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KR20190122693A - 흡수성 수지 조성물, 흡수체 및 흡수성 물품 - Google Patents

흡수성 수지 조성물, 흡수체 및 흡수성 물품 Download PDF

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KR20190122693A
KR20190122693A KR1020197025754A KR20197025754A KR20190122693A KR 20190122693 A KR20190122693 A KR 20190122693A KR 1020197025754 A KR1020197025754 A KR 1020197025754A KR 20197025754 A KR20197025754 A KR 20197025754A KR 20190122693 A KR20190122693 A KR 20190122693A
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KR
South Korea
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water
absorbent resin
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resin composition
acid
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KR1020197025754A
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Inventor
마사히로 무라카미
다이키 타니모토
Original Assignee
스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

불쾌한 냄새를 억제할 수 있으며, 또한, 우수한 유동성을 갖춘 흡수성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 흡수성 수지 조성물은, 흡수성 수지와 하이드록삼산류 또는 그의 염을 포함한다.

Description

흡수성 수지 조성물, 흡수체 및 흡수성 물품
본 발명은, 흡수성 수지 조성물, 흡수체 및 흡수성 물품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종이 기저귀, 생리대, 요실금 패드 등의 위생 재료에 적합하게 사용되는 흡수체(吸收體)를 구성하는 흡수성(吸水性) 수지 조성물, 및 흡수체를 이용한 흡수성(吸收性) 물품에 관한 것이다.
흡수성 수지는 최근 종이 기저귀, 생리대, 요실금 패드 등의 위생 재료 분야에서 널리 사용되고 있다.
이러한 흡수성 수지로는 아크릴산 부분중화염 중합체 가교물이 바람직한 흡수성 수지로서 생각되고 있다. 즉, 아크릴산 부분중화염 중합체 가교물은 부패나 열화가 쉽게 일어나지 않고, 또한 그 원료인 아크릴산의 공업적 입수가 용이하기 때문에 일정한 품질을 유지하면서 저렴하게 제조할 수 있다.
한편, 종이 기저귀, 생리대, 요실금 패드 등의 흡수성 물품은 주로 중심부에 배치된, 신체에서 배설되는 소변, 생리혈 등의 체액를 흡수, 유지하는 흡수체와; 신체에 접하는 측에 배치된 액체 투과성 표면 시트(톱 시트)와; 신체와 접하는 반대측에 배치된 액체 불투과성 이면 시트(백 시트)로 구성되어 있다. 또한, 흡수체는 펄프 등의 친수성 섬유와 흡수성 수지로 구성되어 있다.
이러한 흡수체가 예를 들면 위생 재료 등에 사용되는 경우에는 체액, 특히 소변, 혈액, 땀 등을 흡수한 흡수체에서 암모니아 등의 불쾌한 냄새가 발생되는 경우가 있다.
이러한 불쾌한 냄새를 억제하는 방법으로서 예를 들면, 활성탄이나 제올라이트 등의 취기(臭氣) 성분 흡착제를 흡수체에 혼합하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조), 불쾌한 냄새 성분보다도 강한 냄새를 흡수체에서 발생시키는 마스킹이라는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 불쾌한 냄새의 원인이 되는 성분을 불쾌한 냄새를 발생하지 않는 성분으로 화학변화시키는 방법, 중금속을 흡수체에 혼합하여 불쾌한 냄새를 발생하는 균을 사멸시키는 방법 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
한편, 흡수성 수지를 이용하여 흡수체를 제조할 때, 흡수성 수지의 낮은 유동성에 기인하여 생산성이 저하될 경우가 있으며, 예를 들어, 불쾌한 냄새를 억제하는 방법을 채용할 때에 첨가되는 성분에 따라서는 흡수성 수지의 유동성이 더 저하될 우려도 있다.
특허문헌 1 : 일본 특개 2001-37805 호 공보 특허문헌 2 : 일본 특개평 11-512946 호 공보 특허문헌 3 : 일본 특공평 6-51843 호 공보 특허문헌 4 : 일본 특표 2001-505237 호 공보
본 발명은 불쾌한 냄새를 억제할 수 있으며, 또한, 우수한 유동성을 갖춘 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 흡수성 수지와 소정의 하이드록삼산(hydroxamic acid)류 또는 그의 염을 포함하는 흡수성 수지 조성물은 불쾌한 냄새를 억제할 수 있으며, 또한, 의외로 우수한 유동성을 발휘한다는 것을 찾아냈다.
본 발명은 이러한 지견을 토대로 더 예의 검토를 거듭해서 완성된 발명이다.
즉, 본 발명은 하기의 구성을 구비한 발명을 제공한다.
제 1 항. 흡수성 수지와
하기 일반식(1)로 나타내는 하이드록삼산류 :
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식(1) 중, 기R은, 직쇄 또는 분지쇄인 C1 ~ C7 알킬기, 페닐기, 하이드록시페닐기, 아미노기, 나프틸기, 피리딜기, 부톡시기를 갖는 방향족 알킬기, 벤즈아미드구조를 갖는 알킬기, 또는 페닐카바모일기를 갖는 알킬기를 나타낸다.]
