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KR102309892B1 - 조성물 및 그로부터 제조되는 폴리머 복합체 - Google Patents

조성물 및 그로부터 제조되는 폴리머 복합체 Download PDF

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KR102309892B1
KR102309892B1 KR1020140082045A KR20140082045A KR102309892B1 KR 102309892 B1 KR102309892 B1 KR 102309892B1 KR 1020140082045 A KR1020140082045 A KR 1020140082045A KR 20140082045 A KR20140082045 A KR 20140082045A KR 102309892 B1 KR102309892 B1 KR 102309892B1
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Abstract

말단에 티올(SH)기를 2개 이상 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 2개 이상 가지는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물; 및
아연 화합물, 인듐 화합물, 아스코르브산 및 그의 염, 시트르산 및 그의 염, 토코페롤, 토코트리에놀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리머 복합체가 제공된다.

Description

조성물 및 그로부터 제조되는 폴리머 복합체{COMPOSITIONS AND POLYMER COMPOSITES PREPARED FROM THE SAME}
조성물 및 그로부터 제조되는 폴리머 복합체에 관한 것이다.
발광입자는 유기 또는 무기 호스트 매트릭스에 분산되어 복합체의 형태로 다양한 디스플레이 소자에 응용 가능하다. 예컨대, 양자점으로도 알려진, 반도체 나노결정은 폴리머 또는 무기물의 호스트 매트릭스에 분산되어 발광 다이오드(LED)에서 광전환층으로 사용될 수 있다. 최근, 양자점을 폴리머 필름에 분산시킨 QD 보강 필름 (Qunatum Dot Enhancement Film: QDEF)은 액정 디스플레이의 화질을 향상시키기 위한 수단으로 주목받고 있다.
한편, 반도체 나노결정은, 산화 등에 의해 발광효율 및 휘도가 크게 저하될 수 있는데, 티올 모노머와 탄소-탄소 불포화 결합을 가진 모노머의 혼합물 (이하, 티올렌 시스템이라 함)로부터 제조된 폴리머를 반도체 나노결정의 호스트 매트릭스로 사용할 경우, 이러한 발광 효율 저하와 휘도 저하를 저감할 수 있다. 그러나, 이러한 티올렌 시스템은, 보관 안정성이 매우 좋지 않다.
일 구현예는 보관 안정성이 향상된 티올렌 시스템에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 티올렌 시스템으로부터 제조된 폴리머 복합체에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 티올렌 시스템으로부터 제조된 폴리머 복합체를 포함하는 필름과 이를 구비한 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 조성물은 말단에 티올(SH)기를 2개 이상 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 2개 이상 가지는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물; 및
아연 화합물, 인듐 화합물, 아스코르브산 및 그의 염, 시트르산 및 그의 염, 토코페롤, 토코트리에놀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 첨가제를 포함한다.
상기 조성물은, II족-VI족 화합물 반도체 나노 결정, III족-V족 화합물 반도체 나노결정, IV족- VI족 화합물 반도체 나노 결정, 및 VI족 화합물 반도체 나노결정으로부터 선택된 발광 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 금속 나노결정, 금속 산화물 나노결정, 형광체, 안료, 및 이들의 조합에서 선택되는 발광입자를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014062173378-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 제2 모노머는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112014062173378-pat00002
상기 화학식 2에서,
X는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 지방족 유기기, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 지환족 유기기이고,
R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L2는 탄소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고, n은 1 이상의 정수이고,
k3은 0 또는 1이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이고,
n과 k4의 합은 3이상의 정수이되, n 은 Y2 의 원자가를 넘지 않고, k3 와 k4 의 합은 L2 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 화학식 1의 제1 모노머는 하기 화학식 1-1의 모노머를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112014062173378-pat00003
상기 화학식 1-1에서,
L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 화학식 1의 R1 또는 SH이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH이다.
상기 화학식 1의 제1 모노머는 하기 화학식 1-2의 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 하기 화학식 1-3의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 화학식 1-4의 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트(pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)), 하기 화학식 1-5의 트리스 [2-(3-머캅토프로피오닐옥시)알킬] 이소시아누레이트(tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)alkyl] isocyanurate), 하기 화학식 1-6의 화합물, 또는 하기 화학식 1-7의 화합물, 하기 화학식 1-8의 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다:
[화학식 1-2]
Figure 112014062173378-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112014062173378-pat00005
[화학식 1-4]
Figure 112014062173378-pat00006
[화학식 1-5]
Figure 112014062173378-pat00007
화학식 1-5에서, R은 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬렌임;
[화학식 1-6]
Figure 112014062173378-pat00008
여기서, n 은 1 내지 20의 정수임.
[화학식 1-7]
Figure 112014062173378-pat00009
여기서, n 은 1 내지 20 의 정수임.
[화학식 1-8]
Figure 112014062173378-pat00010
여기서, n 은 1 내지 20 의 정수임.
상기 화학식 2에서 X는 아크릴레이트기; 메타크릴레이트기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 고리 내에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기는 노보넨(norbornene)기, 말레이미드기, 나드이미드(nadimide)기, 테트라하이드로프탈이미드기 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제2 모노머는, 탄소수 4 내지 100 의 디알릴화합물, 탄소수 4 내지 100 의 트리알릴화합물, 탄소수 4 내지 100 의 디알릴에테르 화합물, 탄소수 4 내지 100 의 트리알릴에테르 화합물, 탄소수 4 내지 100 의 디(메타)아크릴레이트 화합물, 탄소수 4 내지 100의 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 디비닐에테르 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2에서 L2는 피롤리딘 잔기, 테트라하이드로퓨란 잔기, 피리딘잔기, 피리미딘 잔기, 피페리딘 잔기, 트리아진 잔기 또는 이소시아누레이트 잔기를 포함하는 기일 수 있다.
상기 화학식 2의 제2 모노머는 화학식 2-1, 화학식 2-2, 또는 화학식 2-3, 로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112014062173378-pat00011
[화학식 2-2]
Figure 112014062173378-pat00012
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 *-Y2-(X)n에 해당되고;
[화학식 2-3]
Figure 112014062173378-pat00013
상기 화학식 2-3에서,
L2'는 탄소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), C6 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), C6 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
R 'a 내지 R 'd는 화학식 2의 R2 또는 X이되, R 'a 내지 R 'd중 적어도 2개는 화학식 2의 X임.
상기 제2 모노머는, 하기 화학식 2-4의 화합물, 화학식 2-5의 화합물, 화학시 2-6의 화합물, 화학식 2-7의 화합물, 하기 화학식 2-8의 화합물, 화학식 2-9의 화합물, 화학시 2-10의 화합물, 화학식 2-11의 화합물, 하기 화학식 2-12의 화합물, 화학식 2-13의 화합물, 화학시 2-14의 화합물, 화학식 2-15의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2-4]
Figure 112014062173378-pat00014
[화학식 2-5]
Figure 112014062173378-pat00015
[화학식 2-6]
Figure 112014062173378-pat00016
[화학식 2-7]
Figure 112014062173378-pat00017
화학식 2-7에서, R1은 C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, R2는 수소 또는 메틸기임;
[화학식 2-8]
Figure 112014062173378-pat00018
화학식 2-8에서, R은 C1 내지 C10의 알킬기이고;
[화학식 2-9]
Figure 112014062173378-pat00019
화학식 2-9에서, A는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 히드록시기이고, R1은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고, R2는 수소 또는 메틸기이고;
[화학식 2-10]
Figure 112014062173378-pat00020
화학식 2-10에서, R1은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고, R2는 수소 또는 메틸기이고;
[화학식 2-11]
Figure 112014062173378-pat00021
화학식 2-11에서, R은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고,
[화학식 2-12]
Figure 112014062173378-pat00022
화학식 2-12에서, R은 C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고,
[화학식 2-13]
Figure 112014062173378-pat00023
[화학식 2-14]
Figure 112014062173378-pat00024
[화학식 2-15]
Figure 112014062173378-pat00025
상기 모노머 혼합물은 말단에 1개의 티올기를 포함하는 제3 모노머 또는 말단에 1개의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 제4 모노머 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다.
