CN1156338C

CN1156338C - 三氯化铝固载化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN1156338C
Application number: CNB001148869A
Authority: CN
Inventors: 蔡天锡; 贺民; 石先哲; 宋朝霞; 曹殿学
Original assignee: Dalian University of Technology; China Petrochemical Corp
Current assignee: Dalian University of Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: CN1324690A

Abstract

一种三氯化铝固载化催化剂，由CCl₄同高纯度γ-Al₂O₃反应生成的三氯化铝蒸汽同双孔γ-Al₂O₃表面羟基反应制备，它适于对C₄混合烃中的异丁烯进行选择聚合，具有高活性、高低聚选择性和高稳定性。

Description

三氯化铝固载化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三氯化铝固载化催化剂的制备方法。

背景技术

三氯化铝是化学工业和炼油工业中得到广泛应用的重要的Friedel-Crafts催化剂之一，它对烷基化、酰基化、烷烃异构化、烃裂解和聚合等反应表现出优良的催化性能。但由于它的强腐蚀性、同产物的分离及后处理麻烦和环境污染等缺点，其使用越来越受到更多限制。通过三氯化铝的固载化，把它变成对环境友好的一种固体酸催化剂，并仍保持其优良催化特性，进而取代三氯化铝是本发明的目的。

追溯三氯化铝固载化催化剂的研制历史，早在第二次大战期间为满足战时航空煤油的大量需求，美国建立了许多正丁烷异构化装置，在那里曾使用商品名为：“Isocel”的催化剂(B.L.Evering，《Commercial isomerization》，Advances in Catalysis，1954：197～239)。这种催化剂是以精制铝矾土(商品名“Procel”)为担体，用浸渍法或升华法担载三氯化铝的催化剂，其中含AlCl₃为15～22wt％。

专利USP 2,927,087(1960)提出，可通过AlCl₃蒸汽与带有表面羟基的Al₂O₃、SiO₂等难熔氧化物反应制得AlCl₃固载化催化剂，同时强调反应后在高于300℃的温度下用等载气吹扫、除去除未反应AlCl₃的必要性。USP 3,248,343(1966)指出，AlCl₃蒸汽同难熔氧化物表面羟基反应生成-O-AlCl₂。USP 3,449,264(1969)指出，用HCl处理过的Al₂O₃同AlCl₃蒸汽反应可制得活性更高的催化剂。

USP 4,929,800(1990)报道，以CCl₄、CH₃Cl或CH₂Cl₂等为溶剂，把AlCl₃溶解于其中，加入SiO₂或Al₂O₃等担体，在50～80℃和N₂保护、避光条件下回馏数小时至数日后(注为第三种方法)，可制得烷烃异构化或裂解活性很高的催化剂，而苯、正己烷等溶剂效果很差。

Gates等(J Chem Soc，Chem Commun，1976，342～343、J Catal，1977，46：266～274、J Polym Sci，1977，15：1341～1347)通过AlCl₃蒸汽同大孔磺酸树脂粒反应，制得元素比Cl∶Al∶S为2∶1∶2的固体超强酸，它对正丁烷异构化等反应表现出很高活性。

美国专利USP 3,880,944(1975)、USP 3,962,133(1976)、USP 3,925,495(1975)、USP 3,992,473(1976)等报道，用石墨制成夹层间载有5～55％AlCl₃的催化剂，它是C₅ ⁰～C₇ ⁰异构化的优良催化剂。

USP 4,288,649(1981)、USP 4,306,105(1981)、USP 4,582,818(1986)报道，以CCl₄等为氯化剂，在300℃左右的温度下同γ-Al₂O₃进行反应时，γ-Al₂O₃表面羟基和02-被Cl所取代，生成的氯化γ-Al₂O₃中含氯量6.0～10.0％，它对C₄混合烃中的异丁烯具有良好的选择低聚作用。Cai等(Appl Ctatal A：General，1993，97：113～122)指出，这种催化剂具有超强酸酸性和L酸型，反应由生成物的内扩散所控制，提出大孔γ-Al₂O₃更适合制备C₄混合烃中异丁烯低聚用氯化γ-Al₂O₃催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种以γ-Al₂O₃为担体，通过AlCl₃同γ-Al₂O₃的表面羟基反应，制备出一种以AlCl₂-O-为主要活性物种的AlCl₃固载化催化剂的三氯化铝固载化催化剂的制备方法。