를 포함하는, 흡수성 수지 조성물.
제 2 항. 상기 일반식(1)로 나타내는 하이드록삼산류가, 알칼리금속염 또는 암모늄염의 형태로 포함되어 있는, 제 1 항에 기재된 흡수성 수지 조성물.
제 3 항.　상기 하이드록삼산류 또는 그의 염이, 아세트하이드록삼산, 살리실하이드록삼산, 옥탄하이드록삼산, 벤조하이드록삼산, 하이드록시요소, ２-(４-부톡시페닐) 아세토하이드록삼산, １-나프토하이드록삼산, ３-피리딘카르보하이드록삼산, 수베로일아닐리드하이드록삼산, ４-(디메틸아미노)-Ｎ-[７-(하이드록시아미노)-７-옥소헵틸］벤즈아미드, 아세토하이드록삼산나트륨, 옥탄하이드록삼산나트륨 및 벤즈하이드록삼산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흡수성 수지 조성물.
제 4 항. 상기 하이드록삼산류 또는 그의 염의 함유량이 상기 흡수성 수지 100질량부에 대해서 0.01 ~ 5 질량부의 범위인, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 조성물.
제 5 항. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 조성물과 친수성 섬유를 포함하는, 흡수체.
제 6 항. 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트 사이에 제 5 항에 기재된 흡수체가 유지되어 있는, 흡수성 물품.
본 발명에 따르면, 불쾌한 냄새를 억제할 수 있으며, 또한 우수한 유동성을 갖춘 흡수성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 당해 흡수성 수지를 이용한 흡수성 물품을 제공할 수도 있다.
1. 흡수성 수지 조성물
본 발명의 흡수성 수지 조성물은 흡수성 수지와 후술하는 일반식(1)로 나타내는 하이드록삼산류 또는 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 당해 하이드록삼산류 또는 그의 염이 포함되어 있는 것에 의해, 흡수성 수지 조성물이 불쾌한 냄새의 원인이 되는 성분을 흡수한 경우에도 불쾌한 냄새(특히, 불쾌한 냄새의 대표적인 성분인 암모니아)의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 당해 하이드록삼산류 또는 그의 염이 포함되어 있는 것에 의하여, 의외로, 흡수성 수지 조성물의 유동성이 향상되고, 흡수성 수지 조성물을 이용한 흡수체 등의 생산성을 높일 수 있다. 이하에서 본 발명의 흡수성 수지 조성물에 대해 상세히 설명한다.
(하이드록삼산류)
본 발명의 흡수성 수지 조성물에 포함되는 하이드록삼산류는 하기 일반식(1)로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식(1)에서, 기R은, 직쇄 또는 분지쇄인 C1 ~ C7 알킬기, 페닐기, 하이드록시페닐기, 아미노기, 나프틸기, 피리딜기, 부톡시기를 갖는 방향족 알킬기, 벤즈아미드 구조를 갖는 알킬기, 또는 페닐카바모일기를 갖는 알킬기를 나타낸다. 또한, 본 명세서에서, "직쇄 또는 분지쇄인 C1 ~ C7 알킬기"란, "직쇄 또는 분지쇄의 탄소수가 1 ~ 7인 알킬기"를 의미한다.
일반식(1)의 하이드록삼산류는, 알칼리금속염, 암모늄염 등의 염의 형태로 본 발명의 흡수성 수지 조성물에 포함되어 있어도 된다.
하이드록삼산류 또는 그의 염의 바람직한 구체적인 예로서는, 아세트하이드록삼산, 살리실하이드록삼산, 옥탄하이드록삼산, 벤조하이드록삼산, 하이드록시요소, ２-(４-부톡시페닐) 아세토하이드록삼산, １-나프토하이드록삼산, ３-피리딘칼보하이드록삼산, 수베로일아닐리드하이드록삼산 및 ４-(디메틸아미노)-Ｎ-[７-(하이드록시아미노)-７-옥소헵틸］벤즈아미드, 아세토하이드록삼산나트륨, 옥탄하이드록삼산나트륨 및 벤즈하이드록삼산나트륨을 들 수 있다. 특히, 입수가 용이하다는 관점에서, 바람직하게는, 아세트하이드록삼산 및 살리실하이드록삼산을 들 수 있다. 본 발명의 흡수성 수지 조성물에 포함되는 하이드록삼산류 및 그의 염은, 1종류이어도 좋고, 2종류 이상 이어도 좋다.