상기 아연 화합물은, 짝이온의 pKa가 3 이상인 아연염, 아연 유기산염, 아연 할라이드, 아연 산화물, 아연 금속, 디알킬아연, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 인듐 화합물은, 짝이온의 pKa가 3 이상인 인듐염, 인듐 유기산염, 인듐 할라이드, 인듐 산화물, 인듐 금속, 디알킬인듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 첨가제 10-6 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 발광입자를 0.1 내지 20 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
상기 모노머 혼합물에서, 제1 모노머와 제2 모노머는 제1 모노머의 티올기와 제2 모노머의 탄소-탄소 불포화 결합이 1: 0.75 내지 3, 예를 들어, 1: 1.1 내지 2, 또는 1: 1.5 내지 1.8의 몰비가 되도록 존재할 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리머 복합체는, 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 티올-엔 가교 중합 생성물; 및
아연 화합물, 인듐 화합물, 아스코르브산 및 그의 염, 시트르산 및 그의 염, 토코페롤, 토코트리에놀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 폴리머 복합체는, II족-VI족 화합물 반도체 나노 결정, III족-V족 화합물 반도체 나노결정, IV족- VI족 화합물 반도체 나노 결정, 및 VI족 화합물 반도체 나노결정으로부터 선택된 발광 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리머 복합체는, 금속 나노결정, 금속 산화물 나노결정, 형광체, 안료, 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 발광입자를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014062173378-pat00026
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않고;
상기 제2 모노머는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112014062173378-pat00027
상기 화학식 2에서,
X는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 지방족 유기기, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 지환족 유기기이고,
R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L2는 탄소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고, n은 1 이상의 정수이고,
k3은 0 또는 1이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이고,
n과 k4의 합은 3이상의 정수이되, n 은 Y2 의 원자가를 넘지 않고, k3 와 k4 의 합은 L2 의 원자가를 넘지 않음.
상기 티올렌 가교중합 생성물은 말단에 1개의 티올기를 포함하는 제3 모노머 또는 말단에 1개의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 제4 모노머 또는 이들 모두를 더 포함하는 모노머 혼합물의 중합 생성물일 수 있다.
상기 아연 화합물은, 짝이온의 pKa가 3 이상인 아연염, 아연 산화물, 아연 유기산염, 아연 할라이드, 아연 금속, 디알킬아연, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 인듐 화합물은, 짝이온의 pKa가 3 이상인 인듐염, 인듐 산화물, 인윰 유기산염, 인듐 할라이드, 인듐 금속, 디알킬인듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 폴리머 복합체를 포함하는 필름을 제공한다.
상기 필름은 상기 복합체의 표면과 접촉하는 배리어 필름을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 전자 소자는, 전술한 필름을 포함한다.
상기 전자 소자는, 디스플레이, 발광 소자, 메모리 소자, 레이저 소자 또는 태양전지일 수 있다.
상기 발광 소자는 광원을 가지며, 상기 필름은, 상기 광원으로부터 방출된 빛이 상기 필름을 통과할 수 있도록 위치한다.
일구현예에 따른 티올렌 시스템의 보관 안정성을 크게 향상시킬 수 있으며, 따라서, 유체(fluid) 상태의 티올렌 시스템이 보관 중 겔 또는 고체로 되는 것을 방지하며 유체 상태를 유지할 수 있다. 또한, 이러한 티올렌 시스템은 양자점 등 발광 입자의 발광 효율, 휘도, 및 발광 파장에 실질적인 영향을 주지 않을 수 있으므로, 발광 입자를 위한 호스트 매트릭스로서 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은, 티올렌 시스템에서 중합 관련 반응식을 나타낸 것이다.
도 2는, 티올렌 시스템에서 (원치 않는) 경화 중 일어날 수 있는 개시 반응 스킴을 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 4의 결과를 나타내는 도이다.
도 4는, 실시예 5의 결과를 나타내는 도이다.
도 5는, 일구현예에 따른 백라이트 유닛을 포함한 액정 디스플레이 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은, 다른 구현예에 따른 백라이트 유닛을 포함한 액정 디스플레이 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
여기서, "1가 내지 3가의 금속염" 이라 함은, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 양이온, 전이금속의 양이온을 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다. 또한 "탄소-탄소 불포화 결합-함유 치환기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐기, 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 C2 내지 C20의 알키닐기, 고리 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 C4 내지 C20의 사이클로알케닐기 또는 고리 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 C4 내지 C20의 사이클로알키닐기일 수 있다.
본 명세서에서, (메타)아크릴레이트라 함은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
일 구현예에서 조성물은, 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물; 및
아연 화합물, 인듐 화합물, 아스코르브산 및 그의 염, 시트르산 시트르산 염, 토코페롤, 토코트리에놀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 첨가제를 포함한다.
상기 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014062173378-pat00028
상기 화학식 1에서, R1, L1, Y1, m, k1, k2 에 대한 정의는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1의 제1 모노머는 하기 화학식 1-1의 모노머를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112014062173378-pat00029
상기 화학식 1-1에서, L1', Ya 내지 Yd, Ra 내지 Rd 에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 제1 모노머는 하기 화학식 1-2의 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 하기 화학식 1-3의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 화학식 1-4의 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트(pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)), 하기 화학식 1-5의 트리스 [2-(3-머캅토프로피오닐옥시)알킬] 이소시아누레이트(tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)alkyl] isocyanurate), 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토부틸레이트) (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) (3T (trimethylopropane tris(3-mercaptopropionate)), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트 (3TI: tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl] isocyanutte), 하기 화학식 1-6의 화합물, 또는 하기 화학식 1-7의 화합물, 하기 화학식 1-8의 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다:
[화학식 1-2]
Figure 112014062173378-pat00030
[화학식 1-3]
Figure 112014062173378-pat00031
[화학식 1-4]
Figure 112014062173378-pat00032
[화학식 1-5]
Figure 112014062173378-pat00033
화학식 1-5에서, R은 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬렌임;
[화학식 1-6]
Figure 112014062173378-pat00034
여기서, n 은 1 내지 20 의 정수임.
[화학식 1-7]
Figure 112014062173378-pat00035
여기서, n 은 1 내지 20 의 정수임.
[화학식 1-8]
Figure 112014062173378-pat00036
여기서, n 은 1 내지 20 의 정수임.
화학식 1-2 내지 화학식 1-8의 화합물은, 예컨대, Sartomer 사로부터 상업적으로 입수할 수 있거나, 혹은 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 제2 모노머는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112014062173378-pat00037
상기 화학식 2에서, X, R2, L2, Y2, n, k3, k4, 에 대한 정의는 전술한 바와 같다.
일구현예에서, 상기 화학식 2 중 X는 아크릴레이트기; 메타크릴레이트기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2에서 L2는, 선형 또는 분지형의 C1 내지 C30의 알킬렌 잔기, 트리시클로데칸 잔기, 피롤리딘 잔기, 테트라하이드로퓨란 잔기, 피리딘잔기, 피리미딘 잔기, 피페리딘 잔기, 트리아진 잔기, 또는 이소시아누레이트 잔기를 포함할 수 있다.
상기 고리 내에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기는 노보넨(norbornene)기, 말레이미드기, 나드이미드(nadimide)기, 테트라하이드로프탈이미드기, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
일구현예에서, 상기 제2 모노머는, 1,3-butadiene, diallyl succinate, 와 같은 탄소수 4 내지 100 의 디알릴화합물, triallyl borate, 2,4,6-?Triallyloxy-?1,3,5-?triazine, 1,3,5-?Triallyl-?1,3,5-?triazine-?2,4,6(1H,3H,5H)-trione 와 같은 탄소수 7 내지 100 의 트리알릴화합물, Allyl ether, Trimethylolpropane diallyl ether, 2,2'-Diallyl bisphenol A diacetate ether 와 같은 탄소수 6 내지 100 의 디알릴에테르 화합물, 1-(Allyloxy)-2,2-bis((allyloxy)methyl)butane, 와 같은 탄소수 10 내지 100 의 트리알릴에테르 화합물, 에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트, 헥산다이올 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 등과 같이 탄소수 4 내지 100 의 디(메트)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate 와 같이 탄소수 9 내지 100의 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, Bis[4-?(vinyloxy)?butyl] adipate, 1,4-Butanediol divinyl ether 와 같은 디비닐에테르 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2의 제2 모노머는 화학식 2-1, 화학식 2-2, 화학식 2-3, 또는 화학식 2-4로 나타내어질 수 있는 것일 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure 112014062173378-pat00038
