CN113784924B - 组合物、薄膜、层叠结构体、发光装置及显示器 - Google Patents

Abstract

一种组合物，其包含：(1)具有以A、B和X作为构成成分的钙钛矿型晶体结构的化合物，以及在X射线衍射图中，在布拉格角(2θ)为10～13°的范围具有衍射峰的(a)化合物；在布拉格角(2θ)为10～13°的范围，来源于(1)的峰以外的峰中强度最高的下述(a)的衍射峰的强度(Pa)与(1)的晶面密勒指数(001)的衍射峰强度(P1)之比((Pa)/(P1))为0.3以上、10以下。

Description

组合物、薄膜、层叠结构体、发光装置及显示器

技术领域

本发明涉及组合物、薄膜、层叠结构体、发光装置及显示器。

背景技术

用于发光元件的发光材料，其被要求在光吸收率高之余，可将其发光波长控制为适应发光元件用途的发光波长。作为像这样的发光材料，例如，非专利文献1中报道了包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物。

非专利文献2中记载了通过改变钙钛矿化合物中所含的卤元素的种类，改变了具有钙钛矿型晶体结构的化合物的发光波长。

【现有技术文献】

【非专利文献】

【非专利文献1】Advanced Materials 2016,28,p.10088-10094

【非专利文献2】NANO LETERS 2015,15,p.3692-3696

发明内容

【发明所解决的课题】

然而，若改变具有钙钛矿晶体结构的化合物中所含的卤元素的种类，则有时光的吸收率降低，此外将其发光波长改变约100nm以上，用于发光元件的用途时，其色调发生改变。因此，在非专利文献2所述的方法中，为维持具有钙钛矿型晶体结构的化合物的充分的光吸收率，并且控制为适于发光元件用途的发光波长，将其发光波长以数nm～数十nm的级别进行微调整是困难的。

本发明为鉴于上述课题而完成，其目的在于提供一种包含能够将发光波长微调整至短波长侧并且光吸收率高的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物、以所述组合物作为形成材料的薄膜、含有所述薄膜的层叠结构体、具备所述层叠结构体的发光装置及显示器。

【用于解决课题的手段】

为解决上述课题，本发明人等专注研究，结果是获得以下的本发明。

本发明包括下述[1]～[7]。

[1]一种组合物，其为包含下述(1)和下述(a)的组合物，X射线衍射图中，在布拉格角(2θ)为10～13°的范围中，来源于下述(1)的峰以外的峰中强度最高的下述(a)的衍射峰的强度(Pa)，与下述(1)的晶面密勒指数(001)的衍射峰强度(P1)之比((Pa)/(P1))为0.3以上、10以下。

(1)：具有以A、B和X作为构成成分的钙钛矿型晶体结构的化合物(A为在钙钛矿型晶体结构中，位于以B为中心的6面体的各顶点的成分，且为1价阳离子。

X为在钙钛矿型晶体结构中，位于以B为中心的8面体的各顶点的成分，且为选自卤离子和硫氰酸根离子构成的组中的至少一种阴离子。

B为在钙钛矿型晶体结构中，位于以A为顶点配置的6面体和以X为顶点配置的8面体的中心的成分，且为金属离子。)

(a)：在X射线衍射图中，在布拉格角(2θ)为10～13°的范围具有衍射峰的化合物

[2]权利要求1所述的组合物，其进一步包含选自下述(2-1)、下述(2-1)的改性体、下述(2-2)和下述(2-2)的改性体构成的组中的至少一种的化合物。

(2-1)硅氮烷

(2-2)具有选自氨基、烷氧基和烷硫基构成的组中的至少一个基团的硅化合物

[3][1]或[2]所述的组合物，其进一步包含选自下述(3)、下述(4)和下述(5)构成的组中的至少一种。

(3)溶剂

(4)聚合性化合物

(5)聚合物

[4]一种薄膜，其以[1]～[3]中的任一项所述的组合物作为形成材料。

[5]一种层叠结构体，其包含[4]所述的薄膜。

[6]一种发光装置，其具备[5]所述的层叠结构体。

[7]一种显示器，其具备[5]所述的层叠结构体。

【发明效果】

依据本发明，可提供一种包含能够将发光波长微调整至短波长侧且光吸收率高的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物、以所述组合物作为形成材料的薄膜、含有所述薄膜的层叠结构体、具备所述层叠结构体的发光装置及显示器。

附图说明

【图1】显示本发明所涉及的层叠结构体的一实施方式的截面图。

【图2】显示本发明所涉及的显示器的一实施方式的截面图。

符号说明

1a…第1层叠结构体、1b…第2层叠结构体、10…薄膜、20…第1基板、21…第2基板、22…密封层、2…发光装置、3…显示器、30…光源、40…液晶面板、50…棱镜片、60…导光板

具体实施方式

下文中，示出实施方式对本发明进行详细说明。

＜(1)具有钙钛矿型晶体结构的化合物＞

本实施方式的化合物为具有以A、B和X作为构成成分的钙钛矿型晶体结构的化合物(下文中也称为“(1)钙钛矿化合物”，或也简称为“(1)”。)。

A为在钙钛矿型晶体结构中，位于以B为中心的6面体的各顶点的成分，且为1价阳离子。

X为在钙钛矿型晶体结构中，位于以B为中心的8面体的各顶点的成分，且为选自卤离子和硫氰酸根离子构成的组中的至少一种阴离子。

B为在钙钛矿型晶体结构中，位于以A为顶点配置的6面体和以X为顶点配置的8面体的中心的成分，且为金属离子。

作为以A、B和X作为构成成分的钙钛矿化合物的结构，可为三维结构、二维结构、准二维(quasi-2D)结构中的任一种结构。

三维结构的情况下，钙钛矿化合物的组成式以ABX_(3+δ)表示。

二维结构的情况下，钙钛矿化合物的组成式以A₂BX_(4+δ)表示。

此处，δ为可根据B的电荷平衡而适当变更的数值，其为-0.7以上0.7以下。例如，A为1价阳离子、B为2价阳离子、X为1价阴离子时，可选择δ以使钙钛矿化合物为电中性。钙钛矿化合物为电中性是指钙钛矿化合物的电荷为0。

钙钛矿化合物包含以B为中心、顶点为X的八面体。八面体以BX₆表示。

钙钛矿化合物具有三维结构时，钙钛矿化合物中所含的BX₆通过使八面体(BX₆)中位于顶点的一个X，被晶体中相邻的两个八面体(BX₆)共用，构成三维网络。

钙钛矿化合物具有二维结构时，钙钛矿化合物中所含的BX₆通过使八面体(BX₆)中位于顶点的两个X，被晶体中相邻的两个八面体(BX₆)共用而构成共用八面体的棱线，二维连接的层。钙钛矿化合物具有由二维连接的BX₆构成的层与由A构成的层交替层叠而成的结构。

本说明书中，钙钛矿化合物的晶体结构可通过X射线衍射(下文，也称作XRD)图进行确认。

钙钛矿化合物具有三维结构的钙钛矿型晶体结构时，通常X射线衍射图中，在钙钛矿化合物的晶面密勒指数(hkl)为2θ＝12～18°的位置可确认到来源于(hkl)＝(001)的峰。或者，在2θ＝18～25°的位置可确认到来源于(hkl)＝(110)的峰。

钙钛矿化合物具有三维结构的钙钛矿型晶体结构时，优选在钙钛矿化合物的晶面密勒指数(hkl)为2θ＝13～16°的位置可确认到来源于(hkl)＝(001)的峰，或者，在2θ＝20～23°的位置可确认到来源于(hkl)＝(110)的峰。

钙钛矿化合物具有二维结构的钙钛矿型晶体结构时，通常X射线衍射图中，在钙钛矿化合物的晶面密勒指数(hkl)为2θ＝1～10°的位置可确认到来源于(hkl)＝(002)的峰。此外，优选在2θ＝2～8°的位置可确认到来源于(hkl)＝(002)的峰。

钙钛矿化合物优选具有三维结构。

(构成成分A)

构成钙钛矿化合物的A为1价阳离子。作为A，可举出铯离子、有机铵离子或脒鎓离子。

(有机铵离子)

作为A的有机铵离子，具体地可举出，下述式(A3)所示的阳离子。

【化1】

式(A3)中，R⁶～R⁹分别独立地表示氢原子、烷基或环烷基。其中，R⁶～R⁹中的至少一个为烷基或环烷基，R⁶～R⁹不同时均为氢原子。

R⁶～R⁹所示的烷基可为直链状，也可为支链状。此外，R⁶～R⁹所示的烷基分别独立地可具有氨基作为取代基。

R⁶～R⁹所示的烷基的碳原子数分别独立地通常为1～20，优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1。

R⁶～R⁹所示的环烷基分别独立地可具有氨基作为取代基。

R⁶～R⁹所示的环烷基的碳原子数分别独立地通常3～30，优选为3～11，更优选为3～8。碳原子数包括取代基的碳原子数。

作为R⁶～R⁹所示的基团，分别独立地优选氢原子或烷基。

钙钛矿化合物作为A包含上述式(A3)所示的有机铵离子时，式(A3)可包含的烷基和环烷基的数量越小越好。此外，式(A3)可包含的烷基和环烷基的碳原子数越小越好。由此，可获得发光强度高的三维结构的钙钛矿化合物。

式(A3)所示的有机铵离子中，优选R⁶～R⁹所示的烷基和环烷基中所含的碳原子的总数为1～4。

此外，式(A3)所示的有机铵离子中，更优选R⁶～R⁹中的一个为碳原子数1～3的烷基，R⁶～R⁹中的三个为氢原子。

作为R⁶～R⁹的烷基，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。

作为R⁶～R⁹的环烷基，分别独立地可举出作为R⁶～R⁹的烷基所例示的碳原子数3以上的烷基形成环而成的基团。作为个例，可例示出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环癸基等。

作为A所示的有机铵离子，优选为CH₃NH₃ ⁺(也称作甲铵离子。)、C₂H₅NH₃ ⁺(也称作乙铵离子。)或C₃H₇NH₃ ⁺(也称作丙铵离子。)，更优选为甲铵离子或乙铵离子，进一步优选为甲铵离子。

(脒鎓离子)

作为A所示的脒鎓离子，可举出例如下述式(A4)所示的脒鎓离子。

(R¹⁰R¹¹N＝CH-NR¹²R¹³)⁺···(A4)

式(A4)中，R¹⁰～R¹³表示分别独立地，氢原子、烷基或环烷基。

R¹⁰～R¹³所示的烷基分别独立地可为直链状，也可为支链状。此外，R¹⁰～R¹³所示的烷基分别独立地可具有氨基作为取代基。

R¹⁰～R¹³所示的烷基的碳原子数分别独立地通常为1～20，优选为1～4，更优选为1～3。

R¹⁰～R¹³所示的环烷基分别独立地可具有氨基作为取代基。

R¹⁰～R¹³所示的环烷基的碳原子数分别独立地通常为3～30，优选为3～11，更优选为3～8。碳原子数包括取代基的碳原子数。

作为R¹⁰～R¹³的烷基的具体例，分别独立地可举出与R⁶～R⁹中所例示的烷基相同的基团。

作为R¹⁰～R¹³的环烷基的具体例，分别独立地可举出与R⁶～R⁹中所例示的环烷基相同的基团。

作为R¹⁰～R¹³所示的基团，分别独立地优选氢原子或烷基。

通过减少式(A4)中所含的烷基和环烷基的数量，并且减少烷基和环烷基的碳原子数，可获得发光强度高的三维结构的钙钛矿化合物。

脒鎓离子中，优选R¹⁰～R¹³所示的烷基和环烷基中所含的碳原子的总数为1～4，更优选R¹⁰为碳原子数1的烷基，R¹¹～R¹³为氢原子。

钙钛矿化合物中，在A为铯离子、碳原子数3以下的有机铵离子或碳原子数3以下的脒鎓离子时，通常钙钛矿化合物具有三维结构。

钙钛矿化合物中，在A为碳原子数4以上的有机铵离子或碳原子数4以上的脒鎓离子时，钙钛矿化合物具有二维结构和准二维(quasi-2D)结构中的任意一者或两者。此时，钙钛矿化合物的晶体的一部分或全部可具有二维结构或准二维结构。

层叠多个二维的钙钛矿型晶体结构时，其与三维的钙钛矿型晶体结构等同(参考文献：P.PBoix等、J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898-907等)。

