CN102959041A - 荧光体材料及发光装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可提高耐水性和耐紫外线等特性，且可抑制由于涂布所引起的特性劣化的荧光体材料及发光装置。该荧光体材料具有荧光体颗粒11以及用于覆盖该荧光体颗粒11表面的覆盖层12，且覆盖层12具有层积了平均粒径为10nm以上40nm以下的微粒12A的结构。微粒的最大粒径优选为50nm以下，且微粒12A优选为朝厚度方向层积三层颗粒层以上。

Description

荧光体材料及发光装置

技术领域

本发明涉及一种在荧光体颗粒表面具有覆盖层的荧光体材料与使用其的发光装置。

背景技术

目前，世人正在关注作为液晶电视的背光或次世代的照明的LED灯。若欲使LED灯发出白色的光，则必须将LED元件本身发出的光，透射过经红、蓝、绿等荧光体的涂布或掺杂入红、蓝、绿等荧光体的透镜，而重合来自荧光体的发光以获得白色。然而，荧光体却有一旦暴露于水分、热或紫外线，则将会导致发光特性降低的缺点。因此，为针对此等外因而加以保护，有采取以金属氧化物的覆盖膜来涂布荧光体颗粒的情况。

〔现有技术文献〕

专利文献

专利文献1：日本特愿第2009-137727号

专利文献2：日本特开第2008-291251号公报

发明内容

〔发明要解决的技术问题〕

涂布有多种方法，其中之一是溶胶-凝胶法(参阅专利文献1)。然而，在溶胶-凝胶法的情况，由于是经在荧光体颗粒表面形成前体膜之后，在氧化气氛下加以热处理来形成金属氧化物的覆盖膜，所以视荧光体的种类不同，也会产生因热处理导致特性降低等的影响。

此外，作为其它涂布方法，还有使用金属氧化物微粒来涂布荧光体表面的方法(参阅专利文献2)。若根据此方法，由于是使用金属氧化物微粒，所以不需要在氧化气体环境下的热处理，不会发生由于热处理所引起的特性降低的问题。然而，一般而言，在使用该方法时，如欲涂布荧光体颗粒的整个表面还是有困难的，若以电子显微镜水平观察时，则可确认到荧光体的露出部分。此外，即使在乍看似已获得均匀涂布时，水分和紫外线会从金属氧化物微粒的界面透过，导致缩短寿命的问题。

本发明是鉴于此等问题而达成的，其目的是提供一种可提高耐水性和耐紫外线等特性，且可抑制由于涂布所引起的特性劣化的荧光体材料及发光装置。

〔解决问题的技术方法〕

本发明的荧光体材料具有荧光体颗粒与覆盖该荧光体颗粒表面的覆盖层，覆盖层具有由平均粒径为10nm以上40nm以下的微粒层积的结构。

本发明的发光装置含有本发明的荧光体材料。

〔发明的效果〕

根据本发明的荧光体材料，由于具有含由平均粒径为10nm以上40nm以下的微粒层积的结构的覆盖层，可实质地覆盖荧光体颗粒的整个表面，同时可抑制水分和紫外线从微粒的界面透过。因此，可提高耐水性和耐紫外线等特性，可提高随时间推移的亮度维持率。此外，由于是层积微粒的结构，即使未施加在荧光体颗粒会劣化的温度下的热处理也可制造，可防止由于热处理而导致的特性降低。因此，可抑制初期亮度的降低，可获得较高的特性。因此，根据使用本发明的荧光体材料的发光装置可知：可获得优良的特性，同时可实现长寿命化。

特别是若微粒的最大粒径为50nm以下时，则可更稳定地覆盖荧光体颗粒，更进一步地提高耐水性和耐紫外线等特性。

此外，若覆盖层是具有微粒为朝厚度方向层积三层颗粒层以上的结构时，则可更有效地抑制水分和紫外线的透过，提高耐水性和耐紫外线等特性。

更进一步，若覆盖层的厚度为10nm以上且1μm以下时，则可获得优良的耐水性，且同时可获得较高的透过性。

此外，覆盖层如果含有由稀土类氧化物、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化铝、钇与铝的复合氧化物、氧化镁以及铝与镁的复合氧化物所组成的群中的至少一种金属氧化物时，则可更进一步地提高耐水性和耐紫外线等特性。

并且，覆盖层如果含有稀土类氧化物，该稀土类氧化物含有由钇(Y)、钆(Gd)、铈(Ce)以及镧(La)所组成的群组中的至少一种元素时，则可获得更高的特性，且可抑制成本。

