CN103752305A

CN103752305A - 一种催化剂、其制备方法以及使用该催化剂生产丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的方法

Info

Publication number: CN103752305A
Application number: CN201410022889.3A
Authority: CN
Inventors: 张英伟; 张凌伟; 王耀红; 王朋; 孙长江
Original assignee: XUYANG CHEMICAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: BEIJING RISUN TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-17
Also published as: CN103752305B

Abstract

本申请涉及一种由醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物、其制备方法以及使用该催化剂组合物生产丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的方法。本申请的催化剂组合物以SiO₂作为催化剂载体，还包括Cs和Zr的金属盐，以及Sb的氧化物。

Description

一种催化剂、其制备方法以及使用该催化剂生产丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂组合物、其制备方法以及使用该催化剂组合物生产化工原料的方法，具体涉及一种用于由醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物、其制备方法以及使用该催化剂组合物生产丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

丙烯酸甲酯主要用作有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。丙烯酸（酯）的合成方法主要有：丙烯腈水解法、丙烯氧化法和乙烯酮法，其中应用较多的是丙烯氧化法。工业生产中采用丙烯氧化生成丙烯酸，然后再酯化生成相应的酯方法占到了95%左右。

随着石油资源的日益紧张，丙烯原料来源受到限制，而国内醋酸、甲醛等煤化工产品市场过剩，多数生产企业开工率不足，因此开发煤化工原料替代工艺路线合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯具有重要的意义。

近年来国内外许多科研单位也开展了以醋酸甲酯、甲醛为原料合成丙烯酸甲酯的研究工作。齐齐哈尔大学赵鑫宇等、哈尔滨工业大学荆涛、大庆华科和大庆石化孙武阳和张帆以及太原理工大学张志强等均在催化剂制备及在醋酸甲酯与甲醛/甲缩醛合成丙烯酸甲酯方面的应用进行了研究。

甲基丙烯酸甲酯主要用于有机玻璃的合成、PVC助剂、涂料等生产中，是重要的有机化工原料。目前国内外甲基丙烯酸甲酯的生产主要采用ACH法，但该方法存在工艺流程长、使用氢氰酸具有剧毒等缺点。其他工艺路线有异丁烯法、乙烯法、MGC法等。特别是，璐彩特公司改进了乙烯法，提出了α工艺技术，该技术主要包含两个反应过程：乙烯和一氧化碳、甲醇在一定温度压力下反应生成丙酸甲酯；丙酸甲酯和甲醛反应生成甲基丙烯酸甲酯。

以醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的过程中会得到少量加氢副产物，即丙酸甲酯，但由于催化剂的特异性，在现有技术中，这部分副产物难以得到应用。而且由此增加了产物的分离、提纯成本，以及副产物的排放、处理成本。此外，由于现代催化剂种类繁多，价格昂贵，机理各不相同，因此反应产物复杂多样，因此，还需要开发更多的，更有针对性、定制化的催化剂组合物。

而且，以醋酸甲酯和甲醛为原料同时合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的研究尚未见报道。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种催化剂组合物，其可以以醋酸甲酯和甲醛为原料同时合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。

本发明的另一个目的是提供所述催化剂组合物的制备方法。

本发明的再一个目的是提供使用所述催化剂组合物以醋酸甲酯和甲醛为原料同时合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的方法。

根据本发明的一个方面，其提供了一种用于由醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的催化剂组合物，该组合物包括催化剂载体和活性组分，其中，所述活性组分包括Cs和Zr的金属盐，以及Sb的氧化物，基于所述载体的质量，以金属盐和氧化物中的金属元素质量计，该催化剂组合物包括0.01%～0.5%的Zr、1%～35%的Cs和1%～40%的Sb；优选包括0.02%～0.4%的Zr、2%～30%的Cs和5%～35%的Sb；更优选包括0.05%～0.15%的Zr、5%～25%的Cs和10%～30%的Sb；

优选地，所述Cs的金属盐为碳酸铯、硝酸铯、氯化铯或硫酸铯；

优选地，所述催化剂载体为SiO₂、Al₂O₃或二者的组合物；优选为粒径为50～100微米的微球颗粒；

优选地，所述催化剂组合物可进一步包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物包括Zn或Ni的氧化物等。