钙钛矿化合物中的A优选为铯离子或脒鎓离子，进一步优选为脒鎓离子。

(1)钙钛矿化合物中，A可以仅使用一种，也可并用两种以上。

(构成成分B)

构成钙钛矿化合物的B可为选自1价金属离子、2价金属离子和3价金属离子构成的组中的1种以上的金属离子。B优选包含2价金属离子，更优选包含选自铅离子、锡离子、锑离子、铋离子和铟离子构成的组中的1种以上的金属离子，进一步优选为铅离子或锡离子，特别优选为铅离子。

(1)钙钛矿化合物中，B可以仅使用一种，也可并用两种以上。

(构成成分X)

构成钙钛矿化合物的X可为选自卤离子和硫氰酸根离子构成的组中的至少一种的阴离子。

作为卤离子，可举出氯离子、溴离子、氟离子、碘离子。X优选为溴离子。

(1)钙钛矿化合物中，X可以仅使用一种，也可并用两种以上。

X含有两种以上的卤离子时，卤离子的含有比率可根据发光波长适当选择。例如，可为溴离子与氯离子的组合，或溴离子与碘离子的组合。

X可根据期望的发光波长适当选择。

X为溴离子的钙钛矿化合物可发出在通常480nm以上、优选为500nm以上、更优选为520nm以上的波长范围内，存在最大强度峰的荧光。

此外，X为溴离子的钙钛矿化合物可发出在通常700nm以下、优选为600nm以下、更优选为580nm以下的波长范围内，存在最大强度峰的荧光。

上述波长范围的上限值和下限值可进行任意组合。

钙钛矿化合物中的X为溴离子时，发出的荧光的峰通常480～700nm，优选为500～600nm，更优选为520～580nm。

X为碘离子的钙钛矿化合物可发出在通常520nm以上、优选为530nm以上、更优选为540nm以上的波长范围内，存在最大强度峰的荧光。

此外，X为碘离子的钙钛矿化合物可发出在通常800nm以下、优选为750nm以下、更优选为730nm以下的波长范围内，存在最大强度峰的荧光。

上述波长范围的上限值和下限值可进行任意组合。

钙钛矿化合物中的X为碘离子时，发出的荧光的峰通常为520～800nm，优选为530～750nm，更优选为540～730nm。

X为氯离子的钙钛矿化合物可发出在通常300nm以上、优选为310nm以上、更优选为330nm以上的波长范围内，存在最大强度峰的荧光。

此外，X为氯离子的钙钛矿化合物可发出在通常600nm以下、优选为580nm以下、更优选为550nm以下的波长范围内，存在最大强度峰的荧光。

上述波长范围的上限值和下限值可进行任意组合。

钙钛矿化合物中的X为氯离子时，发出的荧光的峰通常为300～600nm，优选为310～580nm，更优选为330～550nm。

(三维结构的钙钛矿化合物的例示)

ABX_(3+δ)所示的作为三维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可举出CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr_(3-y)I_y(0＜y＜3)、CH₃NH₃PbBr_(3-y)Cl_y(0＜y＜3)、(H₂N＝CH-NH₂)PbBr₃、(H₂N＝CH-NH₂)PbCl₃、(H₂N＝CH-NH₂)PbI₃。

作为三维结构的钙钛矿化合物的优选例，也可举出CsPbBr₃、CsPbCl₃、CsPbI₃、CsPbBr_(3-y)I_y(0＜y＜3)、CsPbBr_(3-y)Cl_y(0＜y＜3)。

上述三维结构的钙钛矿化合物之中，更优选CsPbBr₃、CsPbBr_(3-y)I_y(0＜y＜3)、(H₂N＝CH-NH₂)PbBr₃，进一步优选为(H₂N＝CH-NH₂)PbBr₃。

＜(1)钙钛矿化合物的粒径＞

(1)的平均粒径没有特别限制，但为可维持良好的晶体结构，其优选为1nm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上。

此外，(1)的平均粒径为易于维持期望的发光特性，其优选为10μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为500nm以下。另外，“发光特性”是指对包含(1)钙钛矿化合物和(a)化合物的本实施方式的组合物照射激发光而获得的转换光的量子产率、发光强度、色纯度等光学物性。色纯度能够以转换光的光谱的半宽度进行评价。

(1)的平均粒径的上限值和下限值可进行任意组合。

例如，(1)的平均粒径优选为1nm以上10μm以下，更优选为2nm以上1μm以下，进一步优选为3nm以上500nm以下。

本说明书中，(1)的平均粒径可例如通过透射型电子显微镜(下文，也称作TEM。)或扫描型电子显微镜(下文，也称作SEM。)进行测定。具体地，通过TEM或SEM，测定随机选取的20个(1)的最大费雷特直径，计算作为测定值的算术平均值的平均最大费雷特直径，由此求出平均粒径。

本说明书中“最大费雷特直径”是指TEM或SEM图像上，夹有(1)的2根平行直线的最大距离。

＜(a)＞

(a)为在X射线衍射图中，在布拉格角(2θ)为10～13°的范围具有衍射峰的化合物。下文中，也称作(a)化合物。

出于控制发光波长的角度，(a)化合物优选在11.5～12.5°处具有所述衍射峰，更优选在11.9～12.1°处具有。

(a)没有特别限制，优选为包含(1)中所含的A、B、X之中的一者或两者的化合物，优选为包含铵离子、铅原子、卤原子的化合物，更优选为包含铵离子、铅原子、溴原子的化合物，最优选为(NH₄)₂PbBr₄。

本说明书中，(a)化合物的鉴别可通过将X射线衍射图与X射线粉末衍射综合分析软件PDXL(Rigaku Corporation制)的数据库进行比对，来进行确认。例如，上述(NH₄)₂PbBr₄在X射线衍射图中，在布拉格角(2θ)12°附近具有衍射峰。

＜组合物＞

本实施方式的组合物包含上述(1)钙钛矿化合物和(a)化合物。

关于本实施方式的组合物，在布拉格角(2θ)为10～13°的范围中来源于(1)钙钛矿化合物的峰以外的峰中强度最高的(a)化合物的衍射峰的强度(Pa)，与(1)钙钛矿化合物的晶面密勒指数(001)的衍射峰强度(P1)之比((Pa)/(P1))为0.3以上、10以下。

本实施方式的组合物中，在存在多个在X射线衍射图的布拉格角(2θ)为10～13°的范围具有衍射峰的化合物时，将布拉格角(2θ)为10～13°的范围之中，强度最高的峰对应的化合物作为(a)化合物。

((Pa)/(P1))在所述范围内时，(a)化合物可抑制(1)钙钛矿化合物的凝聚，可以控制在器件中使用时的色再现性高的发光波长，并且可获得光吸收率高的组合物。((Pa)/(P1))优选为0.7以上、8以下，更优选为4以上、7以下。若((Pa)/(P1))小于所述范围的下限值时，本发明的组合物的量子产率降低，若其大于上限值时，光吸收率降低。

本实施方式的钙钛矿化合物在X为溴离子时，可用于发出绿色荧光的器件，X为氯离子时，可用于发出蓝色荧光的器件，X为碘离子时，可用于发出红色荧光的器件。

本实施方式的组合物中所含的(1)钙钛矿化合物中的X为溴离子时，作为显示器的绿色发光材料进行利用时，出于扩大色域的角度，本实施方式的组合物发出的荧光的峰优选为530nm以上、小于546nm，更优选为534nm以上、小于538nm，进一步优选为535nm以上、536nm以下。

本实施方式的组合物中所含的(1)钙钛矿化合物中的X为碘离子时，本实施方式的组合物发出的荧光的峰优选为730nm以上、小于770nm，更优选为735nm以上、小于765nm，进一步优选为740nm以上、760nm以下。

本实施方式的组合物中所含的(1)钙钛矿化合物中的X为氯离子时，本实施方式的组合物发出的荧光的峰优选为340nm以上、小于370nm，更优选345nm以上、小于365nm，进一步优选为347nm以上、360nm以下。

本实施方式的组合物通过以使所述((Pa)/(P1))为0.3以上、10以下的方式含有(a)化合物，相比于不含(a)化合物的(1)钙钛矿化合物单体，可将发光位移微调整至短波长侧。通过该微调整，可获得应对于扩大色域的本实施方式的组合物，提高使用所述组合物的器件的色再现性。

本实施方式的组合物的发光峰优选相对于(1)钙钛矿化合物单体的发光峰存在于1～30nm短波长侧，更优选存在于10～20nm短波长侧，进一步优选存在于10～15nm短波长侧。

本实施方式的组合物也可进一步包含选自下述(2-1)、下述(2-1)的改性体、下述(2-2)和下述(2-2)的改性体构成的组中的至少一种的化合物。

(2-1)硅氮烷

(2-2)具有选自氨基、烷氧基和烷硫基构成的组中的至少一个基团的硅化合物

本说明书中，将选自所述(2-1)、所述(2-1)的改性体、所述(2-2)和所述(2-2)的改性体构成的组中的至少一种的化合物统称为“(2)表面保护剂”。

本实施方式的组合物优选包含上述(1)钙钛矿化合物以及选自所述(2-1)和所述(2-1)的改性体构成的组中的至少一种的化合物。

本实施方式的组合物也可进一步包含选自下述(3)、下述(4)和下述(5)构成的组中的至少一种。

(3)溶剂

(4)聚合性化合物

(5)聚合物

在下文的说明中，可将(3)溶剂、(4)聚合性化合物、(5)聚合物统称为“分散介质”。本实施方式的组合物中可将(1)钙钛矿化合物分散于这些分散介质中。

本说明书中“分散于”是指(1)钙钛矿化合物浮游于分散介质中的状态或(1)钙钛矿化合物悬浮于分散介质中的状态。(1)钙钛矿化合物分散于分散介质中时，也可为一部分(1)钙钛矿化合物发生沉降。

本实施方式的组合物可进一步包含下述(6)。另外，下述(6)具体可见后述。

(6)表面修饰剂

本实施方式的组合物也可具有所述(1)～所述(6)以外的其他成分。例如，本实施方式的组合物也可进一步包含：若干不纯物、具有由构成(1)钙钛矿化合物的元素组成的无定形结构的化合物、聚合引发剂。

下文中，对本实施方式的组合物中所含的所述(2)～所述(6)进行说明。

＜(2)表面保护剂＞

本实施方式的组合物中，作为(1)钙钛矿化合物的(2)表面保护剂，可包含选自(2-1)硅氮烷、所述(2-1)的改性体、(2-2)具有选自氨基、烷氧基和烷硫基构成的组中的至少一个基团的硅化合物和所述(2-2)的改性体构成的组中的至少一种的化合物。

本实施方式的组合物通过以(2)表面保护剂覆盖(1)钙钛矿化合物的表面，可获得诸如量子产率提高、发光波长短波长化的效果。

＜(2-1)硅氮烷＞

(2-1)硅氮烷为具有Si-N-Si键的化合物。硅氮烷可为直链状、支链状或环状中的任一种。

硅氮烷可为低分子硅氮烷，也可为高分子硅氮烷。本说明书中，可将高分子硅氮烷记为聚硅氮烷。

本说明书中“低分子”是指数均分子量小于600。

此外，本说明书中，“高分子”是指数均分子量为600以上20000以下。

本说明书中“数均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测定的聚苯乙烯换算值。

(2-1-1.低分子硅氮烷)

作为低分子硅氮烷，优选为例如，下述式(B1)所示的二硅氮烷。

【化2】

式(B1)中，R¹⁴和R¹⁵分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基。

R¹⁴和R¹⁵也可具有氨基等取代基。多个R¹⁵可相同也可不同。

作为式(B1)所示的低分子硅氮烷，可举出1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷和1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷。

(2-1-2.低分子硅氮烷)

作为低分子硅氮烷，也优选例如，下述式(B2)所示的低分子硅氮烷。

【化3】

式(B2)中，R¹⁴和R¹⁵与上述式(B1)中的R¹⁴和R¹⁵相同。

多个R¹⁴可相同也可不同。

多个R¹⁵可相同也可不同。

式(B2)中，n₁表示1以上20以下的整数。n₁可为1以上10以下的整数，也可为1或2。

作为式(B2)所示的低分子硅氮烷，可举出八甲基环四硅氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷和2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氮烷。

作为低分子的硅氮烷，优选八甲基环四硅氮烷和1,3-二苯基四甲基二硅氮烷，更优选八甲基环四硅氮烷。

(2-1-3.高分子硅氮烷)