본 발명의 흡수성 수지 조성물에 있어서, 하이드록삼산류 또는 그의 염과 흡수성 수지의 배합 비율(하이드록삼산류 또는 그의 염을 복수 종류 포함하는 경우에는 합계 비율)은 특별히 제한되지 않으나, 충분한 흡수 성능을 확보하면서, 흡수성 수지 조성물의 불쾌한 냄새 억제 효과와 유동성을 한층 더 높인다는 관점에서는, 흡수성 수지 100질량부에 대한 하이드록삼산류 또는 그의 염의 함유량의 하한은 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상을 들 수 있다. 또한 공업적인 생산의 용이성 및 비용의 관점에서는, 흡수성 수지 100질량부에 대한 하이드록삼산류 또는 그의 염의 함유량의 상한은 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량부 이하, 더 바람직하게는 1.0질량부 이하를 들 수 있다. 이러한 하한치와 상한치는 각각 임의로 조합할 수 있으며, 흡수성 수지 100질량부에 대한 하이드록삼산류 또는 그의 염의 함유량은, 바람직하게는, 0.01 ~ 5질량부(0.01질량부 이상 5질량부 이하), 0.05 ~ 2.5질량부, 0.05 ~ 1.0질량부를 들 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지 조성물은, 하이드록삼산류 또는 그의 염과 흡수성 수지를 혼합하는 것에 의해, 간편하게 제조할 수 있다.
(흡수성 수지)
본 발명의 흡수성 수지 조성물에 포함되는 흡수성 수지는, 예를 들면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로 구성되어 있다.
흡수성 수지는, 통상적으로 입자 형상이다. 흡수성 수지는, 중위 입자 직경이 200 ~ 600μm인 것이 바람직하고, 250 ~ 500μm인 것이 보다 바람직하고, 300 ~ 450μm 인 것이 더 바람직하다.
또한, 흡수성 수지 입자는, 각각이 단일 입자로 이루어지는 형태 외에, 미세한 입자(1차 입자)가 응집된 형태(2차 입자)여도 좋다. 1차 입자의 형상으로서는, 대략 구형, 부정형파쇄형상, 판상 등을 들 수 있다. 흡수성 수지의 입자가 역상현탁중합에 의해 제조되는 1차 입자인 경우에는, 진구형, 타원 구형 등과 같은 원활한 표면 형상을 갖는 대략 구형의 단입자 형상의 흡수성 수지를 제작할 수 있다. 이러한 형상의 1차 입자는, 표면 형상이 원활한 것에 의하여, 분체로서의 유동성이 높아지는 데다 응집된 입자가 조밀하게 충전되기 쉬우므로 충격을 받아도 파괴되기 어렵다. 따라서, 입자 강도가 높은 흡수성 수지가 얻어지기 쉽다.
흡수성 수지의 중위 입자 직경은 JIS 표준체를 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
흡수성 수지는 목적에 따른 첨가제를 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제로서는, 무기 분말, 계면 활성제, 산화제, 환원제, 금속 킬레이트제, 라디칼 연쇄 금지제, 산화방지제, 항균제, 탈취제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 흡수성 수지 100질량부에 대하여, 무기 분말로서 0.05 ~ 5질량부의 비정질 실리카를 첨가함으로써, 흡수성 수지의 유동성을 한층 더 향상이킬 수 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합방법은, 대표적인 중합법인 수용액중합법, 유화중합법, 역상현탁중합법 등이 이용된다. 수용액 중합법으로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 필요에 따라 교반하면서, 가열함으로써 중합이 진행된다. 또한, 역상현탁중합법에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를, 탄화수소 분산매 중, 교반 하에서 가열함으로써 중합을 수행한다. 본 발명에 있어서는, 정밀한 중합 반응 제어와 광범한 입자 직경의 제어가 가능하다는 관점에서 역상현탁중합법이 바람직하다.
흡수성 수지에 관하여, 그 제조 방법의 일례를 이하에서 설명한다.
흡수성 수지의 제조 방법의 구체적인 예로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매 중에서 역상현탁중합시켜서 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 중합을 행하는 공정과, 중합에서 얻어진 수 함유 겔상 물질에 후가교제의 존재 하에 후가교하는 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 내부 가교제를 첨가하여 내부 가교 구조를 가지는 수 함유 겔상 물질로 해도 좋다.