三氯化铝固载化催化剂的制备方法是，用高纯度γ-Al₂O₃与CCl₄在400～650℃温度下反应生成的AlCl₃，由N₂、H₂载带到装有双孔γ-Al₂O₃反应器中，与γ-Al₂O₃表面羟基进行反应，所用担体为细颗粒双孔γ-Al₂O₃。AlCl₃蒸汽同双孔γ-Al₂O₃担体在200～600℃下反应，对100ml双孔γ-Al₂O₃担体，AlCl₃流速为50～200mmol/h，反应0.5～4h。所制得三氯化铝固载化催化剂中AlCl_x(x＝2.0～2.3)为催化剂总质量6～9％，Na、Ca、Mg、Fe和S组分总含量低于1.0％。

本发明的催化剂所用担体是一种双孔γ-Al₂O₃，其特性是：

堆比重(g/cm³) 0.4～0.6

粒度，mesh 20～200

孔容(cm³/g) 1.2～1.8

比表面积(m²/g) 100～200

平均孔径(nm) 600～900

孔径及其孔分布(v％)如下：

孔径(nm) 孔分布(v％)

＜6.0 0～2

6～20 25～35

20～100 5～9

100～600 7～10

600～1400 40～50

＞1400 5～10

本发明所用双孔γ-Al₂O₃担体粒度为20～200目(尤佳的是40～80目)。

如上所述，本发明中的担体采用孔分布集中于6～20nm和600～1400nm范围的双孔γ-Al₂O₃，而且担体粒子尺寸要小，其主要目的是减少异丁烯低聚反应过程中的内扩散的影响。当C₄混合烃中异丁烯低聚生成物的 Mn为1000～2000时，其中含有一定量Mn＞10000的聚异丁烯分子，它在小孔内的扩散很慢，长时间运转中来不及扩散到介Mn质中而在孔道内积累，产生“堵孔”效应。因此，一方面采用双孔结构催化剂，其中一定的小孔分率保证了足够的比表面积和活性中心数目，小孔连着大孔，大孔成为分子量Mn特别大的聚异丁烯分子迅速扩散出去的通道。因催化剂粒度是直接影响内扩散的另一重要因素，粒子的尺寸越小越有利于减小或消除内扩散。另外，反应温度越低，生成物 Mn平均分子量越大，此时可能产生的内扩散影响增大。因此，选择担体颗粒大小时还要考虑Mn反应温度和空速等与生成物分子量大小有关的反应条件。

双孔γ-Al₂O₃担体，须经预处理，在4～6ml/min·ml N₂流中于300～450℃温度下焙烧1～4h，以除去吸附水，并保留合适的表面羟基数目。

本发明中，在第一段反应器中CCl₄与高纯度γ-Al₂O₃在400～550℃温度下反应，生成新鲜的气态AlCl₃，CCl₄的加入量，对15mlγ-Al₂O₃为0.8～2.0ml/h，AlCl₃由N₂从第一段反应器中带出，N₂流量为20～100ml/min。AlCl₃固载化反应在第二段反应器中进行。如前述，由CCl₄和γ-Al₂O₃反应生成的新鲜AlCl₃由N₂带入第二段反应器后，在250～400℃下反应0.5～4.0h。停止加入CCl₄后，在同一温度下用N₂吹扫1h，除去弱吸附的AlCl₃，最后在N₂保护下冷却至室温，并在严格防潮条件下保存。第二段反应器的尾气用稀NaOH水溶液吸收后放空。

本发明催化剂组分含量：

AlCl_x(x＝2.0～2.3)6～9wt％。Na、Ca、Mg、Fe、S等组分总含量低于1wt％，其余为γ-Al₂O₃组分。

本发明催化剂用于C₄混合烃中异丁烯的选择低聚。

C₄混合烃原料的组成是：

正丁烷+异丁烷： 8～50wt％

1-丁烯： 17～50wt％

2-丁烯： 1～15wt％

异丁烯： 15～50wt％

C₄混合烃中杂质含量要求：水含量≤10ppm，二烯烃与炔烃含量≤1.0ppm，碱氮含量≤0.5ppm。

本发明催化剂用于固定床或釜式反应器，但更适用于固定床体系，反应系统保持一定恒定压力，以保持混合烃原料在反应条件下呈液态为限。以C₄混合烃为原料，采用固定床反应器进行异丁烯选择低聚反应，其反应条件为：