作为高分子硅氮烷，优选例如，下述式(B3)所示的高分子硅氮烷(聚硅氮烷)。

聚硅氮烷为具有Si-N-Si键的高分子化合物。式(B3)所示的聚硅氮烷的结构单元可为一种，也可为多种。

【化4】

式(B3)中，R¹⁴和R¹⁵与上述式(B1)中的R¹⁴和R¹⁵相同。

式(B3)中，*表示键合位点。在分子链末端的N原子的键合位点键合R¹⁴。

在分子链末端的Si原子的键合位点键合R¹⁵。

多个R¹⁴可相同也可不同。

多个R¹⁵可相同也可不同。

m表示2以上10000以下的整数。

式(B3)所示的聚硅氮烷可为例如，全部R¹⁴和R¹⁵均为氢原子的全氢聚硅氮烷。

此外，式(B3)所示的聚硅氮烷，例如，也可为至少一种的R¹⁵为氢原子以外基团的有机聚硅氮烷。根据用途，可适当选择全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可混合进行使用。

出于提高(1)的分散性，提高抑制凝聚的效果的角度，本实施方式的组合物优选包含式(B3)所示的有机聚硅氮烷。

作为式(B3)所示的有机聚硅氮烷，也可为R¹⁴和R¹⁵中的至少一个为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基的有机聚硅氮烷。

这些之中也优选式(B3)所表示的、R¹⁴和R¹⁵中的至少一个为甲基的有机聚硅氮烷。

(2-1-4.高分子硅氮烷)

作为高分子硅氮烷，也优选例如，具有下述式(B4)所示结构的聚硅氮烷。

聚硅氮烷也可在分子内的一部分中具有环结构，例如，也可具有式(B4)所示的结构。

【化5】

式(B4)中，*表示键合位点。

式(B4)的键合位点也可与式(B3)所示的聚硅氮烷的键合位点或式(B3)所示的聚硅氮烷的结构单元的键合位点键合。

此外，聚硅氮烷在分子内包含多个式(B4)所示的结构时，式(B4)所示的结构的键合位点也可与其他式(B4)所示的结构的键合位点直接键合。

与式(B3)所示的聚硅氮烷的键合位点、式(B3)所示的聚硅氮烷的结构单元的键合位点和其他式(B4)所示的结构的键合位点中的任一均未键合的N原子的键合位点上，键合有R¹⁴。

与式(B3)所示的聚硅氮烷的键合位点、式(B3)所示的聚硅氮烷的结构单元的键合位点和其他式(B4)所示的结构的键合位点中的任一均未键合的Si原子的键合位点上，键合有R¹⁵。

n₂表示1以上10000以下的整数。n₂可为1以上10以下的整数，也可为1或2。

出于提高(1)的分散性，提高抑制凝聚的效果的角度，本实施方式的组合物优选包含具有式(B4)所示的结构的有机聚硅氮烷。

作为具有式(B4)所示的结构的有机聚硅氮烷，也可为至少一个键合位点与R¹⁴或R¹⁵键合，该R¹⁴和R¹⁵中的至少一个为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基的有机聚硅氮烷。

这些之中，也优选为包含式(B4)所示的结构，至少一个键合位点与R¹⁴或R¹⁵键合，该R¹⁴和R¹⁵中的至少一个为甲基的聚硅氮烷。

通常的聚硅氮烷具有例如，存在直链结构、6元环或8元环等环结构的结构，即所述式(B3)、所述式(B4)所示的结构。通常的聚硅氮烷的分子量以数均分子量(Mn)记为600～2000左右(聚苯乙烯换算)，根据分子量可为液体或固体的物质。

聚硅氮烷也可使用市售品，作为市售品，可举出NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZ ELECTRONIC MATERIALS株式会社制)，以及AZNN-120-20、Durazane(注册商标)1500Slow Cure、Durazane1500Rapid Cure、Durazane1800和Durazane1033(Merck Performance Materials株式会社制)等。

聚硅氮烷优选为AZNN-120-20、Durazane1500 Slow Cure、Durazane1500 RapidCure，更优选为Durazane1500 Slow Cure。

＜(2-1)硅氮烷的改性体＞

本说明书中，“改性”是指使具有Si-N键、Si-SR键(R为氢原子或有机基团)或Si-OR键(R为氢原子或有机基团)的硅化合物水解，生成具有Si-O-Si键的硅化合物。Si-O-Si键可通过分子间的缩合反应生成，也可通过分子内的缩合反应生成。

本说明书中“改性体”是指通过将具有Si-N键、Si-SR键或Si-OR键的硅化合物进行改性而获得的化合物。

作为(2-1)的改性体，特别优选所述式(B1)所示的二硅氮烷的改性体、所述式(B2)所示的低分子硅氮烷的改性体、所述式(B3)所示的聚硅氮烷的改性体、分子内具有所述式(B4)所示的结构的聚硅氮烷的改性体。

对于式(B2)所示的低分子硅氮烷的改性体，优选相对于式(B2)所示的低分子硅氮烷的改性体中所含的全部硅原子，未与氮原子键合的硅原子的比例为0.1～100％。此外，未与氮原子键合的硅原子的比例更优选为10～98％，进一步优选为30～95％。

另外，“未与氮原子键合的硅原子的比例”可使用后述的测定值，以((Si(摩尔))-(Si-N键中的N(摩尔)))/Si(摩尔)×100而求得。考虑改性反应时，则“未与氮原子键合的硅原子的比例”是指“改性处理中所产生的硅氧烷键中所含的硅原子的比例”。

对于式(B3)所示的聚硅氮烷的改性体，优选相对于式(B3)所示的聚硅氮烷的改性体中所含的全部硅原子，未与氮原子键合的硅原子的比例为0.1～100％。此外，未与氮原子键合的硅原子的比例更优选为10～98％，进一步优选为30～95％。

关于具有式(B4)所示的结构的聚硅氮烷的改性体，优选相对于具有式(B4)所示的结构的聚硅氮烷的改性体中所含的全部硅原子，未与氮原子键合的硅原子的比例为0.1～99％。此外，未与氮原子键合的硅原子的比例为10～97％，进一步优选为30～95％。

改性体中的Si原子数、Si-N键的数目可通过X射线光电子能谱法(XPS)进行测定。

对于改性体，使用经由上述方法的测定值而求得的相对于全部硅原子的“未与氮原子键合的硅原子的比例”优选为0.1～99％，更优选为10～99％，进一步优选为30～95％。

＜(2-2)具有选自氨基、烷氧基和烷硫基构成的组中的至少一个基团的硅化合物＞

本实施方式的组合物也可含有(2-2)具有选自氨基、烷氧基和烷硫基构成的组中的至少一种基团的硅化合物。下文中，有时将(2-2)具有选自氨基、烷氧基和烷硫基构成的组中的至少一种基团的硅化合物统称为“(2-2)硅化合物”。

作为(2-2)硅化合物，可举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷作为例子。

其中，出于(1)的耐久性的角度，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷，更优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷，进一步优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

＜(2-2)硅化合物的改性体＞

(2-2)硅化合物的改性体是指通过改性上述(2-2)硅化合物而获得的化合物。有关“改性”，与(2-1)硅氮烷的改性体中的说明相同。

本实施方式的组合物中，可仅具有上述(2)表面保护剂的一种，也可并用两种以上。

＜(6)表面修饰剂＞

本实施方式的(1)钙钛矿化合物的表面可被表面修饰剂层覆盖。表面修饰剂层位于(1)钙钛矿化合物与(2)表面保护剂之间。

另外，表面修饰剂层覆盖(1)钙钛矿化合物的“表面”是指，除包括表面修饰剂层直接覆盖在(1)钙钛矿化合物上以外，也包括表面修饰剂层与形成于(1)钙钛矿化合物的表面的其他层的表面直接接触而形成地、不与(1)钙钛矿化合物的表面直接接触地覆盖。

＜表面修饰剂层＞

表面修饰剂层以选自铵离子、胺、伯～季铵阳离子、铵盐、羧酸、羧酸根离子和羧酸盐构成的组中的至少一种的离子或化合物作为形成材料。

其中，表面修饰剂层优选以选自胺和羧酸构成的组中的至少一种作为形成材料。

下文中，有时将表面修饰剂层的形成材料称为“(6)表面修饰剂”。

表面修饰剂是在以后述的制造方法制造本实施方式的组合物时，具有覆盖(1)钙钛矿化合物的表面，使(1)钙钛矿化合物在组合物中稳定分散作用的化合物。

＜铵离子、伯～季铵阳离子、铵盐＞

作为(6)表面修饰剂的铵离子和伯～季铵阳离子如下述式(A1)表示。作为(6)表面修饰剂的铵盐是包含下述式(A1)所示离子的盐。

【化6】

式(A1)所示的离子中，R¹～R⁴表示氢原子或1价烃基。

R¹～R⁴所示的烃基可为饱和烃基，也可为不饱和烃基。作为饱和烃基，可举出烷基或环烷基。

R¹～R⁴所示的烷基可为直链状，也可为支链状。

R¹～R⁴所示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。

环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。碳原子数包括取代基的碳原子数。

R¹～R⁴的不饱和烃基可为直链状，也可为支链状。

R¹～R⁴的不饱和烃基的碳原子数通常为2～20，优选为5～20，更优选为8～20。

R¹～R⁴优选为氢原子、烷基或不饱和烃基。

作为不饱和烃基优选烯基。R¹～R⁴优选为碳原子数8～20的烯基。

作为R¹～R⁴的烷基的具体例，可举出R⁶～R⁹中所例示的烷基。

作为R¹～R⁴的环烷基的具体例，可举出R⁶～R⁹中所例示的环烷基。

作为R¹～R⁴的烯基，可例示为在R⁶～R⁹中所例示的上述直链状或支链状的烷基中任一个碳原子间的单键(C-C)被双键(C＝C)取代而成的基团，双键的位置没有限定。

作为R¹～R⁴的烯基的优选例，可举出例如，乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基、9-十八烯基。

在式(A1)所示的铵阳离子形成盐时，作为抗衡阴离子，没有特别限制。作为抗衡阴离子，优选卤离子、羧酸根离子等。作为卤离子，可举出溴离子、氯离子、碘离子、氟离子。

作为具有式(A1)所示的铵阳离子、抗衡阴离子的铵盐，可举出正辛基铵盐、油烯基铵盐作为优选例。

＜胺＞

作为表面修饰剂的胺，可举出下述式(A11)所示的胺。

【化7】

上述式(A11)中，R¹～R³表示与上述式(A1)所具有的R¹～R³相同的基团。其中，R¹～R³中的至少一个为1价烃基。

作为表面修饰剂的胺，可为伯～叔胺中的任一种，优选为伯胺和仲胺，更优选为伯胺。

作为表面修饰剂的胺，优选油胺。

＜羧酸、羧酸根离子、羧酸盐＞

作为表面修饰剂的羧酸根离子以下述式(A2)表示。作为表面修饰剂的羧酸盐为包含下述式(A2)所示离子的盐。

R⁵-CO₂ ^-···(A2)

作为表面修饰剂的羧酸，可举出上述(A2)所示的羧酸根离子与质子(H⁺)键合的羧酸。

在式(A2)所示的离子中，R⁵表示一价烃基。R⁵所示的烃基可为饱和烃基，也可为不饱和烃基。

作为饱和烃基，可举出烷基或环烷基。

R⁵所示的烷基可为直链状，也可为支链状。

R⁵所示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。

环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。碳原子数也包括取代基的碳原子数。

R⁵所示的不饱和烃基可为直链状，也可为支链状。

R⁵所示的不饱和烃基的碳原子数通常为2～20，优选为5～20，更优选为8～20。

R⁵优选为烷基或不饱和烃基。作为不饱和烃基，优选烯基。

作为R⁵的烷基的具体例，可举出R⁶～R⁹中所例示的烷基。

作为R⁵的环烷基的具体例，可举出R⁶～R⁹中所例示的环烷基。

作为R⁵的烯基的具体例，可举出R¹～R⁴中所例示的烯基。

式(A2)所示的羧酸根离子优选油酸根阴离子。

在羧酸根阴离子形成盐时，作为抗衡阳离子，没有特别限制，但可举出碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵阳离子等作为优选例。

作为表面修饰剂的羧酸，优选油酸。

本实施方式的组合物中，可仅具有一种上述(6)表面修饰剂，也可并用两种以上。

＜(3)溶剂＞

本实施方式的组合物所具有的溶剂若为可使本实施方式的(1)钙钛矿化合物分散的介质则没有特别限制。本实施方式的组合物所具有的溶剂优选难以溶解本实施方式的(1)钙钛矿化合物。

