CN1939590A - 三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂制备的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂制备方法，该方法的步骤是，先由CCl₄同高纯度γ－Al₂O₃反应生成AlCl₃蒸汽，然后同球形或条形具有介孔和大孔双孔结构的γ－Al₂O₃表面上的羟基进行反应，制得出一种具有双孔结构的三氯化铝固载化固体酸催化剂，固载后用粉碎机粉碎，筛选出10－400目，本发明的有益效果是，克服了三氯化铝固有的强腐蚀性和极强毒性，易与产物分离，解决了使用三氯化铝催化剂传统化学工艺中后处理产生污水致环境污染等问题，催化剂对C₄混合烃中的异丁烯选择低聚反应表现出高活性、高低聚选择性和高稳定性，单程寿命可达2000h以上。所得细颗粒催化剂适用于悬浮床异丁烯低度聚合反应。

Description

三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂制备的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂制备的方法。

背景技术

三氯化铝是化学工业和炼油工业中得到广泛应用的重要的Friedel-Crafts催化剂之一，它对烷基化、酰基化、烷烃异构化、烃裂解和聚合等反应表现出优良的催化性能。但由于它的强腐蚀性、极强毒性、同产物的分离困难、后处理繁琐、对环境造成污染等缺点，其使用越来越受到限制。通过将三氯化铝的固载于γ-Al₂O₃上，并仍保持其优良催化特性，使其应用成为可能。追溯三氯化铝固载化催化剂的研制历史，早在第二次大战期间为满足战时航空煤油的大量需求，美国建立了许多正丁烷异构化装置，在那里曾使用商品名为“Isocel”的催化剂(B.L.Evering，《Commercial isomerization》，Advances in Catalysis，1954：197-239)。这种催化剂是以精制铝矾土(商品名“Procel”)为载体，用浸渍法或升华法负载三氯化铝，其中含AlCl₃为15-22wt.％。专利USP 2,927,087(1960)提出，可通过AlCl₃蒸汽与带有表面羟基的Al₂O₃、SiO₂等难熔氧化物反应制得AlCl₃固载化催化剂，同时强调反应后在高于300℃的温度下用载气吹扫，除去未反应AlCl₃的必要性。USP 3,248,343(1966)指出，AlCl₃蒸汽同难熔氧化物表面羟基反应生成-O-AlCl₂基团。USP 3,449,264(1969)指出，用HCl处理过的Al₂O₃同AlCl₃蒸汽反应可制得活性更高的催化剂。

USP 4,929,800(1990)报道，以CCl₄、CH₃Cl或CH₂Cl₂等为溶剂，把AlCl₃溶解于其中，加入SiO₂或Al₂O₃等载体，在50-80℃和N₂保护、避光条件下回馏数小时至数日后，可制得烷烃异构化或裂解活性很高的催化剂，而苯、正己烷等溶剂效果很差。

USP 3,880,944(1975)、USP 3,962,133(1976)、USP 3,925,495(1975)、USP 3,992,473(1976)等报道，用石墨制成夹层间载有5-55wt.％AlCl₃的催化剂，它对C₅ ⁰-C₇ ⁰的异构化表现出很高活性。

USP 4,288,649(1981)、USP 4,306,105(1981)、USP 4,582,818(1986)报道，以CCl₄等为氯化剂，在300℃左右的温度下同γ-Al₂O₃进行反应时，γ-Al₂O₃表面羟基和O^2-被Cl所取代，生成的氯化γ-Al₂O₃中含氯量6.0-10.0wt.％，它对C₄混合烃中的异丁烯具有良好的选择低聚作用。

Gates等(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1976，342-343、J.Catal.，1977，46：266-274、J.Polym.Sci.，1977，15：1341-1347)通过AlCl₃蒸汽同大孔磺酸树脂粒反应，制得元素比Cl∶Al∶S＝2∶1∶2的固体超强酸，它对正丁烷异构化等反应表现出很高活性。