[화학식 2-2]
Figure 112014062173378-pat00039
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 *-Y2-(X)n에 해당되고;
[화학식 2-3]
Figure 112014062173378-pat00040
상기 화학식 2-3에서,
L2'는 탄소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), C6 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), C6 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
R 'a 내지 R 'd는 화학식 2의 R2 또는 X이되, R 'a 내지 R 'd중 적어도 2개는 화학식 2의 X이다.
일구현예에서, 상기 제2 모노머는, 하기 화학식 2-4의 화합물, 화학식 2-5의 화합물, 화학시 2-6의 화합물, 화학식 2-7의 화합물, 하기 화학식 2-8의 화합물, 화학식 2-9의 화합물, 화학시 2-10의 화합물, 화학식 2-11의 화합물, 하기 화학식 2-12의 화합물, 화학식 2-13의 화합물, 화학시 2-14의 화합물, 화학식 2-15의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2-4]
Figure 112014062173378-pat00041
[화학식 2-5]
Figure 112014062173378-pat00042
[화학식 2-6]
Figure 112014062173378-pat00043
[화학식 2-7]
Figure 112014062173378-pat00044
화학식 2-7에서, R1은 C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, R2는 수소 또는 메틸기임;
[화학식 2-8]
Figure 112014062173378-pat00045
화학식 2-8에서, R은 C1 내지 C10의 알킬기이고;
[화학식 2-9]
Figure 112014062173378-pat00046
화학식 2-9에서, A는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 히드록시기이고, R1은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고, R2는 수소 또는 메틸기이고;
[화학식 2-10]
Figure 112014062173378-pat00047
화학식 2-10에서, R1은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고, R2는 수소 또는 메틸기이고;
[화학식 2-11]
Figure 112014062173378-pat00048
화학식 2-11에서, R은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고,
[화학식 2-12]
Figure 112014062173378-pat00049
화학식 2-12에서, R은 C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고,
[화학식 2-13]
Figure 112014062173378-pat00050
[화학식 2-14]
Figure 112014062173378-pat00051
[화학식 2-15]
Figure 112014062173378-pat00052
상기 모노머 혼합물에서, 제1 모노머와 제2 모노머의 함량은 특별히 제한되지 않으며 원하는 물성을 얻을 수 있도록 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머 혼합물에서 제1 모노머 및 제2 모노머의 함량은, 제1 모노머의 티올기와 제2 모노머의 탄소-탄소 불포화 결합이, 1:0.1 내지 1:10, 예를 들어, 1:0.2 내지 1:5, 1: 0.75 내지 1:3, 1: 1.1 내지 2, 또는 1: 1.5 내지 1.8의 몰비가 되도록 할 수 있다. 모노머 혼합물이 전술한 범위의 함량으로 제1 모노머와 제2 모노머를 포함하는 경우, 제조되는 폴리머 복합체는 고밀도 네트워크를 가져 우수한 기계적 강도와 물성을 가지는 복합체를 제공할 수 있다.
상기 발광 입자-고분자 복합체 형성용 조성물은 말단에 1개의 티올기를 포함하는 제3 모노머 또는 말단에 1개의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 제4 모노머 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 모노머는 화학식 1에서 m과 k2가 각각 1인 화합물이며, 제4 모노머는 화학식 2에서 n과 k4가 각각 1인 화합물이다.
제3 모노머의 예로서, C1 내지 C20의 알킬 3-머켑토프로피오네이트 (alkyl 3-mercaptopropionate), 알킬티오글리콜레이트(alkylthio glycolate), C1 내지 C20의 티올(thiol) 치환된 (meth)acrylate, C1 내지 C20의 티올 치환된 silane, 예를 들어 (3-?Mercaptopropyl)?trimethoxysilane을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
제4 모노머의 예로는, 이소보닐(isobornyl) (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 벤조일 (메트)아크릴레이트, 노보닐(norbornyl acrylate) (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(cyclohexyl) (메트)아크릴레이트, n-헥실(n-hexyl) (메트)아크릴레이트, iso-옥틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르, 알킬에테르, 프로페닐에테르, 펜텐, 헥신 등의 알켄, 불포화 에스테르, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 디엔, N 비닐 아미드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
제3 모노머 및 제4 모노머의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 혼화성(miscibility), 점도, 이형성, 광학특성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, (3-?Mercaptopropyl)?trimethoxysilane 등의 제3 모노머의 함량은 모노머 혼합물 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이하, 예컨대 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하이고, 라우릴메타크릴레이트(lauryl metacrylate) 등의 제4 모노머의 함량은 모노머 혼합물 100 중량부를 기준으로, 30 중량부 이하, 예컨대, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 12 중량부 이하, 10 중량부 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전술한 범위 에서 제조된 복합체의 기계적 물성을 보장하면서 복합체 제조 과정이 원활히 진행될 수 있다.
전술한 디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 또는 모노아크릴레이트 화합물은, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 아크릴(acrylic) (메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 (메트)아크릴레이트, 실리콘(silicone) (메트)아크릴레이트, 멜라민 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있는 중합성 올리고머일 수도 있다. 상기 중합성 올리고머의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합성 올리고머의 분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 중합성 올리고머는, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있거나 상업적으로 입수 가능하다.
전술한 모노머 혼합물 (즉, 티올렌 시스템)은, UV 광을 조사함에 의해, 예컨대, 도 1과 같은 반응 스킴을 통해 가교된 폴리머를 제공할 수 있다. 제1 모노머에서 티올의 개수 및 제2 모노머에서 불포화 결합의 개수를 조절하여 상기 조성물로부터 제조되는 중합체의 물성 (예를 들어, 가교도 등)을 조절할 수 있다.
상기 모노머 혼합물은 티올기와 탄소-탄소 불포화 결합의 가교반응을 촉진시키기 위한 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제로는 포스핀 옥사이드(phospine oxide) 화합물, α-아미노 케톤(α-amino ketone), 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate), 모노아실 포스핀(monoacyl phosphine), 벤질메틸 케탈(benzyldimethyl-ketal), 히드록시케톤(hydroxyketone), 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 등이 있다.
전술한 모노머 조성물로부터 제조된 고분자는 발광 입자와 상용성(compatibility)이 우수하며 상온에서 짧은 시간 동안 경화시킬 수 있다. 발광 입자의 발광 특성을 향상시킬 수 있으며, 발광 입자에 부정적인 영향을 줄 수 있는 (예컨대, 안정성을 저하시킬 수 있는) 고온 공정을 피할 수 있다. 또한 제조된 폴리머 복합체는, 치밀한 가교구조를 형성하여 산소 또는 수분 등 외부인자를 차단할 수 있다. 따라서, 전술한 모노머 혼합물 및 이로부터 제조된 가교 폴리머는, 발광 입자의 광특성을 안정하게 유지시킬 수 있으므로 각종 분야에 응용이 가능하게 된다. 예를 들어 발광 다이오드(LED) 소자 또는 유기 발광 다이오드(OLED)의 발광 소자, 메모리 소자, 레이저 소자, 태양전지 등의 광전 소자에 유용하게 사용할 수 있다.
특히, 색재현성 및 표시 품질의 향상을 위해 LCD 등의 표시 소자에서 발광 입자로 양자점을 사용하는 QD 필름에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 QD 필름의 제조 과정은 알려져 있다. 비제한적인 예에서, QD 필름은, 양자점 (또는 양자점 분산액)을 소망하는 호스트 매트릭스 (즉, 모노머 혼합물)에 부가한 뒤, 이를 기재(substrate)에 적절한 방법 (예컨대, 스핀코팅, 블레이드법 등)으로 코팅하여 필름을 형성한다. 제조된 QD 필름 상에는 동일 또는 상이한 모노머 또는 폴리머 조성물을 코팅하여 충진 수지층이 더 형성할 수 있다.