本说明书中“溶剂”是指在1大气压、25℃下为液体状态的物质。其中，溶剂不包括后述的聚合性化合物。

作为溶剂，可举出下述(a)～(k)。

(a)酯(b)酮(c)醚(d)醇(e)二醇醚(f)具有酰胺基的有机溶剂(g)具有腈基的有机溶剂(h)具有碳酸酯基的有机溶剂(i)卤代烃(j)烃(k)二甲基亚砜

作为(a)酯，可举出例如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。

作为(b)酮，可举出γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等。

作为(c)醚，可举出乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等。

作为(d)醇，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等。

作为(e)二醇醚，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等。

作为(f)具有酰胺基的有机溶剂，可举出N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。

作为(g)具有腈基的有机溶剂，可举出乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等。

作为(h)具有碳酸酯基的有机溶剂，可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。

作为(i)卤代烃，可举出二氯甲烷、氯仿等。

作为(j)烃，可举出正戊烷、环己烷、正己烷、1-十八烯、苯、甲苯、二甲苯等。

这些溶剂之中，可认为(a)酯、(b)酮、(c)醚、(g)具有腈基的有机溶剂、(h)具有碳酸酯基的有机溶剂、(i)卤代烃和(j)烃极性低，难以溶剂本实施方式的(1)钙钛矿化合物，因而优选。

进一步地，作为用于本实施方式的组合物的溶剂，更优选(i)卤代烃、(j)烃。

本实施方式的组合物中，上述溶剂可以仅使用一种，也可并用两种以上。

＜(4)聚合性化合物＞

本实施方式的组合物所具有的聚合性化合物，优选在制造本实施方式的组合物的温度中，难以溶解本实施方式的(1)钙钛矿化合物的物质。

本说明书中，“聚合性化合物”是指具有聚合性基团的单体化合物(单体)。聚合性化合物可举出例如，在1大气压、25℃下为液体状态的单体。

例如，在常温、常压下进行制造时，作为聚合性化合物，没有特别限制。作为聚合性化合物，可举出例如，苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等公知的聚合性化合物。其中，作为聚合性化合物，优选作为丙烯酸系树脂单体的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任意一者或两者。

本实施方式的组合物中，聚合性化合物可以仅使用一种，也可并用两种以上。

在本实施方式的组合物中，相对于全部(4)聚合性化合物的、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总量的比例也可为10mol％以上。该比例可为30mol％以上，也可为50mol％以上，也可为80mol％以上，也可为100mol％。

＜(5)聚合物＞

本实施方式的组合物中所含的聚合物优选在制造本实施方式的组合物温度中，本实施方式的(1)钙钛矿化合物的溶解度低的聚合物。

例如，在常温、常压下进行制造时，作为聚合物，没有特别限制，可举出例如，聚苯乙烯、丙烯酸系树脂、环氧树脂等公知的聚合物。其中，作为聚合物，优选丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂可包含来源于丙烯酸酯的结构单元和来源于甲基丙烯酸酯的结构单元中的任意一者或两者。

本实施方式的组合物中，相对于(5)聚合物中所含的全部的结构单元，来源于丙烯酸酯的结构单元和来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的总量的比例可为10mol％以上。该比例也可为30mol％以上，也可为50mol％以上，也可为80mol％以上，也可为100mol％。

(5)聚合物的重均分子量优选为100～1200000，更优选为1000～800000，进一步优选为5000～150000。

本说明书中“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测定的聚苯乙烯换算值。

本实施方式的组合物中，可仅具有上述聚合物的一种，也可并用两种以上。

＜组合物中的各成分的含量＞

本实施方式的组合物中，相对于组合物总质量的(1)钙钛矿化合物的含有比例没有特别限制。

上述含有比例，出于防止浓度猝灭的角度，优选为90质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选3质量％以下。

此外，出于获得良好的量子产率的角度，上述含有比例优选为0.0002质量％以上，更优选为0.002质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。

上述上限值和下限值可进行任意组合。

相对于组合物总质量的(1)钙钛矿化合物的含有比例通常为0.0002～90质量％。

相对于组合物总质量的(1)钙钛矿化合物的含有比例优选为0.001～40质量％，更优选为0.002～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。

相对于组合物总质量的(1)钙钛矿化合物的含有比例在上述范围内的组合物，出于难以产生(1)钙钛矿化合物的凝聚，可发挥良好的发光性的方面而优选。

本实施方式的组合物中，相对于组合物总质量的(a)化合物的含有比例没有特别限制。

出于维持光吸收率的角度，上述含有比例优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选15质量％以下。

此外，出于控制发光波长的角度，上述含有比例优选为0.0001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。

上述上限值和下限值可进行任意组合。

相对于组合物总质量的(a)化合物的含有比例通常为0.00001～50质量％。

相对于组合物总质量的(a)化合物的含有比例优选为0.0001～30质量％，更优选为0.01～25质量％，进一步优选为0.1～15质量％。

相对于组合物总质量的(a)化合物的含有比例在上述范围内的组合物，出于维持光吸收率，控制发光波长的角度而优选。

本实施方式的组合物中，相对于组合物总质量的(2)表面保护剂的含有比例没有特别限制。

出于提高(1)钙钛矿化合物的分散性的角度和提高耐久性的角度，上述含有比例优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7.5质量％以下。

此外，出于提高耐久性的角度，上述含有比例优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。

上述上限值和下限值可进行任意组合。

相对于组合物总质量的(2)表面保护剂的含有比例通常为0.001～30质量％。

相对于组合物总质量的(2)表面保护剂的含有比例优选为0.001～30质量％，更优选为0.001～10质量％，进一步优选为0.1～7.5质量％。

本实施方式的组合物中，相对于组合物总质量的分散介质的含有比例没有特别限制。

出于提高(1)钙钛矿化合物的分散性的角度和提高耐久性的角度，上述含有比例优选为99.99质量％以下，更优选为99.9质量％以下，进一步优选为99质量％以下。

此外，出于提高耐久性的角度，上述含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步优选为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上。

上述上限值和下限值可进行任意组合。

相对于组合物总质量的分散介质的含有比例通常为0.1～99.99质量％。

相对于组合物总质量的分散介质的含有比例优选为1～99质量％，更优选为10～99质量％，进一步优选为20～99质量％，特别优选为50～99质量％，最优选为90～99质量％。

此外，上述组合物中，相对于组合物的总质量，(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂和分散介质的总含有比例可为90质量％以上，也可为95质量％以上，也可为99质量％以上，也可为100质量％。

本实施方式的组合物中，相对于组合物总质量的(6)表面修饰剂的含有比例没有特别限制。

出于提高耐久性的角度，上述含有比例优选为30质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。

此外，出于提高热耐久性的角度，上述含有比例优选为0.0001质量％以上，更优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。

上述上限值和下限值可进行任意组合。

相对于组合物总质量的(6)表面修饰剂的含有比例通常为0.0001～30质量％。

相对于组合物总质量的(6)表面修饰剂的含有比例优选为0.001～1质量％，更优选为0.01～0.1质量％。

相对于组合物总质量的(6)表面修饰剂的含有比例在上述范围内的组合物出于热耐久性优异的角度而优选。

相对于组合物总质量，本实施方式的组合物中的若干不纯物、具有由构成(1)钙钛矿化合物的元素构成的无定形结构的化合物以及聚合引发剂的总含有比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

＜各成分的混合比＞

本实施方式的组合物中，相对于(1)钙钛矿化合物的(a)化合物的质量比[(a)化合物/(1)钙钛矿化合物]可为0.1～100，也可为0.15～10，也可为0.16～8。

(1)钙钛矿化合物与(a)化合物的混合比所涉及的范围在上述范围内的组合物出于吸收率高、控制发光波长的角度而优选。

本实施方式的组合物中，相对于分散介质的(1)钙钛矿化合物的质量比[(1)钙钛矿化合物/分散介质]可为0.00001～10，也可为0.0001～5，也可为0.0005～3。

(1)钙钛矿化合物与分散介质的混合比所涉及的范围在上述范围内的组合物，出于难以产生(1)钙钛矿化合物的凝聚，发光良好的角度而优选。

本实施方式的组合物中，(1)钙钛矿化合物与(2)表面保护剂的混合比可根据(1)、(2)的种类等，适当决定。

本实施方式的组合物中，(2)表面保护剂的Si元素与作为(1)钙钛矿化合物的B成分的金属离子的摩尔比[Si/B]可为0.001～200，也可为0.01～50。

本实施方式的组合物中，(2)表面保护剂为式(B1)或(B2)所示的硅氮烷的改性体时，(2-1)硅氮烷的改性体的Si与作为(1)钙钛矿化合物的B成分的金属离子的摩尔比[Si/B]可为0.001～100，也可为0.001～50，也可为1～20。

本实施方式的组合物中，(2)表面保护剂为具有式(B3)所示的结构单元的聚硅氮烷时，(2-1)硅氮烷的改性体的Si元素与作为(1)钙钛矿化合物的B成分的金属离子的摩尔比[Si/B]可为0.001～100，也可为0.01～100，也可为0.1～100，也可为1～50，也可为1～20。

(1)钙钛矿化合物与(2)表面保护剂的混合比所涉及的范围在上述范围内的组合物，出于能够特别良好地发挥(2)表面保护剂带来的对水蒸气的耐久性提高的作用的角度而优选。

(2)表面保护剂的Si元素与作为上述钙钛矿化合物的B成分的金属离子的摩尔比[Si/B]能够用以下的方法求出。

作为钙钛矿化合物的B成分的金属离子的摩尔数(B)是在通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，算出作为钙钛矿化合物中所含的B成分的金属的质量之后，换算为摩尔从而求出。此外，(2)表面保护剂的Si元素的摩尔数(Si)是通过基于使用的(2)表面保护剂的质量进行摩尔换算而求得。

此时的(2)表面保护剂的Si元素的摩尔数(Si)与作为钙钛矿化合物的B成分的金属离子的摩尔数(B)之比为[Si/B]。

本实施方式的组合物中，出于充分提高量子产率进行短波长侧位移的角度，相对于(1)钙钛矿化合物的质量的(2)表面保护剂的质量优选为1.1质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为1.8质量份以上。此外，相对于(1)钙钛矿化合物的质量，(2)表面保护剂的质量优选为10质量份以下，更优选为4.9质量份以下，进一步优选为2.5质量份以下。

上述上限值和下限值可进行任意组合。

＜包含(1)钙钛矿化合物和(a)化合物的组合物的制造方法＞

包含(1)钙钛矿化合物和(a)化合物的组合物的制造方法可参考现有文献(NanoLett.2015，15，3692-3696、ACSNano，2015，9，4533-4542)，通过下文所述的方法进行制造。

(第1制造方法)

作为包含钙钛矿化合物和(a)化合物的组合物的制造方法，可举出制造方法，其包括：将构成钙钛矿化合物的B成分、X成分和A成分溶解于高温的上述(3)溶剂中获得溶液的工序，以及冷却溶液的工序。

下文，具体说明第1制造方法。

首先，获得将包含B成分和X成分的化合物、包含A成分的化合物溶解于高温的(3)溶剂中，获得溶液。“包含A成分的化合物”也可包含X成分。

本工序也可为向高温的(3)溶剂中加入各化合物使其溶解，获得溶液。

此外，本工序也可为通过向(3)溶剂中加入各化合物后，进行升温而获得溶液。

作为(3)溶剂，优选可溶解作为原料的包含B成分和X成分的化合物、包含A成分的化合物的溶剂。

“高温”是指若为各原料溶解的温度的溶剂即可。例如，作为高温的(3)溶剂的温度，优选为60～600℃，更优选为80～400℃。

通过向(3)溶剂中加入各化合物后，进行升温获得溶液时，作为升温后的保持温度，例如，优选为80～150℃，更优选为120～140℃。

通过向(3)溶剂中加入各化合物后，进行升温而获得溶液时，升温后的保持时间优选为5分钟以上、小于30分钟。保持时间在所述范围内时，能将组合物中的(1)钙钛矿化合物和(a)化合物的含有比例控制在合适的范围。