1989年，Clark等(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989，18：1353-1354)首次报道了ZnCl₂担载于酸性的蒙脱土K10而制成的“Clayzic”催化剂，并受到世人广泛关注。Clark等又在其报告(J.Chem.Soc.，Chem.Comm.1995：2037-2040)中指出，以AlCl₃处理多孔载体制得多相型AlCl₃催化剂(SiO₂-AlCl₃、Al₂O₃-AlCl₃及其K10-AlCl₃)。K-10是具有部分中孔的载体，以苯为溶剂，将AlCl₃溶解于其中，采用浸渍法可制备K-10-AlCl₃，它对C₆ ^＝-C₁₂ ^＝烯烃或氯代烷烃同苯的烷基化反应具有高活性和优良的单烷基、二烷基苯选择性。介孔SiO₂、酸处理的蒙脱土和酸性Al₂O₃也是有效的载体，孔径为70的SiO₂表现出最佳的选择性。AlCl₃固载化催化剂的选择性高，在苯∶1-C₈ ^＝＝20∶1时，单烷基苯选择性达92％，它比纯AlCl₃(32％)、HF(13-20％)高得多，并且2-苯基辛烷选择性高(47％)。

Stephan Jaenicke(J.Catal.，2000，195：412-415)以具有介孔结构的MCM-41分子筛为载体，采用苯为溶剂的液相回流方法制备了固载化AlCl₃催化剂，具中AlCl₃的固载量为1.5mmol/g.cat.。将该催化剂用于苯与长链烯烃(C₆-C₁₆)烷基化反应研究发现，载体的孔结构影响生成单烷基苯的选择性，AlCl₃/MCM-41催化剂被认为是苯与长链烯烃烷基化反应适宜的新型固体酸催化剂。C.Song等(J.Mol.Catal.，2003，191：67-74)采用相同的方法制备了AlCl₃/MCM-41催化剂并用于萘的异丙基化反应研究，发现该催化剂具有与酸性丝光沸石相似的反应活性，但是2，6-二异丙基萘的选择性显著高，而且MCM-41载体经硅烷基化处理后，AlCl₃/MCM-41催化剂上2，6-二异丙基萘的选择性可以进一步提高。作者认为这与催化剂外表面疏水性提高有关。

专利USP 6,002,060(1999)指出，以负载型AlCl₃为催化剂，有机铝化合物为助剂，可使α-烯烃发生齐聚或共聚。

蔡天锡等在ZL 00114886.9中指出，在N₂载带下，将新鲜的AlCl₃带入具有介孔和大孔双孔结构的粒度为20-200目γ-Al₂O₃的反应管中，AlCl₃与双孔结构的γ-Al₂O₃表面上的羟基反应，制造出AlCl₃固载化催化剂，其中含氯量为6.0-9.0wt.％。该载体采用孔分布集中于6-20nm和600-1400nm范围的双孔γ-Al₂O₃。该催化剂在C₄混合烃中的异丁烯低度聚合中具有良好的催化活性和选择性，因较好地解决了产物内扩散问题，表现出良好的稳定性。但在填充细颗粒催化剂的固定床反应中存在明显的压力降问题。

发明内容

本发明的目的是提出一种三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂制备的方法，采用球形或条形具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃载体，新鲜的AlCl₃蒸汽在200-400℃下与具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃的表面羟基进行反应，制备出一种三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂，所制催化剂以-O-AlCl₂基团为主要活性物种。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂制备的方法，由两段反应构成，第一段：用高纯度γ-Al₂O₃与CCl₄在400-650℃温度下反应生成新鲜AlCl₃；第二段：由惰性气体将反应生成新鲜AlCl₃载带到装有具有介孔和大孔双孔结构γ-Al₂O₃载体的反应器中，在常压和200-400℃下与γ-Al₂O₃表面羟基进行反应，使AlCl₃固载于双孔γ-Al₂O₃载体上，反应时间为0.5-12.0h，固载化结束后，在同一温度下继续吹打0.5-4h，然后在惰性气体保护下冷却至室温，其中AlCl_x占催化剂总质量6-9wt.％，x＝2.0-2.3。所述的高纯度γ-Al₂O₃中，Na、Ca、Mg、Fe、Si和S组分总含量低于0.05wt.％。所述的惰性气为N₂、H₂或CO₂。用于固载AlCl₃的具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃载体为球型或条状，球型载体的直径为0.5-2.5mm，条状载体的直径为1.0-2.5mm，长度为3-6mm，其比表面积为100-200m²/g。具有介孔和大孔双孔结构载体的孔径在6-20nm和600-1400nm范围内的孔分别占25-35v％和40-50v％。所述的具有介孔和大孔双孔结构的球型或条状γ-Al₂O₃载体所得催化剂用粉碎机进行粉碎，从中筛选出10-400目，用于悬浮床异丁烯低度聚合反应。本发明的催化剂所用载体是一种具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃，其特性是：