이러한 QD 필름에 적용할 경우, 상기 모노머 혼합물 (즉, 티올렌 시스템)은 전술한 바와 같이 많은 장점을 가지지만, 전술한 모노머 혼합물의 좋지 않은 보관 안정성은, 실제 제조 공정에 큰 장애가 되고 있다. 즉, 상기 모노머 혼합물의 보관 중 의도하지 않은 개시 반응이 일어나, 유체 상태의 모노머 혼합물이 겔 또는 고체 상태로 상변화를 일으킬 수 있다. 이는 제조 공정에서 균일한 코팅을 어렵게 하기 때문에 심각한 문제가 되고 있다. 특정 이론에 의해 구속되려함은 아니지만, 티올렌 시스템은, 환경 중에 존재하는 소량의 반응성 라디칼 (예컨대, 공기 중 활성 산소에 의해 생성된 라디칼)에 의해서도 자체 중합 (self polymerization)이 쉽게 일어날 수 있으며, 이에 따라 현저히 좋지 않은 보관 안정성을 보이는 것으로 생각된다. 예를 들어, 도 3에 나타낸 바와 같이, 활성 산소에 의해 생성된 히드록시 라디칼은 이중결합 탄소 또는 티올로부터 수소를 제거하여 전파 가능한 라디칼을 생성할 수 있고, 이에 따라 중합 반응을 개시할 수 있다. 특히, 양자점-폴리머 복합체로서 티올렌 수지를 사용할 경우, 본 발명자들은, QD 합성 시 사용된 반응물, 예를 들어 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine) 및 황(S) 배위된 트리옥틸포스핀 (sulfur-coordinated trioctylphosphine) 등이 제거되지 못하고 양자점에 남게 되고 양자점-폴리머 복합체 제조 시, 이러한 물질에 의해 티올렌 시스템의 경화가 더 잘 일어날 수 있음을 알아내었다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 상기 모노머 혼합물에 아연 화합물, 인듐 화합물, 아스코르브산 및 그의 염, 시트르산 시트르산 염, 토코페롤, 토코트리에놀, 및 이들의 조합으로부터 선택된 첨가제를 부가하는 경우, 원치 않는 경화를 방지할 수 있음을 확인하였다. 본 명세서에서 원치않는 경화 또는 자연 경화라 함은 UV 광 조사 없이 상기 모노머 조성물 (즉, 티올렌 시스템)이 50 % 이상의 점도 증가를 나타내는 것을 의미한다. 전술한 첨가제는, 티올렌 시스템의 경화를 유도하는 미제거 반응물을 비활성화함으로써 경화를 방지할 뿐 아니라 자연적으로 발생하는 반응성 높은 활성 라디칼을 더 이상 전파시키지 않아 티올렌 시스템의 보관 안정성을 높일 수 있는 것으로 생각된다. 또한 전술한 첨가제는, 모노머 혼합물 (즉, 티올렌 시스템)이 UV 경화에 폴리머 복합체를 형성하는 데에 부정적 영향을 주지 않을 수 있다. 뿐만 아니라, 전술한 첨가제는, 제조된 필름의 물리적 또는 광학적 성질에 실질적으로 영향을 주지 않는다. 예를 들어, 상기 모노머 혼합물이 양자점 등 발광 입자를 포함하는 경우, 상기 첨가제는, 발광 입자의 발광 효율, 발광 파장, 조성물 또는 폴리머 복합체 내에서의 안정성에 실질적으로 부정적인 영향을 주지 않는다.
상기 첨가제에서, 아연 화합물은, 짝이온의 pKa가 3 이상인 아연염 또는 아연 유기산염, 아연 할라이드, 아연 산화물, 아연 금속, 디알킬아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 인듐 화합물은, 짝이온의 pKa가 3 이상인 인듐염 또는 인듐 유기산염, 인듐 할라이드, 인듐 산화물, 인듐 금속, 디알킬인듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서, 유기산이라 함은, RCOOH (R은 C1 내지 C20의 알킬)을 말한다. 예를 들어, 짝이온의 pKa가 3 이상인 아연염 또는 아연 유기산염은, 아연 아세테이트, 아연 스테아레이트, 아연 올리에이트, 아연 팔미테이트일 수 있다. 아연 할라이드는 ZnF2 를 포함할 수 있으나, ZnCl2 는 포함하지 않는다. 아연 산화물은 ZnO 를 포함할 수 있다. 디알킬아연은, 디메틸아연, 디에틸아연을 포함할 수 있다. 짝이온의 pKa가 3 이상인 인듐염 또는 인듐 유기산염은, 인듐 아세테이트, 인듐 스테아레이트, 인듐 올리에이트, 인듐 팔미테이트일 수 있다. 인듐 할라이드는 InF3 를 포함할 수 있다. 인듐 산화물은 In2O3 를 포함할 수 있다. 디알킬인듐은, 디메틸인듐, 디에틸인듐을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.005 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 0.1 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 전술한 범위의 함량은, 레진 조성물 내에서 첨가제의 용해도 면에서 유리하다.
상기 조성물은, II족-VI족 화합물 반도체 나노 결정, III족-V족 화합물 반도체 나노결정, IV족- VI족 화합물 반도체 나노 결정, VI족 화합물 반도체 나노결정, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 발광 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 금속 나노결정, 금속 산화물 나노결정, 형광체, 안료, 및 이들의 조합에서 선택되는 발광입자를 더 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 하나의 반도체 나노결정이 다른 반도체 나노결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
또한, 상기의 반도체 나노결정은 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖고 있어, 양자 구속 효과가 효과적으로 나타나는 구조를 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있으며, 이 때 반도체 나노결정은 자외선 내지 적외선 파장 범위를 가질 수 있다.
반도체 나노결정은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 또는 약 90% 이상의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다.
또한, 반도체 나노결정의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭은 응용 분야에 따라 넓거나 좁게 설계될 수 있으며, 디스플레이에서 색순도나 색재현성을 향상시키기 위해 반도체 나노 결정은 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다.
상기 나노결정은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 나노 결정은, 약 1 nm 내지 약 10 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다.
또한, 상기 나노결정의 형태는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 나노 결정은 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 판상 입자일 수 있다.
또한, 상기 나노결정은 임의의 방법으로 합성될 수 있으며, 예를 들어 이하 기술된 방법에 의해 합성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
비제한적인 예에서, 수 나노크기의 반도체 나노결정은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드화합물이 자연스럽게 반도체 나노 결정의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 이처럼 나노 결정의 표면에 배위된 유기 용매는 소자 내에서 안정성에 영향을 줄 수 있으므로, 나노 결정의 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물은 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 제거할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여분의 유기물을 제거한 후 나노 결정의 표면에 배위된 유기물의 양은 나노결정 무게의 35 중량% 이하일 수 있다. 이러한 유기물은, 리간드 화합물, 유기 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리간드 화합물은, 특별히 제한되지 않으며, 화학적 습식 방법에서 리간드 화합물로 사용되는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 예컨대, 상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기 또는 C5 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 리간드 화합물은 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 상기 용매는, 특별히 제한되지 않으며, 화학적 습식 방법에서 용매로 사용되는 임의의 화합물일 수 있다. 예컨대, 상기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 알킬아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 알킬아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 알킬아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다른 구현예에서, 폴리머 복합체는, 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 티올-엔 가교 중합 생성물; 및
아연 화합물, 인듐 화합물, 아스코르브산 및 그의 염, 시트르산 및 그의 염, 토코페롤, 토코트리에놀, 및 이들의 조합으로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 폴리머 복합체는, II족-VI족 화합물 반도체 나노 결정, III족-V족 화합물 반도체 나노결정, IV족- VI족 화합물 반도체 나노 결정, 및 VI족 화합물 반도체 나노결정으로부터 선택된 발광 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리머 복합체는, 금속 나노결정, 금속 산화물 나노결정, 형광체, 안료, 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 발광입자를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리머 복합체는, 전술한 조성물이 (예컨대, 열처리, 또는 UV 조사 등에 의해) 예를 들면, 도 1과 같은 반응 스킴에 따라 중합됨으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응 스킴은 티올렌 중합과 관련하여 당해 기술 분야에 알려져 있는 것이다. (참조: J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chem. Vol. 42, 5301 (2004)) 상기 제1 모노머, 상기 제2 모노머, 상기 첨가제, 상기 발광입자에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
이러한 폴리머 복합체는, 비제한적인 실시예에서, 상기 모노머 혼합물과 상기 첨가제를 혼합하고 (필요한 경우 용매 제거하여) 조성물을 얻고, 이를 경화(curing) (예컨대, UV 경화)시켜 제조할 수 있다. UV 경화의 경우, UV 광의 파장은 365 nm 이하이며, 광량은 50mJ/cm2 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리머 복합체가 발광입자, 예를 들어 반도체 나노결정 (이하, 양자점 또는 QD)을 포함하는 경우, 콜로이드 상태로 합성된 QD로부터 여분의 유기물을 제거하고, 이를 분산을 위한 유기용매에 분산시키거나 분말 상태로, 상기 모노머 혼합물 및 상기 첨가제와 혼합하고, (필요한 경우 용매 제거하여) 조성물을 얻고, 이를 경화(curing) (예컨대, UV 경화)시켜 제조할 수 있다. 분산을 위한 유기 용매의 구체적 예로서는, 클로로포름, 헥센, 아크릴레이트계 모노머 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 대안적으로, 콜로이드 형태로 합성된 QD표면을, 합성 시 사용된 리간드 화합물과 유사한 화학 구조를 가지고 있는 고분자로 치환한 후 전술한 방식으로 안정한 형태의 QD-폴리머 복합체를 형성할 수 있다.
비제한적인 예에서, 제조된 폴리머 복합체 표면에는, 산소나 수분을 막아줄 수 있는 다양한 보호필름 (예를 들어, 배리어 필름), 예컨대, 실리카, 티타니아, 또는 알루미나 등이 코팅 또는 라미네이션(lamination)되어 복합체의 안정성을 증가시킬 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 폴리머 복합체를 포함하는 필름을 제공한다. 상기 필름은 상기 복합체의 표면과 접촉하는 배리어 필름을 더 포함할 수 있다. 이러한 필름의 구체적인 제조 방법의 비제한적인 예는, QD 필름 제조와 관련하여 위에서 자세히 설명한 바와 같다.
또 다른 구현예에서, 전자 소자는, 전술한 필름을 포함한다.
상기 전자 소자는, 디스플레이, 액정 디스플레이 장치용 백라이트 유닛 등의 발광 소자, 메모리 소자, 레이저 소자 또는 태양전지일 수 있다.
상기 발광 소자는 광원을 가지며, 상기 필름은, 상기 광원으로부터 방출된 빛이 상기 필름을 통과할 수 있도록 위치한다.
전술한 소자는 공지된 방법을 따라 제조할 수 있으며, 그 구체적인 구조도 공지되어 있다. 비제한적인 예로서, 액정 디스플레이 장치용 백라이트 유닛에 대하여 설명하면 아래와 같다.
백라이트 유닛은, LED 광원;
상기 LED 광원에 이격되게 설치되어 상기 LED 광원으로부터 입사된 광을 백색광으로 전환시켜 액정 패널 쪽으로 출사시키는 광전환층; 및
상기 LED 광원과 광전환층 사이에 위치하는 도광판(light guide panel) 을 포함하고,
상기 광전환층은 전술한 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 포함한다. 반도체 나노결정-폴리머 복합체에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다. 이하에서, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 백라이트 유닛 및 이를 포함하는 액정 디스플레이 장치에 대하여 설명한다.
