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CN1292726A - 减缓pd－Au醋酸乙烯催化剂的老化 - Google Patents

减缓pd－Au醋酸乙烯催化剂的老化 Download PDF

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CN1292726A
CN1292726A CN998037761A CN99803776A CN1292726A CN 1292726 A CN1292726 A CN 1292726A CN 998037761 A CN998037761 A CN 998037761A CN 99803776 A CN99803776 A CN 99803776A CN 1292726 A CN1292726 A CN 1292726A
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oxygen
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D·B·哈尔科穆
R·L·加塔
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BASF Catalysts LLC
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Engelhard Corp
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Abstract

在一实施方案中,本发明涉及一种生产醋酸乙烯的方法,该法涉及在清洁水蒸汽存在下反应物气体与含有钯、金和载体的催化剂接触,其中清洁水蒸汽以约2至约10psia的压力存在,条件是载体不含氧化铝或氧化锌。在另一实施方案中,本发明涉及一种在生产醋酸乙烯单体的过程中再生含有氧化铝－氧化硅载体的钯－金催化剂,该法涉及在约100至约180℃的温度的清洁水蒸汽存在下,含氧的醋酸乙烯单体反应物气体与钯－金催化剂接触,其中清洁水蒸汽以醋酸乙烯单体反应物气体和清洁水蒸汽组合的约1至约8%(摩尔)存在。

Description

减缓Pd-Au醋酸乙烯催化剂的老化
技术领域
本发明一般来说涉及提高Pd-Au催化剂的使用寿命以及涉及生产醋酸乙烯单体的改进方法。
发明背景
醋酸乙烯单体(VAM)在商业上主要由醋酸与乙烯的氧化偶合反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳。还生成微量的醋酸乙酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。这一反应在催化剂存在下，在装有许多反应管的反应器中进行，反应管的内径通常为约3厘米和长约6米。反应器壳侧的温度可为约100至约180℃，而反应压力为约35至约130psig(磅／英寸2表压)。气时空速(进料气体标准体积／体积催化剂·小时)为约500至约4000小时-1。
商业经验表明，催化剂的性能随时间下降；也就是催化剂发生不希望有的老化。具体地说，在催化剂在商业反应器中使用的过程中，含碳质材料可在Pd-Au VAM催化剂上形成。这一含碳质材料的形成有损于这些催化剂随后的性能。
据认为这一老化现象通过两种机理出现。第一种老化机理基本上使反应管中的所有催化剂都变化，它为烧结机理。当反应的活性催化组分(在这种情况下为钯)随时间经受金属的重排，以致在催化剂金属和反应物之间形成的表面处反应可利用的催化剂数量减少时，产生烧结机理。
第二种老化机理是由于使催化剂表面结垢的组分沉积的结果。催化剂表面的结垢堵塞了反应物接近的表面，从而使反应速率下降。这一催化剂结垢通常从反应器入口处开始，随着时间延长不断向前通过反应管，一直到表面被堵塞达到催化剂变得基本上无用的程度。
发明概述
在一实施方案中，本发明涉及一种生产醋酸乙烯单体的方法，该法涉及在清洁水蒸汽存在下反应物气体与含有钯、金和载体的催化剂接触，其中清洁水蒸汽以约2至约10psia压力存在，条件是载体不含氧化铝或氧化锌。
在另一次实施方案中，本发明涉及一种在生产醋酸乙烯单体的过程中再生有氧化铝-氧化硅载体的钯-金催化剂的方法，该法涉及暂时停止生产醋酸乙烯单体的过程；在约100至约180℃的温度的清洁水蒸汽存在下至少含有氧气的气体混合物与钯-金催化剂接触，其中清洁水蒸汽以至少约2psia存在和氧气以至少约2psia存在；以及恢复生产醋酸乙烯单体的过程。
在另一实施方案中，本发明涉及一种在催化过程中减少含碳质材料在含钯、金和氧化铝-氧化硅载体的催化剂上形成，该法涉及在清洁水蒸汽存在下催化过程的反应物与催化剂接触。
本发明通过减少结垢物的生成涉及到与Pd-Au催化剂、特别是VAM催化剂有关的结垢问题。由于本发明的结果，Pd-Au催化剂可更长时间使用，而且比不与反应物一起使用清洁水蒸汽的催化方法更有效。
发明详述
本发明涉及清洁水蒸汽与进入商业反应器的反应物气体混合，以致在反应管的气体入口处，在反应条件下气态反应混合物含有约2至约10磅／英寸2水蒸汽绝对压力的混合物。在一优选的实施方案中，本发明涉及清洁水蒸汽与进入商业VAM反应器的反应物气体混合，以致气态反应混合物含有例如约2至约10磅／英寸2绝对水蒸汽压力的混合物。随着生成目的产物例如VAM的反应通过反应管进行，由于生成更多的水，水蒸汽的绝对压力上升到所述数值以上。虽然不希望受任何理论的束缚，但据认为从反应管的入口到出口，水蒸汽的存在抑制了有害的含碳质材料的生成，对延长催化剂的性能是有用的。在一实施方案中，本发明特别适用于Pd-Au负载在商业KA-160(Süd Chemie公司)载体上制得的催化剂。
在本发明的一些实施方案中，清洁水蒸汽与氧气混合，并除去在催化剂上形成的含碳质材料，从而使催化剂就地再生。在这里“就地”是指在再生过程以前催化剂不从用于生产醋酸乙烯单体相同目的的反应器中取出。在相同的反应器中再生以后，为了生产更多的VAM产品或任何其他目的产品，可继续催化剂的操作。对于再生过程来说，水蒸汽的压力优选为至少约2．0psia和氧气的压力为至少约2．0psia。在一实施方案中，送入反应器用于再生的气体混合物含有约5至约25％氧气和至少约2．0psia水。
换句话说，催化剂就地再生涉及停止催化过程、通常暂时停止，以及在反应管的气体入口处使清洁水蒸汽和氧气混合。例如，清洁水蒸汽可在反应管的气体入口处与空气混合。使含碳质材料从催化剂上除去或“烧掉”。随后，可使催化过程再次开始。省去为了清洁而取出反应管和／或催化剂所消耗的时间和繁重的工作。催化过程可以更有效的方式进行。