<중합 공정>
[수용성 에틸렌성 불포화 단량체]
수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어(메타)아크릴산(본 명세서에서는 "아크릴" 및 "메타크릴"을 합해서 "(메타)아크릴"로 표기한다. 이하 동일하다) 및 그의 염; 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산 및 그의 염;(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체; N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물 등을 들 수 있다. 이러한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하다는 것 등의 관점에서,(메타)아크릴산 또는 그의 염,(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하고, (메타)아크릴산 및 그의 염이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 아크릴산 및 그의 염이 흡수성 수지의 원재료로서 널리 사용되고 있으며, 이러한 아크릴산 및/또는 그의 염에, 전술한 다른 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜서 이용하는 경우도 있다. 이 경우, 아크릴산 및/또는 그의 염은, 주가 되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서, 총 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해 70 ~ 100mol% 사용되는 것이 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액 상태에서 탄화수소 분산매 중에 분산되어, 역상현탁중합에 제공되는 것이 바람직하다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액으로 함으로써, 탄화수소 분산매 중에서의 분산 효율을 상승시킬 수 있다. 이러한 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로서는, 20질량% ~ 포화농도의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로서는, 55질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 45질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 한편, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로서는, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 28질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체가,(메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산 등과 같이 산기(酸基)를 갖는 경우, 필요에 따라 그 산기가 미리 알칼리성 중화제에 의해 중화된 것을 사용해도 좋다. 이러한 알칼리성 중화제로서는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 알칼리성 중화제는 중화조작을 간편하게 하기 위해서 수용액의 상태로 해서 사용해도 된다. 또한, 전술한 알칼리성 중화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알칼리성 중화제에 의한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중화도로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 보유하는 모든 산기에 대한 중화도로서, 10 ~ 100mol%인 것이 바람직하고, 30 ~ 90mol%인 것이 보다 바람직하고, 40 ~ 85mol%인 것이 더 바람직하고, 50 ~ 80mol%인 것이 보다 더욱 바람직하다.
[라디칼 중합 개시제]
당해 중합 공정에 첨가되는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 과산화수소 등의 과산화물류, 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노) 프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노) 프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸] 프로피온 아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노 길초산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합 개시제 중에서도, 입수가 용이하며 취급하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 라디칼 중합 개시제는, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산 제일철, 및 L-아스코르빈산 등의 환원제와 병용하여, 산화환원 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1mol에 대하여 0.00005 ~ 0.01mol을 들 수 있다. 이러한 사용량을 충족함으로써 급격한 중합 반응이 일어나는 것을 회피하고 또한 중합 반응을 적절한 시간에 완료할 수 있다.
[내부가교제]
내부가교제로서는, 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 가교할 수 있는 것을 들 수 있으며, 예를 들어 (폴리)에틸렌 글리콜["(폴리)"란 "폴리"의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하 동일하다], (폴리)프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤프로판, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 등의 폴리올류와 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화산을 반응시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; N,N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산 에스테르류 또는 트리(메타)아크릴산 에스테르류; 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산 하이드록시에틸을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산 카르바밀 에스테르류; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N,N',N"-트리알릴이소시아네이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 화합물, 트리글리시딜 화합물 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 에피할로하이드린 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 내부가교제 중에서도 폴리글리시딜 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 디글리시딜에테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르를 이용하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 이러한 내부가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
내부가교제의 사용량으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1mol에 대하여, 0.000001 ~ 0.02mol인 것이 바람직하고, 0.00001 ~ 0.01mol인 것이 보다 바람직하고, 0.00001 ~ 0.005mol인 것이 더 바람직하고, 0.00005 ~ 0.002mol인 것이 보다 더욱 바람직하다.
[탄화수소 분산매]
탄화수소 분산매로서는, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, n-옥탄 등의 탄소수 6 ~ 8인 지방족 탄화수소; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,2-디메틸사이클로펜탄, 시스-1,3-디메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,3-디메틸사이클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이러한 탄화수소 분산매 중에서도 특히 공업적으로 입수가 용이하고 품질이 안정적이고 또한 저렴하다는 점에서, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산이 적절하게 사용된다. 이러한 탄화수소 분산매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 탄화수소 분산매의 혼합물의 예로서는 엑솔헵탄(엑슨모빌사제; 헵탄 및 그의 이성체의 탄화수소 75 ~ 85질량% 함유) 등의 시판품을 들 수 있다. 이러한 혼합물을 사용해도 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
탄화수소 분산매의 사용량으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 균일하게 분산시키고, 중합 온도의 제어를 용이하게 한다는 관점에서, 제 1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 100 ~ 1500질량부인 것이 바람직하고, 200 ~ 1400질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하지만, 역상현탁중합은 1단(단일단) 또는 2단 이상의 다단으로 행해지고, 전술한 제 1단째의 중합이란, 단일단 중합 또는 다단 중합에 있어서의 1단째의 중합 반응을 의미한다(이하 동일하다).
[분산 안정제]
(계면활성제)
역상현탁중합에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 탄화수소 분산매 중에서의 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 분산 안정제를 사용할 수도 있다. 그러한 분산 안정제로서는 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들어 설탕 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌피 마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데하이드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코사이드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르의 인산 에스테르 등을 이용할 수 있다. 이러한 계면활성제 중에서도 특히 단량체의 분산 안정성의 면에서, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 설탕 지방산 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
계면활성제의 사용량으로서는, 제 1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
(고분자계 분산제)
또한, 역상현탁중합에서 사용되는 분산 안정제로서는, 전술한 계면활성제와 함께 고분자계 분산제를 병용해도 좋다.
