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CN115443311A - 颗粒状吸水性树脂组合物及其制造方法、吸收体以及吸收性物品 - Google Patents

颗粒状吸水性树脂组合物及其制造方法、吸收体以及吸收性物品 Download PDF

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CN115443311A
CN115443311A CN202180030341.1A CN202180030341A CN115443311A CN 115443311 A CN115443311 A CN 115443311A CN 202180030341 A CN202180030341 A CN 202180030341A CN 115443311 A CN115443311 A CN 115443311A
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absorbent resin
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particulate water
absorbent
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山本朋依
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本申请涉及一种流动性优异的颗粒状吸水性树脂组合物。一种颗粒状吸水性树脂组合物，其包含酰肼化合物和吸水性树脂。

Description

颗粒状吸水性树脂组合物及其制造方法、吸收体以及吸收性 物品
技术领域
本发明涉及颗粒状吸水性树脂组合物及其制造方法、吸收体以及吸收性物品，更详细而言，涉及构成适合用于纸尿片、卫生巾、失禁垫等卫生材料的吸收体的颗粒状吸水性树脂组合物及其制造方法、以及使用了吸收体的吸收性物品。
背景技术
近年来，吸水性树脂被广泛用于纸尿片、卫生巾、失禁垫等卫生材料领域。
作为这样的吸水性树脂，水溶性烯属不饱和单体的聚合物的交联物、更具体而言聚丙烯酸部分中和物的聚合物的交联物具有优异的吸水能力，并且作为其原料的丙烯酸在工业上容易获得，因此品质恒定且能够廉价地制造，而且具有不易发生腐败、劣化等各种优点，因此被认为是理想的吸水性树脂(例如参照专利文献1)。
另一方面，纸尿片、卫生巾、失禁垫等吸收性物品主要由配置于中心部的吸收、保持从身体排泄的尿、经血等体液的吸收体、配置于与身体接触的一侧的透液性的正面片材(顶片)、以及配置于与身体接触的一侧的相反侧的不透液性的背面片材(背片)构成。另外，吸收体通常由纸浆等亲水性纤维和吸水性树脂构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-227301号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的主要目的在于提供一种具有优异的流动性的颗粒状吸水性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，含有酰肼化合物和吸水性树脂的颗粒状吸水性树脂组合物的流动性优异。
本发明是基于此种见解进一步反复进行深入研究而完成的发明。
即，本发明提供具备下述构成的发明。
项1.一种颗粒状吸水性树脂组合物，其包含酰肼化合物和吸水性树脂。
项2.如项1所述的颗粒状吸水性树脂组合物，其中，上述酰肼化合物存在于吸水性树脂组合物的表面和内部中的至少一者。
项3.如项1或2所述的颗粒状吸水性树脂组合物，其中，所述酰肼化合物为颗粒状。
项4.如项1～3中任一项所述的颗粒状吸水性树脂组合物，其中，酰肼化合物的含有率为0.001～10质量％。
项5.如项1～4中任一项所述的颗粒状吸水性树脂组合物，其中，上述颗粒状吸水性树脂组合物的刮铲角(スパチュラ角)为20～38°。
项6.如项1～5中任一项所述的颗粒状吸水性树脂组合物，其中，上述颗粒状吸水性树脂组合物的中位粒径为100～600μm。
项7.一种吸收体，其包含项1～6中任一项所述的颗粒状吸水性树脂组合物。
项8.一种吸收性物品，其是将项7所述的吸收体保持在透液性片材与不透液性片材之间而成的。
项9.一种颗粒状吸水性树脂组合物的制造方法，其包括将吸水性树脂和酰肼化合物在10～100℃的温度下混合的工序，所述吸水性树脂为水溶性烯属不饱和单体、内部交联剂和后交联剂的聚合物交联物。
发明效果
根据本发明，能够提供流动性优异的颗粒状吸水性树脂组合物。进而，根据本发明，还可以提供该吸水性树脂组合物的制造方法、使用了该吸水性树脂组合物的吸收性物品和吸收体。
具体实施方式
1.颗粒状吸水性树脂组合物
本发明的颗粒状吸水性树脂组合物含有酰肼化合物和吸水性树脂。本发明的颗粒状吸水性树脂组合物通过具备该构成而发挥优异的流动性。以下，对本发明的颗粒状吸水性树脂组合物进行详述。