常常用“积炭”百分率来量度在催化上形成的含碳质材料的数量，在这里“积炭”定义为在催化剂上的含碳质材料的生成量，它用TGA(热重分析)分析法在空气中表征，借此含碳质材料在约250至约600℃的温度范围内除去。
清洁水蒸汽指纯水蒸汽或基本上纯的水蒸汽。虽然清洁水蒸汽可含有微量的杂质，特别是相对惰性的杂质(相对于催化反应是惰性的)，但清洁水蒸汽不含有大量影响催化反应的杂质。在一实施方案中，基本上纯的水蒸汽含有约99．5％或更多的水。在另一实施方案中，基本上纯的水蒸汽含有约99．9％或更多的水。
在一实施方案中，在反应管的气体入口处，约2至约10磅／英寸2绝对水蒸汽压力的水蒸汽与气态反应混合物接触。在另一实施方案中，在反应管的气体入口处，约3至约9磅／英寸2绝对水蒸汽压力的水蒸汽与气态反应混合物接触。另一方面，在一实施方案中，反应物气体与清洁水蒸汽接触形成进料气体以后，进料气体含有约1至约8％(摩尔)清洁水蒸汽。在另一实施方案中，进料气体含有约1．5至约7％(摩尔)清洁水蒸汽。在另一实施方案中，进料气体含有约2至约6％(摩尔)清洁水蒸汽。
在一实施方案中，清洁水蒸汽的温度为约100至约180℃。在另一实施方案中，清洁水蒸汽的温度为约110至约170℃。在另一实施方案中，清洁水蒸汽的温度为约125至约150℃。虽然清洁水蒸汽可断续与反应物气体接触，但当催化反应进行时，优选将清洁水蒸汽连续送入进料气体中。
由于本发明的结果，使结垢物在催化剂上的形成受到抑制，这些催化剂含有钯、金和载体。该催化剂其中包括VAM催化剂。其他催化剂包括醋酸烯丙酯催化剂、醋酸催化剂和乙醛催化剂。金与钯的比为任何能使金-钯组合物起催化剂作用的比例。在一实施方案中，金与钯在催化剂中的重量比为约0．1∶1至约1．5∶1。 在另一实施方案中，金与钯在催化剂中的重量比为约0．25∶1至约1∶1。
催化剂载体可为任何一种能负载金-钯组合物的材料。催化剂载体的例子包括氧化铝-氧化硅、氧化硅、碳为基础的载体、氧化钛、氧化锆、玻璃球、硅藻土等。氧化铝-氧化硅载体是优选的。但是，在一实施方案中，催化剂载体不含氧化锌。在另一实施方案中，催化剂载体不合氧化铝。在另一实施方案中，催化剂载体不含氧化硅。在这方面，氧化铝载体和氧化硅载体彼此是不同的，并与氧化铝-氧化硅载体也不同。在另一实施方案中，催化剂载体不用硫改性剂处理，例如二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸、金属硫酸盐以及其他的含硫物种。
用钯-金催化剂生产VAM的方法是已知的。例如，在反应器中，在蒸汽相中，反应物气体例如醋酸、乙烯和氧气与钯-金催化剂接触。接触可按任何一种适合的方式进行，包括固定床操作、移动床操作或流化床操作。醋酸乙烯单体，有时还与副产品和／或副反应产物一起被收集，然后任选进行浓缩和纯化。按照本发明，使用含有钯和金的催化剂的任何适合的VAM合成方法都可采用。
在一实施方案中，本发明涉及将水蒸汽与通常仅含有乙烯、醋酸、氧气和惰性组分的进料气体一起注入，以致结垢物的生成速率可显著降低。使用的水蒸汽数量等于或大于在反应器入口处达到2磅／英寸2绝对水蒸汽压力的水蒸汽数量。在催化反应过程中，生成额外的水，它使通过反应管的水组分的绝对压力进一步升高。水在入口处加入防止结垢物在反应器入口处的初期生成，它也防止结垢物随时间在整个反应管逐渐生成。优选在整个催化剂使用中继续在进料气体中注入少量水。
下文中，试验的催化剂为一种Calsicat Division of Mallinekrodt Inc．生产的可商购的催化剂。这些催化剂用基本上相同的方法制备，不同的是金属含量，在某些情况下还有醋酸钾含量。这些催化剂为外壳层浸渍的催化剂，金属钯和金留在直径约5．2毫米的小球的大约500微米厚的外壳层中。这些催化剂的载体为Süd Chemie of Germany提供的载体，命名为KA-160。它以酸浸提的白土为原料，属于氧化铝-氧化硅为基础的载体。试验催化剂的Au∶Pd重量比为约0．45。在本说明书中，只有钯的含量以克钯／升催化剂被给定(金的数量可在钯数量的基础上确定)。催化剂的醋酸钾含量为约30至约40克醋酸钾／升催化剂。
沉积在VAM催化剂上的结垢物用热重分析(TGA)法来表征和定量。DuPont 2100 TGA-DSC分析仪(以TGA方式)用来测定在空气中以20℃／分直线程序升温速率从250℃升至600℃时燃掉的结垢物数量。用600℃下每100克最终催化剂的重量除在200-600℃之间的重量损失克数来计算燃烧损失，并将这一数字表示为百分率损失(该损失基于最终的重量，而不是开始的重量)。通过从结垢的催化剂观测到的重量减去开始未用过的催化剂得到的相同测量重量来对这些测定值进行校正。使用这一方法，得到从千分之几至高达约14％(由商业废催化剂得到)的结果。为了简化，在这里催化剂被说成有“X％焦炭”。由结垢的样品的TGA分析得到的曲线的特征形状对于所有的测定是相同的。
结垢的催化剂的外观随结垢的程度变化。未用过的催化剂外层是灰色的，而内层是纯白色的(外部金属壳层的内部)。随着结垢数量增加，整个催化剂(包括白色的内部，在那里没有金属存在)在约2-3％(重量)结垢物下变成棕黄色，在约6-8％(重量)结垢物下变成深褐色。整个催化剂小球的这一变色强烈地表明，结垢机理由于某种原因实质上是同类的。最深褐色出现的催化剂小球通常总是在反应管的进料端，沿反应管催化剂小球的外观变浅一直到“新鲜”催化剂。结垢的重量百分数通常从进料端到出口端不断下降。
一实验室反应器用来测量催化剂烧结和结垢的动力学。用直径约3厘米的Pyrex玻璃管套在长约100厘米、内径约6毫米的石英玻璃管上。将热油以高速泵送通过包围石英管的Pyrex玻璃管套。用碎的石英片填满6毫米石英管的底部，然后精确地将50粒约5．2毫米直径的催化剂小球重叠在6毫米石英管中(象小球的线)。在大约25厘米催化剂部分的顶部加入另一破碎的石英段。用计量泵和质量流速控制器将进料气体和醋酸计量送入石英管的顶部，而热的反应产物从底部取出，并分析随操作时间的变化。反应器按近乎微分的方式(低氧转化率)操作。稳态基本上在所有时间都存在。由于热油在套管中的高速流动，反应器在整个催化剂床层长度和横过6毫米的直径基本上是等温的。Landa K6循环油浴用来提供热油，并相对于时间和几何形状维持其等温条件。用于反应器运转的冰醋酸总是在使用前先进行蒸馏。
破碎石英的上段起预热器作用，它使反应物达到操作温度。使送入石英上段的液体醋酸也被汽化。当水用于反应器运转时，通过两倍去离子水与预蒸馏的冰醋酸混合将水送入。这一反应器通常在120psig(磅／英寸2表压)入口压力下操作，包括汽化的醋酸在内的反应器气体总流量为约10．7至11．1克摩尔气体／小时。50粒催化剂的计算体积为6．8厘米3。这表示约35000小时-1气体空速(标准体积气体／体积催化剂·小时)。进料气体组成有以下范围：
