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CN115322269B - 改性的双活性中心负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

改性的双活性中心负载型催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN115322269B CN202110508396.0A CN202110508396A CN115322269B CN 115322269 B CN115322269 B CN 115322269B CN 202110508396 A CN202110508396 A CN 202110508396A CN 115322269 B CN115322269 B CN 115322269B
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Abstract

本发明提供了一种改性的双活性中心负载型催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括无机载体、活性组分和改性组分，所述活性组分为铬氧化物和钒氧化物，所述改性组分为锆氧化物。本发明通过添加锆化合物对负载铬钒双中心催化剂进行改性，进而有利于可控调变聚合产物的性能，比如聚合物的分子量、分子量分布和高低分子量比例等，以提高聚合物的加工性能。

Description

改性的双活性中心负载型催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚乙烯催化剂领域，具体涉及一种改性的双活性中心负载型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体均聚或者乙烯与少量α-烯烃共聚而成的一种热塑性塑料，其作为一种通用的塑料，因其优良性能而被广泛应用于工业、农业、汽车以及日常生活的各个领域。目前，广泛使用的工业聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、茂金属催化剂、铬系催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。其中铬系催化剂以其在高密度聚乙烯(HDPE)生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，并且时至今日全球约有40％的HDPE由其生产。
J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即为后来人们熟知的第一代Phillips无机铬催化剂。该专利较全面的阐述了铬系催化剂在应用于各类1-烯烃为单体的聚合实验，包括聚合温度、聚合时间、单体浓度与催化剂用量之比、催化剂的载铬量、表面物质的大致组成、其他各类载体和其他金属物质的改性、不同的铬源、催化剂制备过程中的焙烧时间、焙烧温度、焙烧中空气的干湿程度、浸渍时间、以及最后得到的聚合物的一些性质，甚至是生产设备和装置等。后来一些专利例如US4295997、US4294724、US6388017等都对此类的负载型铬系催化剂进行了改性研究，以此发展了Phillips催化剂。
Phillips催化剂对载体组成的变化具有高度敏感性，因此可以通过改性载体组成和载体类型，以生产各种商业用途的不同等级的聚合物。第二代改性Phillips催化剂对载体的改性方法包括：二氧化钛改性、氧化镁改性、氟改性、氧化铝改性、碱金属改性、硼改性等。其通过对载体的改性增强催化剂的活性，缩短诱导时间，提高催化剂的聚合活性和链终止速率，以满足不同的商业需求。
目前虽然已经存在多种不同的聚乙烯催化剂，但仍存在对具有新性能催化剂及其聚乙烯产品的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性的双活性中心负载型催化剂及其制备方法与应用，本发明催化剂用于乙烯聚合，具有较高的活性、敏感的氢调响应性，可以改善共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入量减少，在高分子量端插入量增多，以制备出性能更好的聚乙烯产品。
为了达到上述目的，本发明提供了一种改性的双活性中心负载型催化剂，包括无机载体、活性组分和改性组分，所述活性组分为铬氧化物和钒氧化物，所述改性组分为锆氧化物。
本发明所述的改性的双活性中心负载型催化剂，其中，所述无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g，表面积为50～600m2/g，平均孔径为1～50nm。
本发明所述的改性的双活性中心负载型催化剂，其中，所述铬氧化物以铬计，所述钒氧化物以钒计，所述锆氧化物以锆计，铬氧化物占催化剂总重量的0.1～2％，锆氧化物占催化剂总重量的0.1～5％，钒氧化物为锆氧化物质量的50％～200％。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种改性的双活性中心负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括：将无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和锆前驱体的溶液，然后干燥、焙烧，得到改性的双活性中心负载型催化剂。
本发明所述的改性的双活性中心负载型催化剂的制备方法，其中，无机载体浸渍过程中进行超声处理。
本发明所述的改性的双活性中心负载型催化剂的制备方法，其中，无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和锆前驱体的溶液包括：