本发明的颗粒状吸水性树脂组合物的流动性优异。例如，本发明的颗粒状吸水性树脂组合物通过以下的试验方法测定的刮铲角优选为20～38°，更优选为25～35°，进一步优选为28～34°。
＜流动性试验＞
使用市售的粉末测试仪(例如粉末测试仪PT-X型(Hosokawa Micron公司制))，测定刮铲角。刮铲角是指堆积在刮铲上的树脂粉末的侧面的倾斜角度，是为了使静止状态的粉体运动所需的角度，是表示流动性的指标的角度之一。刮铲角的值越小，意味着流动性越良好。测定步骤按照粉末测试仪的说明书进行。
(酰肼化合物)
从更适当地发挥本发明的效果的观点出发，本发明的颗粒状吸水性树脂组合物中所含的酰肼化合物优选为颗粒状。
酰肼化合物的中位粒径通常为5～350μm，优选为10～250μm，更优选为15～150μm。酰肼化合物的中位粒径按照化学制品的筛分试验方法(JIS K0069：1992)进行测定，中值的计算方法是按照后述的实施例的(吸水性树脂的中位粒径)算出的值。
酰肼化合物可以举出：甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、4-甲基苯甲酰肼、联苯-4-甲酰肼、2-溴苯甲酰肼、3-溴苯甲酰肼、4-溴苯甲酰肼、2-氯苯甲酰肼、3-氯苯甲酰肼、4-氯苯甲酰肼、3,4-二氯苯甲酰肼、2,4-二氯苯甲酰肼、2,4-二羟基苯甲酰肼、3-羟基苯甲酰肼、4-羟基苯甲酰肼、异丁酰肼、3-甲氧基苯甲酰肼、4-甲氧基苯甲酰肼、甲基马来酰肼、1-萘甲酰肼、烟酰肼、3-硝基邻苯二甲酰肼、4-硝基邻苯二甲酰肼、正辛酰肼、棕榈酰肼、2-苯氧基苯甲酰肼、苯乙酰肼、2-吡啶甲酰肼、硬脂酰肼、2-噻吩甲酰肼、L-酪氨酰肼等单酰肼化合物；丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、碳酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、草酸二酰肼(シュウ酸ジヒドラジド)、十二烷二酸二酰肼、草酰二肼(Oxalyl Dihydrazide)、己二酰肼(Adipodihydrazide)等二酰肼化合物；以及具有三个、四个及更多的酰肼基的多元酰肼化合物。优选为二酰肼化合物，更优选为丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、碳酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、草酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、草酰二肼等，进一步优选为丙二酸二酰肼。本发明的颗粒状吸水性树脂组合物中所含的酰肼化合物可以为1种，也可以为2种以上。
另外，酰肼化合物可以担载于载体。从更适宜发挥本发明的效果的观点出发，担载酰肼化合物的载体优选为硅酸盐、硅酸，进一步优选为硅酸盐。另外，硅酸盐优选为层状硅酸盐矿物(层状硅酸盐矿物)。此外，作为层状硅酸盐矿物，优选高岭土(例如，利蛇纹石(Lizardite)(Mg3Si2O5(OH)4)、高岭石(Al2Si2O5(OH)4、磁绿泥石(Berthierine)(Fe2.5Al0.5)[Si1.5Al0.5O5(OH)4]等)、云母粘土矿物(例如，氟金云母(KMg3(AlSi3)O10F2)、金云母(KMg3(AlSi3)O10(F，OH)2)、多硅锂云母(Polylithionite)(KLi2AlSi4O10(F，OH)2)、富镁黑云母(Eastonite)(KMg2(Al2Si2)O10(F，OH)2)等含有氟的物质)、蒙皂石(Smectite)(例如蒙脱石(Ca/2，Na)0.3(Mg，Fe2+)3(Si，Al)4O10(OH)2/4H2O等)、混合层矿物、蛇纹石矿物(例如蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)、滑石((Mg3Si4O10(OH)2))、绿泥石(例如斜绿泥石((Mg，Fe2+)5Al(Si3Al)O10(OH)8、鲕绿泥石(((Fe2+，Mg，Fe3+)5Al(Si3Al)O10(OH)8)等)、蛭石等。担载酰肼化合物的载体可以是1种，也可以是2种以上。
从更适当地发挥本发明的效果的观点出发，在本发明的颗粒状吸水性树脂组合物中，酰肼化合物的含有率优选为0.001～10质量％，更优选为0.005～5质量％，进一步优选为0.05～2质量％。
从更适当地发挥本发明的效果的观点出发，在本发明的颗粒状吸水性树脂组合物中，酰肼化合物优选存在于颗粒状吸水性树脂的表面和内部中的至少一者，更优选存在于颗粒状吸水性树脂的表面。例如，通过将颗粒状吸水性树脂与酰肼化合物以固相的状态混合，能够使酰肼化合物以能够表现出本发明的效果的程度存在于颗粒状吸水性树脂的表面。另外，也可以在使酰肼化合物溶解或分散于水性液这样的液态介质中的状态下，与颗粒状吸水性树脂混合来制备本发明的颗粒状吸水性树脂组合物。另外，可以在颗粒状吸水性树脂的内部含有酰肼化合物。
(吸水性树脂)