도 5는 일 구현예에 따른 백라이트 유닛을 포함하는 액정 디스플레이 장치(10)를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5를 참조하면, 액정 디스플레이 장치(10)는 백라이트 유닛(100)과 상기 백라이트 유닛(100)으로부터 출사된 백색광을 이용하여 소정 색상의 화상을 형성하는 액정 패널(500)을 포함한다.
상기 백라이트 유닛(100)은 LED(light emitting diode) 광원(110)과, 상기 LED 광원(110)으로부터 출사된 광을 백색광으로 전환시키는 광전환층(light converting layer, 130)과, 이들 사이에 상기 LED 광원(110)으로부터 출사된 광을 광전환층(130)으로 가이드하기 위한 도광판(120)을 포함한다. 여기서, 상기 LED 광원(110)은 소정 파장의 광을 방출하는 다수의 LED 칩으로 구성된다. 상기 LED 광원(110)은 청색광을 방출하는 LED 광원 또는 자외선을 방출하는 LED 광원일 수 있다.
상기 도광판(120)의 하부면에는 반사판(reflector)(도시되지 않음)이 더 위치할 수 있다.
상기 광전환층(130)은 LED 광원(110)으로부터 소정 거리만큼 이격되게 위치하여 상기 LED 광원(110)으로부터 출사된 광을 백색광으로 전환시켜 액정 패널(500) 쪽으로 출사시킨다.
상기 광전환층(130)은, 발광 입자, 예를 들어 양자점을 포함한 전술한 폴리머 복합체를 가진다. 상기 폴리머 복합체에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
상기 백라이트 유닛 (100)은 도광판(120) 위에 확산판을 더 포함할 수 있으며, 상기 광전환층(130)은 도광판과 확산판 사이 또는 확산판 위(상기 도광판이 위치한 쪽의 반대쪽)에 위치할 수 있다. LED 광원(110), 도광판, 확산판, 액정 패널의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 상업적으로 입수 가능하고, 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리머 복합체는 필름 형태로 제작될 수 있다. 상기 필름은 몰드를 사용하거나 캐스팅(casting)을 통해 다양한 두께와 형태로 제작될 수 있다. 대안적으로, 상기 폴리머 복합체는, 도 2에 설명된 공정에 따라 제조될 수도 있다. 이 경우, 수지 조성물 및/또는 양자점(QD)함유 수지 조성물은, 아연 화합물, 인듐 화합물, 아스코르브산 및 그의 염, 시트르산 및 그의 염, 토코페롤, 토코트리에놀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 LED 광원(110)으로부터 출사된 광이 상기 광전환층(130)을 통과하게 되면 청색광, 녹색광 및 적색광이 혼합된 백색광을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 광전환층(130)을 이루는 반도체 나노결정의 조성 및 사이즈를 변화시키면, 청색광, 녹색광 및 적색광을 원하는 비율로 조절할 수 있게 되고, 이에 따라, 우수한 색재현성 및 색순도를 구현할 수 있는 백색광을 얻을 수 있게 된다. 이러한 백색광의 색좌표는 CIE 1931 색공간(color space)에서 Cx 값은 약 0.24 내지 0.56이고, Cy 값은 약 0.24 내지 0.42의 범위에 있을 수 있다. 실시예의 결과로부터 입증되는 바와 같이, 전술한 첨가제의 존재는 상기 폴리머 복합체를 포함한 광전환층의 색좌표에 사실상 어떠한 변화도 가져오지 않는다.
한편, 상기 광전환층(130)은 복수의 층으로 구성될 수도 있다. 이 경우, 상기 복수의 층들은 LED 광원(110)쪽으로 갈수록 더 낮은 에너지의 발광파장을 가지도록 배치될 수 있다. 예를 들면, LED 광원(110)이 청색 LED 광원이라면, 상기 광전환층(130)은 LED 광원(110)으로부터 멀어지는 방향으로 순차적으로 적층되는 적색 광전환층 및 녹색 광전환층으로 구성될 수 있다.
도 5에는 도시되어 있지 않지만, 상기 광전환층(130) 위에 확산판, 프리즘 시트, 마이크로렌즈 시트 및 휘도 향상 필름(예를 들어 이중 휘도 향상 필름(DBEF(Double brightness enhance film)))에서 선택되는 적어도 하나의 필름이 더 위치할 수 있다. 또한 상기 광전환층(130)은 도광판, 확산판, 프리즘 시트, 마이크로렌즈 시트 및 휘도 향상 필름(예를 들어 이중 휘도 향상 필름(DBEF(Double brightness enhance film)))에서 선택되는 적어도 두개의 필름 사이에 위치할 수도 있다.
도 6은 또 다른 구현예에 따른 백라이트 유닛(102)을 포함하는 액정 디스플레이 장치(20)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 광전환층(132)은 반도체 나노 결정-폴리머 복합체 필름(131)의 적어도 한쪽 면에 제1 고분자 필름(133)과 제2 고분자 필름(135)중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 필름(131)의 아래쪽에 위치하는 제2 고분자 필름(135)은 LED 광원(120)으로부터 반도체 나노결정이 열화되는 것을 방지하는 배리어(barrier) 역할을 할 수 있다.
상기 제1 고분자 필름(133)과 제2 고분자 필름(135)은 폴리에스테르, 고리형 올레핀 고분자(cyclic olefin polymer, COP), 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등이 있다. 상기 고리형 올레핀 고분자는 에텐과 같은 사슬형 올레핀 화합물과 노보넨 이나 테트라시클로도데센과 같은 고리형 올레핀 단량체를 중합하여 얻은 고분자를 의미한다. 상기 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자는 위에서 설명된 바와 동일하다.
상기 제1 고분자 필름(133)과 제2 고분자 필름(135) 중 적어도 하나는 무기 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 이들 무기 산화물은 광 확산 물질로 작용할 수 있다. 상기 무기 산화물은 제1 고분자 필름(133) 및 제 2 고분자 필름(135) 표면에 약 10 내지 100nm 두께로 코팅하여 사용할 수도 있다.
상기 제1 고분자 필름(133)은 반도체 나노 결정과 매트릭스 고분자를 포함하는 필름(131)과 접촉하지 않는 면에 일정 크기의 요철을 가질 수 있다. 상기 제2 고분자 필름(135)도 또한 반도체 나노 결정과 매트릭스 고분자를 포함하는 필름(131)과 접촉하지 않는 면에 일정 크기의 요철을 가질 수 있다. 상기 요철이 표면에 형성된 제1 고분자 필름(133)과 제2 고분자 필름(135)은 LED 광원(110)에서 출사되는 광을 확산시키는 역할을 수행할 수 있다. 따라서 상기 액정 디스플레이 장치는 도광판(120) 위에 존재하는 확산판이나 프리즘 시트를 생략할 수 있다. 그러나 본 발명의 다른 구현예에서 도광판(120) 위에 확산판이나 프리즘 시트가 더 위치할 수 있음은 물론이다.
도 6에는 도시되어 있지 않지만, 상기 광전환층(132) 위에 확산판, 프리즘 시트, 마이크로렌즈 시트 및 휘도 향상 필름(예를 들어 이중 휘도 향상 필름(DBEF(Double brightness enhance film)))에서 선택되는 적어도 하나의 필름이 더 위치할 수 있다. 또한 상기 광전환층(132)은 도광판, 확산판, 프리즘 시트, 마이크로렌즈 시트 및 휘도 향상 필름(예를 들어 이중 휘도 향상 필름(DBEF(Double brightness enhance film)))에서 선택되는 적어도 두개의 필름 사이에 위치할 수도 있다.
이와 같은 백라이트 유닛(100, 102)으로부터 출사된 백색광은 액정 패널(500) 쪽으로 입사된다. 그리고, 상기 액정 패널(500)은 백라이트 유닛(100, 102)으로부터 입사된 백색광을 이용하여 소정 색상의 화상을 형성하게 된다. 여기서, 상기 액정 패널(500)은 제1 편광판(501), 액정층(502), 제2 편광판(503) 및 컬러 필터(504)가 순차적으로 배치된 구조를 가질 수 있다. 상기 백라이트 유닛(100, 102, 103, 200)으로부터 출사된 백색광은 제1 편광판(501), 액정층(502) 및 제2 편광판(503)을 투과하게 되고, 이렇게 투과된 백색광이 컬러 필터(504)에 입사되어 소정 색상의 화상을 형성하게 된다.
상기 액정 패널은 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능한 임의의 액정 패널을 포함할 수 있다. 액정 디스플레이 장치에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
참조예 : 베어 반도체 나노 결정 제조
(1) 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정은, UV 제1 흡수 최대 파장 420 내지 600nm를 나타낸다.
아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.3mmoL (0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6mmol (0.189g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220도로 승온한다. 위에서 제조한 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액 (OD:0.15) 및 S/TOP 0.6 mmol를 상기 반응 플라스크에 넣고 280도씨로 승온하여 30분 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물을 얻는다.
(2) 상기 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 반도체 나노결정에 존재하는 여분의 유기물을 제거한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 원심분리된 침전물을 건조하고 나서 클로로포름에 분산시켜 UV-vis 흡광 스펙트럼을 측정한다. 제조된 나노 결정은, 적색 발광 또는 녹색 발광을 한다.
실시예 1: 폴리머 조성물의 제조 및 제조된 조성물의 자연 경화 발생 여부 평가
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) [pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate):4T], 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (tricyclodecane dimethanol diacrylate: A-DCP), 및 라우릴 메타크릴레이트 (LMA)의 모노머 혼합물 100 중량부를 준비한다. 상기 모노머 혼합물에서, 티올기와 아크릴레이트기간 몰 비는 1:1.52 를 만족하도록 모노머들의 함량을 조절한다. 100중량부의 모노머 혼합물에, 0.5 중량부의 irgacure 184, 0.5 중량부의 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide (TPO)을 부가한다. 얻어진 최종 혼합물을 진공에서 탈포한다.
상기 모노머 혼합물 100 중량부 당, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 아스코르브산, 시트르산, 아연 아세테이트, 아연 스테아레이트, ZnF2, Zn 금속, 인듐아세테이트 (In(OAc)3) 를 부가하여 조성물을 제조한다. 하기 표 1에서, 184 및 TPO는 광개시제로서, 각각 Irgacure 184 및 트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드로서 BASF사로부터 입수 가능하다.
제조된 조성물에 대하여 점도기(Anton Paar, 50mm cone spindle) 를 사용하여 상온에서 점도를 측정한다.
제조된 조성물을 표 1에 나타낸 조건 하에 보관한다.
보관 후, 상기 조성물에 대하여 외관을 관찰하거나 전술한 방식으로 점도를 측정하여 경화여부 또는 점도 변화 여부를 확인하고, 그 결과를 아래 표 1에 정리한다.
첨가제 및 함량 (레진조성 100 중량부 당 첨가제 중량) 초기점도 보관조건 보관 후 점도
변화여부
Ascorbic acid (1 중량부) 120~130 cp
20도씨/
12 hour		 점도변화 무
Citric acid (1 중량부) 점도변화 무
Zn 아세테이트 (1 중량부) 40도씨/34 hour 점도변화 무
(0.03중량부) 점도변화 무
(0.01 중량부) 128 cp, 점도변화 무
ZnO (0.5 내지 1 중량부) 20C/
12h		 점도변화 무
Zn stearate (0.03 중량부) 123 cp, 점도변화 무
ZnF2 (1 중량부) 점도변화 무
Zn metal (1 중량부) 점도변화 무
Zn(Et)2 (1 중량부) 점도변화 무
In(OAc)3 (1 중량부) 점도변화 무
Zn acetate (0.02 중량부) 40C/54h 점도변화 무