根据本发明的另一个方面，其提供了所述催化剂组合物的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)称取Sb₂O₃，与去离子水配制成锑摩尔浓度为0.05～5mol/L的胶体溶液；

(2)按上文所述组合物中的质量比称取催化剂载体，并在连续搅拌和50～90℃条件下使其与步骤(1)中所制备的胶体溶液混合，浸渍5～24h后，在80～130℃下干燥2～5h；

(3)分别按上文所述组合物中的质量比称取硝酸锆和铯的金属盐，配制成锆离子摩尔浓度为0.005～0.5mol/L，铯离子摩尔浓度为0.05～5mol/L的水溶液；

(4)在连续搅拌和50～80℃条件下，将步骤(3)中所制备的溶液和步骤(2)所制备的固体混合，浸渍5～24h后，于80～130℃干燥2～5h，然后在400～500℃焙烧3～5h，即得催化剂组合物。

优选地，在步骤（3）中，将过渡金属Zn或Ni的盐（通常为与Cs的金属盐相对应的盐类）配入水溶液中，其中，Zn或Ni离子的摩尔浓度为0.01～2mol/L

优选地，在上述步骤(2)中，在干燥之后在400～500℃焙烧1～5h。

优选地，在上述步骤(2)中，所述浸渍的时间为5～10小时，所述干燥的温度为90～120℃，所述干燥的时间为3～4小时。

优选地，在上述步骤(4)中，所述浸渍的时间为5～10小时，所述干燥的温度为90～120℃，所述干燥的时间为3～4小时。

在上述制备方法中，如果浸渍时间太短，则催化剂活性成分不能充分地负载在载体上，如果浸渍时间太长，则“活性成分-载体”的负载结构可能变化，而且不经济。

在上述制备方法中，如果干燥温度太低或干燥时间太短，则干燥效果不充分，反之则不经济。

在上述制备方法中，在所述催化剂组合物进一步包括过渡金属氧化物的情况下，则可进一步提高该催化剂组合物的选择性。

本发明提供了使用上述催化剂以醋酸甲酯和甲醛为原料合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括：以醋酸甲酯和甲醛为原料，以甲醇作为甲醛的解聚剂，采用常压固定床进行反应，其中，催化剂装填量为1～10g，优选1～5g，更优选2.0g，且所述催化剂为上述催化剂组合物，以80ml/min流量的N₂作为分散气；其中，原料醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:2～8:1，优选为1:1，甲醇与醋酸甲酯的摩尔比为1:2～3:1，优选为1.5:1。最后采用气相色谱分析产物组成。

经过大量的实验，申请人发现，使用上述组成的催化剂用于醋酸甲酯和甲醛的反应时，不但可以以醋酸甲酯和甲醛为原料合成得到两种产物，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，从而将副产物转化为有用的产品；同时，还意外地减少了催化剂的积碳量，对催化剂有一定的活化、再生作用，延长了催化剂的使用时间。

经申请人研究发现，上述的反应可以由以下方程式表示：

CH₃COOCH₃+HCHO→CH₂=CHCOOCH₃+H₂O （1）

C+H₂O→H₂+CO （2）

CH₂=CHCOOCH₃+H₂→CH₃CH₂COOCH₃ （3）

CH₃CH₂COOCH₃+HCHO→CH₂=CCH₃COOCH₃+H₂O；（4）

反应式（1）和（4）分别表示得到丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯产物的反应，而正是通过反应（2）大大减少了催化剂的积碳量。

具体实施方式

以下实施例仅作为说明的目的，本发明的范围并不限于下述实施例，在不脱离本发明所述宗旨范围的情况下，变化实施例都包含在本发明的技术范围之内。

实施例一

(1)将4.142g Sb₂O₃与25ml去离子水混合于50ml三口烧瓶中，搅拌加热至75℃，冷凝回流，加入2ml稳定剂三乙醇胺，10min之后升温至85℃，滴加H₂O₂3～4ml，继续搅拌至溶液澄清，得到胶体溶液；