本发明的颗粒状吸水性树脂组合物中所含的吸水性树脂由将水溶性烯属不饱和单体的聚合物交联而成的物质、即具有来自水溶性烯属不饱和单体的结构单元的交联聚合物构成。
吸水性树脂通常为颗粒状。颗粒状的吸水性树脂的中位粒径优选为100～600μm，更优选为200～500μm，进一步优选为250～450μm。即，关于本发明的颗粒状吸水性树脂组合物，中位粒径也优选为100～600μm，更优选为200～500μm，进一步优选为250～450μm，更进一步优选为300～425μm。
需要说明的是，颗粒状吸水性树脂除了分别由单一的颗粒构成的形态以外，也可以是微细的颗粒(一次颗粒)凝聚而成的形态(二次颗粒)。作为一次颗粒的形状，可举出大致球状、不定形破碎状、板状等。在为通过反相悬浮聚合制造的一次颗粒的情况下，可以举出正球状、椭球状等那样的具有圆滑表面形状的大致球状的单颗粒形状，但这种形状的一次颗粒由于表面形状圆滑，因此作为粉体的流动性变高，而且凝聚的颗粒容易致密地填充，因此即使受到冲击也难以被破坏，成为颗粒强度高的吸水性树脂。
颗粒状的吸水性树脂的中位粒径可以使用JIS标准筛进行测定，具体而言，是通过实施例中记载的方法测定的值。
水溶性烯属不饱和单体的聚合方法可以使用作为典型聚合法的水溶液聚合法、乳液聚合法、反相悬浮聚合法等。水溶液聚合法中，将水溶性烯属不饱和单体水溶液根据需要边搅拌边加热，由此进行聚合。另外，在反相悬浮聚合法中，通过将水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中进行搅拌的条件下进行加热来进行聚合。从能够进行精密的聚合反应控制和大范围的粒径控制的观点出发，优选使用反相悬浮聚合法。
关于吸水性树脂，以下对其制造方法的一例进行说明。
作为吸水性树脂的制造方法的具体例，在使水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中反相悬浮聚合而制造吸水性树脂的方法中，可举出具有在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合的工序、和在后交联剂的存在下对通过聚合得到的含水凝胶状物进行后交联的工序的制造方法。需要说明的是，在吸水性树脂的制造方法中，可以根据需要在水溶性烯属不饱和单体中添加内部交联剂而制成具有内部交联结构的含水凝胶状物。
＜聚合工序＞
[水溶性烯属不饱和单体]
作为水溶性烯属不饱和单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸(本说明书中，将“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”合并记为“(甲基)丙烯酸”)及其盐；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基不饱和单体及其季化物等。这些水溶性烯属不饱和单体中，从工业上容易获得等观点出发，优选(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，更优选(甲基)丙烯酸及其盐。需要说明的是，这些水溶性烯属不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，丙烯酸及其盐被广泛用作吸水性树脂的原材料，有时也使上述以外的水溶性烯属不饱和单体与这些丙烯酸和/或其盐共聚而使用。此时，丙烯酸和/或其盐作为主要的水溶性烯属不饱和单体，相对于总水溶性烯属不饱和单体优选使用70～100摩尔％。
水溶性烯属不饱和单体优选以水溶液的状态分散在烃分散介质中，供于反相悬浮聚合。水溶性烯属不饱和单体通过制成水溶液，可以提高在烃分散介质中的分散效率。作为该水溶液中的水溶性烯属不饱和单体的浓度，优选为20质量％～饱和浓度以下的范围。另外，作为水溶性烯属不饱和单体的浓度，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为45质量％以下。另一方面，作为水溶性烯属不饱和单体的浓度，更优选为25质量％以上，进一步优选为28质量％以上，更进一步优选为30质量％以上。
水溶性烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等那样具有酸基的情况下，可以根据需要使用该酸基预先被碱性中和剂中和而得到的单体。作为这样的碱性中和剂，可以举出氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐；氨等。另外，为了使中和操作简便，这些碱性中和剂也可以以水溶液的状态使用。需要说明的是，上述碱性中和剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为基于碱性中和剂的水溶性烯属不饱和单体的中和度，作为相对于水溶性烯属不饱和单体所具有的全部酸基的中和度，优选为10～100摩尔％，更优选为30～90摩尔％，进一步优选为40～85摩尔％，更进一步优选为50～80摩尔％。
[自由基聚合引发剂]