组分               数量
乙烯               79-82％(摩尔)
醋酸               8．5-10％(摩尔)
氧                 4-8％(摩尔)
水                 0-5％(摩尔)
有几个原因说明石英反应器为什么要在约35000小时-1空速下操作。一个原因是反应应在接近或完全气体紊流条件下操作。实际的大型装置的反应器在这些反应下操作。经验表明，在大型装置反应器相同的空速下运转的这一规模的实验室反应器意味着实验室规模的反应器在基本上层流条件的气相操作。这样就得到不能放大到大型装置条件的结果。由于层流在催化剂颗粒周围形成的边界层使反应变得缺乏氧气，因为速度限制步骤变成氧气穿过这一边界层的扩散步骤。在这一6毫米直径的反应管中气体的直线速度与大型反应器的气体直线速度大致相同。VAM反应的反应速度动力学足以快到产生这一问题。
这类反应器的另一个原因是要孤立和集中到实际的催化剂颗粒在商业反应管入口处所经历的环境。在两个规模的反应器的入口处，单位时间单位催化剂颗粒的气体总体积是大约相同的，而气相组成也是大约相同的。
另一原因是，为了使性能分析的数学更容易，要得到微分反应器的低转化率。另一原因是要观测在催化剂运转过程中发生了什么。这一点证明是很有用的。
用装有Heye Sep-Q色谱柱的Hewlett-Packard 5880A气相色谱仪分析反应器的热流出物气体。用在线连接到反应器的这一色谱仪得到结果。每次分析以后，计算出STY(空时产率)。它定义为每升催化剂每小时生产的VAM克数。
运转完成以后，用TGA法测量50粒催化剂的反应段入口和出口附近结垢物的数量。入口处总是含有比出口处更多的结垢物，入口处的数值为该说明书中报导的数值。出口处的结垢物数值为入口处得到的数值的约50至约75％。
在这说明书中数据的分析表明，有近乎微分的转化率。
1)VAM的空时产率(STY)直接与每升催化剂中钯的克数成正比。这就意味着，在时间等于零时，每单位时间每克存在的钯生成的VAM克数基本上是不变的。这在一定的温度、入口气体组成和入口压力下得到。
2)对于第一个近似，STY正比于入口气体中氧气的绝对压力的平方根。由于转化率低，氧气的绝对压力在整个反应器中基本上是不变的，实际上是恒定的。
3)生成VAM的表现活化能为约8．0千卡／克摩尔。
考虑到这些相关性，人们可确定专用的输出变量。归一化的输出变量规定为：
N=STY／(克／升Pd*SQRT(psia O2)*1．274E6)*
EXP(8000／(RT))
R=1．987卡／克摩尔
归一化的输出变量为温度、金属载量和氧气独立变量。这一独立性仅适用于STY影响。
根据这一归一化，在时间等于0时，“N”的数值为1．0，然后随时间下降。STY为在恒定的入口条件下，在催化试验过程中，在任何时间下的测量数值。净的结果为在规定的试验条件下的“常数”乘观测的STY数值。
作一个假设，假设STY直接正比于在任何时间存在的催化剂的暴露面积。作出这一假设是因为STY直接正比于催化剂的金属载量。两种同时和独立的催化剂失活机理可能符合“N”的归一化数值。
第一种失活机理为典型的二级烧结机理，按无量纲综合形式该机理看来象：
烧结=1／(1+A*t)(这一形式仅最好地符合这一研究的范围。)
第二种失活机理为线性结垢，按无量纲综合形式该机理看来象：
结垢=B*t*EXP(-psia H2O)
在这两种失活方程式中，“t”为时间。“A”和“B”为常数，其单位为时间倒数。在结垢方程式中的幂函数经验上表示水与结垢的依赖关系。一因子可加倍“psia H2O”的数值，但就这些单位而言，该因子看来为约1。
将在这一说明书中报导的所有的方程式和所有的实验数据组合半经验地符合：
N=1／(1+A*t)-B*t*EXP(-psia H2O)
A=0．126天-1
B=0．0324天-1(“A”和“B”与温度无关)
在不同的条件下和有时在重复的条件下，不同样品的时间测试结果以棋盘式对照表的表格形式表示。每一单个试验的入口条件与运转号命名一起列出。
以下的实施例说明本发明。除非在以下实施例中、在说明书中和在附后的权利要求书中另加说明，所有的份数和百分数都用重量表示，温度用℃表示，而压力为120psig或接近120psig。
运转号SC424     温度℃160  克/升钯10    psiaO210．8     psiaH2O0 ％焦炭1．85
天   STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)     B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1  3196     319．6  0．8336     0．8881     0．0324
 2  3009     300．9  0．7848     0．7987     0．0648
 3  2673     267．3  0．6971     0．7257     0．0972
 4  2365     236．5  0．6168     0．6649     0．1296
 5  2100     210．0  0．5477     0．6135     0．1620
 6  1760     176．0  0．4590     0．5695     0．1944
   运转号SR425     温度℃160  克/升钯6    psiaO210．8     psiaH2O0   ％焦炭2．94
天      STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)    B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     1965     327．5  0．8542     0．8881     0．0324
 2     1569     261．5  0．6820     0．7987     0．0648
 3     1331     221．8  0．5786     0．7257     0．0972
 4     1096     182．7  0．4764     0．6649     0．1296
 5     918     153．0  0．3990     0．6135     0．1620
 6     763     127．2  0．3317     0．5695     0．1944
   运转号SC426     温度℃140  克/升钯10    psiaO210．8     psiaH2O0   ％焦炭3．32