本实施方式的组合物可通过将溶液升温后的保持时间调整为5分钟以上、小于30分钟，控制反应液中胶束的状态进行合成而获得。

接着，冷却获得的溶液。

作为进行冷却的温度，优选为-20～50℃，更优选-10～30℃。

作为冷却速度，优选为0.1～1500℃/分钟，更优选10～150℃/分钟。

通过冷却高温溶液，由溶液的温度差引起的溶解度的差，可使(1)钙钛矿化合物和(a)化合物析出。由此，可获得包含(1)钙钛矿化合物和(a)化合物的分散液。

通过对于获得的包含(1)钙钛矿化合物和(a)化合物的分散液进行固液分离，可回收钙钛矿化合物和(a)化合物。

作为固液分离的方法，可举出过滤、通过溶剂蒸发的浓缩等。通过进行固液分离，可仅回收(1)钙钛矿化合物和(a)化合物。

另外，在上述的制造方法中，为易于将获得的(1)钙钛矿化合物的颗粒稳定地分散于分散液中，优选包括加入上述(6)表面修饰剂的工序。

加入(6)表面修饰剂的工序优选在进行冷却工序之前进行。具体地，(6)表面修饰剂可添加于(3)溶剂中，也可添加于溶解有包含B成分和X成分的化合物和包含A成分的化合物的溶液。

此外，上述的制造方法中，在冷却工序之后，优选包括通过离心分离、过滤等方法除去粗大颗粒的工序。通过除去工序而除去的粗大颗粒的尺寸，优选大于10μm，更优选大于1μm，进一步优选大于500nm。

(第2制造方法)

作为包含钙钛矿化合物和(a)化合物的组合物的制造方法，可举出制造方法，其包括：获得包含构成钙钛矿化合物的A成分、B成分的第1溶液的工序，获得包含构成钙钛矿化合物的X成分的第2溶液的工序，混合第1溶液与第2溶液而获得混合液的工序，冷却获得的混合液的工序。

下文，具体地说明第2制造方法。

首先，将包含A成分的化合物和包含B成分的化合物溶解于高温的上述(3)溶剂，获得第1溶液。

本工序也可为向高温的(3)溶剂中加入各化合物使其溶解，获得第1溶液。

此外，本工序也可为向(3)溶剂中加入各化合物后，通过升温获得第1溶液。

作为(3)溶剂，优选可以溶解包含A成分的化合物和包含B成分的化合物的溶剂。

“高温”是指若为溶解包含A成分的化合物和包含B成分的化合物的温度即可。例如，作为高温的(3)溶剂的温度，优选为60～600℃，更优选为80～400℃。

向(3)溶剂中加入各化合物后，通过升温获得第1溶液时，作为升温后的保持温度，例如，优选为80～150℃，更优选为120～140℃。

通过向(3)溶剂中加入各化合物后，进行升温而获得第1溶液时，升温后的保持时间优选为5分钟以上、小于30分钟。保持时间在所述范围内时，能将组合物中的(1)钙钛矿化合物和(a)化合物的含有比例控制在合适的范围。

本实施方式的组合物可通过将溶液升温后的保持时间调整为5分钟以上、小于30分钟，控制反应液中胶束的状态进行合成而获得。

此外，将包含X成分的化合物溶解于上述(3)溶剂，获得第2溶液。也可将包含X成分的化合物和包含B成分的化合物溶解于(3)溶剂，获得第2溶液。

作为(3)溶剂，优选可溶解包含X成分的化合物的溶剂。

接着，混合获得的第1溶液和第2溶液，获得混合液。在混合第1溶液和第2溶液时，可将其中之一滴加到另一溶液中。此外，也可边搅拌边混合第1溶液和第2溶液。

接着，冷却获得的混合液。

作为冷却的温度，优选为-20～50℃，更优选-10～30℃。

作为冷却速度，优选为0.1～1500℃/分钟，更优选10～150℃/分钟。

通过冷却混合液，可通过混合液的温度差引起的溶解度的差，使(1)钙钛矿化合物和(a)化合物析出。由此，可获得包含(1)钙钛矿化合物和(a)化合物的分散液。

通过对获得的包含(1)钙钛矿化合物和(a)化合物的分散液进行固液分离，可回收(1)钙钛矿化合物和(a)化合物。作为固液分离的方法，可举出第1制造方法中所示的方法。

另外，上述的制造方法中，为使获得的钙钛矿化合物的颗粒易于在分散液中稳定分散，优选包括加入上述(6)表面修饰剂的工序。

加入(6)表面修饰剂的工序优选在冷却工序之前进行。具体地，(6)表面修饰剂可添加于(3)溶剂、第1溶液、第2溶液、混合液中的任一项中。

此外，上述的制造方法中，优选在冷却工序之后，包括：通过第1制造方法中所示的离心分离、过滤等方法除去粗大颗粒的工序。

＜包含(2)表面保护剂和分散介质的组合物的制造方法1＞

下文中，为易于理解获得的组合物的性状，将包含(2)表面保护剂和分散介质的组合物的制造方法1中获得的组合物称为“液状组合物”。

本实施方式的液状组合物可通过向(1)钙钛矿化合物、(a)化合物和(2)表面保护剂中，进一步混合(3)溶剂和(4)聚合性化合物中的任意一者或两者而进行制造。

将(1)钙钛矿化合物、(a)化合物和(2)表面保护剂，与(3)溶剂和(4)聚合性化合物中的任意一者或两者进行混合时，优选边搅拌边进行。

将(1)钙钛矿化合物、(a)化合物和(2)表面保护剂与(4)聚合性化合物进行混合时的温度没有特别限制。为易于均匀混合(1)钙钛矿化合物、(a)化合物和(2)表面保护剂，混合时的温度优选为0℃～100℃的范围，更优选为10℃～80℃的范围。

(包含(3)溶剂的液状组合物的制造方法)

作为(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂及(3)溶剂的组合物的制造方法，例如，可为下述制造方法(a1)，也可为下述制造方法(a2)。

制造方法(a1)：组合物的制造方法，其包括：将(1)钙钛矿化合物、(a)化合物与(3)溶剂进行混合的工序，以及将获得的混合物与(2)表面保护剂进行混合的工序。

制造方法(a2)：组合物的制造方法，其包括：将(1)钙钛矿化合物、(a)化合物与(2)表面保护剂进行混合的工序，以及将获得的混合物与(3)溶剂进行混合的工序。

制造方法(a1)、(a2)中使用的(3)溶剂，优选难以溶解(1)钙钛矿化合物的溶剂。若使用像这样的(3)溶剂，则制造方法(a1)中获得的混合物和制造方法(a1)、(a2)中获得的组合物成为分散液。

本实施方式的组合物作为(2)表面保护剂，包含所述(2-1)硅氮烷的改性体和所述(2-2)硅化合物的改性体中的任意一者或两者时，作为组合物的制造方法，可为下述制造方法(a3)，也可为下述制造方法(a4)。

制造方法(a3)：组合物的制造方法，其包括：将(1)钙钛矿化合物、(a)化合物与(3)溶剂进行混合的工序，将获得的混合物与所述(2-1)硅氮烷和所述(2-2)硅化合物中的任意一者或两者进行混合的工序，以及对获得的混合物实施改性处理的工序。

制造方法(a4)：组合物的制造方法，其包括：将(1)钙钛矿化合物、(a)化合物与所述(2-1)硅氮烷和所述(2-2)硅化合物中的任意一者或两者进行混合的工序，将获得的混合物与(3)溶剂进行混合的工序，以及对获得的混合物实施改性处理的工序。

也可在(3)溶剂中溶解或分散(5)聚合物。

上述制造方法中所含的混合工序中，出于提高分散性的角度，优选进行搅拌。

上述制造方法中所含的混合工序中，若能够进行混合则温度没有特别限制，出于均匀混合的角度，优选为0℃以上100℃以下的范围，更优选为10℃以上80℃以下的范围。

组合物的制造方法，出于提高(1)钙钛矿化合物的分散性的角度，优选制造方法(a1)或制造方法(a3)。

(实施改性处理的方法)

改性处理的方法，可举出对所述(2-1)硅氮烷和所述(2-2)硅化合物照射紫外线的方法，以及使所述(2-1)硅氮烷和所述(2-2)硅化合物与水蒸气进行反应的方法等公知的方法。下文的说明中，有时将使所述(2-1)硅氮烷和所述(2-2)硅化合物与水蒸气进行反应的处理称为“加湿处理”。

在照射紫外线的方法中所使用紫外线的波长通常为10～400nm，优选为10～350nm，更优选100～180nm。作为产生紫外线的光源，可举出例如，金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯、紫外激光等。

其中，出于在(1)钙钛矿化合物的附近形成更牢固的保护区域的角度，优选实施加湿处理。

实施加湿处理时，例如，可在后述的温度和湿度条件下将组合物静置或搅拌一定的时间。

加湿处理中温度，若为可充分进行改性的温度即可。加湿处理中的温度，例如，优选为5～150℃，更优选为10～100℃，进一步优选为15～80℃。

加湿处理中的湿度，若为可充分向组合物中的所述(2-1)和所述(2-2)供给水分的湿度即可。加湿处理中的湿度例如优选为30％～100％，更优选为40％～95％，进一步优选为60％～90％。

加湿处理所需要的时间，若为可充分进行改性的时间即可。加湿处理所需要的时间，例如，优选为10分钟以上1周以下，更优选为1小时以上5天以下，进一步优选为2小时以上3天以下。

出于提高组合物中所含的所述(2-1)和所述(2-2)的分散性的角度，优选进行搅拌。

加湿处理中的水的供给，可通过使包含水蒸气的气体在反应容器中流通来进行，也可通过在包含水蒸气的气氛中进行搅拌，从表面供给水分。

使包含水蒸气的气体在反应容器中进行流通时，为提高获得的组合物的耐久性，包含水蒸气的气体流量优选为0.01L/分钟以上100L/分钟以下，更优选为0.1L/分钟以上10L/分钟以下，进一步优选为0.15L/分钟以上5L/分钟以下。作为包含水蒸气的气体，可举出例如包含饱和量的水蒸气的氮气。

本实施方式的组合物的制造方法中，(2)表面保护剂和(3)溶剂也可在上述的包含(1)钙钛矿化合物及(a)的组合物的制造方法中所包括的任一工序中进行混合。例如，也可为下述制造方法(a5)、(a6)。

制造方法(a5)：制造方法，其包括：将包含构成钙钛矿化合物的B成分的化合物、包含X成分的化合物、包含A成分的化合物及(2)表面保护剂溶解于高温的(3)溶剂中，获得溶液的工序；冷却溶液的工序。

制造方法(a6)：制造方法，其包括：将包含构成钙钛矿化合物的A成分的化合物、包含B成分的化合物溶解于高温的(3)溶剂中，获得第1溶液的工序；将包含构成钙钛矿化合物的X成分的化合物溶解于(4)溶剂，获得第2溶液的工序；混合第1溶液、第2溶液获得混合液的工序；将获得的混合液冷却的工序。

制造方法(a6)中，将(2)表面保护剂溶解于第1溶液和第2溶液中的任意一者或两者中。

这些制造方法中所含的各工序的条件，与包含上述(1)钙钛矿化合物和(a)化合物的组合物的制造方法中的第1制造方法和第2制造方法的条件相同。

(包含(4)聚合性化合物的液状组合物的制造方法)

包含(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂和(4)聚合性化合物的组合物的制造方法，可举出例如，下述制造方法(c1)～(c3)。

制造方法(c1)：制造方法，其包括：在(4)聚合性化合物中分散(1)钙钛矿化合物、(a)化合物，获得分散体的工序，以及将获得的分散体与(2)表面保护剂进行混合的工序。

制造方法(c2)：制造方法，其包括：在(4)聚合性化合物中分散(2)表面保护剂，获得分散体的工序；将获得的分散体与(1)钙钛矿化合物、(a)化合物进行混合的工序。

制造方法(c3)：制造方法，其包括：在(4)聚合性化合物中分散(1)钙钛矿化合物、(a)化合物和(2)表面保护剂的混合物的工序。

制造方法(c1)～(c3)中，出于提高(1)钙钛矿化合物的分散性的角度，优选制造方法(c1)。

制造方法(c1)～(c3)中，获得各分散体的工序中，可将(4)聚合性化合物滴加于各材料中，也可将各材料滴加于(4)聚合性化合物中。

为易于均匀地分散，优选将(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂中的至少一者滴加于(4)聚合性化合物中。

制造方法(c1)～(c3)中，各混合工序中，可将分散体滴加于各材料中，也可将各材料滴加于分散体中。

为易于均匀地分散，优选将(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂中的至少一者滴加于分散体中。