作为该聚合工序中添加的自由基聚合引发剂，可以列举例如：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类；甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化氢等过氧化物类；以及2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。这些自由基聚合引发剂中，从容易获得且容易处理的观点出发，优选列举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，上述自由基聚合引发剂也可以与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸等还原剂组合使用，作为氧化还原聚合引发剂使用。
作为自由基聚合引发剂的使用量，例如，相对于水溶性烯属不饱和单体1摩尔，可以举出0.00005～0.01摩尔。通过满足这样的使用量，能够避免发生急剧的聚合反应，并且能够以适当的时间完成聚合反应。
[内部交联剂]
作为内部交联剂，可列举出能够使所使用的水溶性烯属不饱和单体的聚合物交联的内部交联剂，例如，(聚)乙二醇[“(聚)”是指存在“聚”的前缀的情况和不存在“聚”的前缀的情况。以下同样]、(聚)丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、(聚)甘油等二醇、三醇等多元醇类与(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和酸反应而得到的不饱和聚酯类；N,N-亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类；甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯反应而得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类；烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”-三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯苯等具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等二缩水甘油基化合物、三缩水甘油基化合物等多元缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等表卤醇化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能团的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物等。这些内部交联剂中，优选使用不饱和聚酯类或多元缩水甘油基化合物，更优选使用二缩水甘油醚化合物，优选使用(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚。这些内部交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为内部交联剂的使用量，相对于水溶性烯属不饱和单体1摩尔，优选为0.000001～0.02摩尔，更优选为0.00001～0.01摩尔，进一步优选为0.00001～0.005摩尔，更进一步优选为0.00005～0.002摩尔。
[烃分散介质]
作为烃分散介质，例如可列举出：正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳数6～8的脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些烃分散介质中，特别是从工业上容易获得、品质稳定且廉价的观点出发，优选使用正己烷、正庚烷、环己烷。这些烃分散介质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，作为烃分散介质的混合物的例子，即使使用Exxsol庚烷(Exxon Mobil公司制：含有庚烷及其异构体的烃75～85质量％)等市售品，也可以得到理想的结果。
作为烃分散介质的使用量，从使水溶性烯属不饱和单体均匀分散、容易控制聚合温度的观点出发，相对于第一段的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为100～1500质量份，更优选为200～1400质量份。需要说明的是，如后所述，反相悬浮聚合以1段(单段)或2段以上的多段进行，上述第一段的聚合是指单段聚合或多段聚合中的第一段的聚合反应(以下也同样)。
[分散稳定剂]
(表面活性剂)
反相悬浮聚合中，为了提高水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中的分散稳定性，也可以使用分散稳定剂。作为该分散稳定剂，可以使用表面活性剂。