温度(℃)：-10～50(尤佳的是10～40℃)

压力(MPa)：≥0.5(尤佳的是≥1.0MPa)

液体体积空速(h^-1)：0.1～5.0(尤佳的是1.0～3.0h^-1)

以上述方法制备的催化剂对C₄混合烃中的异丁烯选择低聚反应表现出高活性、高低聚选择性和高稳定性，单程寿命可达2000h以上。

具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，

实施例1

把10ml粒状(直径≤2mm)的高纯度(除Al₂O₃外各种氧化物杂质含量≤0.1％)γ-Al₂O₃装入石英材质固定床反应管I(内径16mm，长度30mm)内，外有电加热炉，管内有高纯度N₂(纯度≥99.99％)通过。在N₂流量40ml/min、温度500℃下对γ-Al₂O₃进行2h预处理。在N₂流量不变情况下，用无脉冲计量泵以2.01ml/h的流量加入CCl₄，此时AlCl₃的生成速度为约25mmol/min。

选取一种双孔γ-Al₂O₃作为担体，其孔容1.512cm³/g、比表面积122.3m²/g、平均孔径792nm，孔分布中6～20nm占30.1％，600～1400nm占43.3％，＞1400nm占8.6％。量取15ml 40～80目双孔γ-Al₂O₃，置于石英材质反应管II(内径16mm，长300mm)内，反应器外备有电加热炉、反应器内通高纯度N₂。双孔γ-Al₂O₃在40ml/minN₂气流和400℃下进行2h预处理。按照实施例1所述的方法把CCl₄加入反应管I，反应0.5h，AlCl₃生成速度达到稳态后，与反应管II相连，在300℃反应温度下AlCl₃同双孔γ-Al₂O₃反应。停止加入CCl₄后，在相同温度下继续通N₂吹扫1h，然后在N₂保护下冷却至室温，存放于保干器内(此催化剂注为S-01)。

把15ml S-01催化剂放入不锈钢材质反应器III(内径12mm，长420mm)内，反应器III带有水夹套，由通过水夹套的超级恒温槽循环水水温来调节反应器内的温度。反应器III中心轴线位置上装有φ3×0.5的热电偶套管，由置于热电偶套管内的热电偶通过温度显示器显示催化剂床层温度。C₄混合烃原料，用SY-03型柱塞无脉冲计量泵，由反应器III的底部加入反应器内，经催化剂床层，产物由顶部流出。通过YT-4型背压阀减压后分离出液体产物，尾气经湿式流量计计量后排空。原料及尾气组成用气相色谱法分析。液体样品在50℃和200 Torr(1Torr＝133.3Pa)下进行30min脱C₄烃后质量为W₁，在60Torr压力和125℃下加热1h脱除二聚、三聚体后质量为W₂，选择率S按式

S = \frac{W_{1}}{W_{2}} \times 100 %

计算。聚合物平均分子量( Mn)用GPC测定。

以含27.6％i-C₄ ^＝的混合烃为原料，在T＝40℃、P＝1.0MPa、LHSV＝2.0h^-1条件下进行反应，通料24h后(以下同)取样和分析，所得结果如表1所示。

实施例2～4

按实施例1中制备的S-01催化剂，分别在不同温度30℃、20℃、10℃(分别记为实施例2、3、4)，其它与实施例1相同条件下进行对C₄混合烃中异丁烯的选择聚合，结果如表1所示。

实施例5

按实施例1中制备的S-01催化剂，在T＝30℃、LHSV＝1.0h^-1条件下，按实施例3方法进行对C₄混合烃中异丁烯的选择聚合，结果如表1所示。

实施例6

按实施例1中制备的S-01催化剂，在T＝30℃、LHSV＝4.0h^-1条件下，按实施例3方法进行对C₄混合烃中异丁烯的选择聚合，结果如表1所示。

实施例7

量取15ml 40～80目担体，置于反应器II中，在300℃N₂流中预处理2h，在250℃下同按实施例1产生的AlCl₃反应2h制备催化剂(注为S-02)，按实施例1的方法，在T＝20℃、LHSV＝2.0h^-1条件下，按实施例1中的C₄混合烃中异丁烯进行选择聚合，结果如表2所示。

实施例8

量取15ml 40～80目担体，置于反应器II中，在300℃N₂流中预处理2h，在300℃下同按实施例1产生的AlCl₃反应2h制备催化剂(注为S-03)，在T＝20℃、LHSV＝2.0h^-1条件下，按实施例1的方法对C₄混合烃中异丁烯进行选择聚合，其结果如表2所示。