天      STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)    B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     2076     207．6  0．8494     0．8881     0．0324
 2     1767     176．7  0．7230     0．7987     0．0648
 3     1520     152．0  0．6219     0．7257     0．0972
 4     1282     128．2  0．5245     0．6649     0．1296
 5     1036     103．6  0．4239     0．6135     0．1620
 6     815     81．5  0．3335     0．5695     0．1944
   运转号SR427     温度℃140   克/升钯6     psiaO210．8      psiaH2O0 ％焦炭1．59
天      STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)     B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     1111     185．2  0．7576     0．8881     0．0324
 2     988     164．7  0．6737     0．7987     0．0648
 3     912     152．0  0．6219     0．7257     0．0972
 4     794     132．3  0．5414     0．6649     0．1296
 5     699     116．5  0．4767     0．6135     0．1620
 6     624     104．0  0．4255     0．5695     0．1944
   运转号SC42     温度℃140  克/升钯10     psiaO210．6     psiaH2O2．2 ％焦炭1．68
天      STY   STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)    B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     2102     210．2  0．8681     0．8881     0．0036
 2     1918     191．8  0．7921     0．7987     0．0072
 3     1680     168．0  0．6938     0．7257     0．0108
 4     1530     153．0  0．6319     0．6649     0．0144
 5     1360     136．0  0．5617     0．6135     0．0180
 6     1208     120．8  0．4989     0．5695     0．0215
   运转号SR429      温度℃140  克/升钯6     psiaO210．6     psiaH2O2．2   ％焦炭0．43
天      STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)    B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     1217     202．8  0．8377     0．8881     0．0036
 2     1118     186．3  0．7695     0．7987     0．0072
 3     994     165．7  0．6842     0．7257     0．0108
 4     942     157．0  0．6484     0．6649     0．0144
 5     850     141．7  0．5851     0．6135     0．0180
 6     818     136．3  0．5630     0．5695     0．0215
   运转号SC432     温度℃140 克/升钯10     psiaO210．5     psiaH2O4．4 ％焦炭1．07
天      STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)    B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     2095     209．5  0．8693     0．8881     0．0004
 2     1822     182．2  0．7560     0．7987     0．0008
 3     1660     166．0  0．6888     0．7257     0．0012
 4     1572     157．2  0．6523     0．6649     0．0016
 5     1432     143．2  0．5942     0．6135     0．0020
 6     1339     133．9  0．5556     0．5695     0．0024
  运转号SR433     温度℃140  克/升钯6    psiaO210．5     psiaH2O4．4   ％焦炭0．51
天      STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)     B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     1225     204．2  0．8472     0．8881     0．0004
 2     1114     185．7  0．7704     0．7987     0．0008
 3     1016     169．3  0．7027     0．7257     0．0012
 4     927     154．5  0．6411     0．6649     0．0016