作为表面活性剂，例如可以使用蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡萄糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。这些表面活性剂中，特别是从单体的分散稳定性的方面出发，优选使用山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为表面活性剂的使用量，相对于第一段的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份。
(高分子系分散剂)
另外，作为反相悬浮聚合中使用的分散稳定剂，可以与上述表面活性剂一起组合使用高分子系分散剂。
作为高分子系分散剂，例如可举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯丙烯二烯单体)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素等。这些高分子系分散剂中，特别是从单体的分散稳定性的方面出发，优选使用马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物。这些高分子系分散剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为高分子系分散剂的使用量，相对于第一段的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份。
[其他成分]
在吸水性树脂的制造方法中，可以根据需要将其它成分添加到含有水溶性烯属不饱和单体的水溶液中进行反相悬浮聚合。作为其他成分，可以添加增稠剂、链转移剂等各种添加剂。
作为一例，可以对含有水溶性烯属不饱和单体的水溶液添加增稠剂来进行反相悬浮聚合。通过这样添加增稠剂来调整水溶液粘度，能够控制反相悬浮聚合中得到的中位粒径。
作为增稠剂，例如可以使用羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚亚乙基亚胺、糊精、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。需要说明的是，如果聚合时的搅拌速度相同，则存在水溶性烯属不饱和单体水溶液的粘度越高则所得到的颗粒的一次颗粒和/或二次颗粒越大的倾向。
[反相悬浮聚合]
在进行反相悬浮聚合时，例如，在分散稳定剂的存在下，使含有水溶性烯属不饱和单体的单体水溶液分散在烃分散介质中。此时，只要是在开始聚合反应之前，则分散稳定剂(表面活性剂、高分子系分散剂)的添加时期可以是单体水溶液添加之前和之后中的任一时期。
其中，从容易降低所得到的吸水性树脂中残留的烃分散介质量的观点出发，优选在分散有高分子系分散剂的烃分散介质中分散单体水溶液后，进一步分散表面活性剂后进行聚合。
可以以1段或2段以上的多段进行这样的反相悬浮聚合。另外，从提高生产率的观点出发，优选以2～3段进行。
在以2段以上的多段进行反相悬浮聚合的情况下，进行第一段的反相悬浮聚合后，在第一段的聚合反应中得到的反应混合物中添加水溶性烯属不饱和单体并混合，以与第一段同样的方法进行第二段以后的反相悬浮聚合即可。在第二段以后的各段的反相悬浮聚合中，除了水溶性烯属不饱和单体以外，优选以在第二段以后的各段的反相悬浮聚合时添加的水溶性烯属不饱和单体的量为基准，在上述的各成分相对于水溶性烯属不饱和单体的摩尔比的范围内添加自由基聚合引发剂而进行反相悬浮聚合。需要说明的是，在第二段以后的聚合中，也可以根据需要在水溶性烯属不饱和单体中添加内部交联剂。
作为聚合反应的反应温度，从通过使聚合迅速地进行、缩短聚合时间来提高经济性、并且容易地去除聚合热而顺利地进行反应的观点出发，优选为20～110℃，更优选为40～90℃。
＜后交联工序＞
接着，吸水性树脂通过对将水溶性烯属不饱和单体聚合而得到的具有内部交联结构的含水凝胶状物添加后交联剂进行交联(后交联反应)而得到。该后交联反应优选在水溶性烯属不饱和单体的聚合以后在后交联剂的存在下进行。这样，在聚合以后，通过对具有内部交联结构的含水凝胶状物实施后交联反应，能够提高吸水性树脂的表面附近的交联密度，得到提高了载荷下吸水能力等各种性能的吸水性树脂。
作为后交联剂，可以举出具有2个以上反应性官能团的化合物。可以列举例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚等多元缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1,2-乙烯双噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰胺等羟烷基酰胺化合物。在这些后交联剂中，优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚等多元缩水甘油基化合物。这些后交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为后交联剂的使用量，相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体的总量1摩尔，优选为0.00001～0.01摩尔，更优选为0.00005～0.005摩尔，进一步优选为0.0001～0.002摩尔。