附图说明

图1表示本发明的一个实施方式的荧光体材料构成的示意图。

图2表示使用图1的荧光体材料的发光装置的结构图。

图3是实施例1的荧光体材料的SEM照片。

图4是在实施例1中使用的荧光体颗粒的SEM照片。

图5是实施例1的荧光体材料的TEM照片。

图6是图5的荧光体材料的放大照片。

图7是比较例1-2的荧光体材料的TEM照片。

图8表示实施例1以及比较例1-1、1-2的亮度维持率的特性图。

图9是实施例3的荧光体材料的TEM照片。

图10表示实施例3的亮度维持率的特性图。

图11是实施例4的荧光体材料的SEM照片。

图12是比较例4的荧光体材料的SEM照片。

具体实施方式

在下文中，就本发明的实施方式参阅图示详细地加以说明。

图1示意地表示有关本发明的一个实施方式的荧光体材料10。该荧光体材料10具有荧光体颗粒11与覆盖荧光体颗粒11表面的覆盖层12。

荧光体颗粒11包括﹕例如，BaMgAl₁₀O ₁₇:Eu、ZnS:Ag,Cl、BaAl₂S₄:Eu或CaMgSi₂O₆:Eu等的蓝色系荧光体；Zn₂SiO₄:Mn、(Y,Gd)BO₃:Tb、ZnS:Cu,Al或(Ba,Sr,Mg)O·aAl₂O₃:Mn等的绿色系荧光体；(Y,Gd)BO₃:Eu、Y₂O₂S:Eu或YPVO₄:Eu等的红色系荧光体。基本上，荧光体颗粒11的粒径并无特殊限制，但是平均粒径优选为约5μm至20μm，且粒径尽可能大小一致，原因在于能稳定特性。

在荧光体颗粒11的表面上，覆盖层12具有层积平均粒径为40nm以下的微粒12A的结构。由此，则可实质地覆盖荧光体颗粒11的表面整体，同时可抑制水分和紫外线从微粒12A的界面透过。此外，由于即使未施加在荧光体颗粒11会劣化的温度下的热处理也可制造，因此可获得无由于热处理而导致特性降低，有较高的特性。另外，在本发明中，覆盖层12覆盖荧光体颗粒11的整个表面，并非排除存在空孔等缺陷的情况，而为实质地接近100%的覆盖率的情况。此外，微粒12A的平均粒径为一次颗粒的平均粒径。

微粒12A的平均粒径更优选为例如30nm以下，进一步更优选为25nm以下。另外，微粒12A的平均粒径优选为10nm以上，更优选为15nm以上。微粒12A的平均粒径过小时，会发生粗大的二次凝集颗粒，会造成变得难以均匀覆盖荧光体颗粒11。此外，微粒12A的平均粒径优选为荧光体颗粒11的平均粒径的1/100以下至1/500以下的程度，是由于可更稳定地形成覆盖层12。

微粒12A的最大粒径优选为例如50nm以下，是由于若存在着大于50nm的颗粒时，则容易造成荧光体颗粒11会露出的缺陷。微粒12A的最大粒径更优选为例如40nm以下，进一步更优选为30nm以下。

此外，覆盖层12优选为具有微粒12A为朝厚度方向层积三层颗粒层以上的结构，是由于可更有效地抑制水分和紫外线从微粒12A的界面透过。覆盖层12的厚度优选为10nm以上且1μm以下，是由于若厚度为薄时，则耐水性及耐紫外线性的效果将会降低而导致荧光体颗粒11劣化，若厚度为厚时，则光透射性将会降低而导致发光效率降低。

覆盖层12优选为含有由稀土类氧化物、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化铝、钇·铝·石榴石等的钇与铝的复合氧化物、氧化镁、及MgAl₂O₄等的铝与镁的复合氧化物所组成的群中至少的一种金属氧化物作为主成分。具体而言，优选为在微粒12A的至少一部分包括含有该金属氧化物的氧化物颗粒，是由于可提高耐水性及耐紫外线等特性。其中，优选为稀土类氧化物，更优选为含有由钇、钆、铈及镧所组成的群中的至少一种元素的稀土类氧化物，特别优选为Y₂O₃，是由于可获得更高的效果且可抑制成本。

覆盖层12可为含有此等单独一种或含有两种以上的混合。例如，可为含有混合多种氧化物颗粒、或含有不同的氧化物颗粒层积成层状、或在一个氧化物颗粒中含有数种氧化物。此外，覆盖层12也可含有其它成分，但是其它成分的比例优选为0.1质量%以下，是由于若其它成分的比例一旦增多，则光透射性及耐紫外线性将会降低。

