CN103012677B

CN103012677B - 一种离子印迹羟肟酸螯合树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103012677B
Application number: CN201110284020.2A
Authority: CN
Inventors: 王帅; 钟宏; 刘广义; 曹占芳; 夏柳荫
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-09-23
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2031-09-23
Also published as: CN103012677A

Abstract

本发明公开了一种离子印迹羟肟酸螯合树脂的制备方法，使用丙烯基羟肟酸与锰、铜、钴、镍、镧、铈、钇、镨、钕等印迹金属离子配位后，在交联剂和引发剂的作用下使丙烯基羟肟酸-金属离子螯合物聚合，然后再将印迹金属离子洗脱，得到离子印迹羟肟酸螯合树脂。本发明的方法反应条件温和、反应效率高，制备的树脂具有吸附容量高、吸附选择性高等优点。

Description

一种离子印迹羟肟酸螯合树脂的制备方法

技术领域

本发明所属的技术领域是螯合树脂的制备，主要涉及制备一种离子印迹羟肟酸螯合树脂的方法。

背景技术

羟肟酸类化合物是一类典型的金属螯合剂，它存在酮式和醇式两种互变异构体，其酮式异构体又被称为异羟肟酸或氧肟酸。羟肟酸类化合物因其独特的配位体结构和优异的配位性能而被广泛应用于稀土、钛、铁等金属氧化矿的浮选、溶剂萃取、化学分析及医药等领域，羟肟酸螯合树脂也被用于铁、铜、稀土等金属离子的分离富集方面。

Agrawal等以聚苯乙烯和乙酰氯为原料，经过乙酰化、羧基化和氯甲酰化反应合成了聚氯甲酰基苯乙烯，再与羟胺反应制备了聚对苯乙烯羟肟酸树脂，树脂对La³⁺、Ce³⁺、Nd³⁺和Y³⁺的吸附容量分别为0.60、0.62、0.66和0.69mmol/g(Y.K.Agrawal，H.Kaur，S.K.Menon.Poly(styrene-p-hydroxamic acids)-synthesis，and ion exchange separation of rare earths.Reactive and Functional Polymers，1999，39：155-164.)。Lee等以丙烯酸乙酯为单体，采用悬浮聚合法制备了聚丙烯酸乙酯交联二乙烯苯球体，再将该树脂与盐酸羟胺在碱性条件下反应制得羟肟酸树脂，树脂对100ppm的Cu²⁺具有良好的去除效果(T.S.Lee，D.W.Jeon，J.K.Kim，S.Hong.Formation of metal complex in a poly(hydroxamic acid)resin bead.Fibers and Polymers，2001，2(1)：13-17.)。Lutfor等将甲基丙烯酸酯与淀粉反应制备了聚甲基丙烯酸酯-淀粉共聚物，再将共聚物与盐酸羟胺在碱性的甲醇水溶液中进行反应，制得了一种羟肟酸树脂(M.R.Lutfor，S.Sidik，W.M.Z.Wan Yunus，M.Z.A.Rahman，A.Mansor，M.J.Haron.Synthesis and characterization ofpoly(hydroxamic acid)chelating resin from poly(methyl acrylate)-grafted sago starch.Journal of Applied Polymer Science，2001，79(7)：1256-1264.)。

国内学者在羟肟酸螯合树脂的合成方面也有报道。钟宏等公开了一种制备高分子量的含异羟肟酸基团的水溶性聚合物的方法(CN1872885)，该法将高分子量的水溶性丙烯酸聚合物粉体分散在极性有机溶剂中，与烷基化试剂进行非均相酯化反应，然后与羟胺溶液进行非均相异羟肟酸化反应，生成高分子量的含羟肟酸基团的水溶性聚合物。李海普对醚化淀粉和丙烯酰胺和丙烯酸甲酯共聚物分别进行羟肟化反应制备了羟肟酸淀粉和羟肟酸聚丙烯酰胺(李海普.改性高分子药剂对铝硅矿物浮选作用机理及其结构一性能研究：[博士学位论文].长沙：中南大学，2002)。王碧等将聚丙烯酰胺在碱性条件下与羟胺反应制备出了含羟肟酸侧基高分子捕集剂(王碧，许桂丽，胡星琪.含羟肟酸侧基高分子重金属捕集剂处理含铅废水的研究.化学研究与应用，2008，20(5)：561～564)。朱常英等以三烯丙基三聚异氰酸酯与二乙烯基苯混合交联大孔聚丙烯腈树脂为母体与羟胺在碱性条件下反应，合成了胺肟-羟肟混合树脂(朱常英，钱庭宝，高钺.三烯丙基三聚异氰酸酯与二乙烯基苯混合交联大孔聚丙烯腈树脂的肟化反应.离子交换与吸附，1989，5(2)：81～86)。

对国内外的研究动态分析表明，目前羟肟酸树脂的合成大多是采用以聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、淀粉等高分子进行羟肟酸化改性的方法，受高分子反应效率的影响，所制备的树脂功能基含量低，分布不均匀，使树脂的吸附性能受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备离子印迹羟肟酸螯合树脂的方法，通过本发明制得的羟肟酸螯合树脂吸附容量更大、吸附选择性更高。