고분자계 분산제로서는, 예를 들어 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔·터폴리머), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이러한 고분자계 분산제 중에서도 특히 단량체의 분산 안정성의 면에서, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 고분자계 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자계 분산제의 사용량으로서는, 제 1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
[기타 성분]
흡수성 수지의 제조방법에 있어서, 선택적으로 기타 성분을 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 첨가하여 역상현탁중합을 행하여도 된다. 기타 성분으로서는, 증점제, 연쇄 이동제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
[역상현탁중합]
역상현탁중합을 실시하는데 있어서, 예를 들어 분산 안정제의 존재 하에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을, 탄화수소 분산매에 분산 시킨다. 이 때, 중합 반응을 개시하기 전이라면, 분산 안정제(계면활성제 또는 고분자계 분산제)의 첨가시기는, 단량체 수용액을 첨가시키기 전후 어느 쪽이든 상관없다.
그 중에서도, 얻어지는 흡수성 수지에 잔존하는 탄화수소 분산매의 양을 저감하기 쉽다는 관점에서, 고분자계 분산제를 분산시킨 탄화수소 분산매에 단량체 수용액을 분산시킨 후에, 계면활성제를 더 분산시키고 나서 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 역상현탁중합은 1단 또는 2단 이상의 다단으로 행하는 것이 가능하다. 또한, 생산성을 높인다는 관점에서 2단 또는 3단으로 행하는 것이 바람직하다.
2단 이상의 다단으로 역상현탁중합을 행할 경우에는 1단째의 역상현탁중합을 행한 후, 1단째의 중합 반응에서 얻어진 반응 혼합물에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 혼합하고, 1단째와 동일한 방법으로 2단째 이후의 역상현탁중합을 행하면 된다. 2단째 이후의 각 단에 있어서의 역상현탁중합은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 라디칼 중합 개시제를, 2단째 이후의 각 단에 있어서의 역상현탁중합 시에 첨가하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여, 전술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위 내에서 첨가하여 역상현탁중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 2단째 이후의 중합에 있어서도, 필요에 따라 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 내부가교제를 첨가해도 좋다.
중합 반응의 반응 온도로서는, 중합을 신속하게 진행하여, 중합 시간을 단축시키는 것에 의해, 경제성을 높이고 쉽게 중합열을 제거하고 원활하게 반응을 일으키게 한다는 관점에서, 20 ~ 110℃인 것이 바람직하고, 40 ~ 90℃인 것이 보다 바람직하다.
<후가교공정>
상기 <중합 공정>을 거쳐서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 중합되고 내부가교구조를 가지는 수 함유 겔상 물질이 얻어진다. 이 수 함유 겔상 물질은 후술하는 <건조 공정>에 그대로 제공되어도 좋고, 본 섹션에서 설명하듯이 후가교제로 후가교시켜도(즉, 후가교반응을 거쳐서도) 된다. 이 후가교반응은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 후 이후에 후가교제의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 중합 후 이후에, 내부 가교 구조를 가지는 수 함유 겔상 물질에 대하여 후가교 반응을 실시하는 것에 의해, 흡수성 수지의 표면 근방의 가교 밀도를 높여서 하중하 흡수능 등의 제반 성능을 높인 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
후가교제로서는, 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시네이트 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄 에탄올 등의 옥세탄 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스 [N,N-디(β-하이드록시에틸)] 아디프아미드 등의 하이드록시알킬아미드 화합물을 들 수 있다. 이러한 후가교제 중에서도, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다. 이러한 후가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
후가교제의 사용량으로서는, 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1mol에 대하여, 0.00001 ~ 0.01mol인 것이 바람직하고, 0.00005 ~ 0.005mol인 것이 보다 바람직하며, 0.0001 ~ 0.002mol인 것이 더 바람직하다. 또한, 2단 이상의 다단으로 역상현탁중합을 행할 경우, 후가교제의 사용량의 기준이 되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 각 단에서 사용한 수용성 에틸렌 불포화 단량체의 총량이다.
후가교제의 첨가 방법으로서는, 후가교제를 그대로 첨가하여도, 수용액으로 해서 첨가하여도 좋으나, 필요에 따라 용매로서 친수성 유기 용매를 이용한 용액으로 해서 첨가해도 된다. 친수성 유기 용매로서는 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이러한 친수성 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하거나, 또는 물과의 혼합 용매로서 사용해도 된다.
후가교제의 첨가시기로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응이 거의 종료된 후이면 된다. 후가교제는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 1 ~ 400질량부 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 바람직하고, 5 ~ 200질량부 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 100질량부의 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 더 바람직하며, 20 ~ 60질량부의 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한 수분의 양은 반응계에 포함되는 수분과 후가교제를 첨가할 때, 필요에 따라 사용되는 수분의 합계량을 의미한다.
후가교 반응에 있어서의 반응 온도로서는, 50 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 60 ~ 180℃인 것이 보다 바람직하고, 60 ~ 140℃인 것이 더 바람직하고, 70 ~ 120℃인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 후가교 반응의 반응 시간으로서는 1 ~ 300분간인 것이 바람직하고, 5 ~ 200분간인 것이 보다 바람직하다.