步骤1，将无机载体浸渍含锆前驱体的溶液，干燥、焙烧；
步骤2，将步骤1得到的无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体的溶液。
本发明所述的改性的双活性中心负载型催化剂的制备方法，其中，所述锆前驱体为硝酸锆，氯化氧锆，碳酸锆、碱式碳酸锆、硫酸锆中的一种或几种；所述铬前驱体为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、碱式醋酸铬中的一种或几种；所述钒前驱体为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酞丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酞丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒中的一种或几种。
本发明所述的改性的双活性中心负载型催化剂的制备方法，其中，所述铬前驱体以铬计，所述钒前驱体以钒计，所述锆前驱体以锆计，铬前驱体的加入量为催化剂总重量的0.1～2％，锆前驱体的加入量为催化剂总重量的0.1～5％，钒前驱体的用量为锆前驱体的用量的50％～200％。
本发明所述的改性的双活性中心负载型催化剂的制备方法，其中，浸渍温度为50-80℃，干燥温度为100-130℃，焙烧温度为150～500℃。
为了达到上述目的，本发明尚提供了上述的改性的双活性中心负载型催化剂在乙烯均聚和共聚中的应用。
本发明的有益效果：
本发明通过添加锆化合物对负载铬钒双中心催化剂进行改性，进而有利于可控调变聚合产物的性能，比如聚合物的分子量、分子量分布和高低分子量比例等，以提高聚合物的加工性能。
附图说明
图1为本发明锆改性铬钒催化剂用于乙烯均聚所得聚合产物a和用于1-己烯/乙烯共聚所得聚合产物b的拉伸性能图。
图2为未经锆改性铬钒催化剂用于1-己烯/乙烯共聚所得聚合产物a和本发明锆改性铬钒催化剂用于1-己烯/乙烯共聚所得聚合产物b的拉伸性能图。
图3为未经锆改性铬钒催化剂用于乙烯均聚所得聚合产物a和本发明锆改性铬钒催化剂用于乙烯均聚所得聚合产物b的分子量分布曲线。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种改性的双活性中心负载型催化剂，包括无机载体、活性组分和改性组分，所述活性组分为铬氧化物和钒氧化物，所述改性组分为锆氧化物。
锆化合物改性单金属(例如铬)催化剂的目的是为了改变活性金属的活性，但是锆化合物改性单金属催化剂的效果不太明显。
本发明通过添加锆化合物对负载铬钒双中心催化剂进行改性，进而有利于可控调变聚合产物的性能，比如聚合物的分子量、分子量分布和高低分子量比例等，这是锆化合物改性单金属催化剂或者其他金属改性铬钒双中心催化剂所不具备的特性。
在一实施方式中，本发明催化剂是将铬、钒氧化物负载在经过二氧化锆改性的无机载体上的双活性中心乙烯聚合催化剂。
在一实施方式中，本发明无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和它们的组合，无机粘土可以包括例如蒙脱石等。根据本发明的一个实施方案，无机载体选自硅胶，特别是无定型多孔硅胶。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。作为硅胶的一个例子，可以提及Davison 955。
根据本发明的一个实施方案，无机载体的比表面积通常在50～600m2/g，优选100～300m2/g，无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g，优选0.5～3.0cm3/g，平均孔径为1～50nm。本发明中使用的无机载体可以是通常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何无机载体。
在一实施方式中，铬氧化物以铬计，钒氧化物以钒计，锆氧化物以锆计，铬氧化物占催化剂总重量的0.1～2％，锆氧化物占催化剂总重量的0.1～5％，钒氧化物为锆氧化物质量的50～200％。在另一实施方式中，锆氧化物为二氧化锆。
本发明还提供了一种改性的双活性中心负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括：将无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和锆前驱体的溶液，然后干燥、焙烧，得到改性的双活性中心负载型催化剂。
在一实施方式中，无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和锆前驱体的溶液包括：
步骤1，将无机载体浸渍含锆前驱体的溶液，干燥、焙烧；
步骤2，将步骤1得到的无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体的溶液。
然后，将步骤2得到的浸渍后物质进行干燥、焙烧，得到改性的双活性中心负载型催化剂。
在另一实施方式中，无机载体浸渍过程中进行超声处理。即，无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和锆前驱体的溶液时，进行超声处理。或者，步骤1无机载体浸渍含锆前驱体的溶液，以及步骤2将步骤1得到的无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体的溶液时，进行超声处理。
在一实施方式中，步骤1得到的改性无机载体的比表面积通常在50～600m2/g，优选100～300m2/g，无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g，优选0.5～3.0cm3/g，平均孔径为1～50nm。