也可在(4)聚合性化合物中溶解或分散(3)溶剂和(5)聚合物中的至少一者。

溶解或分散(5)聚合物的溶剂没有特别限制。作为溶剂，优选难以溶解(1)钙钛矿化合物的溶剂。

作为溶解(5)聚合物的溶剂，可举出例如，上述(3)溶剂。

(3)溶剂之中，更优选卤代烃和烃。

此外，本实施方式的组合物的制造方法可为下述制造方法(c4)，也可为制造方法(c5)。

制造方法(c4)：组合物的制造方法，其具有：将(1)钙钛矿化合物和(a)化合物分散于(3)溶剂中，获得分散液的工序；在获得的分散液中混合(4)聚合性化合物、(5)聚合物，获得混合液的工序；将获得的混合液与(2)表面保护剂进行混合的工序。

制造方法(c5)：组合物的制造方法，其具有：将(1)钙钛矿化合物和(a)化合物分散于(3)溶剂中，获得分散液的工序；将获得的分散液与所述(2-1)硅氮烷和所述(2-2)硅化合物中的任意一者或两者进行混合，获得混合液的工序；对获得的混合液实施改性处理，获得包含所述(2-1)硅氮烷的改性体和所述(2-2)硅化合物的改性体中的任意一者或两者的混合液的工序；将获得的混合液与(3)溶剂进行混合的工序。

在包含(2)表面保护剂和分散介质的组合物的制造方法1中，使用(6)表面修饰剂时，可同时添加(2)表面保护剂。

＜包含(2)表面保护剂和分散介质的组合物的制造方法2＞

作为本实施方式的组合物的制造方法，可举出包括将(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂、(4)聚合性化合物进行混合的工序，使(4)聚合性化合物聚合的工序的制造方法。

包含(2)表面保护剂和分散介质的组合物的制造方法2中获得的组合物，优选(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂、(5)聚合物的总量占组合物总体的90质量％以上。

此外，作为本实施方式的组合物的制造方法，可举出包括将(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂、溶解于(3)溶剂中的(5)聚合物进行混合的工序，除去(3)溶剂的工序的制造方法。

上述制造方法中所含的混合工序中，可使用与包含上述(2)表面保护剂和分散介质的组合物的制造方法1中所示的方法相同的混合方法。

组合物的制造方法可举出例如，下述(d1)、(d2)的制造方法。

制造方法(d1)：制造方法，其包括：在(4)聚合性化合物中分散(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂的工序，使(4)聚合性化合物聚合的工序。

在进行分散的工序中，向(5)聚合性化合物中加入(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂的顺序没有限制。可先加入(1)钙钛矿化合物，也可先加入(a)化合物。也可先加入(2)表面保护剂，也可同时加入(1)钙钛矿化合物、(a)化合物和(2)表面保护剂。

制造方法(d2)：制造方法，其包括：在溶解有(5)聚合物的(3)溶剂中，分散(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂的工序，除去溶剂的工序。

在进行分散的工序中，向(5)聚合物中加入(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂的顺序没有限制。可先加入(1)钙钛矿化合物，也可先加入(a)化合物。也可先加入(2)表面保护剂，也可同时加入(1)钙钛矿化合物、(a)化合物和(2)表面保护剂。

制造方法(d2)中所包括的除去(3)溶剂的工序，可为在室温下静置，使其自然干燥的工序，也可为使用真空干燥机的减压干燥，也可为通过加热使(3)溶剂蒸发的工序。

除去(3)溶剂的工序中，例如，可通过在0℃以上300℃以下，进行1分钟以上7天以下的干燥，除去(3)溶剂。

制造方法(d1)中所包括的使(4)聚合性化合物聚合的工序，可适当使用自由基聚合等公知的聚合反应。

例如自由基聚合时，可通过向(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂和(4)聚合性化合物的混合物中，添加自由基聚合引发剂，产生自由基，从而使聚合反应进行。

自由基聚合引发剂没有特别限制，可举出例如，光自由基聚合引发剂等。

上述光自由基聚合引发剂，可举出例如，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。

在包含(2)表面保护剂和分散介质的组合物的制造方法2中，使用(6)表面修饰剂时，可同时添加(2)表面保护剂。

＜包含(2)表面保护剂和分散介质的组合物的制造方法3＞

此外，本实施方式的组合物的制造方法也可采用下述(d3)～(d6)的制造方法。

制造方法(d3)：制造方法，其包括：将(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂、(5)聚合物进行熔融混炼的工序。

制造方法(d4)：制造方法，其包括：将(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、所述(2-1)硅氮烷和所述(2-2)硅化合物中的任意一者或两者、(5)聚合物进行熔融混炼的工序，在(5)聚合物为熔融的状态下施加加湿处理的工序。

制造方法(d5)：制造方法，其包括：制造包含(1)钙钛矿化合物、(a)化合物、(2)表面保护剂的液状组合物的工序，从获得的液状组合物中取出固体成分的工序，将获得的固体成分与(5)聚合物进行熔融混炼的工序。

制造方法(d6)：制造方法，其包括：制造不含(2)表面保护剂、含有(1)钙钛矿化合物和(a)化合物的液状组合物的工序，从获得的液状组合物中取出固体成分的工序，将获得的固体成分与(2)表面保护剂、(5)聚合物进行熔融混炼的工序。

制造方法(d3)～(d6)中，作为熔融混炼(5)聚合物的方法，可采用作为聚合物的混炼方法而公知的方法。例如，可采用使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的挤出加工。

制造方法(d4)的实施改性处理的工序可采用上述的方法。

制造方法(d5)和(d6)的制造液状组合物的工序，可采用上述制造方法(a1)或(a2)。在制造方法(d6)的制造液状组合物的工序中，也可不在上述制造方法(a1)或(a2)中添加(2)表面保护剂。

制造方法(d5)的制造液状组合物的工序可采用上述制造方法(a3)或(a4)。

制造方法(d5)、(d6)的取出固体成分的工序，例如可通过加热、减压、送风以及这些的组合，从液状组合物中除去构成液状组合物的(3)溶剂和(4)聚合性化合物而进行。

在包含(2)表面保护剂和分散介质的组合物的制造方法3中，使用(6)表面修饰剂时，可同时添加(2)表面保护剂。

上述组合物的制造方法中，向施加改性处理后的组合物中添加含有卤离子的溶液时，发生(1)钙钛矿化合物中的X与所述卤离子的交换反应，可以调整(1)钙钛矿化合物的最大发光波长的值。

在(1)钙钛矿化合物的表面上形成由所述(2)表面保护剂构成表面保护层后，可进一步地形成具有硅氧烷键的无机硅化合物的层。

本说明书中，“具有硅氧烷键的无机硅化合物”是指：包含有机基团和硅元素、且所述有机基团均为经改性处理(水解)而脱离的有机基团的化合物的改性体，以及，不具有有机基团的含有硅元素的化合物的改性体。

作为具有硅氧烷键的无机硅化合物，可举出例如，所述式(B1)中，多个R¹⁵均为氢原子的二硅氮烷的改性体；所述式(B2)中，多个R¹⁵均为氢原子的低分子硅氮烷的改性体；上述式(B3)中，多个R¹⁵均为氢原子的高分子硅氮烷的改性体；上述的具有式(B4)所示的结构的聚硅氮烷中多个R¹⁵均为氢原子的高分子硅氮烷的改性体；硅酸钠(Na₂SiO₃)的改性体。

＜组合物中所含的(1)钙钛矿化合物和(a)的含量的测定＞

本实施方式的组合物中所含的(1)钙钛矿化合物和(a)可通过干燥称重法算出固体成分浓度(质量％)。干燥称重法具体在实施例中进行说明。

＜量子产率·发光波长的测定＞

本发明包含(1)钙钛矿化合物和(a)的组合物的量子产率使用绝对PL量子产率测定装置(例如，Hamamatsu Photonics株式会社制、C9920-02)，在激发光450nm、室温、大气下进行测定。发光波长使用发光强度最高值的波长。

＜吸收率(abs)的测定＞

本发明包含(1)钙钛矿化合物和(a)的组合物的吸收率使用绝对PL量子产率测定装置(例如，Hamamatsu Photonics株式会社制、C9920-02)，在激发光450nm、室温、大气下进行测定。

＜薄膜＞

本实施方式所涉及的薄膜以上述组合物作为形成材料。例如，本实施方式所述的薄膜，包含(1)钙钛矿化合物、(a)化合物和(5)聚合物，(1)钙钛矿化合物、(a)化合物和(5)聚合物的总计占薄膜总体的90质量％以上。

薄膜形状没有特别限制，可为片状、条状等任意形状。本说明书中，“条状的形状”是指例如，沿一个方向延伸的平面视角为带状的形状。作为平面视角为带状的形状，可例示各边的长度不同的板状的形状。

薄膜的厚度可为0.01μm～1000mm，也可为0.1μm～10mm，也可为1μm～1mm。

本说明书中薄膜的厚度是指将薄膜的长、宽、高之中值为最小的边作为“厚度方向”时的、薄膜的厚度方向的表面和背面之间的距离。具体地，使用测微器，测定薄膜的任意3点处的薄膜的厚度，将3点的测定值的平均值作为薄膜的厚度。

薄膜可为单层，也可为多层。在为多层时，各层可使用同一种类的实施方式的组合物，也可使用相互不同种类的实施方式的组合物。

薄膜可例如通过后述的层叠结构体的制造方法，获得形成于基板上的薄膜。此外，薄膜可从基板上剥离获得。

＜层叠结构体＞

本实施方式所涉及的层叠结构体具有多个层，至少一层为上述薄膜。

层叠结构体所具有的多个层之中，作为上述薄膜以外的层，可举出基板、阻挡层、光散射层等任意的层。

所层叠的薄膜的形状没有特别限制，可为片状、条状等任意的形状。

(基板)

基板没有特别限制，可为薄膜。基板优选具有透光性的基板。具备具有透光性的基板的层叠结构体因易于取出(1)钙钛矿化合物发出的光，故而优选。

作为基板的形成材料，可使用例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物、玻璃等公知材料。

例如，层叠结构体中，可将上述薄膜设置于基板上。

图1为示意性地显示本实施方式的层叠结构体的结构的截面图。第1层叠结构体1a中，在第1基板20和第2基板21之间，设有本实施方式的薄膜10。薄膜10通过密封层22密封。

本发明的一个侧面为层叠结构体1a，其为具有：第1基板20、第2基板21、位于第1基板20与第2基板21之间的本实施方式所涉及的薄膜10、密封层22的层叠结构体，其特征在于，密封层22被配置在薄膜10的不与第1基板20和第2基板21接触的面上。

(阻挡层)

作为本实施方式所涉及的层叠结构体可具有的层，没有特别限制，可举出阻挡层。出于从外部气体的水蒸气和大气中的空气中保护前文所述的组合物的角度，也可包括阻挡层。

阻挡层没有特别限制，出于取出发出的光的角度，优选透明的制品。作为阻挡层，可使用例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物、玻璃膜等公知阻挡层。

(光散射层)

作为本实施方式所涉及的层叠结构体可具有的层，没有特别限制，可举出光散射层。出于有效地利用入射光的角度，也可包含光散射层。

光散射层没有特别限制，出于取出发出的光的角度，优选透明的制品。作为光散射层，可使用二氧化硅颗粒等光散射颗粒、增强扩散薄膜等公知的光散射层。

＜发光装置＞

本发明所涉及的发光装置可通过将本发明的实施方式的组合物或所述层叠结构体，与光源进行组合而获得。发光装置为通过将从光源发出的光照射在设置于下游段的组合物或层叠结构体，使组合物或层叠结构体发光，取出光的装置。所述发光装置中的层叠结构体所具有的多个层之中，作为除上述薄膜、基板、阻挡层、光散射层以外的层，可举出光反射部件、增亮部、棱镜片、导光板、元件间的介质材料层等任意的层。

本发明的一个侧面是依次层叠棱镜片50、导光板60、所述第一层叠结构体1a、光源30而成的发光装置2。

(光源)

构成本发明所涉及的发光装置的光源没有特别限制，出于使前文所述的组合物或层叠结构体中的(1)钙钛矿化合物发光的角度，优选具有600nm以下的发光波长的光源。作为光源，可使用例如，蓝色发光二极管等发光二极管(LED)、激光、EL等公知的光源。

(光反射部件)

作为构成本发明所涉及的发光装置的层叠结构体可具有的层，没有特别限制，可举出光反射部件。出于朝向所述的组合物或层叠结构体照射光源的光的角度，可包含光反射部件。光反射部件没有特别限制，可为反射膜。

作为反射膜，可使用例如，反射镜、反射粒子膜、金属反射膜或反射体等公知的反射膜。

(增亮部)

