CN1147361C - 三氯化铝固载化催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

一种三氯化铝固载于γ-Al₂O₃、SiO₂等难熔氧化物表面的催化剂，用于C₄混合烃中异丁烯选择低聚反应时，因原料中残留的微量水中毒失活时，以含AlCl₃的卤代烷烃(CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂、CH₂Cl-CH₂Cl)溶液为再生剂采取浸泡、回馏或再生剂循环等方法进行再生时，其效果良好。

Description

三氯化铝固载化催化剂的再生方法

技术领域

本发明涉及一种三氯化铝固载化催化剂的再生方法。

背景技术

三氯化铝是化学工业、医药工业和炼油工业中广泛使用的Friedel-Crafts催化剂之一。由于它的强腐蚀性、同产物的分离及后处理麻烦和对环境污染等原因，其使用越来越受到更多的限制。通过三氯化铝的固载化，把它变成对环境友好的一种固体酸催化剂，并仍保持其良好的催化特性是很有意义的。

专利USP 2,927,087(1960)、USP 3,248,343(1966)、USP 3,449,264(1969)及USP 4,929,800(1990)报道，以γ-Al₂O₃、SiO₂难熔氧化物为担体，通过AlCl₃同表面羟基反应进行固载化的方法。用上述方法制备的AlCl₃固载化催化剂对烷烃异构化等反应表现出优良的催化性能。

三氯化铝固载化催化剂对H₂O、低级醇(甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)杂质极为敏感，H₂O组分对表面铝活性物质具有极大的破坏性。

由于各种反应物中微量水靠干燥或共沸等方法是难以除尽的。而催化剂装卸操作中又难以避免暴露于潮气中，H₂O中毒是其失活的主要原因。此外，二烯烃和炔烃等也是毒物，所生成的聚合物覆盖活性中心。

发明内容

本发明的目的是提供一种使失活的三氯化铝固载化催化剂恢复活性的三氯化铝固载化催化剂的再生方法。

本发明的主要内容是用含AlCl₃组分的再生剂对已失活的以γ-Al₂O₃、SiO₂难熔氧化物为担体的AlCl₃固载化催化剂进行再生处理，使其活性得到恢复。

本发明的再生剂使采用CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂及CH₂Cl-CH₂Cl卤代烷烃溶剂，以溶解AlCl₃，再生剂中AlCl₃的含量最好是饱和的。

本发明所涉及的AlCl₃固载化催化剂是通过气-固反应(USP 2,927,087、USP 3,248,343、USP 3,449,264)和液-固反应(USP 4,929,800)制备的。其固载化过程是AlCl₃同难熔氧化物表面羟基进行如化学式(2)的反应。

[AlCl₂-O-]被认为是AlCl₃固载化催化剂的活性基团。

本发明所涉及的失活催化剂，其失活原因可能有很多种，但最主要原因是原料中残留的H₂O长时间不断与催化剂接触或装卸操作时催化剂暴露于潮气中，催化剂同水分子进行反应而失去氯，其组成发生变化。如

倘若原料所含的是极微量水，则停留于(B)，若含水量很高、时间很长时，(B)进一步转化为(C)。(B)和(C)是非活性铝化合物，随着反应的进行，(A)逐渐减少，(B)逐渐增加，这是AlCl₃固载化催化剂失活的主要过程，(C)是完全失活后继续进行的过程。

对失活催化剂的再生处理，一种作法是把催化剂完全分解，经过复杂的处理制得符合要求的担体，重新进行AlCl₃固载化。显然，这种方法其操作繁杂且再生成本比较高，对连续运转周期短和抗毒性较弱的AlCl₃固载化催化剂不太适宜。另一种作法是通过一定的简便的化学处理，使失活催化剂重新获得活性。本发明的方法属于后一种。用再生剂处理失活的AlCl₃固载化催化剂的再生过程基于下述原理：

(D)中含有的[AlCl₂-O-]同原催化剂(A)上的活性组分结构相同。因此，再生后的(D)组成的表面化合物表现出与原催化剂催化活性相差无几是容易理解的。

再生后的催化剂失活，有可能还有以下过程：

我们考虑第二次再生可经过如下过程进行：

(F)与原催化剂(A)及再生催化剂(D)比较时容易发现它们具有相同的活性集团[AlCl₂-O-]。这说明二次再生催化剂(F)表现出与原催化剂很接近的良好催化性能。