另外，虽然绿色系荧光体由于紫外线所引起的劣化较大，但是若以Y₂O₃形成覆盖层12时，则可大幅度地抑制劣化，因此优选。

荧光体材料10，例如，可以下述方式来制造。首先，制备将平均粒径为40nm以下的微粒12A分散于溶剂所获得的浆液，其次，通过在该浆液混合荧光体颗粒11或在荧光体颗粒11的流动层内喷雾浆液，以将浆液涂布于荧光体颗粒11的表面上。接着，将涂布层加以干燥以移除溶剂，形成覆盖层12。那时，虽可不必施加热处理，但优选为在450℃以下的温度加以热处理，是由于可防止荧光体颗粒11的特性劣化、还可提高覆盖层12的密着性。热处理时的气体环境可为大气气体环境，但是为防止由于热处理时的氧气而导致的特性劣化，优选为氮气气体环境或氩气气体环境等的惰性气体环境。此外，对于荧光体颗粒11的浆液的涂布步骤及干燥步骤，优选为重复进行两次以上，更优选为采取重复三次以上，是由于通过重复进行，则可确实地将微粒12A层积三层颗粒层以上。但是，若为可积层三层颗粒层以上时，则涂布次数可不必特意地增加数次。

图2表示使用该荧光体材料10的发光装置20的一构成例。该发光装置20是在基板21上配备发光元件22，且发光元件22则通过形成在基板21上的配线23与线24而成电连接。此外，在发光元件22周围则形成例如反射框25，在发光元件22上则以覆盖发光元件22的状态而形成密封层26。密封层26是由例如将荧光体材料10加以分散的树脂所构成。

发光元件22是使用例如会发出紫外线、蓝色光、或绿色光的激发光。荧光体材料10则使用例如由发光元件22所发出的激发光而发出红色光、蓝色光、绿色光、黄色光等中的一种或视需要而混合使用。

若根据如上所述本实施方式，由于具有覆盖层12，该覆盖层12具有层积了平均粒径为10nm以上40nm以下的微粒12A的结构，所以可实质地覆盖荧光体颗粒11的整个表面，同时可抑制水分和紫外线从微粒12A的界面透过。因此，可提高耐水性和耐紫外线等特性，且可提高随时间推移的亮度维持率。此外，由于层积微粒12A的结构，即使未施加在荧光体颗粒11会劣化的温度下的热处理也可制造、可防止由于热处理而导致特性的降低。因此，可抑制初期亮度的降低，可获得较高的特性。因此，若使用根据本发明的荧光体材料10的发光装置20，则可获得优良的特性，同时可实现长寿命化。

特别是若微粒12A的最大粒径为50nm以下时，则可更稳定地覆盖荧光体颗粒11，更进一步地提高耐水性和耐紫外线等特性。

此外，若覆盖层12是具有微粒为朝厚度方向层积三层颗粒层以上的结构时，则可更有效地抑制水分和紫外线的透过，可提高耐水性和耐紫外线等特性。

更进一步，若覆盖层12的厚度为10nm以上且1μm以下时，则可获得优良的耐水性，且同时可获得较高的透过性。

此外，若覆盖层12是含有由稀土类氧化物、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化铝、钇与铝的复合氧化物、氧化镁以及铝与镁的复合氧化物所组成的群组中的至少一种金属氧化物时，则可更进一步地提高耐水性和耐紫外线等特性。

并且，若覆盖层12含有稀土类氧化物时，该稀土类氧化物含有钇、钆、铈及镧所组成的群组中的至少一种元素，则可获得更高的特性，且可抑制成本。

[实施例]

〔实施例1〕

准备将平均粒径为20nm、最大粒径为50nm的氧化钇(Y₂O₃)的微粒12A分散于溶剂所获得的浆液，并在该浆液中混合平均粒径为约10μm的绿色系荧光体颗粒11，然后在荧光体颗粒11的表面上涂布浆液。然后，将涂布了浆液的荧光体颗粒11加进行热处理使其干燥。热处理是在大气中，300℃下进行2小时、或在氮气氛围中在400℃下进行2小时。接着，对于经干燥的荧光体颗粒11，以相同的方式再重复进行一次浆液的涂布步骤及干燥步骤，以获得荧光体材料10。

图3表示所获得荧光体材料10的SEM(Scanning ElectronMicroscope﹕扫描型电子显微镜)照片的一个实例；图4表示形成覆盖层12之前的荧光体颗粒11的SEM照片的一个实例。此外，图5表示在所获得的荧光体材料10的表面附近的TEM(透射型电子显微镜)照片的一个实例；图6是经放大图5的TEM照片的一部分。如图3及图5所示，可知该荧光体材料10是在荧光体颗粒11的表面整体已形成覆盖层12。此外，如图6所示，可知在荧光体颗粒11的表面覆盖层12是具有微粒12A均匀地层积三层颗粒层以上的结构。