作为构成本发明所涉及的发光装置的层叠结构体可具有的层，没有特别限制，可举出增亮部。出于使一部分光朝向光传输的方向反射回来的角度，可包含增亮部。

(棱镜片)

作为构成本发明所涉及的发光装置的层叠结构体可具有的层，没有特别限制，可举出棱镜片。典型地，棱镜片具有基材部和棱镜部。另外，基材部可根据邻接的部件而省略。棱镜片可介由任意的合适的粘接层(例如，粘接剂层、粘附剂层)粘贴在邻接的部件上。棱镜片由朝向与观看侧为相反侧(背面侧)凸起的多个单元棱镜并列构成。通过将棱镜片的凸部朝向背面侧配置，易于将透过棱镜片的光会聚。此外，若将配置为棱镜片的凸部朝向背面侧，相比配置为凸部朝向观看侧的情况，可减少未入射棱镜片而进行反射的光，可获得高亮度的显示器。

(导光板)

作为构成本发明所涉及的发光装置的层叠结构体可具有的层，没有特别限制，可举出导光板。作为导光板，可使用例如，能够将横向的光偏转至厚度方向的、背面侧上形成有透镜图案的导光板、背面侧和/或观看侧形成有棱镜形状等的导光板等任意的合适的导光板。

(元件间的介质材料层)

作为构成本发明所涉及的发光装置的层叠结构体可具有的层，没有特别限制，可举出邻接的元件(层)间的光路上的由1种以上的介质材料构成的层(元件间的介质材料层)。

元件间的介质材料层中所含的1种以上介质，没有特别限制，可包括真空、空气、气体、光学材料、粘接剂、光学粘接剂、玻璃、聚合物、固体、液体、凝胶、固化材料、光学结合材料、折射率匹配或折射率失配材料、梯度折射率材料、包覆或抗包覆材料、间隔物、二氧化硅凝胶、增亮材料、散射或扩散材料、反射或抗反射材料、波长选择性材料、波长选择性抗反射材料、滤色器或上述技术领域已知的适当介质。

作为本发明所涉及的发光装置的具体例，可举出例如，具备EL显示器、液晶显示器用的波长转换材料的装置。

具体地，可举出

(E1)将本发明的组合物装入玻璃管等中进行密封，将其以沿着导光板的端面(侧面)的方式，配置于作为光源的蓝色发光二极管与导光板之间，将蓝色光转换为绿色光、红色光的背光源(On-Edge方式的背光源)，

(E2)将本发明的组合物片材化，使其夹在两片阻挡膜间进行密封形成薄膜，将该薄膜设置于导光板上，将从设置在导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管发出的、通过导光板而照射在所述片材上的蓝色光转换为绿色光、红色光的背光源(On-Surface方式的背光源)，

(E3)将本发明的组合物分散在树脂等中，设置于蓝色发光二极管的发光部附近，将照射的蓝色光转换为绿色光、红色光的背光源(On-Chip方式的背光源)，以及，

(E4)将本发明的组合物分散于抗蚀剂中，设置于滤色器上，将从光源照射出的蓝色光转换为绿色光、红色光的背光源。

此外，作为本发明所涉及的发光装置的具体例，可举出，将本发明的实施方式的组合物进行成形，配置于作为光源的蓝色发光二极管的下游段，将蓝色光转换为绿色光、红色光，从而发出白色光的照明装置。

＜显示器＞

如图2所示地，本实施方式的显示器3从观看侧依次具备：液晶面板40、上述的发光装置2。发光装置2具备第2层叠结构体1b和光源30。第2层叠结构体1b是上述的第1层叠结构体1a进一步具备棱镜片50和导光板60而成。显示器可进一步地具备任意合适的其他部件。

本发明的一个侧面是依次层叠液晶面板40、棱镜片50、导光板60、上述第一层叠结构体1a以及光源30而成的液晶显示器3。

(液晶面板)

上述液晶面板，典型地具备：液晶单元、配置于所述液晶单元的观看侧的观看侧偏光板、配置于所述液晶单元的背面侧的背面侧偏光板。观看侧偏光板和背面侧偏光板可配置为与其各自的吸收轴实质上垂直或者平行。

(液晶单元)

液晶单元具有：一对基板，夹在所述基板间的作为显示介质的液晶层。在通常的结构中，一个基板上设有滤色器和黑矩阵，在另一基板上设有：控制液晶的电气光学特性的切换元件、向该切换元件提供栅极信号的扫描线和提供源极信号的信号线、像素电极和对电极。上述基板的间隔(液晶盒间隙，cell gap)可通过间隔物等进行控制。在上述基板的与液晶层接触一侧，可设置例如包含聚酰亚胺的取向膜等。

(偏光板)

偏光板典型地具有起偏器以及配置于起偏器的两侧的保护层。起偏器典型地为吸收型起偏器。

作为上述起偏器，可使用任意合适的起偏器。可举出例如，在聚乙烯醇系薄膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜上，吸附碘、二色性染料等二色性物质并进行单轴拉伸而成的物质；聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱氯化氢处理物等聚烯系取向膜等。这些之中，在聚乙烯醇系薄膜上吸附碘等二色性物质进行单轴拉伸而成的起偏器，偏光二色比高，特别优选。

作为本实施方式的组合物的用途，可举出例如，发光二极管(LED)用的波长转换材料。

＜LED＞

本实施方式的组合物例如可作为LED的发光层材料使用。

作为包含本实施方式的组合物的LED，可举出例如，将本实施方式的组合物与ZnS等导电性颗粒混合层叠为膜状，在其一面上层叠n型传输层，在另一面上层叠p型传输层而成的结构，通过电流流通，p型半导体的空穴与n型半导体的电子在接合面的组合物中所含的(1)钙钛矿化合物的颗粒中抵消电荷，从而进行发光的形式。

＜太阳能电池＞

本实施方式的组合物可作为太阳能电池的活性层中所含的电子传输性材料使用。

作为所述太阳能电池，其结构没有特别限制，可举出例如，依次具有氟掺杂的氧化锡(FTO)基板、氧化钛致密层、多孔氧化铝层、包含本实施方式的组合物的活性层、2,2’,7,7’-四(N,N’-二对甲氧基苯胺)-9,9’-螺二芴(Spiro-MeOTAD)等空穴传输层以及银(Ag)电极的太阳能电池。

氧化钛致密层具有电子传输的功能、抑制FTO的粗糙的效果以及抑制反向电子转移的功能。

多孔氧化铝层具有提高光吸收效率的功能。

活性层中所含的、本实施方式的组合物具有电荷分离和电子传输的功能。

＜薄膜的制造方法＞

薄膜的制造方法可举出例如，下述(e1)～(e3)的制造方法。

制造方法(e1)：薄膜的制造方法，其包括：涂敷液状组合物获得涂膜的工序、从涂膜中除去(3)溶剂的工序。

制造方法(e2)：薄膜的制造方法，其包括：涂敷包含(4)聚合性化合物的液状组合物而获得涂膜的工序、使获得的涂膜中所含的(4)聚合性化合物聚合的工序。

制造方法(e3)：将上述制造方法(d1)、(d2)中获得的组合物进行成形加工的薄膜的制造方法。

＜＜层叠结构体的制造方法＞＞

层叠结构体的制造方法可举出例如，下述(f1)～(f3)的制造方法。

制造方法(f1)：层叠结构体的制造方法，其包括：制造液状组合物的工序、在基板上涂敷获得的液状组合物的工序、从获得的涂膜中除去(3)溶剂的工序。

制造方法(f2)：层叠结构体的制造方法，其包括：将薄膜粘贴在基板上的工序。

制造方法(f3)：制造方法，其包括：制造包含(4)聚合性化合物的液状组合物的工序、在基板上涂敷获得的液状组合物的工序、使获得的涂膜中所含的(4)聚合性化合物聚合的工序。

制造方法(f1)、(f3)中的制造液状组合物的工序可采用上述制造方法(c1)～(c4)。

制造方法(f1)、(f3)中的在基板上涂敷液状组合物的工序，没有特别限制，可使用凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷涂法、旋涂法、浸涂法、模涂法等公知的涂布、涂敷方法。

制造方法(f1)中的除去(3)溶剂的工序，可为与上述的制造方法(d2)中所包括的除去(3)溶剂的工序相同的工序。

制造方法(f3)中的使(4)聚合性化合物聚合的工序，可为与上述的制造方法(d1)中所包括的使(4)聚合性化合物聚合的工序相同的工序。

制造方法(f2)中的将薄膜粘贴在基板上的工序中，可使用任意的粘接剂。

粘接剂若为不溶解(1)钙钛矿化合物的物质则没有特别限制，可使用公知的粘接剂。

层叠结构体的制造方法也可包括：在获得的层叠结构体上进一步粘贴任意的薄膜的工序。

作为粘贴的任意的薄膜，可举出例如，反射膜、扩散膜。

粘贴薄膜的工序中，可使用任意的粘接剂。

上述粘接剂若为不溶解(1)钙钛矿化合物的物质则没有特别限制，可使用公知的粘接剂。

＜发光装置的制造方法＞

可举出例如，包括设置上述的光源，和从光源至下游段的光路上的上述组合物或层叠结构体的工序的制造方法。

另外，本发明的技术范围不限于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨范围内可进行各种变形。

＜传感器＞

本实施方式的组合物可以作为光电转换元件(光检测元件)材料进行使用，该光电转换元件(光检测元件)包含于X射线摄像装置和CMOS图像传感器等固态摄像装置用的图像检测部(图像传感器)、指纹检测部、面部检测部、静脉检测部和虹膜检测部等检测生物体的一部分规定特征的检测部；脉搏氧饱和度仪等光学生物传感器的检测部中。

【实施例】

下文中，基于实施例和比较例对本发明进行更为具体地说明，但本发明不受以下实施例的限定。

((1)钙钛矿化合物和(a)的固体成分浓度测定)

实施例3中获得的组合物中的钙钛矿化合物和(a)的固体成分浓度是将分别对其进行再分散而获得的包含钙钛矿化合物、(a)化合物和溶剂的分散液在105℃下干燥3小时后，测定剩余的质量，将其应用于下述式1而算出的。

固体成分浓度(质量％)＝干燥后的质量÷干燥前的质量×100···式1

(量子产率和发光波长的测定)

组合物的量子产率是使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics株式会社制、C9920-02)，在激发光450nm、室温、大气下进行测定。

发光波长使用测定量子产率时的发光光谱的发光强度最高的波长。

本实施方式的组合物通过上述测定方法而测定的量子产率可为50％以上，也可为82％以上，也可为86％以上。

本实施方式的组合物通过上述测定方法而测定的量子产率优选为50％以上100％以下，更优选为82％以上100％以下，进一步优选为86％以上100％以下。

(吸收率(abs)的测定)

实施例1～4和比较例1、2中获得的组合物的发光波长是使用绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics株式会社制、C9920-02)，在激发光450nm、室温、大气下进行测定。

本实施方式的组合物通过上述测定方法而测定的吸收率(abs)可为0.3以上，也可为0.5以上，也可为0.6以上。

本实施方式的组合物通过上述测定方法而测定的吸收率(abs)优选为0.3以上1以下，更优选为0.5以上1以下，进一步优选为0.6以上1以下。

((Pa)/(P1)的测定)

布拉格角(2θ)为10～13°的范围中来源于(1)钙钛矿化合物的峰以外的峰中强度最高的(a)化合物的衍射峰的强度(Pa)，与(1)钙钛矿化合物的晶面密勒指数(001)的衍射峰强度(P1)之比((Pa)/(P1))的计算，是测定实施例1～4、比较例1、2的组合物的XRD(CuKα线、X’pert PRO MPD、Spectris Co.,Ltd.制)后，使用下述式2算出的。

另外，衍射谱图中，布拉格角(2θ)为10～13°的范围中不存在来源(1)钙钛矿化合物以外的峰时，将下述式2的(Pa)设为0而算出峰强度比。

峰强度比((Pa)/(P1))＝(2θ为10～13°间的来源于钙钛矿化合物的峰以外的峰中强度最高的峰的强度(cps))÷(钙钛矿化合物的晶面密勒指数(001)的衍射峰强度(cps))…式2

((a)化合物的鉴别)

(a)化合物的鉴别是通过将X射线衍射峰与X射线粉末衍射综合分析软件PDXL(Rigaku Corporation制)的数据库进行比对而特定。

[实施例1]