作为后交联剂的添加方法，可以直接添加后交联剂，也可以以水溶液的形式添加，根据需要，也可以以使用亲水性有机溶剂作为溶剂的溶液的形式添加。作为亲水性有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上，或者作为与水的混合溶剂使用。
作为后交联剂的添加时期，只要是水溶性烯属不饱和单体的聚合反应几乎全部结束后即可，相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选在1～400质量份的范围的水分存在下添加，更优选在5～200质量份的范围的水分存在下添加，进一步优选在10～100质量份的范围的水分存在下添加，更进一步优选在20～60质量份的范围的水分存在下添加。需要说明的是，水分的量是指反应体系中所含的水分与添加后交联剂时根据需要使用的水分的总量。
作为后交联反应中的反应温度，优选为50～250℃，更优选为60～180℃，进一步优选为60～140℃，更进一步优选为70～120℃。另外，作为后交联反应的反应时间，优选为1～300分钟，更优选为5～200分钟。
＜干燥工序＞
进行上述反相悬浮聚合后，可以包括通过从外部施加热等能量，从而通过蒸馏去除水、烃分散介质等的干燥工序。在从反相悬浮聚合后的含水凝胶进行脱水的情况下，通过对在烃分散介质中分散有含水凝胶的体系进行加热，从而通过共沸蒸馏将水和烃分散介质暂时馏去到体系外。此时，如果仅将蒸馏去除的烃分散介质送回到体系内，则能够进行连续的共沸蒸馏。此时，干燥中的体系内的温度被维持在与烃分散介质的共沸温度以下，因此树脂不易劣化，从此等观点考虑这是优选的。接着，通过馏去水和烃分散介质，得到吸水性树脂的颗粒。通过控制该聚合后的干燥工序的处理条件来调整脱水量，能够控制所得到的吸水性树脂的各种性能。
干燥工序中，可以在常压下进行利用蒸馏的干燥处理，也可以在减压下进行利用蒸馏的干燥处理。另外，从提高干燥效率的观点出发，也可以在氮气等气流下进行。在常压下进行干燥处理的情况下，作为干燥温度，优选为70～250℃，更优选为80～180℃，进一步优选为80～140℃，更进一步优选为90～130℃。另外，在减压下进行干燥处理的情况下，作为干燥温度，优选为40～160℃，更优选为50～110℃。
需要说明的是，在通过反相悬浮聚合进行单体的聚合后进行利用后交联剂的后交联工序的情况下，在该后交联工序结束后，进行上述的利用蒸馏的干燥工序。或者，也可以同时进行后交联工序和干燥工序。
本发明的颗粒状吸水性树脂组合物除了上述酰肼化合物以外，还可以含有与目的相应的添加剂。作为这样的添加剂，可列举出无机粉末、表面活性剂、氧化剂、还原剂、金属螯合剂、自由基链抑制剂、抗氧化剂、抗菌剂等。例如，通过相对于吸水性树脂100质量份添加0.05～5质量份的非晶二氧化硅作为无机粉末，能够进一步提高颗粒状吸水性树脂的流动性。
需要说明的是，在本发明的颗粒状吸水性树脂组合物中，吸水性树脂(不包括添加剂)的含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
本发明的颗粒状吸水性树脂组合物例如可以通过包括将上述水溶性烯属不饱和单体、内部交联剂和后交联剂的交联聚合物即吸水性树脂与酰肼化合物在10～100℃的温度下混合的工序的方法来适当地制造。该混合工序的温度可以为20～90℃。如上所述，例如，通过将颗粒状吸水性树脂与酰肼化合物以固相的状态混合，能够使酰肼化合物以能够表现出本发明的效果的程度存在于颗粒状吸水性树脂的表面。另外，也可以在使酰肼化合物溶解或分散于水性液这样的液态介质中的状态下，与颗粒状吸水性树脂混合来制备本发明的颗粒状吸水性树脂组合物。另外，可以在颗粒状吸水性树脂的内部含有酰肼化合物。
2.吸收体、吸收性物品
本发明的颗粒状吸水性树脂组合物构成例如经期用品、纸尿片等卫生材料中使用的吸收体，适合用于包含上述吸收体的吸收性物品。
在此，使用了本发明的颗粒状吸水性树脂组合物的吸收体包含本发明的颗粒状吸水性树脂组合物。吸收体还可以含有亲水性纤维。作为吸收体的构成，可举出将吸水性树脂固定在无纺布上或多个无纺布间的形态的片状结构体、通过将吸水性树脂组合物和亲水性纤维以成为均匀的组成的方式混合而得到的混合分散体、在层状的亲水性纤维之间夹着颗粒状吸水性树脂组合物的夹层结构体、用薄纸包裹颗粒状吸水性树脂组合物和亲水性纤维的结构体等。需要说明的是，在吸收体中也可以配合其他成分，例如用于提高吸收体的形态保持性的热熔接性合成纤维、热熔胶、粘接性乳液等粘接性粘结剂。
作为吸收体中的吸水性树脂的含量，优选为5～100质量％，更优选为10～95质量％，进一步优选为20～90质量％，更进一步优选为30～80质量％。