接着，使用所获得的荧光体材料10来制造如图2所示的发光装置20。发光元件22采用了会发出紫外线的发光元件。

〔比较例1-1〕

除了在荧光体颗粒未形成覆盖层而直接用作为荧光体材料以外，其余以与实施例1相同的方式制造发光装置。

〔比较例1-2〕

在将钇盐溶解于溶剂所获得的溶液中混合荧光体颗粒11，使溶液附着于荧光体颗粒11的表面，并加以干燥而凝胶化后，在大气氛围中在500℃下加以焙烧2小时。荧光体颗粒11采用了与实施例1相同的荧光体颗粒。图7表示所获得荧光体材料的表面附近的TEM照片的一个实例。在图7中，以111所示部分是荧光体颗粒，以112所示部分为覆盖层。另外，在荧光体颗粒11及覆盖层112之上的白色部分则为在分析时所使用的碳膜。如图7所示，对于该荧光体材料，覆盖层112虽已形成在荧光体颗粒111的表面整体，但是却并未观察到微粒的层积结构。对于该荧光体材料也是以与实施例1相同的方式制造发光装置。

(劣化试验)

就实施例1及比较例1-1、1-2的各发光装置20进行发光试验，以调查亮度的随时间的变化。图8表示比较实施例1与比较例1-1、1-2的结果。在图8中，纵轴是未形成覆盖层的比较例1-1的初期亮度为100%时的相对亮度维持率。另外，关于实施例1，在大气中300℃下进行热处理2小时，与在氮气氛围中400℃下进行2小时，获得相同的结果。

如图8所示，若根据覆盖层12为具有微粒12A的层积结构的实施例1，与并未形成覆盖层的比较例1-1相比，可大幅抑制随时间亮度降低。此外，在比较例1-2中，虽然随时间的亮度维持率较高，但是对于可观察到初期亮度的低下，若根据实施例1则可大幅抑制初期亮度的低下。即，得知当荧光体颗粒11的表面是以具有微粒12A的层积结构的覆盖层12加以覆盖时，则可提高随时间推移的亮度维持率，同时也可抑制初期亮度的低下，可获得较高的特性。

〔实施例2-1至2-4、比较例2-1〕

除了改变微粒12A的平均粒径及最大粒径以外，其余则以与实施例1相同的方式制造荧光体材料10及发光装置20。在实施例2-1中使用平均粒径为40nm，最大粒径为50nm，在实施例2-2中使用平均粒径为30nm，最大粒径为50nm，在实施例2-3中使用平均粒径为25nm，最大粒径为50nm，在实施例2-4中使用平均粒径为20nm，最大粒径为40nm，在比较例2-1中使用平均粒径为50nm，最大粒径为80nm的微粒12A。就所获得的发光装置20以与实施例1相同的方式进行发光试验，研究亮度的随时间的变化。将所获得的结果与实施例1及比较例1-1、1-2的结果一起表示于表1。在表1中，2000小时后的亮度维持率是指并未形成覆盖层的比较例1-1的初期亮度为100%时的相对值。

[表1]

○：(亮度维持率)80%以上、△：50%至79%、×：低于49%。

如表1所示，若微粒12A的平均粒径为40nm以下时，则可获得良好结果。即，得知若设定微粒12A的平均粒径为40nm以下时，则可获得较高的特性。此外，若微粒12A的最大粒径为50nm以下时，则可获得良好结果。即，得知若设定微粒12A的最大粒径为50nm以下时，则可获得更高的特性。

〔实施例3〕

除了仅实施一次浆液的涂布步骤及干燥步骤以外，其余的以与实施例1相同的方式制造荧光体材料10及发光装置20。以TEM观察所获得的荧光体材料10时，可确认到在荧光体颗粒11的表面整体已形成覆盖层12。此外，覆盖层12平均地具有微粒12A是从一颗粒层至三层颗粒层间层积的结构。图9表示所获得的荧光体材料10的表面附近的TEM照片。此外，就所获得的发光装置20，也进行与实施例1相同的方式的发光试验，以调查亮度的随时间的变化。所获得的结果则与实施例1及比较例1-1的结果一起表示于表2及图10。在表2及图10中，亮度维持率是并未形成覆盖层的比较例1-1的初期亮度为100%时的相对值。