本发明的技术方案是：

将具有式I结构式的丙烯基羟肟酸与印迹金属离子进行配位反应，得到丙烯基羟肟酸-金属离子螯合物；

式中R¹为氢原子、甲基、乙基、苯基或氰基，R²为氢原子、甲基、苯基或甲苯基；

所述的印迹金属离子为锰、铜、钴、镍的二价金属离子中的一种，或镧、铈、钇、镨、钕的三价金属离子中的一种；

使丙烯基羟肟酸-金属离子螯合物在引发剂、分散剂、交联剂和致孔剂的作用下进行聚合反应，制得固体树脂；引发剂、分散剂、交联剂、致孔剂的用量分别为丙烯基羟肟酸质量的2％～10％、3％～10％、1％～15％、1％～10％；

将聚合反应得到的树脂放入洗脱液中，机械搅拌或振荡以洗脱树脂上的金属离子；或将树脂放入吸附柱中用洗脱液淋洗，将金属离子洗脱；洗脱液包括盐酸、硝酸、稀硫酸中一种或几种；洗脱后得到的树脂即为离子印迹羟肟酸螯合树脂。

本发明通过丙烯基羟肟酸与锰、铜、钴、镍等的二价金属离子或镧、铈、钇、镨、钕等的三价金属离子配位后，在交联剂的作用下使丙烯基羟肟酸聚合，然后再将配位金属离子洗脱，得到离子印迹羟肟酸螯合树脂。所述的离子印迹羟肟酸螯合树脂分子结构式IV所示的结构单元。

式中R¹为氢原子、甲基、乙基、苯基或氰基，R²为氢原子、甲基、苯基或甲苯基。

本发明将具有式II所示结构的化合物(如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯)与具有式III所示结构的羟胺类化合物在氢氧化钠(钾)的存在的条件下反应，制得丙烯基羟肟酸。其中式II所示结构的化合物、式III所示结构的羟胺类化合物、氢氧化钠(钾)的摩尔比为1∶1～1.6∶1～2.5，优选1∶1.1～1.3∶1.8～2.2；反应温度为30～90℃，优选60～70℃；反应时间为2～10h，优选3～5h。

使丙烯基羟肟酸与印迹金属离子配位，得到丙烯基羟肟酸-金属离子螯合物。所属的印迹金属离子包括锰、铜、钴、镍等的二价金属离子或镧、铈、钇、镨、钕等的三价金属离子。丙烯基羟肟酸与金属离子的摩尔比为n∶0.1～1，优选n：0.4～0.6，其中n为金属离子价态；金属离子溶液的浓度为0.01～1mol/L，优选0.1～0.2mol/L；反应温度为20～90℃，优选30～40℃；反应时间为1～3h，优选1～2h。反应过程需根据金属离子的浓度及其沉淀pH值调节溶液酸度，一般控制溶液pH值为3～5。

使丙烯基羟肟酸-金属离子螯合物在引发剂、分散剂、交联剂、致孔剂的作用下进行聚合，制得固体树脂。所述的引发剂包括过氧化二苯甲酰或偶氮二丁腈等，所述的分散剂包括明胶、聚乙烯醇、碳酸钙、硫酸钙、碳酸镁或硫酸镁等，所述的交联剂包括双甲基丙烯酸乙二酯(EGDMA)、二乙烯苯(DVB)或N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)等双烯基化合物，所述的致孔剂包括200号汽油、苯或甲苯等。引发剂的用量为丙烯基羟肟酸质量的2％～10％，优选3％～5％；分散剂用量为3％～10％，优选4％～5％；交联剂用量为1％～15％，优选6％～10％；致孔剂用量为1％～10％，优选2％～4％；反应温度为20～90℃，优选50～60℃；反应时间为2～5h，优选3～4h。为使聚合反应进行完全，可在上述反应的基础上，在80～120℃的温度下继续反应1～3h。

将聚合反应得到的树脂放入洗脱液中，机械搅拌或振荡以洗脱树脂上的金属离子；或将树脂放入吸附柱中淋洗，将金属离子洗脱。所述的洗脱剂包括盐酸、硝酸、稀硫酸或其混合物，还可在上述酸中添加硫脲、甲醇或乙醇中的一种。酸的质量百分比浓度为5％～20％，优选10％～15％；硫脲的质量百分比浓度为0％～10％，优选5％～8％；甲醇或乙醇的质量百分比浓度为0％～30％，优选10％～20％。机械搅拌或振荡洗脱时，洗脱温度为20～90℃，优选30～40℃；洗脱时间为2～5h，优选3～4h。在吸附柱中洗脱时，洗脱温度为10～90℃，一般在室温下进行；洗脱液流速为0.5～20ml/min，优选1～5ml/min；洗脱液用量为1～20床层体积，优选2～5床层体积。