作为亲水性纤维，可举出由木材得到的棉状纸浆、机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆等纤维素纤维、人造丝、醋酸纤维等人造纤维素纤维、由亲水化处理后的聚酰胺、聚酯、聚烯烃等合成树脂形成的纤维等。亲水性纤维的平均纤维长度通常为0.1～10mm，或者可以为0.5～5mm。
通过将使用了本发明的颗粒状吸水性树脂组合物的吸收体保持在液体能够通过的透液性片材(顶片)与液体不能通过的不透液性片材(背片)之间，能够制成本发明的吸收性物品。透液性片材配置于与身体接触的一侧，不透液性片材配置于与身体接触的一侧的相反侧。
作为透液性片材，可列举出由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等纤维形成的热风型、纺粘型、化学粘合型、针刺型等无纺布和多孔的合成树脂片等。另外，作为不透液性片材，可以举出由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等树脂形成的合成树脂膜等。透液性片材优选为选自热粘合无纺布、热风无纺布、纺粘无纺布以及纺粘/熔喷/纺粘无纺布中的至少1种。
透液性片材的单位面积重量优选为5g/m2以上且100g/m2以下，更优选为10g/m2以上且60g/m2以下。另外，对于透液性片材，为了提高液体的扩散性，可以对表面实施压花加工、穿孔加工。在实施上述压花加工、穿孔加工时，可以利用公知的方法实施。
作为不透液性片材，可列举出由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等合成树脂形成的片材、由利用高强度的纺粘无纺布夹着耐水性的熔喷无纺布而成的纺粘/熔喷/纺粘(SMS)无纺布等无纺布形成的片材、由这些合成树脂与无纺布(例如纺粘无纺布、水刺无纺布)的复合材料形成的片材等。作为不透液性片材，也可以使用由以低密度聚乙烯(LDPE)树脂为主体的合成树脂形成的片材。不透液性片材例如可以是由单位面积重量为10～50g/m2的合成树脂形成的片材。
实施例
下面，示出实施例和比较例来详细地说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，下述的实施例和比较例中得到的颗粒状吸水性树脂组合物通过以下的各种试验进行评价。以下，对各评价试验方法进行说明。
＜中位粒径＞
测定在温度25±2℃、湿度50±10％的环境下进行。将JIS标准筛以从上方起依次为网眼850μm的筛、网眼600μm的筛、网眼500μm的筛、网眼425μm的筛、网眼300μm的筛、网眼250μm的筛、网眼150μm的筛和托盘的顺序进行组合。
在组合后的最上方的筛中加入吸水性树脂组合物50g，使用罗泰普(Ro-Tap)式振荡器振荡10分钟进行分级。分级后，将残留在各筛上的吸水性树脂组合物的质量作为相对于总量的质量百分率算出，求出粒度分布。关于该粒度分布，从粒径大的一方起依次对筛上进行累计，由此将筛的网眼与残留在筛上的吸水性树脂的质量百分率的累计值的关系绘制在对数概率纸上。通过用直线连接概率纸上的曲线，将相当于累计质量百分率50质量％的粒径作为中位粒径。
＜流动性试验＞
在温度25±2℃、湿度50±10％的环境下，使用粉末测试仪PT-X型(HosokawaMicron公司制)测定刮铲角，评价实施例和比较例的颗粒状吸水性树脂组合物的流动性。刮铲角是指堆积在刮铲上的树脂粉末的侧面的倾斜角度，是为了使静止状态的粉体运动所需的角度，是表示流动性的指标的角度之一。刮铲角的值越小，意味着流动性越良好。测定步骤按照粉末测试仪的说明书进行。刮铲角的测定值示于表1。
＜吸水性树脂的制造＞
(制造例1)
准备内径11cm、2L容量的圆底圆筒型可拆式烧瓶，其具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、以及作为搅拌机的搅拌叶片，所述搅拌叶片分2段具有叶片直径5cm的4片倾斜桨叶片。在该烧瓶中，取293g作为烃分散介质的正庚烷，添加0.736g作为高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、HI-WAX1105A)，边搅拌边升温至80℃，溶解分散剂后，冷却至50℃。
另一方面，在内容积300mL的烧杯中，取作为水溶性烯属不饱和单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液92.0g(1.03摩尔)，用冰水冷却，同时滴加20.9质量％的氢氧化钠水溶液147.7g进行75摩尔％的中和后，加入作为增稠剂的羟乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社、HECAW-15F)、作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.0736g(0.272毫摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.010g(0.057毫摩尔)并溶解，制备了第一段的单体水溶液。