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 전술한 첨가제가 부가되는 경우, 경화 방지 효과가 명확히 있음을 확인한다.
비교예 1: 폴리머 조성물의 제조 및 제조된 조성물의 자연 경화 발생 여부 평가
상기 모노머 혼합물 100 중량부 당, 하기 표 2에 나타낸 함량의 아세트산, 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 물, ZnCl2, 카드뮴 아세테이트, 또는 구리 아세테이트를 부가하여 조성물을 제조한다. 하기 표 2에서, 184 및 TPO는 광개시제로서, 각각 Irgacure 184 및 트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드로서 BASF사로부터 입수 가능하다.
제조된 조성물에 대하여 점도기(Anton Paar, 50mm cone spindle) 를 사용하여 상온에서 점도를 측정한다.
제조된 조성물을 표 2에 나타낸 조건 하에 보관한다.
보관 후, 상기 조성물에 대하여 외관을 관찰하거나 전술한 방식으로 점도를 측정하여 경화여부 또는 점도 변화 여부를 확인하고, 그 결과를 아래 표 2에 정리한다.
첨가제 및 함량 (레진조성 100 중량부 당 첨가제 중량) 초기점도 보관조건 보관 후 점도
또는 경화여부
CH3CO2H (1 중량부) 120~
130 cps		 20도씨/ 12 hours 538 cp, 점도 증가
Oleic acid (1 내지 2 중량부) 경화 진행
Steric acid (1 중량부) 경화 진행
Palmitic acid (1 중량부) 경화 진행
H2O (1 중량부) 바닥부터 경화 시작
ZnCl2 (0.0075 중량부) 경화됨
Cd(OAc)2 1 중량부 경화진행
Cu(OAc)2 1 중량부 경화진행
표 2의 결과로부터, 카드뮴염, 구리염은 경화 방지 효과 없음을 확인한다. 아연 클로라이드도 경화 방지 효과 없음을 확인한다. 또, 올레산, 스테아르산, 및 팔미트산과 같은 지방산의 경우, 경화 방지 효과 없음을 확인한다. 또, 물의 경우 경화 방지 효과가 없음을 확인한다.
실시예 2: 양자점 폴리머 조성물의 경화원인 및 경화억제 첨가제 효과 확인
양자점 (QD) 합성 시 사용되었던 반응물이 non-solvent 침전방법으로 QD를 분리하는 과정에서 충분히 제거되지 않은 경우 양자점 폴리머 조성물의 경화가 진행될 수 있다. 이 때 경화원인이 될 수 있는 미제거 반응물의 예로서는 trioctylphosphine (TOP) 또는 Sulfur-coordinated trioctylphosphine (S/TOP)를 들 수 있다. 실제 QD 침전물의 liquid chromatography-mass spectroscopy (LC-MS)분석을 통해 침전분리 횟수 증가에 따른 S/TOP 잔량 감소 경향을 확인할 수 있다. 이러한 미제거 반응물에 의한 경화여부를 확인하기 위해 모노머 조성물에 TOP 또는 S/TOP를 넣고 아연 화합물에 의한 경화 억제 여부를 알아보는 실험을 아래와 같이 진행한다.
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) [pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate):4T], 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (tricyclodecane dimethanol diacrylate: A-DCP), 라우릴 메타크릴레이트 (LMA), 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate: TMPTA)의 모노머 혼합물과 irgacure 184, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide (TPO)를 포함하는 조성물을 준비한다. 개시제 함량은 모노머 혼합물 100 중량부 대비 2 중량부이다. 모노머 혼합물에서, 티올렌:아크릴레이트 간의 몰 비는 1: 1.77 로 한다. TOP 또는 2M 황을 TOP에 녹인 2M S/TOP를 상기 모노머 혼합물 전체 무게 1g 당 0.01 mmol씩 부가하고, 여기에 아연 스테아레이트를 하기 표 3에 나타난 함량으로 더 부가한다.
제조된 조성물에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 점도를 측정한다.
제조된 조성물 중 일부는 혼합 즉시 경화되는 경향을 보인다. 혼합 후에도 경화되지 않는 조성물은 표 3에 나타낸 조건 하에서 보관한 후 점도를 측정한다. 각 조성물에 대한 결과는 아래 표 3에 정리되어 있다.
경화원인 성분 경화원인 성분 함량 대비Zinc stearate 첨가량 (mole ratio) 보관조건 점도 (cps)
TOP (트리옥틸포스핀) 10 상온/3h 171
40C/85%/1day 226
2.45 혼합즉시 부분경화
1 혼합즉시 경화
0.45 혼합즉시 경화
2M
S/TOP		 0.45 상온/3h 130
40C/85%/1day 175
0.1 상온/1h 160
0.02 혼합즉시 부분경화
0.01 혼합즉시 경화
표 3은 경화원인 성분 (TOP 또는 2M S/TOP) 함량 대비 아연 스테아레이트(zinc stearate)의 첨가량이 증가됨에 따라 경화가 억제되는 결과를 보여주며 따라서 아연 화합물의 적용은 QD 레진 내 존재하는 미제거 경화원인물질인 S/TOP에 의한 경화를 억제할 수 있다는 사실을 알 수 있다.
실시예 3: 첨가제의 발광 특성에 대한 영향 평가 ( 충진 레진에 경화 억제제를 적용한 경우)
제1 모노머로서, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (4T)와 제2 모노머로서, 라우릴메타크릴레이트(LMA) 와 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(A-DCP)의 혼합물, 및 상기 혼합물 100 중량부 당 개시제로서, 0.5 중량부의 irgacure 184과 0.5 중량부의 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide (TPO)를 포함한 모노머 혼합물을 준비한다. 4T:(LMA + A-DCP)의 비율은 4:7인 모노머 혼합물을 Ref. 조성으로, 4T:(LMA + A-DCP)의 비율이 4:7인 모노머 혼합물 1 중량부에 아연 아세테이트 200 ppm 을 포함한 것을 조성 A 로 한다. Ref. 조성 및 조성 A을 각각 QD 필름 제조 시 충진 수지로 사용한다.
제1 모노머로서, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (4T)와 제2 모노머로서, 라우릴메타크릴레이트(LMA), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA), 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(A-DCP)의 혼합물 100 중량부 (제1 모노머: 제2모노머 = 2:3) 및 개시제로서, 1 중량부의 irgacure 184과 1 중량부의 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide (TPO)를 포함하고, 4 중량부의 ZnO를 포함한 양자점 레진용 모노머를 준비한다. 참조예 1에서 제조한 적색 발광 InP/ZnS 양자점 및 녹색 발광 InP/ZnS 양자점(QD) 원용액을 acetone과 ethanol에 부가하여 QD를 침전시키고 건조하여, 적절한 방법으로(예를 들어, 분산액으로 제조하여) 상기 모노머 혼합물에 넣고 휘저어(vortexing), 양자점 함유 조성물을 얻는다.
상기 충진 수지용 조성물 (Ref. 조성, 조성 A) 와 상기 양자점 수지용 조성물을 소프트 몰드 상에 도포하여 QD함유 모노머 조성물 필름을 얻고, 그 위에 베리어층 (silica-coated PET 필름)을 올리고 가압한 다음, 상기 조성물 필름을 UV 광 조사 (파장: 365nm 이하, 세기: 500mJ/cm2)에 의해 경화시켜 양자점 - 수지 복합체를 얻는다. 소프트 몰드로부터 양자점-수지 복합체를 이형시키고 이형된 복합체 상에 상기 충진 수지 (즉, Ref. 조성 또는 조성 A)를 도포하고 다시 UV 광 조사 (파장: 365nm 이하, 세기: 500mJ)에 의해 경화시켜 충진레진 도포된 양자점 수지 복합체 필름을 얻는다. 동일한 방식으로 충진레진 도포된 양자점 수지 복합체 필름을 하나 더 제조한다. 얻어진 2장의 필름을 충진 수지층이 서로 마주보도록 일체화하여 최종 QD 필름을 얻는다.
얻어진 필름 (8x8 cm)을 blue 광원 (60인치 TV panel 사용) 위에서 Spectroradiometer (CS-2000, Konica Minolta)로 분석하고 그 결과를 도 3에 나타낸다. 색좌표 Cy=0.24에서 휘도값(Lv) 측정하고 그 결과를 아래 표 4에 정리한다.
충진레진 적용 Cy=0.24
Lv 상대비교 Cx Cy
No additive (비교예) 340 100 0.2340 0.2400
Zinc acetate 200ppm 332 98 0.2341 0.2400
도 3 및 표 4의 결과로부터, 첨가제를 포함한 조성 A를 충진 수지로 사용한 필름과 첨가제를 포함하지 않음 필름의 휘도값에 실질적으로 변화가 없음을 확인한다.
실시예 3: 첨가제의 발광 특성에 대한 영향 평가 ( 양자점 레진에 경화억제제를 적용한 경우)
제1 모노머로서, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (4T)와 제2 모노머로서, 라우릴메타크릴레이트(LMA) 및/또는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA)와 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(A-DCP)의 혼합물 100 중량부 및 개시제로서, 0.5 중량부의 irgacure 184과 0.5 중량부의 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide (TPO)를 포함한 혼합물을 준비하고, 이를 충진 수지용 조성물로 사용한다.
제1 모노머로서, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (4T)와 제2 모노머로서, 라우릴메타크릴레이트(LMA) 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA)와 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(A-DCP)의 모노머 혼합물 100 중량부 (제1 모노머: 제2모노머 = 2:3) 및 개시제로서, 1 중량부의 irgacure 184과 1 중량부의 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide (TPO)를 포함하고, 4 중량부의 ZnO2를 더 포함한 양자점 레진용 조성물을 준비한다.
참조예 1에서 제조한 적색 발광 InP/ZnS 양자점 및 녹색 발광 InP/ZnS 양자점 원용액을 아세톤(acetone)과 에탄올(ethanol)의 혼합 용매에 부가하여 QD를 침전시키고 건조하여 적절한 방법으로(예를 들어, 분산액으로 제조하여) 상기 양자점 레진용 조성물에 넣고 휘저어(vortexing), Ref. 양자점 함유 조성물을 얻는다.
모노머 혼합물 100 중량부를 기준으로 아연 스테아레이트 0.63 중량부를 상기 양자점 레진용 조성물에 넣는 것을 제외하고는, Ref. 양자점 함유 조성물의 제조와 실질적으로 동일한 방법으로, 양자점 함유 조성물 A를 얻는다.
모노머 혼합물 100 중량부를 기준으로 인듐 아세테이트 0.26 중량부를 상기 양자점 레진용 조성물에 넣는 것을 제외하고는, Ref. 양자점 함유 조성물의 제조와 실질적으로 동일한 방법으로, 양자점 함유 조성물 B를 얻는다.
상기 충진 수지용 조성물을 공통으로 사용하고 상기 Ref. 양자점 수지조성물 또는 양자점 수지용 조성물 A 및 B을 사용하여 실시예 3과 유사한 방식으로 QD 필름을 제조한다. 얻어진 필름 (8x8 cm)을 blue 광원 (60인치 TV panel 사용) 상에서 Spectroradiometer (CS-2000, Konica Minolta)로 분석하고 그 결과를 도 4에 나타낸다. 색좌표 Cy=0.24에서 휘도값(Lv) 측정하고 그 결과를 아래 표 5에 정리한다.
구분 Cy=0.24
Lv 상대비교 Cx Cy
Ref. 양자점 수지 조성물을 사용한 QD 필름 341 100 0.2287 0.2400
양자점 수지 조성물 A를 사용한 QD 필름 336 99 0.2298 0.2399
양자점 수지 조성물 B를 사용한 QD 필름 345 101 0.2273 0.2399
도 4 및 표 5의 결과로부터, 첨가제를 포함한 양자점 수지 조성물 A를 사용하여 얻어진 QD 필름 및 첨가제를 포함한 양자점 수지 조성물 B를 사용하여 얻어진 QD 필름은 첨가제를 포함하지 않은 Ref. 양자점 수지 조성물을 사용하여 얻은 QD 필름의 휘도값과 실질적으로 변화가 없음을 확인한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (28)