 5     894     149．0  0．6183     0．6135     0．0020
 6     855     142．5  0．5913     0．5695     0．0024
 运转号SR434     温度℃140  克/升钯10     psiaO210．6     psiaH2O4．4   ％焦炭2．59
天  STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)     B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1  2182     218．2  0．9011     0．8881     0．0004
 2  1989     198．9  0．8214     0．7987     0．0008
 3  1798     179．8  0．7426     0．7257     0．0012
 4  1628     162．8  0．6723     0．6649     0．0016
 5  1529     152．9  0．6315     0．6135     0．0020
 6  1410     141．0  0．5823     0．5695     0．0024
 7  1278     127．8  0．5278     0．5313     0．0028
 8  1152     115．2  0．4758     0．4980     0．0032
 9  1061     106．1  0．4382     0．4686     0．0036
 10  947     94．7  0．3911     0．4425     0．0040
 11  873     87．3  0．3605     0．4191     0．0044
 12  827     82．7  0．3415     0．3981     0．0048
  运转号SR440     温度℃140  克/升钯10    psiaO210．5     psiaH2O4．3  ％焦炭0．99
天      STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)    B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     2022     202．2  0．8390     0．8881     0．0004
 2     1847     184．7  0．7664     0．7987     0．0009
 3     1690     169．0  0．7013     0．7257     0．0013
 4     1531     153．1  0．6353     0．6649     0．0018
 5     1407     140．7  0．5838     0．6135     0．0022
 6     1275     127．5  0．5291     0．5695     0．0026
  运转号SC443     温度℃140  克/升钯10    psiaO25．3     psiaH2O0   ％焦炭2．18
天      STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)    B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     1286     128．6  0．7511     0．8881     0．0324
 2     1169     116．9  0．6828     0．7987     0．0648
 3     1063     106．3  0．6209     0．7257     0．0972
 4     926     92．6  0．5408     0．6649     0．1296
 5     818     81．8  0．4778     0．6135     0．1620
 6     735     73．5  0．4293     0．5695     0．1944
  运转号SR444     温度℃140   克/升钯10    psiaO25．1     psiaH2O3．9   ％焦炭0．99
天      STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)     B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     1390     139．0  0．8276     0．8881     0．0007
 2     1267     126．7  0．7544     0．7987     0．0013
 3     1179     117．9  0．7020     0．7257     0．0020
 4     1068     106．8  0．6359     0．6649     0．0026
 5     1033     103．3  0．6150     0．6135     0．0033
 6     959     95．9  0．5710     0．5695     0．0039
运转号SR448     温度℃140  克/升钯10    psiaO210．5      psiaH2O4．4 ％焦炭1．61
天   STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)     B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1  2176     217．6  0．9029     0．8881     0．0004
 2  1967     196．7  0．8162     0．7987     0．0008
 3  1815     181．5  0．7531     0．7257     0．0012
 4  1677     167．7  0．6959     0．6649     0．0016
 5  1499     149．9  0．6220     0．6135     0．0020
 6  1369     136．9  0．5681     0．5695     0．0024
 7  1285     128．5  0．5332     0．5313     0．0028