<건조공정>
전술한 역상현탁중합을 행한 후, 열 등의 에너지를 외부에서 가함으로써, 물, 탄화수소 분산매 등을 증류에 의하여 계(系) 외부로 제거하는 건조공정을 행하여도 좋다. 역상현탁중합 후의 수 함유 겔로부터 탈수를 행할 경우, 탄화수소 분산매 중에 수 함유 겔이 분산되어 있는 계를 가열하는 것으로, 물과 탄화수소 분산매를 공비증류에 의해서 계 외부로 일단 증류 제거시킨다. 이때, 증류 제거한 탄화수소 분산매 만을 계 내부로 반송하면, 연속적인 공비증류가 가능해진다. 이 경우, 건조 중인 계 내부의 온도가, 탄화수소 분산매와의 공비 온도 이하로 유지되기 때문에, 수지가 쉽게 열화되지 않는다. 계속해서, 물 및 탄화수소 분산매를 증류 제거함으로써, 흡수성 수지의 입자가 얻어진다. 이러한 중합 후의 건조공정의 처리 조건을 제어하여 탈수량을 조정함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 제반 성능을 제어하는 것이 가능하게 된다.
건조공정에서는 증류에 의한 건조 처리를 상압(常壓) 하에서 행하여도 되고, 감압(減壓) 하에서 행햐여도 된다. 또한, 건조 효율을 높인다는 관점에서, 질소 등의 기류 하에서 행하여도 된다. 건조 처리를 상압 하에서 행하는 경우에는, 건조온도로서는 70 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 80 ~ 180℃인 것이 보다 바람직하고, 80 ~ 140℃인 것이 더 바람직하고, 90 ~ 130℃인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 건조 처리를 감압 하에서 행할 경우에는, 건조온도로서는 40 ~ 160℃인 것이 바람직하고, 50 ~ 110℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 역상현탁중합에 의해서 단량체의 중합을 행한 후에 후가교제에 의한 후가교공정을 행한 경우에는, 그 후가교공정의 종료 후에, 전술한 증류에 의한 건조공정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 흡수성 수지에 대해, 중합 후, 건조 중 또는 건조 후에, 킬레이트제, 환원제, 산화제, 항균제, 탈취제와 같은 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
2. 흡수체, 흡수성 물품
본 발명의 흡수성 수지 조성물은, 예를 들면, 생리 용품, 종이 기저귀 등의 위생 재료에 사용되는 흡수체를 구성하는 것이며, 상기 흡수체를 포함하는 흡수성 물품에 적합하게 사용된다.
여기서, 본 발명의 흡수성 수지 조성물을 이용한 흡수체는, 본 발명의 흡수성 수지 조성물과 친수성 섬유를 포함한다. 흡수체의 구성으로서는, 흡수성 수지 조성물과 친수성 섬유를 균일한 조성이 되도록 혼합함으로써 얻어진 혼합 분산체, 층상의 친수성 섬유 사이에 흡수성 수지가 끼인 샌드위치 구조체, 흡수성 수지 조성물과 친수성 섬유를 티슈로 감싼 구조체 등을 들 수 있다. 또한, 흡수체에는, 다른 성분, 예를 들면, 흡수체의 형태 유지성을 높이기 위한 열 융착성 합성 섬유, 핫멜트 접착제, 접착성 에멀젼 등의 접착성 바인더가 배합되어 있어도 좋다.
흡수체에 있어서의 흡수성 수지 조성물의 함유량은, 5 ~ 95질량%인 것이 바람직하고, 20 ~ 90질량%인 것이 보다 바람직하고, 30 ~ 80질량%인 것이 더 바람직하다.
친수성 섬유로서는, 목재에서 얻어지는 면상(綿狀) 펄프, 메커니컬 펄프, 케미컬 펄프, 세미케미칼 펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유, 친수화 처리된 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성수지로 이루어지는 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지 조성물을 이용한 흡수체를, 액체가 통과할 수 있는 액체 투과성 시트(톱 시트)와 액체가 통과할 수 없는 액체 불투과성 시트(백 시트) 사이에 유지하는 것에 의해, 본 발명의 흡수성 물품으로 할 수 있다. 액체 투과성 시트는, 신체와 접촉하는 측에 배치되고, 액체 불투과성 시트는 신체와 접하는 반대측에 배치된다.
액체 투과성 시트로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 섬유로 이루어지는 에어스루형, 스펀본드형, 케미컬본드형, 니들펀치형 등의 부직포 및 다공질의 합성수지 시트 등을 들 수 있다. 또한, 액체 불투과성 시트로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 수지로 이루어지는 합성 수지 필름 등을 들 수 있다.
실시예
이하에서는 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지는, 이하의 각종 시험에서 평가하였다. 이하, 각 평가시험방법에 대해 설명한다.
<중위 입자 직경>
JIS 표준체를 위에서부터, 체눈 크기 850㎛의 체, 체눈 크기 600㎛의 체, 체눈 크기 500㎛의 체, 체눈 크기 425㎛의 체, 체눈 크기 300㎛의 체, 체눈 크기 250㎛의 체, 체눈 크기 150㎛의 체, 및 받침접시의 순서로 조합하였다.