在一实施方式中，本发明催化剂的双活性中心由催化剂表面负载的钒氧化物和铬氧化物提供。钒的来源即钒前驱体可以为水溶性含钒盐如六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(IV)水合物、硫酸钒(III)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠等，以及非水溶性含钒盐如双乙酞丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酞丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒、其它合适的可溶性钒盐以及它们的组合。所用铬前驱体选自三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、碱式醋酸铬、其它合适的可溶性铬盐以及它们的组合溶于水或有机溶剂形成。
在一实施方式中，锆前驱体可以为可溶性锆盐，例如为硝酸锆，氯化氧锆，碳酸锆、碱式碳酸锆、硫酸锆中的一种或几种。
本发明无机载体已在上文进行详细阐述，于此不再赘述。在一实施方式中，上述方法中各物质用量为：铬前驱体以铬计，钒前驱体以钒计，锆前驱体以锆计，铬前驱体的加入量为催化剂总重量的0.1～2％，锆前驱体的加入量为催化剂总重量的0.1～5％，钒前驱体的用量为锆前驱体的用量的50～200％。
在一具体实施方式中，本发明催化剂的具体操作步骤为：
采用浸渍法：
i)将一定质量的锆水溶性盐配成水溶液加入前处理后的硅胶，其中锆负载量(按质量计，以催化剂为基准)为0.1～5％，浸渍4～8h，浸渍温度为20～70℃，然后在70～140℃下干燥，干燥时间8～15h，干燥过程中也可以采用真空干燥。之后将干燥后的硅胶置于石英焙烧管中在150～500℃下焙烧，时间为4～6h，然后冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气和氩气等，自然冷却。将得到的二氧化锆改性硅胶置于鼓风干燥箱中保存待用；
ii)将步骤i)中经过改性的无机载体浸渍在含有钒的盐溶液，其中钒的负载量(按质量计，以催化剂为基准)为0.1～5％，浸渍时间为4～8h，浸渍温度为20～70℃，然后在70～140℃下干燥，干燥时间8～15h。接着在高温400～800℃下进行焙烧活化，时间为4～6h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气和氩气等，自然冷却；
iii)将步骤ii)所得的产物浸渍含有铬的盐溶液中，其中铬的负载量(按质量计，以催化剂为基准)为0.1～2％，浸渍时间为4～8h，浸渍温度为15～60℃，然后在90～180℃下干燥，干燥时间8～15h，接着在高温400～800℃下焙烧活化，时间为4～8h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气和氩气等，最后得到所述催化剂保存备用。
采用超声浸渍法：
将一定浓度含有锆的盐溶液、含有钒的盐溶液和含有铬的盐溶液按照一定的比例混合，其中锆、钒和铬的负载量分别为0.1～5％、0.1～5％和0.1～2％，在搅拌和超声辐射下将其缓慢加入硅胶中，然后将其放置于20kHz、超声功率为250W的超声波发生器中负载0.5～6h，之后在120℃下蒸干溶剂，干燥2～6h，接着在150～500℃焙烧后干燥保存。
本发明对催化剂的聚合评价方式采用传统的淤浆聚合法，具体操作如下：先将聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压。向反应釜内加入约120mL脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，一定量的烷基铝作为助催化剂，在氢调和共聚实验中还需分别加入一定量的氢气和共聚单体1-己烯，最后加入约30mg催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在一定温度下(35～90℃)反应进行1h后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物经洗涤，真空干燥后称重并分析。
图3为未经锆改性铬钒催化剂用于乙烯均聚所得聚合产物a和本发明锆改性铬钒催化剂用于乙烯均聚所得聚合产物b的分子量分布曲线。其中，本发明高温凝胶渗透色谱(High Temperature Gel Permeation Chromatography,HT-GPC)采用HT-GPC(Agilent PL-220)测定聚合物分子量和分子量分布。色谱柱采用PL gel-Olexis填料柱，测试条件为160℃，1.0mL/min进料速率。为保证仪器数据准确性，需定期进行校正，校正用标样为窄分子量分布的聚苯乙烯(PS)，溶剂为加入0.5wt％2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol(BHT)稳定化的三氯苯。每次大约称取5mg产物配成10mL三氯苯溶液，并在持续地震荡下于160℃恒温4h，最后注入色谱。
从高温凝胶渗透色谱测得的聚合物分子量分布曲线可以看出，经锆化合物处理的铬钒催化剂对调节聚乙烯中高低分子量部分的比例，分子量分布的宽度及相关的分子量起到重要作用。
图1为本发明锆改性铬钒催化剂用于乙烯均聚所得聚合产物a和用于1-己烯/乙烯共聚所得聚合产物b的拉伸性能图。图2为未经锆改性铬钒催化剂用于1-己烯/乙烯共聚所得聚合产物a和本发明锆改性铬钒催化剂用于1-己烯/乙烯共聚所得聚合产物b的拉伸性能图。其中，图1中聚合产物b和图2中聚合产物b为采用不同催化剂所制得的聚合产物，图2中聚合产物b所采用催化剂中Zr添加量相对较高。
拉伸性能测试方法：