 8  1156     115．6  0．4797     0．4980     0．0032
 9  1053     105．3  0．4369     0．4686     0．0036
 10     964     96．4  0．4000     0．4425     0．0040
 11     906     90．6  0．3759     0．4191     0．0044
 12     807     80．7  0．3349     0．3981     0．0048
  运转号SC451     温度℃140  克/升钯10    psiaO25．4     psiaH2O6．7   ％焦炭0．57
天      STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)    B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     1584     158．4  0．9165     0．8881     0．0000
 2     1385     138．5  0．8014     0．7987     0．0001
 3     1304     130．4  0．7545     0．7257     0．0001
 4     1240     124．0  0．7175     0．6649     0．0002
 5     1143     114．3  0．6614     0．6135     0．0002
 6     1075     107．5  0．6220     0．5695     0．0002
 运转号SR452     温度℃140   克/升钯6    psiaO25．4     psiaH2O6．7   ％焦炭0．15
天     STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)     B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     882     147．0  0．8506     0．8881     0．0000
 2     838     139．7  0．8081     0．7987     0．0001
 3     795     132．5  0．7667     0．7257     0．0001
 4     753     125．5  0．7262     0．6649     0．0002
 5     714     119．0  0．6886     0．6135     0．0002
 6     673     112．2  0．6490     0．5695     0．0002
  运转号SC453    温度℃160  克/升钯10     psiaO25．44     psiaH2O6．7   ％焦炭0．75
天      STY    STY/克/升钯     N   1/(1+A*t)     B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     2094     209．4  0．7695     0．8881     0．0000
 2     1901     190．1  0．6986     0．7987     0．0001
 3     1783     178．3  0．6552     0．7257     0．0001
 4     1587     158．7  0．5832     0．6649     0．0002
 5     1472     147．2  0．5409     0．6135     0．0002
 6     1332     133．2  0．4895     0．5695     0．0002
  运转号SR454     温度℃160 克/升钯6     psiaO25．44     psiaH2O6．7   ％焦炭0．24
天      STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)    B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     1493     248．8  0．9144     0．8881     0．0000
 2     1367     227．8  0．8372     0．7987     0．0001
 3     1208     201．3  0．7399     0．7257     0．0001
 4     1096     182．7  0．6713     0．6649     0．0002
 5     981     163．5  0．6008     0．6135     0．0002
 6     937     156．2  0．5739     0．5695     0．0002
 运转号SR462     温度℃140  克/升钯3．9     psiaO210．8     psiaH2O0 ％焦炭1．29
天     STY  STY/克/升钯     N   1/(1+A*t)     B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1     713     182．8  0．7480     0．8881     0．0324
 2     635     162．8  0．6662     0．7987     0．0648
 3     558     143．1  0．5854     0．7257     0．0972
 4     402     103．1  0．4217     0．6649     0．1296
 5     388     99．5  0．4070     0．6135     0．1620
 6     271     69．5  0．2843     0．5695     0．1944
运转号SR464     温度℃140  克/升钯10    psiaO210．4      psiaH2O6．2 ％焦炭1．22
天  STY   STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)     B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1  2054     205．4  0．8564     0．8881     0．0001