조합된 최상의 체에, 흡수성 수지 50g을 넣고, 로탭(RO-TAP)식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켜 분급하였다. 분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전량(全量)에 대한 질량 백분율로서 산출하여 입도 분포를 구했다. 이러한 입도 분포에 관하여 입자 직경이 큰 것부터 순서대로 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율을 적산(積算)하는 것에 의해, 체눈 크기와 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산치와의 관계를 대수 확률지(logarithm probability paper)에 플롯하였다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결하는 것에 의해, 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 하였다.
<수분율>
흡수성 수지 약 2g을, 먼저 칭량한 알루미늄 휠 케이스(8호)에 정밀하게 칭량하였다(건조 전의 흡수성 수지의 질량 Wa(g)). 상기 샘플을, 내부 온도를 105℃로 설정한 열풍 건조기(ADVANTEC사제)에서 2시간 건조시킨 후, 데시케이터 중에서 방냉하여, 건조 후의 흡수성 수지의 질량 Wb(g)를 측정했다. 이하의 식에서, 흡수성 수지의 수분율을 산출하였다.
수분율(%) = [[Wa-Wb] / Wa] × 100
<암모니아 발생 억제 시험>
증류수 1.0kg에 요소 25.0g, 염화나트륨 9.0g, 황산 마그네슘(7수화물) 0.6g, 유산 칼슘 0.7g, 황산 칼륨 4.0g, 황산 암모늄 2.5g을 용해하여 인공 소변을 조제하였다. 또한, 우레아제(MERCK사제, 작두콩 유래 50% 글리세린 용액 1000U/mL) 1.0mL를, 증류수로 500배로 희석하여 우레아제 용액을 조제하였다. 시료(실시예 1 ~ 8의 흡수성 수지 조성물 및 비교예 1의 흡수성 수지) 각각 1.0g을 멸균 샬레에 넣고, 시험액(상기 인공 소변 30.0g과 상기 우레아제 용액 1.0mL를 혼합하여 제작)을 첨가하여, 시료를 팽윤시켰다. 시험액을 첨가한 후, 시료를 2L 테들러 백에 봉입하고, 백 내의 공기를 빼고 대신 건조 공기 900mL를 백 내에 넣었다. 이어서 30℃에서 저장하고, 24시간 후에 가스 검지관(가스테크사제, 암모니아 3L, 3La, 3M)을 이용하여 암모니아 발생량을 계측했다. 이 계측 값(200ppm)을 100.0 %(비교예 1의 발생량)로 해서, 결과를 표 1에 나타낸다.
<유동성 시험>
파우더 테스터 PT-N 형(호소카와 미클론사제)을 이용하여, 스패출러각을 측정하여, 실시예를 대표하여 실시예 3, 7의 흡수성 수지 조성물, 및 비교예 1의 흡수성 수지의 유동성을 평가했다. 스패출러각이란, 스패출러 상에 퇴적시킨 수지 분말 측면의 경사각이며, 정지 상태의 분말을 운동시키기 위해 필요한 각도이며, 유동성의 지표를 나타내는 것 중 하나이다. 스패출러각의 값이 작을수록, 유동성은 양호함을 의미한다. 측정 절차는 파우더 테스터의 설명서에 따라 실시했다. 스패출러각의 측정값을 표 2에 나타낸다.
<흡수성 수지의 제조>
(제조예 １)
교반기, 2단 패들 날개, 환류 냉각기, 적하(滴下) 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, n-헵탄 340.0ｇ을 취하고, 설탕 스테아린산 에스테르(미쓰비시카가쿠푸드가부시키가이샤제, 료토슈가에스테르 S-370) 0.92ｇ, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이카가쿠가부시키가이샤제, 하이왁스 1105A) 0.92ｇ을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면활성제를 용해시킨 후 50℃까지 냉각시켰다.
한편, 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92.0g(1.02mol)을 취하고, 외부로부터 냉각시키면서 21질량%의 수산화나트륨 수용액 146.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.11g(0.41mmol), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 8.10mg(0.046mmol)을 첨가하여 용해시켜서 제 1단째의 단량체 수용액을 조제하였다.
상기 제 1단째의 단량체 수용액의 전량을, 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여, 계 내부를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온시키고, 제 1단째의 중합을 30분간 실시하여, 제 1단째의 반응 혼합물을 얻었다.
한편, 별도의 500㎖ 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43mol)을 취하고, 외부로부터 냉각시키면서 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.16g(0.59mmol), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 6.62mg (0.038mmol)을 첨가하여 용해하여, 제 2단째의 단량체 수용액을 조제하였다.
상기 제 1단째의 반응 혼합물을 28℃로 냉각하고, 동일 온도의 상기 제 2단째의 단량체 수용액을 계 내부에 첨가하여, 계 내부를 질소로 치환하면서 25℃에서 30분간 유지시켰다. 그 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온시키고, 제 2단째의 중합을 30분간 실시했다.
