。
量子ドットの表面置換
このように製造された量子ドットは、その表面が、ホスフィン系、アミン系またはチオール系の作用基と、少なくとも１つのゾル−ゲル反応性基とを有するシラン化合物を用いて改質される。
前記シラン化合物は、好ましくは下記化学式（１）で表わされる化合物である。
Ｌ−（Ｂ）n−ＳｉＲmＸ3-m （１）
式中、Ｌはチオール基、炭素数１〜５のジアルキルホスフィン基または炭素数１〜５のジアルキルアミン基であり、Ｂはメチレン基またはシロキシ基（−Ｓｉ−Ｏ−）であり、ｎは１〜５０の整数であり、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。
前記化学式１において、Ｌは量子ドットの表面に結合可能な作用基として機能し、Ｘはゾル−ゲル反応性基に該当し、Ｂは次のゾル−ゲル反応によって量子ドットの間にシロキサン結合が形成された場合に、量子ドット間に一定の距離を確保するための結合ブリッジとして作用する。図１は、このようなシラン化合物が置換された量子ドットの概略的な構造を示す図である。
このようなシラン化合物の具体的な例としては、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン(mercaptomethylmethyldimethoxysilane)、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン(mercaptomethylmethyldiethoxysilane)、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane)、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(3-mercaptopropyltriethoxysilane)、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、２−ジフェニルホスフィノエチルトリエトキシシラン(2-diphenylphosphinoethyltriethoxysilane)、ジフェニホスフィノエチルジメチルエトキシシラン(diphenylphosphinoethyldimethylethoxysilane)、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(3-aminopropylmethyldiethoxysilane)、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン(3-aminopropyldimethylethoxysilane)、３−アミノプロピルトリエトキシシラン(3-aminopropyltriethoxysilane)、３−アミノプロピルトリメトキシシラン(3-aminopropyltrimethoxysilane)、３−アミノブチルトリメトキシシラン(3-aminobutyltrimethoxysilane)、４−アミノブチルトリメトキシシラン(4-aminobutyltrimethoxysilane)、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン(3-(m-aminophenoxy)propyltrimethoxysilane)およびｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(n-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane)などを具体例として挙げることができるが、これらに限定されない。
前記シラン化合物による量子ドット表面の置換は、置換しようとするシラン化合物を高濃度で含む溶液中に量子ドットを分散させ、２５〜２００℃、好ましくは２５〜１００℃で還流させた後、遠心分離する方法によって行うことができる。このような過程を数回繰り返し行うことによって、量子ドットの表面にキャッピングされていた物質は除去され、シラン化合物で置換される。元々キャッピングされている分子の配位が強く結合していて、シランア化合物による置換が難しい場合には、低沸点のピリジンなどでまず表面を改質した後、ピリジンを真空で除去し、さらに置換しようとするシラン化合物を含む溶液で数回還流と遠心分離過程を繰り返し行って表面を置換することができる。
量子ドット薄膜の形成
前記で製造された量子ドットは、末端にゾル−ゲル反応性基を有するため、酸性条件または塩基性条件でゾル−ゲル反応させることにより、量子ドットの間のシロキサン結合を形成することができる。
薄膜を形成する方法としては、まず、量子ドットを、ゾル−ゲル反応が起こる溶媒に分散させた後、酸触媒または塩基触媒を加えてゾル−ゲル反応を行わせる。反応混合物が、一定の粘度に達したときに、基板上にコートし、乾燥した後、熱処理して量子ドット薄膜を製造することができる。また、この方法とは異なり、末端にゾル−ゲル反応性基を有する量子ドットを基板上にコートした後、酸または塩基で処理して基板上でゾル−ゲル反応を行わせた後、熱処理して量子ドット薄膜を製造することも可能である。
図２は、前記の方法によって形成された量子ドット薄膜の概略的構造を示す図である。
本発明の他の実施形態は、湿式化学法によって製造された量子ドットを、量子ドットとの相容性が良好なシリケート前駆体中に分散させた後、得られる分散液を基板上にコートして量子ドットシリケート薄膜を製造する方法に関するものである。本実施形態において、量子ドットの合成は前述した通りである。次に、その他の段階についてより詳細に説明する。
シリケート前駆体の製造
シリケート前駆体としては、ホスフィン系、アミン系またはチオール系の作用基と、ゾル−ゲル反応性基とを有するシラン化合物およびシロキサン系モノマーを、酸または塩基雰囲気中で加水分解反応および縮合反応を伴うゾル−ゲル反応によって重量平均分子量１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００程度のシロキサン樹脂を製造して使用する。このとき、ホスフィン系、アミン系またはチオール系の作用基およびゾル−ゲル反応性基を有するシラン化合物とシロキサン系モノマーは、９９：１〜１：９９のモル比で用いられる。