(2)称取20.0g粒径为50～100微米的微球颗粒的SiO₂载体，在70℃条件下，将(1)中所得到的胶体溶液与SiO₂载体混合，连续搅拌浸渍8h后，于90℃干燥2h，450℃焙烧3h，得到Sb/SiO₂；

(3)称取0.1235gZr(NO3)₄·5H₂O和4.628gCsNO₃，溶于30ml去离子水中；

(4)在70℃条件下，将(3)中得到的混合溶液与(2)中所得的Sb/SiO₂混合，连续搅拌浸渍10h后，于90℃干燥2h，450℃焙烧3h，得到SiO₂上负载的Cs-Zr-Sb复合催化剂。

采用制备的催化剂进行合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反应评价，采用常压固定床进行反应，其中，催化剂装填量为2.0g，以80ml/min流量的N₂作为分散气。

其中，原料醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:1，甲醇与醋酸甲酯的摩尔比为1.5:1，反应温度为350℃，进料空速为3h^-1。该催化剂的评价结果为：醋酸甲酯的转化率为29.20%，丙烯酸甲酯的选择性为78.98%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为12.57%。

实施例二：

除了在步骤(3)中，以3.868g Cs₂CO₃代替CsNO₃以外，以实施例一中所述的制备方法制备催化剂组合物。

采用实施例一中所述的条件对该催化剂进行合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反应评价，评价结果为：醋酸甲酯的转化率为23.41%，丙烯酸甲酯的选择性为75.67%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为7.51%。

实施例三：

除了在步骤(1)中，将Sb₂O₃的量提高至6.728g以外，以实施例一中所述的制备方法制备催化剂组合物。

采用实施例一中所述的条件对该催化剂进行合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反应评价，评价结果为：醋酸甲酯的转化率为32.75%，丙烯酸甲酯的选择性为74.27%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为15.62%。

实施例四：

除了在步骤(3)中，将CsNO₃的量提高至7.287g以外，以实施例一中所述的制备方法制备催化剂组合物。

采用实施例一中所述的条件对该催化剂进行合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反应评价，评价结果为：醋酸甲酯的转化率为35.83%，丙烯酸甲酯的选择性为79.33%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为13.28%。

实施例五：

除了在步骤(3)中，以3.997g CsCl代替CsNO₃以外，以实施例一中所述的制备方法制备催化剂组合物。

采用实施例一中所述的条件对该催化剂进行合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反应评价，评价结果为：醋酸甲酯的转化率为22.31%，丙烯酸甲酯的选择性为80.56%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为10.37%。

实施例六：

除了在步骤(3)中，以2.531g Cs₂SO₄代替CsNO₃以外，以实施例一中所述的制备方法制备催化剂组合物。

采用实施例一中所述的条件对该催化剂进行合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反应评价，评价结果为：醋酸甲酯的转化率为23.47%，丙烯酸甲酯的选择性为75.39%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为13.87%。

实施例七：

采用实施例三中所述制备方法制备的催化剂组合物进行合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反应评价，其中，原料醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为2:1，甲醇与醋酸甲酯的摩尔比为1:1，反应温度为350℃，进料空速为3h^-1。该催化剂的评价结果为：醋酸甲酯的转化率为22.17%，丙烯酸甲酯的选择性为79.23%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为10.31%。

实施例八：

采用实施例三中所述制备方法制备的催化剂组合物进行合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反应评价，其中，原料醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:1，甲醇与醋酸甲酯的摩尔比为1:1.5，反应温度为330℃，进料空速为3h^-1。该催化剂的评价结果为：醋酸甲酯的转化率为21.84%，丙烯酸甲酯的选择性为77.39%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为7.42%。

实施例九：

采用实施例三中所述制备方法制备的催化剂组合物进行合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反应评价，其中，原料醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:1，甲醇与醋酸甲酯的摩尔比为1:1.5，反应温度为370℃，进料空速为3h^-1。该催化剂的评价结果为：醋酸甲酯的转化率为33.74%，丙烯酸甲酯的选择性为77.26%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为10.50%。