实施例9

量取15ml 40～80目担体，置于反应器II中，在400℃N₂流中预处理2h，在300℃下同按实施例1产生的AlCl₃反应0.5h制备催化剂(注为S-04)，在T＝30℃、LHSV＝2.0h^-1条件下，按实施例1的方法对C₄混合烃中异丁烯进行选择聚合，其结果如表2所示。

实施例10

按实施例1制备的S-01催化剂，在T＝20℃、LHSV＝2.0h^-1条件下，按实施例1方法对含19.6％i-C₄的混合烃进行异丁烯选择聚合反应，结果如表1所示。

实施例11

按实施例1制备的S-01催化剂，在T＝20℃、LHSV＝2.0h^-1条件下，按实施例1方法对含33.4％i-C₄的混合烃进行异丁烯选择聚合反应，结果如表1所示。

实施例12

按实施例2的方法进行异丁烯选择聚合，在30℃反应温度下，初转化率和选择率分别为94.1％和92.2％。长时间连续运转500h时异丁烯转化率为93％，选择率为88％，1200h时转化率和选择率分别为73.1％和90.1％， Mn为1242，2000h时转化率降至57％，选择率为88.1％和 Mn为1052。

表1固载化三氯化铝催化剂的催化特性^*

异丁烯聚合条件

实施例转化率(％) 选择率(％) (Mn)

反应温度体积空速

(℃) (h^-1)

1 40 2.0 96.4 85.5 1022

2 30 2.0 94.1 92.2 1311

3 20 2.0 91.1 95.1 1945

4 10 2.0 85.0 96.0 2467

5 30 1.0 99.0 83.3 937

6 30 4.0 75.9 97.1 1615

10^** 20 2.0 81.5 88.0 1314

11^*** 20 2.0 96.0 97.1 2178

注：^*双孔γ-Al₂O₃在400℃下预处理2h，300℃下同AlCl₃反应4h

^**C₄混合烃原料中i-C₄ ^＝含量为19.6％.

^***C₄混合烃原料i-C₄ ^＝含量为33.4％.

表2制备条件对固载化三氯化铝催化性能的影响

制备条件聚合条件转化率选择率

实施例 Mn

预处理温度反应温度反应时间反应温度体积空速

(％) (％)

(℃) (℃) (h) (℃) (h^-1)

1 400 300 4 30 2.0 94.1 92.2 1311

7 300 250 2 20 2.0 91.8 86.1 1710

8 300 300 2 20 2.0 92.0 95.1 1881

9 400 300 0.5 30 2.0 96.7 89.0 1381

注：预处理时间均为2h

Claims

1.三氯化铝固载化催化剂的制备方法，其特征在于，用高纯度γ-Al₂O₃与CCl₄在400～650℃温度下反应生成的AlCl₃，由N₂、H₂载带到装有孔径在6～20nm和600～1400nm范围内的孔分别占25～35v％和40～50v％双孔γ-Al₂O₃反应器中，在常压和200-600℃下与γ-Al₂O₃表面羟基进行反应，AlCl₃固载于双孔γ-Al₂O₃催化剂上，AlCl_x占催化剂总质量6～9％，x＝2.0～2.3。

2.根据权利要求1所述的三氯化铝固载化催化剂的制备方法，其特征在于，所用担体为细颗粒双孔γ-Al₂O₃，其比表面积100～200m²/g，孔容1.2～1.8cm³/g，粒度为20～200目。

3.根据权利要求1所述的三氯化铝固载化催化剂的制备方法，其特征在于，AlCl₃蒸汽同双孔γ-Al₂O₃担体在200～600℃下反应，对100ml双孔γ-Al₂O₃担体，AlCl₃流速为50～200mmol/h，反应0.5～4h，在同一温度下吹扫1h，然后在N₂保护下冷却至室温。

4.根据权利要求1所述的三氯化铝固载化催化剂，其特征在于，其比表面积100～200m²/g，孔容1.2～1.8cm³/g，具有双孔结构，孔径在6～20nm和600～1400nm范围内的孔分别占25～35v％和40～50v％，粒度为20～200目，三氯化铝固载后的AlCl_x为催化剂总质量6～9％，x＝2.0～2.3，Na、Ca、Mg、Fe和S组分总含量低于1.0％。