测试标准：GB/T1040。测试前需先将聚合物样品压片制样，制样过程如下：取适量干燥后的聚合物样品放于模具中，200℃下预热10min；再在10MPa下进行20次的排气循环过程，接着10MPa下恒压5min；最后水冷5min，取出样品。将压好的样品裁切出宽2mm，厚0.5mm的哑铃状拉伸样条。最后将样条置于万能拉伸试验机上进行样品的拉伸性能测试，拉伸速率20mm/min。
由图1和图2可知，本发明锆改性铬钒催化剂与未改性铬钒催化剂相比，用于乙烯聚合时，所得聚合产物具有更高的拉伸应力。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
实施例1
将一定质量的五水合硝酸锆配成水溶液后，加入10g左右前处理后(前处理例如为硅胶经过热处理)的硅胶，其中锆负载量(按质量计，以催化剂为基准)为1％，浸渍6h，浸渍温度为60℃，然后在80℃下干燥，干燥时间12h，干燥过程中也可以采用真空干燥。之后将干燥后的硅胶置于石英焙烧管中在450℃下焙烧，时间为5h，然后冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气和氩气等，自然冷却。将得到的二氧化锆改性硅胶置于鼓风干燥箱中保存待用；随后将经过改性的无机载体浸渍在偏钒酸钠的盐溶液，其中钒的负载量(按质量计)为0.48％，浸渍时间为6h，浸渍温度为60℃，然后在120℃下干燥，干燥时间12h。接着在高温600℃下进行焙烧活化，时间为5h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气和氩气等，自然冷却；将之前所得的产物浸渍在碱式醋酸铬的盐溶液中，其中铬的负载量(按质量计)为0.5％，浸渍时间为6h，浸渍温度为50℃，然后在120℃下干燥，干燥时间12h，接着在高温600℃下焙烧活化，时间为6h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气和氩气等，最后得到催化剂保存备用，并命名为CrV-Zr-1。
实施例2
将一定质量的碱式碳酸锆配成水溶液后，加入10g左右前处理后的硅胶，其中锆负载量(按质量计)为2％，浸渍6h，浸渍温度为60℃，然后在80℃下干燥，干燥时间12h，干燥过程中也可以采用真空干燥。之后将干燥后的硅胶置于石英焙烧管中在450℃下焙烧，时间为5h，然后冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气和氩气等，自然冷却。将得到的二氧化锆改性硅胶置于鼓风干燥箱中保存待用；随后将经过改性的无机载体浸渍在偏钒酸铵的盐溶液，其中钒的负载量(按质量计)为0.48％，浸渍时间为6h，浸渍温度为60℃，然后在120℃下干燥，干燥时间12h。接着在高温600℃下进行焙烧活化，时间为5h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气和氩气等，自然冷却；将之前所得的产物浸渍在碱式醋酸铬的盐溶液中，其中铬的负载量(按质量计)为0.5％，浸渍时间为6h，浸渍温度为50℃，然后在120℃下干燥，干燥时间12h，接着在高温600℃下焙烧活化，时间为6h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气和氩气等，最后得到催化剂保存备用，并命名为CrV-Zr-2。
实施例3
将一定质量的五水合硝酸锆配成水溶液后，加入10g左右前处理后的硅胶，其中锆负载量(按质量计)为3％，浸渍6h，浸渍温度为60℃，然后在80℃下干燥，干燥时间12h，干燥过程中也可以采用真空干燥。之后将干燥后的硅胶置于石英焙烧管中在450℃下焙烧，时间为5h，然后冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气和氩气等，自然冷却。将得到的二氧化锆改性硅胶置于鼓风干燥箱中保存待用；随后将经过改性的无机载体浸渍在偏钒酸铵的盐溶液，其中钒的负载量(按质量计)为0.48％，浸渍时间为6h，浸渍温度为60℃，然后在120℃下干燥，干燥时间12h。接着在高温600℃下进行焙烧活化，时间为5h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气和氩气等，自然冷却；将之前所得的产物浸渍在氯化铬的盐溶液中，其中铬的负载量(按质量计)为0.5％，浸渍时间为6h，浸渍温度为50℃，然后在120℃下干燥，干燥时间12h，接着在高温600℃下焙烧活化，时间为6h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气和氩气等，最后得到催化剂保存备用，并命名为CrV-Zr-3。
实施例4
将一定浓度的硫酸锆的盐溶液、硫酸氧钒的盐溶液和硝酸锆的盐溶液按照一定的比例混合，其中锆、钒和铬的负载量分别为1％、0.48％和0.5％，在搅拌和超声辐射下将其缓慢加入10g硅胶中，然后将其放置于20kHz、超声功率为250W的超声波发生器中负载3h，之后在120℃下蒸干溶剂，干燥4h，接着在150～500℃焙烧后干燥保存备用，并命名为CrV-Zr-4。
实施例5
称取实施例1中催化剂30mg进行乙烯常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.15MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr＝10的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.4MPa，待釜内温度恒定在80℃后，加入催化剂开始反应。后加入盐酸乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。聚合活性为508gPE/(gcat·h)。