前記ホスフィン系、アミン系またはチオール系の作用基およびゾル−ゲル反応性基を有するシラン化合物は、前記の説明と同一である。
前記シロキサン系モノマーとしては、環状構造のシロキサンモノマーまたはケージ型シロキサンモノマーを単独であるいは混合して使用する。また、必要に応じて、モノマーとしてシラン化合物を添加してゾル−ゲル反応を行うことも可能である。
前記環状構造のシロキサンモノマーは、下記化学式（２）で表わすことができ、酸素原子を介して隣接する珪素原子が結合した環状構造を有する化合物である。
式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、前記Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のいずれか一つは加水分解可能な作用基であり、ｐは３〜８の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。
このような環状シロキサンモノマーの製造方法は、特に制限されるものではなく、金属触媒を用いたハイドロシリレーション反応によって製造することができる。
前記ケージ型構造のシロキサンモノマーは、下記化学式（３）〜（５）で表わされ、酸素原子によって珪素原子が結合したケージ型構造を有する。
式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、前記Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも一つは加水分解可能な基であり、ｎは０〜１０の整数である。
前記ケージ型シロキサンモノマーの製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、金属触媒の存在下ハイドロシリレーション反応によって製造することができる。
前記シラン化合物は、下記の化学式（６）、化学式（７）または化学式（８）で表わされるものを含む。
ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （６）
Ｒ1ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3 （７）
Ｒ1Ｒ2ＳｉＸ1Ｘ2 （８）
式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は独立に炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。
前記マトリクスモノマーを製造するための縮合反応に用いられる酸触媒は、特に制限されないが、好ましくは塩酸(hydrochloric acid)、硝酸(nitric acid)、ベンゼンスルホン酸(benzenesulfonic acid)、シュウ酸(oxalic acid)、蟻酸(formic acid)またはこれらの混合物を使用することができる。一方、塩基触媒としては、水酸化カリウム(potassium hydroxide)、水酸化ナトリウム(sodium hydroxide)、トリエチルアミン(triethylamine)、炭酸水素ナトリウム(sodium bicarbonate)、ピリジン(pyridine)またはこれらの混合物を使用することができる。前記触媒は、モノマーに対する触媒のモル比が１：０.０００００１〜１：１０となる範囲で使用される。
加水分解反応および縮合反応で使用される水の量は、モノマーが有する反応性基に対する当量１.０〜１００.０の範囲内で、好ましくは１.０〜１０.０の範囲内である。また、反応温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１１０℃の範囲が適当である。反応時間は１時間〜１００時間が適当であり、さらに好ましくは５〜２４時間である。
量子ドット薄膜の形成
前記で得られたシリケート前駆体と量子ドットを混合して、混合液を基板上にコートした後、熱処理することにより、本発明の量子ドットシリケート薄膜を形成することができる。このとき、前記シリケート前駆体と量子ドットは、９９：１〜５０：５０の質量比で混合される。
本発明で量子ドット薄膜が形成される基板として、ガラス(Glass)、水晶(Quartz)、シリコンウェーハ(Si Wafer)、シリカ塗布基板、アルミナ基板などを使用することができる。
前記シリケート前駆体と量子ドットの混合物を基板上に塗布する方法としては、一般に使用される、ドロップキャスティング(drop casting)、スピンコーティング(spin coating)、ディップコーティング(dip coating)、スプレーコーティング(spray coating)、フローコーティング(flow coating)、スクリーン印刷(screen printing)などのコーティング方法を使用することができるが、これに制限されない。好ましい塗布方法は、ドロップキャスティングとスピンコーティングである。溶媒を用いる場合には、コートされた基板から溶媒を蒸発させて混合物膜が基板上に堆積されるようにする。この際、基板から溶媒を蒸発させるために、周囲環境に露出させる単純空気乾燥法、硬化工程の初期段階で真空下に乾燥する方法あるいは弱く加熱する方法（１００℃以下）等を適用することができる。
前記のように混合物を基板に塗布した後、形成される塗膜を、所定の時間、１５０℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃の温度で加熱することによって、硬化させ、亀裂のない不溶性被膜を形成させる。塗膜の加熱は、不活性気体雰囲気または真空雰囲気で行うことができる。この際、硬化は１００時間以内に行うことができるが、好ましくは３０分〜２４時間で行われる。ここで、「亀裂のない被膜」とは、倍率が１０００倍の光学顕微鏡で観察したとき、肉眼で視認可能な任意の亀裂が観察されない被膜のことを意味し、「不溶性被膜」とは、コーティング対象物質を沈着させて膜を形成させる溶媒または樹脂を塗布するために有用なものであって、前記溶媒に本質的に溶解されない被膜のことをいう。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