           球形双孔结构的γ-Al₂O₃：

           堆比重(g/cm³)       0.3-0.4

           载体直径(mm)         0.5-2.5

           孔容(cm³/g)         1.2-1.5

           比表面积(m²/g)      100-200

        平均孔径(nm)     600-900

        条形双孔结构的γ-Al₂O₃：

        堆比重(g/cm³)   0.3-0.4

        载体直径(mm)     0.5-2.5

        长度(mm)         3-6

        孔容(cm³/g)     1.2-1.5

        比表面积(m²/g)  100-200

        平均孔径(nm)     600-900

孔径及其孔分布(v％)如下：

        孔径(nm)        孔分布(v％)

        ＜6.0            0-2

        6-20             25-35

        20-100           5-9

        100-600          7-10

        600-1400         40-50

        ＞1400           5-10

本发明中，在第一段反应器中CCl₄与高纯度γ-Al₂O₃(其中Na、Ca、Mg、Fe、Si和S组分总含量低于0.05wt.％)在400-650℃温度下反应，生成新鲜的气态AlCl₃，对20ml γ-Al₂O₃载体CCl₄的加入量为1.3-5.3ml/h，气态AlCl₃由N₂、CO₂或H₂等惰性气体从第一段反应器中带出，惰性气体流量为26-106ml/min。AlCl₃固载化反应在第二段反应器中进行，具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃载体(其中Na、Ca、Mg、Fe、Si和S组分总含量低于0.05wt.％)须经预处理，在26-106ml/min N₂等惰性气体流中于300-500℃温度下焙烧1-4h，以去除吸附水，并保留合适的表面羟基数目。如前述，由CCl₄和γ-Al₂O₃反应生成的新鲜AlCl₃由N₂等惰性气体带入第二段反应器后，在200-400℃下反应0.5-12.0h。固载化结束后，在同一温度下用N₂吹扫0.5-4.0h，去除γ-Al₂O₃载体孔内物理吸附态AlCl₃，最后在N₂等惰性气体保护下冷却至室温，并在严格防潮条件下保存。由第二段反应器排出的尾气用水及稀NaOH水溶液吸收后放空。本发明催化剂组分含量：固载化AlCl₃催化剂中AlCl_x(x＝2.0-2.3)6-9wt.％，Na、Ca、Mg、Fe、S等杂质组分总含量低于0.1wt.％，其余为γ-Al₂O₃组分。本发明所用球形或条形具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃载体，固载AlCl₃后的催化剂在N₂等惰性气体保护下用粉碎机粉碎，从中选取粒度为10-400目(尤佳的是20-200目)，所得催化剂适用于悬浮床反应。

如上所述，本发明中的载体采用孔分布集中于6-20nm和600-1400nm范围的具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃，采用球形或条形载体，固载后，经粉碎制得100-400目细粒状催化剂。对C₄混合烃(异丁烯浓度20-50wt.％)为原料，在温和的反应条件下，采用悬浮床反应器可制得 Mn＝500-1500的聚异丁烯。采用固体酸催化剂进行聚合时，往往存在内扩散问题，由微孔和介孔结构γ-Al₂O₃载体制备的AlCl₃固载化催化剂在C₄混合烃为原料异丁烯聚合时，活性下降较快，明显存在内扩散问题。双孔结构催化剂上活性中心主要集中在微孔和介孔表面上，反应生成物往往会含有一定量的上万分子量聚和物分子，但由于该载体中含有大孔孔道，聚和物大分子从微孔和介孔上的活性中心脱附后，通过大孔迅速扩散出去，避免了堵孔现象，表现出良好的催化活性、选择性及优良的稳定性。本发明采用具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃作为载体，催化剂是采取先进行AlCl₃固载，再进行粉碎，这样可使催化剂仍保持原有双孔结构。本发明避免了进行AlCl₃固载化反应时，因载体颗粒细小，N₂等惰性气体流载带AlCl₃蒸汽通过床层时产生较大的阻力问题。本发明催化剂适用于对C₄混合烃中的异丁烯选择聚合反应，该反应采取悬浮床反应器，反应系统保持一定恒定压力，以保持原料在反应条件下呈液态为限。以C₄混合烃为原料，采用搅拌和连续反应方式进行异丁烯选择低聚反应，反应器内装有多孔金属过滤器(内孔直径d＝2μm)，反应产物通过YT-4型背压阀流出，而催化剂留于釜内，其反应条件为：

温度(℃)：10-50(尤佳的是10-40℃)

压力(MPa)：0.5-2.0MPa(尤佳的是1.0MPa)