实施例6
称取实施例2中催化剂30mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr＝10的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，加入经脱水处理的3.0mL 1-己烯，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.5MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计并由电脑记录。后加入盐酸乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。聚合活性为352gPE/(gcat·h)。
实施例7
称取实施例3中催化剂30mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.15MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr＝10的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入5mL H2。调节乙烯压力至0.4MPa，待釜内温度恒定在80℃后，加入催化剂开始反应。后加入盐酸乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。聚合活性为237gPE/(gcat·h)。
实施例8
称取实施例4中催化剂30mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.15MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr＝5的三异丁基铝(TIBA)助催化剂，加入经脱水处理的1.0mL的1-己烯，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.4MPa。待釜内温度恒定在80℃后，加入催化剂开始反应。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。聚合活性为437gPE/(gcat·h)。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性的双活性中心负载型催化剂，其特征在于，包括无机载体、活性组分和改性组分，所述活性组分为铬氧化物和钒氧化物，所述改性组分为锆氧化物，其中，所述改性组分的前驱体为硝酸锆、碳酸锆、碱式碳酸锆中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的改性的双活性中心负载型催化剂，其特征在于，所述无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g，比表面积为50～600m2/g，平均孔径为1～50nm。
3.根据权利要求1所述的改性的双活性中心负载型催化剂，其特征在于，所述铬氧化物以铬计，所述钒氧化物以钒计，所述锆氧化物以锆计，铬氧化物占催化剂总重量的0.1～2％，锆氧化物占催化剂总重量的0.1～5％，钒氧化物为锆氧化物质量的50％～200％。
4.一种改性的双活性中心负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和锆前驱体的溶液，然后干燥、焙烧，得到改性的双活性中心负载型催化剂；
其中，所述锆前驱体为硝酸锆、碳酸锆、碱式碳酸锆中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的改性的双活性中心负载型催化剂的制备方法，其特征在于，无机载体浸渍过程中进行超声处理。
6.根据权利要求4所述的改性的双活性中心负载型催化剂的制备方法，其特征在于，无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和锆前驱体的溶液包括：
步骤1，将无机载体浸渍含锆前驱体的溶液，干燥、焙烧；
步骤2，将步骤1得到的无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体的溶液。
7.根据权利要求4所述的改性的双活性中心负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述铬前驱体为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、碱式醋酸铬中的一种或几种；所述钒前驱体为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酞丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酞丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的改性的双活性中心负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述铬前驱体以铬计，所述钒前驱体以钒计，所述锆前驱体以锆计，铬前驱体的加入量为催化剂总重量的0.1～2％，锆前驱体的加入量为催化剂总重量的0.1～5％，钒前驱体的用量为锆前驱体的用量的50％～200％。
9.根据权利要求4所述的改性的双活性中心负载型催化剂的制备方法，其特征在于，浸渍温度为50℃～80℃，干燥温度为100℃～130℃，焙烧温度为150℃～500℃。
10.权利要求1-3任一项所述的改性的双活性中心负载型催化剂在乙烯均聚和共聚中的应用。
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