然后，将在上文中制备的单体水溶液添加到可拆式烧瓶中，搅拌10分钟后，在20mL-小瓶(vial)中，进一步添加在正庚烷6.62g中加热溶解作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sucrose Ester S-370)0.736g而成的表面活性剂溶液，将搅拌机的转速设为550rpm，边搅拌边将体系内用氮气充分置换后，将烧瓶在70℃的水浴中浸渍60分钟，得到了第一段的聚合浆液。
另一方面，在另一内容积500mL的烧杯中取80.5质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)作为水溶性烯属不饱和单体，一边用冰水冷却，一边滴加27质量％的氢氧化钠水溶液159.0g进行75摩尔％的中和后，加入作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.103g(0.381毫摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.0116g(0.067毫摩尔)进行溶解，制备了第二段的单体水溶液。
一边将搅拌机的转速设为1000rpm进行搅拌，一边将上述可拆式烧瓶体系内冷却至25℃后，将上述第二段的单体水溶液的总量添加至第一段的聚合浆液中，将体系内用氮气置换30分钟后，再次将烧瓶在70℃的水浴中浸渍60分钟，得到了第二段的含水凝胶聚合物。
在第二段的聚合后的含水凝胶聚合物中，在搅拌下添加45质量％的二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液0.589g。然后，将烧瓶浸渍于设定为125℃的油浴中，通过正庚烷与水的共沸蒸馏，一边使正庚烷回流，一边将257.7g的水抽出至体系外。然后，在烧瓶中添加作为后交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液4.42g(0.507毫摩尔)，在83℃下保持2小时。
然后，使正庚烷在125℃下蒸发来进行干燥，由此得到颗粒状的交联聚合物(干燥品)。使该颗粒状交联聚合物通过网眼850μm的筛，得到228.0g颗粒状的吸水性树脂。该颗粒状吸水性树脂的中位粒径为352μm。
＜吸水性树脂组合物的制造＞
(实施例1)
在温度25℃的环境下，相对于制造例1中得到的颗粒状吸水性树脂100质量份，将作为酰肼化合物的丙二酸二酰肼0.07质量份进行粉体混合，得到颗粒状吸水性树脂组合物。该颗粒状吸水性树脂组合物的刮铲角为33.9°。
(实施例2)
在实施例1中，将丙二酸二酰肼变更为相对于颗粒状吸水性树脂100质量份为0.35质量份，除此以外，与实施例1同样地得到颗粒状吸水性树脂组合物。该颗粒状吸水性树脂组合物的刮铲角为32.3°。
(实施例3)
在实施例1中，将丙二酸二酰肼变更为相对于颗粒状吸水性树脂100质量份为0.7质量份，除此以外，与实施例1同样地得到颗粒状吸水性树脂组合物。该颗粒状吸水性树脂组合物的刮铲角为31.9°。
(实施例4)
在实施例3中，将作为酰肼化合物的丙二酸二酰肼变更为己二酸二酰肼，除此以外，与实施例1同样地得到颗粒状吸水性树脂组合物。该颗粒状吸水性树脂组合物的刮铲角为31.8°。
(对比例1)
将制造例1中得到的颗粒状吸水性树脂直接作为比较例1的颗粒状吸水性树脂。该颗粒状吸水性树脂的刮铲角为40.4°。
[表1]
Figure BDA0003902147330000211

Claims (9)

1.一种颗粒状吸水性树脂组合物，其包含酰肼化合物和吸水性树脂。
2.根据权利要求1所述的颗粒状吸水性树脂组合物，其中，所述酰肼化合物存在于吸水性树脂组合物的表面和内部中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒状吸水性树脂组合物，其中，所述酰肼化合物为颗粒状。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的颗粒状吸水性树脂组合物，其中，酰肼化合物的含有率为0.001质量％～10质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的颗粒状吸水性树脂组合物，其中，所述颗粒状吸水性树脂组合物的刮铲角为20°～38°。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的颗粒状吸水性树脂组合物，其中，所述颗粒状吸水性树脂组合物的中位粒径为100μm～600μm。
7.一种吸收体，其包含权利要求1～6中任一项所述的颗粒状吸水性树脂组合物。
8.一种吸收性物品，其是将权利要求7所述的吸收体保持在透液性片材与不透液性片材之间而成的。
9.一种颗粒状吸水性树脂组合物的制造方法，其包括将吸水性树脂和酰肼化合物在10℃～100℃的温度下混合的工序，所述吸水性树脂为水溶性烯属不饱和单体、内部交联剂和后交联剂的聚合物交联物。
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