実施例１：黄色発光硫化カドミウム量子ドットの合成
溶媒としてトリオクチルアミン(trioctyl amine)２.５ｍＬを、還流冷却器(reflux condenser)付き２５ｍＬのフラスコに入れ、攪拌しながら温度を１８０℃に調節した。カドミウムジチオジエチルカルバメート(cadmium dithio diethyl carbamate)５０ｍｇをトリオクチルホスフィン(trioctyl phosphine)０.９ｍＬに溶かし、得られた溶液をフラスコ中に急速に供給した。反応が約１０分程度経過した後、ジンクジチオジエチルカルバメート(zinc dithio diethyl carbamate)２０ｍｇをトリオクチルホスフィン０.３ｍＬに溶かした溶液を１滴ずつ徐々に加えた。ジンクジチオジエチルカルバメート溶液の添加終了後、約５分後に反応器の温度を冷却し、エタノールを加えて反応を終了(quenching)させた。遠心分離によって、反応生成物から合成された量子ドットを分離して、トルエン溶媒に分散させた。合成された化合物半導体量子ドットの光励起スペクトルは、波長５３６ｎｍで黄色に発光することを確認した。
実施例２：青色発光硫化カドミウム量子ドットの合成
カドミウムカルバメート(cadmium carbamate)のトリオクチルホスフィン溶液を、準備された溶媒に急速に供給した後、反応時間を約７分程度に調節したことを除いては、実施例１と同一の方法で行った。遠心分離によって、反応生成物から合成された量子ドットを分離してトルエン溶媒に分散させて得られた化合物半導体の光励起スペクトルは波長４７０ｎｍで発光し、青色を帯びることを確認した。
実施例３：アルコキシシラン化合物量子ドットの置換
実施例１で製造された硫化カドミウム量子ドット溶液に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを５ｍＭ濃度になるまで添加し、２４時間撹拌しながら７０℃で還流させた。量子ドットの表面から離れた分散剤を除去するために、還流した溶液を遠心分離した。分離された量子ドットをさらにトルエンに分散させ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを５ｍＭの濃度になるまで添加して２４時間撹拌しながら還流させた。この過程を数回繰り返し行って、表面の大部分がメルカプトプロピルトリメトキシシランで置換された量子ドットを製造した。遠心分離後、置換された量子ドットをブタノール中に分散させて安定的に保管した。高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で観察した結果、図３に示すように、直径３ｎｍの置換された量子ドットが存在することを確認することができた。
図４Ａおよび図４Ｂは、前記で製造された量子ドット溶液の紫外線分光吸収スペクトルと光励起発光スペクトルを示す。図４Ａにおいて、紫外線（ＵＶ）吸収は約３９８ｎｍの波長に現われた。図４Ｂの光励起スペクトルは５３６ｎｍに現われた。これらの波長帯はメルカプトプロピルトリメトキシシランで置換されていない量子ドットのそれと一致する。
図５は、前記で製造された量子ドットの薄膜元素分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ）の結果を示す図である。この図５から、量子ドットの表面にシリコン原子が存在することが確認され、これは、量子ドットの表面に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが存在することを示す。
実施例４：黄色発光量子ドットシリケート薄膜の製造
実施例３で製造された量子ドットを基板上に塗布するために、ドロップキャスティングを行った。最初に、ブタノール溶媒内に分散されている量子ドットの間の縮合反応を誘導するために、７０℃、ｐＨ８で１時間ゾル−ゲル反応を行った後、反応生成物をガラス基板上にドロップキャスティングした。次に、基板を空気中で２４時間乾燥させ、２５０℃で１時間熱処理してゾル−ゲル反応を完全に行わせることにより、量子ドットシリケート薄膜を製造した。
薄膜の光励起スペクトルは、５５９ｎｍにおいて強いＰＬピークを示し、溶液中に存在する量子ドットの発光波長がよく維持されていることを確認することができた。
実施例５：青色発光量子ドットシリケート薄膜の製造
量子ドットを分散させるシリケート前駆体を製造するために、常温で５０ｍＬの反応器に、モノマーとして２,４,６,８−テトラメチル−２,４,６,８−テトラ（トリメトキシシリルエチル）シクロテトラシロキサン(2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetra(trimethoxysilylethyl)cyclotetrasiloxane)１ｇと、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(3-mercaptopropyltrimethoxy silane)４ｇとを、ブタノール７.５ｍＬに溶解させた。この反応器内の温度を０℃に低下させた後、水２.６４ｇと０.０１Ｍの塩酸０.２５ｇを徐々に加えた。反応器の温度を９０℃に昇温し、１時間３０分反応させてシロキサン共重合体を得た。得られたシロキサン共重合体を、常温で３０分間真空乾燥させて粘度のあるシリケート前駆体が得られた。得られたシリケート前駆体と、実施例２で製造された青色量子ドットとを、量子ドットの含量が総固形分含量の約１５重量％となるように溶媒に混合して量子ドット溶液を得た。この量子ドット溶液を基板上に塗布するために、ドロップキャスティングを行った。塗布された基板を空気中で７２時間乾燥させ、２５０℃で１時間熱処理してゾル−ゲル反応を完全に行わせて、量子ドットシリケート薄膜を製造した。図６は、前記過程によって製造された量子ドット薄膜の光励起スペクトルを示す。量子ドット薄膜の光励起スペクトルは、４４０ｎｍに強いピークを示し、これは、実施例２における溶液上に存在する量子ドットの発光波長がよく維持されていることを確認することができた。