  1. 말단에 티올(SH)기를 2개 이상 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 2개 이상 가지는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물;
    아연 화합물, 인듐 화합물, 아스코르브산 및 그의 염, 시트르산 및 그의 염, 토코페롤, 토코트리에놀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 첨가제; 및
    II족-VI족 화합물 반도체 나노 결정, III족-V족 화합물 반도체 나노결정, IV족- VI족 화합물 반도체 나노 결정, 및 VI족 화합물 반도체 나노결정으로부터 선택된 발광 입자를 포함하고,
    상기 아연 화합물은, 아연 아세테이트, 아연 스테아레이트, 아연 올리에이트, 아연 팔미테이트, 불화아연, 아연 산화물, 아연 금속, 디알킬아연, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 인듐 화합물은, 인듐 아세테이트, 인듐 스테아레이트, 인듐 올리에이트, 인듐 팔미테이트, InF3, 인듐 산화물, 디알킬인듐, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 첨가제 10-6 내지 10 중량부를 포함하고,
    상기 제2 모노머는, 하기 화학식 2-7의 화합물, 하기 화학식 2-8의 화합물, 화학식 2-9의 화합물, 화학시 2-10의 화합물, 화학식 2-11의 화합물, 하기 화학식 2-12의 화합물, 화학식 2-13의 화합물, 화학시 2-14의 화합물, 화학식 2-15의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물:
    [화학식 2-7]
    Figure 112021502454951-pat00086