本发明中以含AlCl₃的再生剂进行的再生操作，可在釜式再生器中以浸泡、回馏的方式进行，或含AlCl₃的卤代烷烃溶液通过催化剂床层循环的原位再生方式进行。

本发明中AlCl₃固载化催化剂及其再生催化剂可用于C₄混合烃中异丁烯的选择低聚。C₄混合烃原料的组成是：

正丁烷+异丁烷      8～50％

1-丁烯             17～50％

2-丁烯             1～15％

异丁烯             15～50％

C₄混合烃中杂质含量：含水量≤10ppm，二烯烃和炔烃含量≤1.0ppm，碱氮含量≤0.5ppm。

对C₄混合烃为异丁烯选择聚合反应的条件是：

温度(℃)：-10～50(尤佳的是10～40℃)

压力(MPa)：≥0.5MPa(以在反应温度下保证原料为液态为限)

液体体积空速(h^-1)；0.1～5.0(尤佳的是1.0～3.0h^-1)

聚合反应中异丁烯的转化率计算是以正丁烷+异丁烷为内标物，以色谱法进行分析。液体样品在50℃和200Torr(1Torr＝133.3Pa)下经30min脱C₄烃处理后质量为W₁，然后在125℃和60Torr下处理1h脱除二聚、三聚体后质量为W₂，其选择率(S)

按下式计算：

$S=\frac{W_2}{W_1}\×100\%$

聚合物平均分子量用GPC测定。

具体实施方式  下面结合实施例对本发明作进一步的说明，

                         实施例1

一种40～80目AlCl₃固载化催化剂的担体为双孔γ-Al₂O₃，其比表面积为122.3m²/g，孔容1512.5mm³/g，平均孔径φ792nm，孔分布中φ6～20nm占30.1％，φ600～1400nm占43.3％，＞φ1400nm占8.6％，表面固载的AlCl_x(x＝2.2)含量7.5wt％。量取15ml该催化剂填装于内径φ12mm、长420mm不锈钢固定床反应器中。在T＝30℃、P＝0.1MPa、LHSV＝2.0h^-1条件下，以C₄混合烃(含n-C₄ ⁰+i-C₄ ⁰18.2wt％、-i-C₄ ^＝27.7wt％、t-2-C₄ ^＝8.1wt％、c-2-C₄ ^＝2.9wt％、1-C₄ ^＝43.1wt％、H₂O25ppm)为原料进行异丁烯聚合。初活性为转化率94.1％、选择率92.2％和平均分子量1311。连续运转2000h后转化率降至57.2％、选择率88.1％和平均分子量1052，由此看出催化剂已有明显的失活现象。此时失活较为明显的催化剂称一次失活催化剂。

往250ml带有回馏冷凝器和搅拌装置并有N₂保护的三口圆底烧瓶内，导入150mlAlCl₃的饱和CCl₄溶液(再生剂)，然后倒入并浸泡实施例1所述经2000h连续运转后的明显失活的AlCl₃固载化催化剂(称一次失活催化剂)15ml，在回馏温度76.5℃下加热和搅拌24h。导出再生剂溶液，并用CCl₄洗涤一次，然后用N₂吹干至催化剂呈蓬松状。把此催化剂(称一次再生催化剂)填装于实施例1中的反应器，按同样条件进行比较。所得一次再生催化剂得初活性为转化率94.0％、选择率92.3％和产物平均分子量1208。连续运转1500h后停止进料，此时转化率降至70.2％、选择率91.1％和平均分子量1068。将此时失活已较为明显得催化剂称二次失活催化剂。

                         实施例2

将实施例1中装有二次失活催化剂床层中的物料放空，用N₂吹10min，然后用泵将再生剂打入催化剂床层进行循环，催化剂床层温度控制在70℃左右，循环时间为24h。此后，放出再生剂，用N₂吹干催化剂床层内残留的再生剂。恢复实施例1中的聚合反应条件，与原催化剂进行比较。二次再生后的催化剂的初活性为异丁烯转化率93.8％、选择率90.5％和产物平均分子量1108。连续运转250h后，异丁烯转化率92.1％、选择率89.3％和平均分子量1092。

Claims (4)

1.三氯化铝固载化催化剂的再生方法，其特征在于，将因原料中的残留水中毒而失活的三氯化铝固载于难熔氧化物的催化剂用含AlCl₃的卤代烷烃溶液进行浸泡再生处理，在N₂保护和常压下进行，处理时间12～48h，处理温度55～77℃。

2.根据权利要求1所述的三氯化铝固载化催化剂的再生方法，其特征在于，该方法为以含AlCl₃的卤代烷烃溶液浸泡和回馏的体外再生法。

3.根据权利要求1所述的三氯化铝固载化催化剂的再生方法，其特征在于，含AlCl₃的卤代烷烃溶液循环通过固定床内的催化剂床层的原位再生法。

4.根据权利要求1、2或3所述的三氯化铝固载化催化剂的再生方法，其特征在于，卤代烷烃是四氯化碳。