CN103664634B

CN103664634B - 用于1,2‑丙二胺制备的负载型催化剂

Info

Publication number: CN103664634B
Application number: CN201210325806.9A
Authority: CN
Inventors: 孙国新; 牟晓磊; 崔玉; 聂永; 夏光明
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: CN103664634A

Abstract

本发明公开了一类负载型催化剂，用此催化剂催化制备1，2‑丙二胺，其主要合成步骤如下：在反应釜中加入1，2‑二氯丙烷、氨水、负载型催化剂，反应釜在均相反应器中匀速旋转，在反应温度140℃～170℃下进行胺化反应制备1，2‑丙二胺，产品的收率高于65％。反应结束后，首先除去未反应的氨气，然后常压蒸馏得到1，2‑丙二胺的水溶液。本发明的优点：(1)负载型催化剂催化制备1，2‑丙二胺，获得了较高的收率；(2)采用生产氯丙烯过程中产生的副产物1，2‑二氯丙烷为原料，大大的降低了生产成本；(3)反应过程简单，操作方便；(4)本方法安全环保，利于工业化生产。

Description

用于1,2-丙二胺制备的负载型催化剂

技术领域：

本发明属于化学合成技术领域，涉及到一类负载型催化剂的制备，并用此催化剂进行1，2-丙二胺的催化合成。

技术背景：

1，2-丙二胺是一种重要的有机化工中间体和原料，应用方面的内容包含用于生产选矿药剂、作为金属钝化剂、生产航空用树脂固化剂；在生产橡胶硫化促进剂时也有一定的使用价值；同时1，2-丙二胺还用于染料、电镀和分析金属的试剂(汞、铜和银等元素的检定方面)；用于生产1，2-丙二胺四乙酸；在制药方面的使用，包括作为生产丙亚胺的抗癌药的中间体。

目前，随着1，2-丙二胺应用范围的逐渐扩大，其市场需求量也随之增加。全球的需求量达数千吨。到目前为止，国内的1，2-丙二胺产品大部分从BASF进口。国内传统的工艺以1，2-二氯丙烷为原料通过胺化反应来合成1，2-二氯丙烷，据申请者所知，采用该路线的产品收率都低于50％。

采用二氯丙烷反应收率较低的原因在于颗粒状的催化剂比表面积较小，所提供的活性位点较少。致使在反应时不够充分、迅速，造成了较多的副反应。通过将催化剂活性组分分散在具有较大比表面积的载体上，整体上提高了催化剂的催化活性，有利于反应中原料转化率以及选择性的提高。

发明内容

本发明制备了一类负载型催化剂，旨在借助于载体较大的比表面积，使催化剂活性组分分散于表面，增加了催化活性组分的分散度，同时增加了催化的活性位点。利用此催化剂催化1，2-二氯丙烷进行胺化反应制备1，2-丙二胺。此催化剂具有较高的催化活性，在很大程度上提高了产品的收率。

本实验的过程为：将1，2-二氯丙烷、氨水、负载型催化剂加入到反应釜中，反应釜在均相反应器中匀速旋转，在140℃～170℃下反应1h～4h。反应方程式如下：

所述的催化剂的活性组分为CuO，其载体选择纳米或微米级SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂粉体或者他们的复合物，活性组分所占的比例为5％～20％。通过浸渍沉淀法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水解沉淀法、水热法、反胶束法、喷雾法进行制备，然后经烘干、煅烧而制备的一种黑色粉末状催化剂。

所述的1，2-二氯丙烷与氨的摩尔比为1∶10～40，催化剂的用量为1，2-二氯丙烷质量的1％～20％。

本发明的反应温度为140℃～170℃；反应时间为1h～4h。

本发明与现有的工艺相比，具有以下优点：(1)负载型催化剂催化制备1，2-丙二胺，获得了较高的收率；(2)采用生产氯丙烯过程中产生的副产物1，2-二氯丙烷为原料，大大的降低了生产成本；(3)反应过程简单，操作方便；(4)本方法安全环保，利于工业化生产。

具体实施方式：

对照例1

向反应釜中加入10mL1，2-二氯丙烷，0.05g CuO，100mL氨水。将反应釜放入均相反应器中匀速旋转，升温至160℃保持3h。降温至室温，除去未反应的氨气，气相色谱进行检测，1，2-丙二胺的收率为40％。

对照例2

向反应釜中加入5mL1，2-二氯丙烷，0.5g CuO，100mL氨水。将反应釜放入均相反应器中匀速旋转，升温至160℃保持3h。降温至室温，除去未反应的氨气，气相色谱进行检测，1，2-丙二胺的收率为47.05％。