对含i-C₄ ^＝25-30wt.％浓度的C₄混合原料

F_C4/W_cat：1.5-15.0×10^-3g·h^-1·kg^-1(尤佳的是1.5-7.4g·h^-1·kg^-1)

反应原料杂质含量要求：水含量＜10ppm，丁二烯含量＜600ppm，炔烃含量＜1.0ppm，碱氮含量＜0.5ppm。

本发明的有益效果是，通过三氯化铝固载化制备一种固体酸，克服了三氯化铝固有的强腐蚀性和极强毒性，易与产物分离，并解决了使用三氯化铝催化剂传统化学工艺中后处理产生污水致环境污染等问题，催化剂对C₄混合烃中的异丁烯选择低聚反应表现出高活性、高低聚选择性和高稳定性，单程寿命可达2000h以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

                     实施例1

把15ml球状(直径≤2mm)的高纯度γ-Al₂O₃(由中国石化长岭炼油化工厂催化剂分厂提供，其中Na、Ca、Mg、Fe、Si和S组分总含量低于0.05wt.％)装入石英材质反应管I(内径20mm，长度30mm)内，外有电加热炉，管内通有N₂(纯度99.99wt.％)。在N₂流量53.3ml/min、温度500℃下对γ-Al₂O₃进行2h预处理。用无脉冲计量泵以2.66ml/h的流量加入CCl₄，此时AlCl₃的生成速度为约26.3mmol/min。

选取一种球形d＝1.0-1.65mm具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃(由中国日用化学工业研究院提供，其中Na、Ca、Mg、Fe、Si和S组分总含量低于0.05wt.％)作为载体，其孔容1.512cm³/g、比表面积122.3m²/g、平均孔径792nm，孔分布中6-20nm占30.1v％，600-1400nm占43.3v％，＞1400nm占8.6v％。量取20ml球形d＝1.0-1.6mm(16-10目)具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃载体，置于石英材质反应管II(内径20mm，长300mm)内，管外备有电加热炉，反应器内通N₂(纯度99.99％)。具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃载体在53.3ml/min N₂气流和500℃下进行2h预处理。然后降温至300℃，使反应管II保持在300℃。

CCl₄加入反应管I中反应0.5h后，AlCl₃生成速度达到稳态，此时与反应管II相连，在300℃下AlCl₃蒸汽同具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃载体反应。固载结束后，在相同温度下继续通N₂吹扫1.0h，然后在N₂保护下冷却至室温。在N₂等惰性气体保护下采用HL-2070型多功能食品粉碎机(上海海菱电器有限公司产品)对所制催化剂进行粉碎，筛选粒度出10-400目催化剂。

                    实施例2

往容积200ml带有电磁搅拌的高压釜中加入按实施例1制备的催化剂6.44g，在反应温度30℃、反应压力1.0MPa条件下，通过2ZB-1L10双柱塞微量泵(北京卫星制造厂)把C₄原料加入高压泵，其体积流量为20ml/h，C₄馏分组成为：i-C₄ ^＝：24.5(m)％，t-C₄ ^＝：15.98(m)％，n、c-C₄ ^＝：29.4(m)％，n-C₄ ⁰+i-C₄ ⁰：30.4(m)％)。异丁烯进行连续聚合反应。反应后的物料通过釜内装有的多孔金属过滤器流出反应釜，再通过YT-4背压阀减至常压，进入气-液分离器进行分离，未反应组分(n-C₄ ⁰、i-C₄ ⁰、n-C₄ ^＝，t-C₄ ^＝、c-C₄ ^＝与未反应的i-C₄ ^＝)以气态分离出，聚异丁烯产物残留于气-液分离器底部。经过290h后，异丁烯转化率为95％，聚合物经处理(抽出溶解的C₄组分，加热在真空下抽出异丁烯二、三聚物)，以凝胶色谱仪(GPC)分析，所得聚异丁烯产物 Mn＝1041，M_w/M_n(D)＝1.98，色相PHA＜10。

                      比较实施例

把15ml球状(直径≤2mm)的高纯度γ-Al₂O₃(由中国石化长岭炼油化工厂催化剂分厂提供，其中Na、Ca、Mg、Fe、Si和S组分总含量低于0.05wt.％)装入石英材质反应管I(内径20mm，长度30mm)内，外有电加热炉，管内通有N₂(纯度99.99wt.％)。在N₂流量53.3ml/min、温度500℃下对γ-Al₂O₃进行2h预处理。用无脉冲计量泵以2.66ml/h的流量加入CCl₄，此时AlCl₃的生成速度为约26.3mmol/min。