[表2]

○：(亮度维持率)80%以上、△：50%至79%、×：低于49%。

如表2及图10所示，实施例3虽可比并未形成覆盖层12的比较例1-1大幅地提高亮度维持率，但是亮度维持率却比实施例1低。这是由于微粒12A的层积数较少而导致水分和紫外线从微粒12A的界面透过的情况。即，得知若微粒12A是在厚度方向层积三颗粒层以上时，则可获得更高的特性。

(实施例4，比较例4)

除了使微粒12A的平均粒径变化至小粒径，及随之所致的最大粒径的变化外，其余则以与实施例1相同的方式制造荧光体材料10及发光装置20。实施例4中使用平均粒径为15nm、最大粒径为40nm；比较例4中使用平均粒径为8nm、最大粒径为30nm的微粒12A。就所获得的发光装置20以与实施例1相同的方式进行发光试验，以调查亮度的随时间的变化。将所获得的结果与实施例1及比较例1-1的结果一起表示于表3。在表3中，2000小时后的亮度维持率是指并未形成覆盖层的比较例1-1的初期亮度为100%时的相对值。

[表3]

○：(亮度维持率)80％以上、△：50至79％、×：低于49％

如表3所示，将微粒12A的平均粒径设定为15nm的实施例4，可获得与实施例1同样良好的结果。相对于此，将微粒12A的平均粒径设定为8nm的比较例4，亮度维持率随着时间而有显著地降低。即，可以知道若微粒12A的平均粒径设定为10nm以上，优选为15nm以上，则可得到较高性能。

为了验证此等原因，就于实施例4及比较例4所得的荧光体材料10，使用SEM来进行观察。图11为实施例4的荧光体材料10的SEM相片的一例，图12为比较例4的荧光体材料的SEM相片的一例。如图11图及图12所示，可发现相对于实施例4一样覆盖微粒12A，比较例4则未均一地覆盖微粒12A，而是可见的微粒12A的凝集体的粗大的二次凝集颗粒进行附着。即，可知微粒12A的平均粒径过小时，覆盖荧光体颗粒11之前，微粒12A彼此将会发生异常的二次凝集，而变得难以均匀地覆盖荧光体颗粒11。

如上所述，虽然以实施方式例示说明本发明，但是本发明并不受限于如上所述实施方式，尚可作各种变化。例如，如上所述实施方式中，说明了形成具有在荧光体颗粒11的表面层积微粒12A的结构的覆盖层12，在不至于对荧光体颗粒11造成不良影响下，可更进一步形成含有其它物质的层。

〔产业上的利用可能性〕

可使用于LED等的发光装置。

符号说明

10     荧光体材料

11     荧光体颗粒

12     覆盖层

12A    微粒

20     发光装置

21     基板

22     发光元件

23     配线

24     线

25     反射框

26     密封层

Claims (10)

1.一种荧光体材料，其特征在于具有荧光体颗粒与覆盖该荧光体颗粒表面的覆盖层，

该覆盖层具有由平均粒径为10nm以上40nm以下的微粒层积的结构。

2.如权利要求1所述的荧光体材料，其特征在于该微粒的最大粒径为50nm以下。

3.如权利要求1所述的荧光体材料，其特征在于该覆盖层具有该微粒朝厚度方向层积三层颗粒层以上的结构。

4.如权利要求1所述的荧光体材料，其特征在于该覆盖层的厚度为10nm以上1μm以下。

5.如权利要求1所述的荧光体材料，其特征在于该覆盖层含有由稀土类氧化物、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化铝、钇与铝的复合氧化物、氧化镁及铝与镁的复合氧化物所组成的群组中的至少一种金属氧化物。

6.如权利要求5所述的荧光体材料，其特征在于该稀土类氧化物含有由钇(Y)、钆(Gd)、铈(Ce)及镧(La)所组成的群组中的至少一种元素。

7.一种含有荧光体材料的发光装置，其特征在于所述荧光体材料具有荧光体颗粒与覆盖该荧光体颗粒表面的覆盖层，

该覆盖层具有由平均粒径为10nm以上40nm以下的微粒层积的结构。

8.如权利要求7所述的发光装置，其特征在于所述微粒的最大粒径为50nm以下。

9.如权利要求7所述的发光装置，其特征在于所述覆盖层具有该微粒朝厚度方向层积三层颗粒层以上的结构。

10.如权利要求7所述的发光装置，其特征在于覆盖层含有由稀土类氧化物、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化铝、钇与铝的复合氧化物、氧化镁及铝与镁的复合氧化物所组成的群组中的至少一种金属氧化物。

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