    화학식 2-7에서, R1은 C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, R2는 수소 또는 메틸기임;
    [화학식 2-8]
    Figure 112021502454951-pat00087

    화학식 2-8에서, R은 C1 내지 C10의 알킬기이고;
    [화학식 2-9]
    Figure 112021502454951-pat00088

    화학식 2-9에서, A는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 히드록시기이고, R1은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고, R2는 수소 또는 메틸기이고;
    [화학식 2-10]
    Figure 112021502454951-pat00089

    화학식 2-10에서, R1은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고, R2는 수소 또는 메틸기이고;
    [화학식 2-11]
    Figure 112021502454951-pat00090

    화학식 2-11에서, R은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고,
    [화학식 2-12]
    Figure 112021502454951-pat00091

    화학식 2-12에서, R은 C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고,
    [화학식 2-13]
    Figure 112021502454951-pat00092

    [화학식 2-14]
    Figure 112021502454951-pat00093

    [화학식 2-15]
    Figure 112021502454951-pat00094
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    금속 나노결정, 금속 산화물 나노결정, 형광체, 안료, 및 이들의 조합에서 선택되는 발광입자를 더 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현되는 것인 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014062173378-pat00053

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
    m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1의 제1 모노머는 하기 화학식 1-1의 모노머를 포함하는 것인 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112014062173378-pat00055

    상기 화학식 1-1에서,
    L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    Ra 내지 Rd는 화학식 1의 R1 또는 SH이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1의 제1 모노머는 하기 화학식 1-2의 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 하기 화학식 1-3의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 화학식 1-4의 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트(pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)), 하기 화학식 1-5의 트리스 [2-(3-머캅토프로피오닐옥시)알킬] 이소시아누레이트(tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)alkyl] isocyanurate), 하기 화학식 1-6의 화합물, 또는 하기 화학식 1-7의 화합물, 하기 화학식 1-8의 화합물, 또는 이들의 혼합물인 조성물:
    [화학식 1-2]
    Figure 112014062173378-pat00056

    [화학식 1-3]
    Figure 112014062173378-pat00057

    [화학식 1-4]
    Figure 112014062173378-pat00058

    [화학식 1-5]
    Figure 112014062173378-pat00059

    화학식 1-5에서, R은 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬렌임;
    [화학식 1-6]
    Figure 112014062173378-pat00060

    여기서, n 은 1 내지 20 의 정수임.
    [화학식 1-7]
    Figure 112014062173378-pat00061

    여기서, n 은 1 내지 20 의 정수임.
    [화학식 1-8]
    Figure 112014062173378-pat00062

    여기서, n 은 1 내지 20 의 정수임.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 혼합물은 말단에 1개의 티올기를 포함하는 제3 모노머 또는 말단에 1개의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 제4 모노머 또는 이들 모두를 더 포함하는 것인 조성물
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 발광입자를 0.1 내지 20 중량부의 양으로 포함하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 혼합물에서, 제1 모노머와 제2 모노머는 제1 모노머의 티올기와 제2 모노머의 탄소-탄소 불포화 결합이 1: 0.75 내지 3 의 몰비가 되도록 존재하는 조성물.
  19. 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 티올-엔 가교 중합 생성물;
    아연 화합물, 인듐 화합물, 아스코르브산 및 그의 염, 시트르산 및 그의 염, 토코페롤, 토코트리에놀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 첨가제; 및
    II족-VI족 화합물 반도체 나노 결정, III족-V족 화합물 반도체 나노결정, IV족- VI족 화합물 반도체 나노 결정, 및 VI족 화합물 반도체 나노결정으로부터 선택된 발광 입자를 포함하고,
    상기 아연 화합물은, 아연 아세테이트, 아연 스테아레이트, 아연 올리에이트, 아연 팔미테이트, 불화아연, 아연 산화물, 아연 금속, 디알킬아연, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 인듐 화합물은, 인듐 아세테이트, 인듐 스테아레이트, 인듐 올리에이트, 인듐 팔미테이트, InF3, 인듐 산화물, 디알킬인듐, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제2 모노머는, 하기 화학식 2-7의 화합물, 하기 화학식 2-8의 화합물, 화학식 2-9의 화합물, 화학시 2-10의 화합물, 화학식 2-11의 화합물, 하기 화학식 2-12의 화합물, 화학식 2-13의 화합물, 화학시 2-14의 화합물, 화학식 2-15의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 폴리머 복합체.:
    [화학식 2-7]
    Figure 112021502454951-pat00095

    화학식 2-7에서, R1은 C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고, R2는 수소 또는 메틸기임;
    [화학식 2-8]
    Figure 112021502454951-pat00096

    화학식 2-8에서, R은 C1 내지 C10의 알킬기이고;
    [화학식 2-9]
    Figure 112021502454951-pat00097

    화학식 2-9에서, A는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 히드록시기이고, R1은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고, R2는 수소 또는 메틸기이고;
    [화학식 2-10]
    Figure 112021502454951-pat00098

    화학식 2-10에서, R1은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고, R2는 수소 또는 메틸기이고;
    [화학식 2-11]
    Figure 112021502454951-pat00099

    화학식 2-11에서, R은 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고,
    [화학식 2-12]
    Figure 112021502454951-pat00100

    화학식 2-12에서, R은 C1 내지 C20의 알킬렌, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C20의 알킬렌이고,
    [화학식 2-13]
    Figure 112021502454951-pat00101

    [화학식 2-14]
    Figure 112021502454951-pat00102

    [화학식 2-15]
    Figure 112021502454951-pat00103
  20. 삭제
  21. 제19항에 있어서,
    금속 나노결정, 금속 산화물 나노결정, 형광체, 안료, 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 발광입자를 더 포함하는 폴리머 복합체.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현되는 것인 폴리머 복합체:
    [화학식 1]
    Figure 112021072608707-pat00078

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
    m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
  23. 삭제
  24. 제19항의 폴리머 복합체를 포함하는 필름.
  25. 제24항에서,
    상기 필름은 상기 복합체의 표면과 접촉하는 배리어 필름을 더 포함하는 필름.
  26. 제24항의 필름을 포함하는 전자 소자.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 전자 소자는, 디스플레이, 발광 소자, 메모리 소자, 레이저 소자 또는 태양전지인 전자 소자.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 전자 소자는 발광 소자이고, 상기 발광 소자는 광원 및 상기 광원 위에 위치하는 상기 필름을 포함하는 전자 소자.
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