选取30-40ml球形d＝1.6-2.2mm具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃(由中国日用化学工业研究院提供，其中Na、Ca、Mg、Fe、Si和S组分总含量低于0.05wt.％)作为载体，其孔容1.512cm³/g、比表面积122.3m²/g、平均孔径792nm，孔分布中6-20nm占30.1v％，600-1400nm占43.3v％，＞1400nm占8.6v％，用HL-2070型多功能食品粉碎机进行粉碎，量取20ml60-200目上述载体，置于石英材质反应管II(内径20mm，长300mm)内，管外备有电加热炉，反应器内通N₂(纯度99.99％)。在53.3ml/min N₂气流和500℃下进行2h预处理。然后降温至300℃，使反应管II保持在300℃。CCl₄加入反应管I中反应0.5h后，AlCl₃生成速度达到稳态，此时与反应管II相连，在300℃下AlCl₃蒸汽同具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃载体反应。固载结束后，在相同温度下继续通N₂吹扫1.0h，然后在N₂保护下冷却至室温。

往容积为200ml带有电磁搅拌的高压釜中加入按上述方法制备的催化剂6.44g，在反应温度30℃、反应压力1.0MPa条件下，通过2ZB-1L10双柱塞微量泵(北京卫星制造厂)把C₄原料加入高压泵，其体积流量为20ml/h，C₄馏分组成为：i-C₄ ^＝：24.5(m)％，t-C₄ ^＝：15.98(m)％，n、c-C₄ ^＝：29.4(m)％，n-C₄ ⁰+i-C₄ ⁰：30.4(m)％)。异丁烯进行连续聚合反应。反应后的物料通过釜内装有的多孔金属过滤器流出反应釜，再通过YT-4背压阀减至常压，进入气-液分离器进行分离，未反应组分(n-C₄ ⁰、i-C₄ ⁰、n-C₄ ^＝，t-C₄ ^＝、c-C₄ ^＝与未反应的i-C₄ ^＝)以气态分离出，聚异丁烯产物残留于气-液分离器底部。经过290h后，异丁烯转化率为96％，聚合物经处理(抽出溶解的C₄组分，加热在真空下抽出异丁烯二、三聚物)，以凝胶色谱仪(GPC)分析，所得聚异丁烯产物 Mn＝1050，M_w/M_n(D)＝1.96，色相PHA＜10。

比较实施例同实施例1、2相比时，转化率、 Mn、D与色相PHA等PIB合成反应参数基本一致，均在仪器误差范围内。

Claims (6)

1、三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂制备的方法，其特征在于，制备方法由两段反应构成，第一段：用高纯度γ-Al₂O₃与CCl₄在400-650℃温度下反应，生成新鲜AlCl₃；第二段：由惰性气体将反应生成新鲜AlCl₃载带到装有具有介孔和大孔双孔结构γ-Al₂O₃载体的反应器中，在常压和200-400℃下与γ-Al₂O₃表面羟基进行反应，使AlCl₃固载于双孔γ-Al₂O₃载体上，反应时间为0.5-12.0h，固载化结束后，在同一温度下继续吹扫0.5-4h，然后在惰性气体保护下冷却至室温，其中AlCl_x占催化剂总质量6-9wt.％，x＝2.0-2.3。

2、根据权利要求1所述的三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂制备的方法，其特征在于，所述的高纯度γ-Al₂O₃中，Na、Ca、Mg、Fe、Si和S组分总含量低于0.05wt.％。

3、根据权利要求1所述的三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂制备的方法，其特征在于，所述的惰性气为N₂、H₂或CO₂。

4、根据权利要求1所述的三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂制备的方法，其特征在于，所述的用于固载AlCl₃的具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al₂O₃载体为球型或条状，球型载体的直径为0.5-2.5mm，条状载体的直径为1.0-2.5mm，长度为3-6mm，其比表面积为100-200m²/g。

5、根据权利要求1或4所述的三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂制备的方法，其特征在于，所述的具有介孔和大孔双孔结构载体的孔径在6-20nm和600-1400nm范围内的孔分别占25-35v％和40-50v％。

6、根据权利要求5所述的三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂制备的方法，其特征在于，所述的具有介孔和大孔双孔结构的球型或条状γ-Al₂O₃载体所得催化剂用粉碎机进行粉碎，从中筛选出10-400目，用于悬浮床异丁烯低度聚合反应。