 2  1917     191．7  0．7993     0．7987     0．0001
 3  1764     176．4  0．7355     0．7257     0．0002
 4  1624     162．4  0．6771     0．6649     0．0003
 5  1456     145．6  0．6071     0．6135     0．0003
 6  1379     137．9  0．5750     0．5695     0．0004
 7  1277     127．7  0．5324     0．5313     0．0005
 8  1165     116．5  0．4857     0．4980     0．0005
 9  1112     111．2  0．4636     0．4686     0．0006
 10  1070     107．0  0．4461     0．4425     0．0007
 11  1030     103．0  0．4294     0．4191     0．0007
 12  959     95．9  0．3998     0．3981     0．0008
进行这样一实验以说明通过就地烧掉结垢物来恢复大部分活性的能力。在这一实验中，用不含水的进料气体使催化剂老化7天。石英管中的催化剂用含有29％(摩尔)水和71％(摩尔)氮气的气体在约3．78克摩尔／小时、150℃和120psig下处理过夜。随后测量催化性能，发现性能没有改进。
这一无效的处理后接着进行另一过夜处理。第二次处理涉及使用含有24％(摩尔)水、、18％(摩尔)氧气和58％(摩尔)氮气的气体在约4．64克摩尔／小时、150℃和120psig下处理。然后进行随后的性能试验，绝大部分预计的催化剂活性被恢复。这些数据列入运转号SR461中。在催化剂寿命中在这一点下“N”的预计数值为约0．37，而再生后得到的数值为约0．28。这表示约为预计的催化性能恢复值的76％。这表明催化性能有重大改进，证明碳质残留物的确在催化剂上形成。在烧掉沉积在催化剂表面的碳质残留物的过程中，用色谱分析仅观测到从催化剂中释放出氮、水、氧和最重要的二氧化碳。
 运转号SR461    温度℃140  克/升钯10     psiaO210．7     psiaH2O0 ％焦炭
天     STY   STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)    B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1    2018     201．8  0．8295     0．8881     0．0324
 2    1773     177．3  0．7288     0．7987     0．0648
 3    1553     155．3  0．6384     0．7257     0．0972
 4    1296     129．6  0．5327     0．6649     0．1296
 5    1075     107．5  0．4419     0．6135     0．1620
 6     871     87．1  0．3580     0．5695     0．1944
 7     660     66．0  0．2713     0．5313     0．2268
 8     438     43．8  0．1800     0．4980     0．2592
 9     304     30．4  0．1250     0．4686     0．2916
 10     262     26．2  0．1077     0．4425     0．3240
 11     203     20．3  0．0834     0．4191     0．3564
 14     681     68．1  0．2799     0．3618     After Regeneration     3．81
进行另一实验来说明通过烧掉残留物来恢复催化性能的另一再生方法。与运转号SR461类似，用不含水的进料气体进行12天运转，以便用残留物使催化剂结垢。接着用含有24％(摩尔)氧气和76％(摩尔)氮气的气体在3．51克摩尔／小时、120psig和150℃下处理过夜。这一运转为运转号SR466。
这一过夜处理后接着进行性能试验，得到性能从“N”值为0．0691提高到0．1092。判定这为临界值。在此时这一点。烧结的“N”值仅为约0．40。
另一过夜处理用于运转号SR466，这涉及在120psig和120℃下使用4．62克摩尔／小时含有24％(摩尔)水蒸汽、18％(摩尔)氧和58％(摩尔)氮的气体。这一处理后再进行性能试验。测量“N”的数值为0．2835。这一点说明水蒸汽对残留物烧掉的速率的有利影响。在此时这一点，仅对烧结来说，“N”的数值为约0．38。
  运转号SR466     温度℃140  克/升钯10     psiaO210．8     psiaH2O0 ％焦炭
天     STY    STY/克/升钯     N    1/(1+A*t)     B*t*EXP(-C*psiaH2O)
 1    1915     191．5  0．7835     0．8881     0．0324
 2    1644     164．4  0．6726     0．7987     0．0648
 3    1413     141．3  0．5781     0．7257     0．0972
 4    1177     117．7  0．4816     0．6649     0．1296
 5     957     95．7  0．3916     0．6135     0．1620
 6     784     78．4  0．3208     0．5695     0．1944
 7     579     57．9  0．2369     0．5313     0．2268
 8     451     45．1  0．1845     0．4980     0．2592
 9     300     30．0  0．1227     0．4686     0．2916
 10     184     18．4  0．0753     0．4425     0．3240
 11     169     16．9  0．0691     0．4191     0．3564