ゾルーゲル反応性基を有するシラン化合物で置換された量子ドットの構造を示す概略図である。 表面改質された量子ドットを用いて製造された、シロキサン結合が形成された量子ドット薄膜の構造を示す概略図である。 実施例３で製造された量子ドットの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例３で製造された量子ドットの紫外線分光吸収スペクトルである。 実施例３で製造された量子ドットの光励起発光スペクトルである。 実施例３で製造された量子ドットの薄膜元素分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ）の結果を示す図である。 実施例５で製造された量子ドット薄膜の光励起発光スペクトルである。

Claims (17)

  1. 湿式方法で製造された１〜１００ｎｍの半導体量子ドットの表面を、ホスフィン系作用基、アミン系作用基およびチオール系作用基から選ばれる少なくとも１種の作用基と、ゾル−ゲル反応性基とを有するシラン化合物で置換した後、置換された量子ドットをゾル−ゲル反応させてから基板上にコーティングし、あるいは基板上にコーティングしてからゾル−ゲル反応させて熱処理する段階を含む量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
  2. 前記量子ドットが、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、テルル化亜鉛（ＺｓＴｅ）またはテルル化水銀（ＨｇＴｅ）からなることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
  3. 前記ホスフィン系作用基、アミン系作用基およびチオール系作用基から選ばれる少なくとも１種の作用基と、ゾル−ゲル反応性基とを有するシラン化合物が、下記化学式（１）で表わされる物質であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
    Ｌ−（Ｂ）n−ＳｉＲmＸ3-m （１）
    （式中、Ｌはチオール基、炭素数１〜５のジアルキルホスフィン基または炭素数１〜５のジアルキルアミン基であり、Ｂはメチレン基またはシロキシ基（−Ｓｉ−Ｏ−）であり、ｎは１〜５０の整数であり、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。）
  4. 前記シラン化合物が、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン(mercaptomethylmethyldimethoxysilane)、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン(mercaptomethylmethyldiethoxysilane)、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane)、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(3-mercaptopropyltriethoxysilane)、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、２−ジフェニルホスフィノエチルトリエトキシシラン(2-diphenylphosphinoethyltriethoxysilane)、ジフェニホスフィノエチルジメチルエトキシシラン(diphenylphosphinoethyldimethylethoxysilane)、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(3-aminopropylmethyldiethoxysilane)、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン(3-aminopropyldimethylethoxysilane)、３−アミノプロピルトリエトキシシラン(3-aminopropyltriethoxysilane)、３−アミノプロピルトリメトキシシラン(3-aminopropyltrimethoxysilane)、３−アミノブチルトリメトキシシラン(3-aminobutyltrimethoxysilane)、４−アミノブチルトリメトキシシラン(4-aminobutyltrimethoxysilane)、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン(3-(m-aminophenoxy)propyltrimethoxysilane)およびｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(n-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane)からなる群より選ばれた１種以上の物質であることを特徴とする請求項３に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
  5. 量子ドット薄膜が形成される基板として、ガラス、水晶、シリコンウェーハ、シリカ塗布基板またはアルミナ塗布基板を用いることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
  6. 基板上に量子ドットをコーティングする段階を、ドロップキャスティング(drop casting)、スピンコーティング(spin coating)、ディップコーティング(dip coating)、スプレーコーティング(spray coating)、フローコーティング(flow coating)またはスクリーン印刷(screen printing)で行うことを特徴とする請求項１に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
  7. 前記ゾル−ゲル反応は、触媒をモノマーに対する触媒のモル比が１：０.０００００１〜１：１０となる範囲で使用し、水をモノマーが有する反応性基に対する当量１.０〜１００.０の範囲内で使用し、反応温度を０〜２００℃の範囲とし、反応時間を１時間〜１００時間とする加水分解反応および縮合反応であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