混合油胺25mL和乙醇200mL后，边进行冰冷边搅拌，添加氢溴酸溶液(48％)17.12mL后，进行减压干燥获得沉淀。沉淀使用乙醚清洗后，进行减压干燥，获得油烯基溴化铵。

对于油烯基溴化铵21g，混合甲苯200mL，配制包含油烯基溴化铵的溶液。

混合乙酸铅·3水合物0.38g，以及甲脒乙酸盐0.39g、1-十八烯的溶剂40mL、油酸10mL。进行搅拌，边流通氮气边升温至130℃后，在130℃下保持10分钟后，添加上述包含油烯基溴化铵的溶液13.35mL。添加后将溶液降温至室温，获得组合物1。

评价向50μL的上述组合物1中混合甲苯3.95mL而成的溶液的发光特性时，发光波长为530.0nm。测定量子产率时，其为81％，评价其为溶液的吸收率(abs)时，其为0.58。

将组合物1在无反射板上进行流延后，进行XRD测定，在2θ＝15°位置具有来源于(hkl)＝(001)的峰。根据测定结果，确认到组合物1具有具备三维钙钛矿型晶体结构的化合物。此外，在来源于(1)钙钛矿化合物的峰以外的衍射峰之中，在2θ＝12.0°处观察到衍射峰，确认到组合物1具有(a)化合物，所述(a)化合物为(NH₄)₂PbBr₄。在布拉格角(2θ)为10～13°的范围中来源于(1)钙钛矿化合物的峰以外的峰中强度最高的来源于(a)化合物的衍射峰的强度(Pa)，与(1)钙钛矿化合物的(hkl)＝(001)的衍射峰强度(P1)之比((Pa)/(P1))为0.73。

[实施例2]

混合油胺25mL和乙醇200mL后，边进行冰冷边搅拌，添加氢溴酸溶液(48％)17.12mL后，进行减压干燥获得沉淀。沉淀使用乙醚清洗后，进行减压干燥，获得油烯基溴化铵。

对于油烯基溴化铵21g，混合甲苯200mL，配制包含油烯基溴化铵的溶液。

混合乙酸铅·3水合物1.52，以及甲脒乙酸盐1.56g、1-十八烯的溶剂160mL、油酸40mL。进行搅拌，边流通氮气边升温至130℃后，在130℃下保持15分钟后，添加上述包含油烯基溴化铵的溶液53.4mL。添加后将溶液降温至室温，获得组合物2。

评价向50μL的上述组合物2中混合甲苯3.95mL而成的溶液的吸收率(abs)时，其为0.57。

对于向200mL上述组合物2中混合甲苯100mL和乙腈50mL而成的溶液，通过过滤进行固液分离。然后，将过滤后的固体成分以甲苯100mL和乙腈50mL的混合溶液进行2次流动清洗，过滤。由此，获得固体的组合物2。

对获得的固体的组合物2进行XRD测定，在2θ＝15°位置具有来源于(hkl)＝(001)的峰。根据测定结果，确认到组合物2具有具备三维钙钛矿型晶体结构的化合物。此外，在来源于(1)钙钛矿化合物的峰以外的衍射峰之中，在2θ＝12.0°处观察到衍射峰，确认到组合物2具有(a)化合物，所述(a)化合物为(NH₄)₂PbBr₄。((Pa)/(P1))为4.14。使用二甲苯将组合物2稀释至固体成分浓度为0.0046质量％后，评价发光特性时，发光波长为536.9nm。测定量子产率时，其为85％。

[实施例3]

将实施例2的固体的组合物2与二甲苯混合，调整使固体成分的浓度为0.23质量％，配制150mL的分散液3。向分散液3中，相对于分散液3中的1质量份的固体成分，添加2质量份的有机聚硅氮烷(1500Slow Cure、Durazane，Merck Performance Materials株式会社制)。然后，实施4小时经由水蒸气的改性处理，获得组合物3。

作为此时的改性处理条件，使水蒸气的流量为0.2L/分钟(与N₂气同时供给，30℃的饱和水蒸气量)、加热温度为90℃。改性处理后，使用二甲苯进行50倍稀释后，用上述方法评价发光特性时，发光波长为535.4nm。测定量子产率时，其为93％。

[实施例4]

除将实施例2中130℃下的保持时间改为5分钟以外，以与实施例2相同的方法获得组合物4。对于向50μL组合物4混合甲苯3.95mL而成的溶液的吸收率(abs)进行评价时，其为0.61。

对于向200mL上述组合物4中混合甲苯100mL和乙腈50mL而成的溶液，通过过滤进行固液分离。然后，将过滤后的固体成分以甲苯100mL和乙腈50mL的混合溶液进行2次流动清洗，过滤。由此，获得固体的组合物4。

对获得的固体的组合物4进行XRD测定，在2θ＝15°位置具有来源于(hkl)＝(001)的峰。根据测定结果，确认到组合物4具有具备三维钙钛矿型晶体结构的化合物。此外，在来源于(1)钙钛矿化合物的峰以外的衍射峰之中，在2θ＝12.0°处观察到衍射峰，确认到组合物4具有(a)化合物，所述(a)化合物为(NH₄)₂PbBr₄。((Pa)/(P1))为6.39。使用二甲苯将组合物4稀释至固体成分浓度为0.0046质量％后，评价发光特性时，发光波长为535.4nm。测定量子产率时，其为88％。

[比较例1]

除将实施例2的制造工序中130℃下的保持时间改为30分钟以外，以与实施例2相同的方法获得组合物5。对于向50μL组合物5混合甲苯3.95mL而成的溶液的吸收率(abs)进行评价时，其为0.21。

对于向200mL上述组合物5中混合甲苯100mL和乙腈50mL而成的溶液，通过过滤进行固液分离。然后，将过滤后的固体成分以甲苯100mL和乙腈50mL的混合溶液进行2次流动清洗，过滤。由此，获得固体的组合物5。

对获得的固体的组合物5进行XRD测定，在2θ＝15°位置具有来源于(hkl)＝(001)的峰。根据测定结果，确认到组合物5具有具备三维钙钛矿型晶体结构的化合物。此外，在来源于(1)钙钛矿化合物的峰以外的衍射峰之中，在2θ＝12.0°处观察到衍射峰，确认到组合物5具有(a)化合物。((Pa)/(P1))为11.84。使用二甲苯将组合物4稀释至固体成分浓度为0.0046质量％后，评价发光特性时，发光波长为538.4nm。

[比较例2]

除将实施例1的制造工序中130℃下的保持时间改为0分钟以外，以与实施例1相同的方法获得组合物6。具体地，配制130℃的上述乙酸铅·3水合物0.38g、甲脒乙酸盐0.39g、1-十八烯的溶剂40mL、油酸10mL的溶液后，不进行加热，当即加入上述包含油烯基溴化铵的溶液13.35mL。添加后，将溶液降温至室温，获得组合物6。

与实施例1同样地评价组合物6的发光特性时，发光波长为547.0nm。测定量子产率时，其为37％，测定溶液的吸收率(abs)时，其为0.88。

与实施例1同样地进行XRD测定，在2θ＝15°位置处具有来源于(hkl)＝(001)的峰。

根据测定结果，确认到组合物6具有具备三维钙钛矿型晶体结构的化合物。此外，在来源于(1)钙钛矿化合物的峰以外的衍射峰之中，在2θ＝10.0～13.0°处未观察到衍射峰，确认到组合物6不具有(a)化合物。

实施例1～4、比较例1和2的结果如表1所示。

【表1】

可确认到实施例1～4所涉及的组合物，相比于未应用本发明的比较例1和2的组合物，其可将发光波长向短波长侧微调整，并且光吸收率高。

可确认到包含硅氮烷的改性体的实施例3的组合物，相比于不含硅氮烷的改性体的实施例2的组合物，量子产率提高。

[参考例1]

通过将实施例1～4所述的组合物装入玻璃管等中进行密封后，将其配置于作为光源的蓝色发光二极管与导光板之间，制造可将蓝色发光二极管的蓝色光转换为绿色光、红色光的背光源。

[参考例2]

将实施例1～4所述的组合物进行片材化，可获得树脂组合物，将其夹在2片阻挡膜中进行密封形成薄膜，通过将该薄膜设置于导光板上，制造可将从设置在导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管介由导光板照射在所述片材上的蓝色光转换为绿色光、红色光的背光源。

[参考例3]

通过将实施例1～4所述的组合物设置于蓝色发光二极管的发光部附近，制造可将照射到的蓝色的光转换为绿色光、红色光的背光源。

[参考例4]

通过将实施例1～4所述的组合物与抗蚀剂混合后，除去溶剂，可获得波长转换材料。通过将获得的波长转换材料配置于作为光源的蓝色发光二极管与导光板之间或作为光源的OLED的下游段，制造可将光源的蓝色光转换为绿色光、红色光的背光源。

[参考例5]

通过将实施例1～4所述的组合物与ZnS等导电性颗粒混合进行成膜，在一个面上层叠n型传输层，在另一个面上层叠p型传输层，获得LED。可通过电流流通，p型半导体的空穴与n型半导体的电子在接合面的钙钛矿化合物的颗粒中抵消电荷，从而使其发光。

[参考例6]

在氟掺杂氧化锡(FTO)基板的表面上，层叠氧化钛致密层，在其上层叠多孔氧化铝层，再在其上层叠实施例1～4所述的组合物，除去溶剂后，在其上层叠2,2’,7,7’-四-(N,N’-二对甲氧基苯胺)-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等空穴传输层，再在其上层叠银(Ag)层，制作太阳能电池。

[参考例7]

通过将实施例1～4所述的组合物的溶剂除去，进行成形，可以获得本实施方式的组合物，通过将其设置在蓝色发光二极管的下游段，制造将从蓝色发光二极管照射到组合物上的蓝色光转换为绿色光、红色光而发出白色光的激光二极管照明。

[参考例8]

通过将实施例1～4所述的组合物的溶剂除去，进行成形，可以获得本实施方式的组合物。通过将获得的组合物作为光电转换层的一部分，制造用于且包含于感知光的检测部的光电转换元件(光检测元件)材料。光电转换元件材料可用于X射线摄像装置和CMOS图像传感器等固态摄像装置用的图像检测部(图像传感器)、指纹检测部、面部检测部、静脉检测部和虹膜检测部等检测生物体的一部分规定特征的检测部、脉搏氧饱和度仪等光学生物传感器中。

工业上的可利用性

依据本发明，可提供包含光吸收率高且能将发光波长微调整至短波长侧的具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物、以所述组合物作为形成材料的薄膜、含有所述薄膜的层叠结构体和具备所述层叠结构体的发光装置及显示器。

因此，本发明的包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物的组合物、以所述组合物作为形成材料的薄膜、含有所述薄膜的层叠结构体和具备所述层叠结构体的发光装置及显示器可适用于发光用途中。

Claims (7)

1.一种组合物，其为包含下述(1)和下述(a)的组合物，在X射线衍射图中，布拉格角2θ为10～13°的范围中来源于下述(1)的峰以外的峰中强度最高的下述(a)的衍射峰的强度(Pa)，与下述(1)的晶面密勒指数(001)的衍射峰强度(P1)之比(Pa)/(P1)为4以上、10以下，

(1)：具有以A、B和X作为构成成分的钙钛矿型晶体结构的化合物，

A为在钙钛矿型晶体结构中，位于以B为中心的6面体的各顶点的成分，且为1价阳离子，

X为在钙钛矿型晶体结构中，位于以B为中心的8面体的各顶点的成分，且为选自卤离子和硫氰酸根离子构成的组中的至少一种阴离子，

B为在钙钛矿型晶体结构中，位于以A为顶点配置的6面体和以X为顶点配置的8面体的中心的成分，且为金属离子，

(a)：在X射线衍射图中，在布拉格角2θ为10～13°的范围具有衍射峰的化合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含：选自下述(2-1)、下述(2-1)的改性体、下述(2-2)和下述(2-2)的改性体构成的组中的至少一种的化合物，

(2-1)硅氮烷

(2-2)具有选自氨基、烷氧基和烷硫基构成的组中的至少一个基团的硅化合物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其进一步包含：选自下述(3)、下述(4)和下述(5)构成的组中的至少一种，

(3)溶剂

(4)聚合性化合物

(5)聚合物。

4.一种薄膜，其以权利要求1～3中的任一项所述的组合物作为形成材料。

5.一种层叠结构体，其包含权利要求4所述的薄膜。

6.一种发光装置，其具备权利要求5所述的层叠结构体。

7.一种显示器，其具备权利要求5所述的层叠结构体。