 12     267     26．7  0．1092     0．3981     After O2&N2
 13     693     69．3  0．2835     0．3791     After H2O，O2&N2     2．97
用Lotus 1-2-3棋盘式对照表程序提供的多重线性回归工具分析所有适合的数据，以回归烧结和结垢对“N”值的假设函数。这些数据吻合性被认为是极好的。
回归输出常数                      0Y Est的标准误差           0．0409R平方                     0．9540观测数目                  154自由度                       152
             1／(1+A*t)     B*t*EXP(-C*psia H2O)X系数                0．9799      -1．0428系数的标准误差       0．0055       0．0363
归一化的输出相关变量规定为：
N=STY／(克／升Pd*SQRT(psiaO2)*1．274E6)*EXP(8000／(RT))
A=0．126天-1
R=1．987卡／克摩尔
B=0．0324天-1
C=1．000天-1
N=1／(1+A*t)-B*t*EXP(-C*psia H2O)
回归的形式然后为：
Y=X1+X2
式中，Y=N，X1=烧结函数，X2=结垢函数。
如果假设的方程式是正确的和如果任何分析数据没有错误，那么“R方平”的数值、烧结函数的倍增系数以及结垢函数的倍增系数都有准确的数值。按照常规统计说法，“R平方”的数值为约0．95表明，约95％的数据用这一关系来解释。估计在这一基础上分析误差为约5％，由这一关系得到的5％数值被认为是与估计的实验误差合理的一致。假设的函数的倍增因子也接近预计数值。
进行的另一实验涉及用不含水的正常石英玻璃反应器进料气体处理仅为催化剂载体(Süd Chemie KA-160)的样品12天。分析得到的载体，发现有1．88％焦炭。这一点强烈表明，在进料气体中存在“生焦”物(或其前体)以及表明它沉积在几乎任何一种载体上。
虽然希望不受任何理论的束缚，但据认为，本发明的有利的效果是由于在进料气体中水的存在，在VAM反应的正常操作条件下，水促进钯连续催化烧掉沉积在催化剂上的含碳质残留物。
虽然结合优选的实施方案说明了本发明，但应当理解，对于熟悉本专业的技术人员来说，当阅读了本说明书，本发明的各种改进是显而易见的。所以，应当理解，这里所公开的本发明打算包括这样的改进，因为它们在附后的权利要求书的范围内。
权利要求书按照条约第19条的修改
1．一种生产醋酸乙烯单体的方法，该法包括在清洁水蒸汽存在下反应物气体与含钯、金和载体的催化剂接触，其中清洁水蒸汽以约2至约10psia的压力存在，条件是载体不含氧化铝或氧化锌。
2．根据权利要求1的方法，其中载体为氧化铝-氧化硅。
3．根据权利要求1的方法，其中反应物气体含有醋酸、乙烯和氧气。
4．根据权利要求1的方法，其中催化剂的金与钯的重量比为约0．1∶1到约1．5∶1。
5．根据权利要求1的方法，其中清洁水蒸汽的温度为约100至约180℃。
6．根据权利要求1的方法，其中清洁水蒸汽含有约99．9％或更纯的水。
7．根据权利要求1的方法，其中载体不用含硫化物处理。
8．一种在生产醋酸乙烯单体的过程中再生含有氧化铝-氧化硅载体的钯-金催化剂的方法，该法包括：暂时停止生产醋酸乙烯单体的过程；在约100至约180℃的温度的清洁水蒸汽存在下，至少含有氧气的气体混合物与钯-金催化剂接触，其中清洁水蒸汽以至少约2psia的压力存在，而氧气以至少约2psia的压力存在；以及恢复生产醋酸乙烯单体的过程。
9．根据权利要求8的方法，其中清洁水蒸汽的温度为约110℃至小于约170℃。
10．根据权利要求8的方法，其中含氧的气体混合物还含氮气。
11．根据权利要求8的方法，其中清洁水蒸汽含有约99．9％或更纯的水。
12．一种在催化过程中减少在含钯、金和氧化铝-氧化硅载体的催化剂上形成含碳质材料的方法，该法包括：在清洁水蒸汽存在下催化过程的反应物与催化剂接触。
13．根据权利要求12的方法，其中反应物含有乙烯、氧气和醋酸中至少一种。

Claims (20)

1．一种生产醋酸乙烯单体的方法，该法包括在清洁水蒸汽存在下反应物气体与含钯、金和载体的催化剂接触，其中清洁水蒸汽以约2至约10psia的压力存在，条件是载体不含氧化铝或氧化锌。
2．根据权利要求1的方法，其中载体为氧化铝-氧化硅。
3．根据权利要求1的方法，其中反应物气体含有醋酸、乙烯和氧气。
4．根据权利要求1的方法，其中催化剂的金与钯的比为约
5．根据权利要求1的方法，其中清洁水蒸汽的温度为约100至约180℃。
6．根据权利要求1的方法，其中清洁水蒸汽含有约99．9％或更纯的水。
7．根据权利要求1的方法，其中载体不用含硫化物处理。
8．一种在生产醋酸乙烯单体的过程中再生含有氧化铝-氧化硅载体的钯-金催化剂的方法，该法包括：暂时停止生产醋酸乙烯单体的过程；在约100至约180℃的温度的清洁水蒸汽存在下，至少含有氧气的气体混合物与钯-金催化剂接触，其中清洁水蒸汽以至少约2psia的压力存在，而氧气以至少约2psia的压力存在；以及恢复生产醋酸乙烯单体的过程。
9．根据权利要求8的方法，其中清洁水蒸汽的温度为约110℃至小于约170℃。
10．根据权利要求8的方法，其中含氧的气体混合物还含氮气。
11．根据权利要求8的方法，其中清洁水蒸汽含有约99．9％或更纯的水。
12．一种在催化过程中减少在含钯、金和氧化铝-氧化硅载体的催化剂上形成含碳质材料的方法，该法包括：在清洁水蒸汽存在下催化过程的反应物与催化剂接触。
13．根据权利要求12的方法，其中反应物含有乙烯、氧气和醋酸中至少一种。
14．根据权利要求12的方法，其中清洁水蒸汽和反应物构成进料气体，而进料气体含有约1至约8％(摩尔)水。
15．根据权利要求12的方法，其中清洁水蒸汽和反应物构成进料气体，而进料气体含有约1．5至约7％(摩尔)水。
16．根据权利要求12的方法，其中清洁水蒸汽的温度为约125至约150℃。
17．根据权利要求12的方法，其中催化过程为一种生产醋酸乙烯单体的方法。
18．根据权利要求12的方法，其中催化过程为一种生产醋酸烯丙酯、醋酸和乙醛中至少一种的方法。
19．根据权利要求12的方法，其中清洁水蒸汽含有约99．5％或更纯的水。
20．根据权利要求12的方法，条件是载体不含氧化铝或氧化锌。
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