实施例1

准确称取1g SiO₂将其悬浮于20mL蒸馏水中，然后称取0.3196g CuCl₂·2H₂O，将其加入到悬浮液中，将此混合液超声30min以此将SiO₂进行均匀的分散。将超声之后的混合液于100℃的条件下加热保温直到溶液蒸干，然后将其转移至恒温箱中于120℃的条件下保温2h，最后再转移至马弗炉中在400℃下煅烧3h。此制备的催化剂CuO/SiO₂用于接下来的催化反应。其中CuO的含量为载体质量的15％。向反应釜中加入5mL 1，2-二氯丙烷，0.5g CuO/SiO₂，100mL氨水。将反应釜放入均相反应器中匀速旋转，升温至160℃保持3h。降温至室温，除去未反应的氨气，气相色谱进行检测，1，2-丙二胺的收率为64.72％。

实施例2

准确称取1g TiO₂将其悬浮于20mL蒸馏水中，然后称取0.3196g CuCl₂·2H₂O，将其加入到悬浮液中，将此混合液超声30min以此将TiO₂进行均匀的分散。将超声之后的混合液于100℃的条件下加热保温直到溶液蒸干，然后将其转移至恒温箱中于120℃的条件下保温2h，最后再转移至马弗炉中在400℃下煅烧3h。此制备的催化剂CuO/TiO₂用于接下来的催化反应。其中CuO的含量为载体质量的15％。向反应釜中加入5mL 1，2-二氯丙烷，0.5g CuO/TiO₂，100mL氨水。将反应釜放入均相反应器中匀速旋转，升温至160℃保持3h。降温至室温，除去未反应的氨气，气相色谱进行检测，1，2-丙二胺的收率为66.03％。

实施例3

准确称取1g Al₂O₃将其悬浮于20mL蒸馏水中，然后称取0.3196g CuCl₂·2H₂O，将其加入到悬浮液中，将此混合液超声30min以此将Al₂O₃进行均匀的分散。将超声之后的混合液于100℃的条件下加热保温直到溶液蒸干，然后将其转移至恒温箱中于120℃的条件下保温2h，最后再转移至马弗炉中在400℃下煅烧3h。此制备的催化剂CuO/Al₂O₃用于接下来的催化反应。其中CuO的含量为载体质量的15％。向反应釜中加入5mL 1，2-二氯丙烷，0.5gCuO/Al₂O₃，100mL氨水。将反应釜放入均相反应器中匀速旋转，升温至160℃保持3h。降温至室温，除去未反应的氨气，气相色谱进行检测，1，2-丙二胺的收率为68.39％。

实施例4

准确称取1g ZrO₂将其悬浮于20mL蒸馏水中，然后称取0.3196g CuCl₂·2H₂O，将其加入到悬浮液中，将此混合液超声30min以此将ZrO₂进行均匀的分散。将超声之后的混合液于100℃的条件下加热保温直到溶液蒸干，然后将其转移至恒温箱中于120℃的条件下保温2h，最后再转移至马弗炉中在400℃下煅烧3h。此制备的催化剂CuO/ZrO₂用于接下来的催化反应。其中CuO的含量为载体质量的15％。向反应釜中加入5mL 1，2-二氯丙烷，0.5gCuO/ZrO₂，100mL氨水。将反应釜放入均相反应器中匀速旋转，升温至160℃保持3h。降温至室温，除去未反应的氨气，气相色谱进行检测，1，2-丙二胺的收率为66.16％。

Claims

1.一种1，2-丙二胺的催化合成方法，其特征在于：以1，2-二氯丙烷为原料，同时向反应釜中加入氨水、负载型催化剂，在温度140℃～170℃下进行胺化反应合成1，2-丙二胺，其反应方程式如下：

所述的负载型催化剂是以CuO为活性组分，以SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂为载体，其载体选择纳米或微米级SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂粉体或者他们的复合物，通过浸渍沉淀法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水解沉淀法、水热法、反胶束法、喷雾法进行制备，然后经烘干、煅烧而制备的一种黑色粉末状催化剂；

所述的负载型催化剂中活性组分CuO的用量为载体质量的5％～20％。

2.如权利要求1所述的1，2-丙二胺的催化合成，其特征在于：1，2-二氯丙烷与氨的摩尔比为1∶10～40。

3.如权利要求1所述的1，2-丙二胺的催化合成，其特征在于：第一步中催化剂的用量为1，2-二氯丙烷质量的1％～20％。

4.如权利要求1所述的1，2-丙二胺的催化合成，其特征在于：所述的催化剂的煅烧温度为200℃～500℃。

5.如权利要求1所述的1，2-丙二胺的催化合成，其特征在于：所述的催化剂的煅烧时间为2h～5h。

6.如权利要求1所述的1，2-丙二胺的催化合成，其特征在于：反应时间为1h～4h。