제 2단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 반응 혼합물을 승온시키고, n-헵탄과 물의 공비증류에 의해 n-헵탄을 환류시키면서 248.0g의 물을 계 외부로 뽑아낸 후, 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 4.42g(0.51mmol)을 첨가하여, 80℃에서 2시간, 후가교 반응을 실시했다. 그 후, 125℃의 유욕에서 반응 혼합물을 승온하여, n-헵탄을 증발시켜서 건조함으로써, 흡수성 수지 230.5g을 얻었다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 400μm, 수분율은 8%였다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지에 대해, 하이드록삼산류로서, 아세트하이드록삼산을 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.05질량부가 되도록 첨가 혼합하여 흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
아세트하이드록삼산의 첨가량을, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
아세트하이드록삼산의 첨가량을, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 4)
아세트하이드록삼산의 첨가량을 흡수성 수지 100질량부에 대하여 1.0질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 5)
제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지에 대해, 하이드록삼산류로서, 살리실하이드록삼산을 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.05질량부가 되도록 첨가 혼합하여 흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 6)
살리실하이드록삼산의 첨가량을, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 7)
살리실하이드록삼산의 첨가량을, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 8)
살리실하이드록삼산의 첨가량을, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 1.0질량부로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 9)
제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지에 대해, 하이드록삼산류로서, 옥탄하이드록삼산을 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부가 되도록 첨가 혼합하여 흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 10)
제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지에 대해, 하이드록삼산류로서, 벤조 하이드록삼산을 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부가 되도록 첨가 혼합하여 흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 11)
제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지에 대해, 하이드록삼산류로서, 아세트하이드록삼산 나트륨을 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부가 되도록 첨가 혼합하여 흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 12)
제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지에 대해, 하이드록삼산류로서, 옥탄하이드록삼산 나트륨을 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부가 되도록 첨가 혼합하여 흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 13)
제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지에 대해, 하이드록삼산류로서, 벤조 하이드록삼산 나트륨을 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부가 되도록 첨가 혼합하여 흡수성 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
제조예 1에서 제조한 흡수성 수지를 그대로 비교예 1의 흡수성 수지로 하였다.
하이드록삼산류 24시간 후의 암모니아 발생량(%)
(비교예 1의 암모니아 발생량을 100%로 한다)
종류 첨가량
(질량부)
비교예1 - - 100.0
실시예1 아세트 하이드록삼산 0.05 15.0
실시예2 0.1 7.5
실시예3 0.5 1.0
실시예4 1.0 0.3
실시예5 살리실하이드록삼산 0.05 40.0
실시예6 0.1 32.5
실시예7 0.5 1.8
실시예8 1.0 1.0
실시예9 옥타노하이드록삼산 0.5 0.3
실시예10 벤조 하이드록삼산 0.5 0.5
실시예11 아세트 하이드록삼산
나트륨		 0.5 2.5
실시예12 옥타노 하이드록삼산
나트륨		 0.5 0.5
실시예13 벤조 하이드록삼산
나트륨		 0.5 0.5
유동성 시험
(스패출러 각°)
비교예1 48.2
실시예3 33.8
실시예7 35.6

Claims (6)

  1. 흡수성 수지와,
    하기 일반식(1)로 나타내는 하이드록삼산류,
    를 포함하는, 흡수성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pct00003

    [일반식(1) 중, 기R은, 직쇄 또는 분지쇄인 C1 ~ C7 알킬기, 페닐기, 하이드록시페닐기, 아미노기, 나프틸기, 피리딜기, 부톡시기를 갖는 방향족 알킬기, 벤즈 아미드 구조를 갖는 알킬기, 또는 페닐카바모일기를 갖는 알킬기를 나타낸다. ]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 하이드록삼산류가 알칼리금속염 또는 암모늄염의 형태로 포함되어 있는, 흡수성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하이드록삼산류 또는 그의 염이, 아세트하이드록삼산, 살리실하이드록삼산, 옥탄하이드록삼산, 벤조하이드록삼산, 하이드록시요소, 2-(4-부톡시페닐) 아세트하이드록삼산, 1-나프토하이드록삼산, 3-피리딘칼보하이드록삼산, 수베로일아닐리드하이드록삼산, 4-(디메틸아미노)-N-[7-(하이드록시아미노)-7-옥소헵틸] 벤즈아미드, 아세트하이드록삼산 나트륨, 옥탄하이드록삼산 나트륨, 및 벤조하이드록삼산 나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 흡수성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드록삼산류 또는 그의 염 함유량이, 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여, 0.01 ~ 5질량부의 범위인, 흡수성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 조성물과 친수성 섬유를 포함하는, 흡수체.
  6. 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트 사이에, 제 5 항에 기재된 흡수체가 유지되어 있는, 흡수성 물품.
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