实施例十：

采用实施例三中所述制备方法制备的催化剂组合物进行合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反应评价，其中，原料醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:1，甲醇与醋酸甲酯的摩尔比为1:1.5，反应温度为350℃，进料空速为5h^-1。该催化剂的评价结果为：醋酸甲酯的转化率为23.49%，丙烯酸甲酯的选择性为82.17%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为9.26%。

实施例十一：

除了在步骤(3)之中，进一步添加0.915g Zn(NO₃)₂·6H₂O以外，以实施例一中所述的制备方法制备催化剂组合物。

采用实施例一中所述的条件对该催化剂进行合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反应评价，评价结果为：醋酸甲酯的转化率为28.73%，丙烯酸甲酯的选择性为85.21%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为11.37%。

根据上述实施例可以看出，将具有本发明组成的催化剂用于醋酸甲酯和甲醛的反应时，可以以醋酸甲酯和甲醛为原料合成得到两种产物，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，从而将副产物转化为有用的产品。

Claims

1.一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括催化剂载体和活性组分，其中，所述活性组分包括Cs的金属盐，以及Zr和Sb的氧化物，基于所述载体的质量，以金属盐和氧化物中的金属元素质量计，该催化剂组合物包括0.01%～0.5%的Zr、1%～35%的Cs和1%～40%的Sb，

其中，所述Cs的金属盐为碳酸铯、硝酸铯、氯化铯或硫酸铯。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，基于所述载体的质量，以金属盐和氧化物中的金属元素质量计，该催化剂组合物包括0.02%～0.4%的Zr、2%～30%的Cs和5%～35%的Sb。

3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，基于所述载体的质量，以金属盐和氧化物中的金属元素质量计，该催化剂组合物包括0.05%～0.15%的Zr、5%～25%的Cs和10%～30%的Sb。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂载体为SiO₂、Al₂O₃或二者的组合物。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物进一步包括Zn或Ni的氧化物，其中，基于所述载体的质量，以氧化物中的金属元素质量计，该催化剂组合物包括0.5%～20%的Zn或Ni。

6.根据权利要求1～3中任一项所述催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(2)称取催化剂载体，并在连续搅拌和50～90℃条件下使所述催化剂载体与步骤(1)中所制备的胶体溶液混合，浸渍5～24h后，在80～130℃下干燥2～5h；

(3)称取硝酸锆和铯的金属盐，配制成锆离子摩尔浓度为0.005～0.5mol/L，铯离子摩尔浓度为0.05～5mol/L的水溶液；

(4)在连续搅拌和50～80℃条件下，将步骤(3)中所制备的溶液和步骤(2)所制备的固体混合，浸渍5～24h后，于80～130℃干燥2～5h，然后400～500℃焙烧3～5h，即得催化剂组合物，

其中，各组分的质量比以与权利要求1～3中任一项所述催化剂组合物的各组分的质量比相同。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，

在步骤（3）中，进一步将过渡金属Zn或Ni的盐配入水溶液中，其中，所述Zn或Ni的盐为与所述Cs的金属盐相对应的盐，且所述Zn或Ni离子的摩尔浓度为0.01～2mol/L。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，

在所述步骤(2)中，在干燥之后在400～500℃焙烧1～5h，且所述浸渍的时间为5～10小时，所述干燥的温度为90～120℃，所述干燥的时间为3～4小时，而且

在上述步骤(4)中，所述浸渍的时间为5～10小时，所述干燥的温度为90～120℃，所述干燥的时间为3～4小时。

9.一种以醋酸甲酯和甲醛为原料合成丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括：以醋酸甲酯和甲醛为原料，以甲醇作为甲醛的解聚剂，采用常压固定床进行反应，其中，催化剂装填量为1～10g，所述催化剂为权利要求1-5中任一项所述的催化剂组合物，以80ml/min流量的N₂作为分散气，其中，原料醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:2～2:1，甲醇与醋酸甲酯的摩尔比为1:2～3:1。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，

所述催化剂装填量为1～5g，且原料醋酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:1，甲醇与醋酸甲酯的摩尔比为1.5:1。