  8. ホスフィン系作用基、アミン系作用基およびチオール系作用基から選ばれる少なくとも１種の作用基と、ゾル−ゲル反応性基とを有するシラン化合物およびシロキサン系モノマーをゾル−ゲル反応させてシリケート前駆体を製造した後、前記シリケーと前駆体と、湿式方法で製造された１〜１００ｎｍの半導体量子ドットとを混合し、混合物を基板上にコーティングした後、熱処理する段階を含む量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
  9. 前記量子ドットが、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、テルル化亜鉛（ＺｓＴｅ）またはテルル化水銀（ＨｇＴｅ）からなることを特徴とする請求項８に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
  10. 前記ホスフィン系作用基、アミン系作用基およびチオール系作用基から選ばれる少なくとも１種の作用基と、ゾル−ゲル反応性基とを有するシラン化合物が、下記化学式（１）で表わされる物質であることを特徴とする請求項８に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
    Ｌ−（Ｂ）n−ＳｉＲmＸ3-m （１）
    （式中、Ｌはチオール基、炭素数１〜５のジアルキルホスフィン基または炭素数１〜５のジアルキルアミン基であり、Ｂはメチレン基またはシロキシ基（−Ｓｉ−Ｏ−）であり、ｎは１〜５０の整数であり、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。）
  11. 前記シラン化合物が、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−ジフェニルホスフィノエチルトリエトキシシラン、ジフェニホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシランおよびｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選ばれた１種以上の物質であることを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
  12. 量子ドット薄膜が形成される基板として、ガラス、水晶、シリコンウェーハ、シリカ塗布基板またはアルミナ塗布基板を用いることを特徴とする請求項８に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
  13. 基板上に量子ドットをコーティングする段階を、ドロップキャスティング(drop casting)、スピンコーティング(spin coating)、ディップコーティング(dip coating)、スプレーコーティング(spray coating)、フローコーティング(flow coating)またはスクリーン印刷(screen printing)で行うことを特徴とする請求項８に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
  14. 前記ゾル−ゲル反応は、触媒をモノマーに対する触媒のモル比が１：０.０００００１〜１：１０となる範囲で使用し、水をモノマーが有する反応性基に対する当量１.０〜１００.０の範囲内で使用し、反応温度を０〜２００℃の範囲とし、反応時間を１時間〜１００時間とする加水分解反応および縮合反応であることを特徴とする請求項８に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
  15. 前記シロキサン系モノマーとして、下記化学式（２）で表わされる環状構造を有するシロキサンモノマーまたは下記化学式（３）〜化学式（５）で表わされるケージ型構造を有するシロキサンモノマーを使用するか、必要に応じて下記化学式（６）〜化学式（８）で表わされるシラン化合物をさらに添加して使用することを特徴とする請求項８に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
    （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、前記Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のいずれか一つは加水分解可能な作用基であり、ｐは３〜８の整数であり、ｍは０〜１０の整数である。）
    （式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、前記Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも一つは加水分解可能な作用基であり、ｎは０〜１０の整数である。）
    ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （６）
    Ｒ1ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3 （７）
    Ｒ1Ｒ2ＳｉＸ1Ｘ2 （８）
    （式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は独立に炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子である。）
  16. 前記シラン化合物と、シロキサン系モノマーとを９９：１〜１：９９のモル比で反応させてシリケート前駆体を製造することを特徴とする請求項８に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
  17. 前記シリケート前駆体と半導体量子ドットが９９：１〜５０：５０の質量比で混合されることを特徴とする請求項８に記載の量子ドットシリケート薄膜の製造方法。
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