洗脱后得到的树脂即为本发明的离子印迹羟肟酸螯合树脂。树脂可湿态保存，也可干燥后保存备用。

附图说明

图1为实施例1制备的树脂1与树脂2的红外光谱图。

图2为实施例1制备的树脂2与树脂3吸附Cu²⁺的吸附等温曲线。

图3为实施例2制备的树脂4吸附La³⁺、Ce³⁺和Y³⁺的等温吸附曲线。

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。

实施例1铜离子印迹羟肟酸树脂的合成与吸附性能

将0.12mol盐酸羟胺和0.20mol氢氧化钠放入100ml甲醇与水体积比为1∶1的溶液中溶解，再将0.1mol丙烯酸甲酯缓慢加入溶液，控制反应温度为60℃反应5h，得到丙烯基羟肟酸溶液。用硫酸调节溶液pH值为4左右，加入100ml0.20mol/L pH值为4的硫酸铜溶液，在30℃下反应2h。将0.5g聚乙烯醇、0.5g二乙烯苯和0.5g的过氧化苯甲酰加入溶液中，在60℃下反应3h，得到树脂1。过滤，水洗后，将树脂放入带塞锥形瓶中，再加入50mL 1mol/L硫酸，在40℃下振荡4h，过滤，在60℃干燥1h，得到铜离子印迹羟肟酸树脂(树脂2)。树脂1与树脂2的红外光谱图见图1.

按照树脂2的制备工艺条件，略去印迹离子与丙烯基羟肟酸配位和洗脱树脂上的印迹离子两个步骤，制备普通羟肟酸树脂(树脂3)，用于比较树脂2和树脂3的吸附性能。

取0.1g树脂2或树脂3与25ml Cu²⁺初始浓度为0.5～3.0mg·ml^-1、pH为2.5的溶液，加入100ml的具塞锥形瓶中，再放入到恒温水浴振荡器中，控制吸附温度25℃，吸附时间为3h。吸附完毕后，测量溶液中Cu²⁺的浓度，计算树脂的吸附容量。树脂2与树脂3吸附Cu²⁺的吸附等温曲线见图2。

实施例2稀土金属离子印迹羟肟酸树脂的合成与吸附性能

丙烯基羟肟酸的合成方法与实施例1相同。用硝酸调节溶液pH值为5左右，加入100ml 0.20mol/L pH值为5的硝酸镧、硝酸铈或硝酸钇溶液，在30℃下反应1h。将0.5g聚乙烯醇、0.01g十二烷基苯磺酸钠、0.5g二乙烯苯、0.5g苯乙烯和0.5g的过氧化苯甲酰加入溶液中，在60℃下反应3h，得到树脂。过滤，水洗后，将树脂放入带塞锥形瓶中，再加入50mL 1mol/L硫酸，在40℃下振荡4h，得到稀土金属离子印迹羟肟酸螯合树脂。以镧、铈、钇为印迹离子制备的树脂分别记为树脂4、树脂5和树脂6。

取0.25g树脂4与25ml La³⁺、Ce³⁺或Y³⁺初始浓度为0.5～2.5mg·ml^-1、pH为5的溶液，加入100ml的具塞锥形瓶中，再放入到恒温水浴振荡器中，控制吸附温度25℃，吸附时间为6h。吸附完毕后，测量溶液中La³⁺、Ce³⁺或Y³⁺的浓度，计算树脂的吸附容量。树脂4吸附La³⁺、Ce³⁺和Y³⁺的等温吸附曲线见图3。

Claims

1.一种离子印迹羟肟酸螯合树脂的制备方法，将具有式Ⅰ结构式的丙烯基羟肟酸与印迹金属离子进行配位反应，得到丙烯基羟肟酸-金属离子螯合物；

所述的印迹金属离子为锰、铜、钴、镍的二价金属离子中的一种，或镧、铈、钇、镨、钕的三价金属离子中一种；

使丙烯基羟肟酸-金属离子螯合物在引发剂、分散剂、交联剂和致孔剂的作用下进行聚合反应，制得固体树脂；

将聚合反应得到的树脂放入洗脱液中，机械搅拌或振荡以洗脱树脂上的金属离子；或将树脂放入吸附柱中用洗脱液淋洗，将金属离子洗脱；洗脱液包括盐酸、硝酸、稀硫酸中一种或几种；洗脱后得到的树脂即为离子印迹羟肟酸螯合树脂；丙烯基羟肟酸与金属离子的摩尔比为n:0.1～1，n为金属离子价态；金属离子溶液的浓度为0.01～1mol/L；配位反应温度为20～90℃，反应时间为1～3h，反应过程控制溶液pH值为3～5。

2.根据权利要求1所述的方法，丙烯基羟肟酸与金属离子的摩尔比为n:0.4～0.6，金属离子溶液的浓度0.1～0.2mol/L，配位反应温度为30～40℃，反应时间为1～2h。

3.根据权利要求1所述的方法，所述的引发剂包括过氧化二苯甲酰或偶氮二丁腈，所述的分散剂包括聚乙烯醇，所述的交联剂包括双甲基丙烯酸乙二酯、二乙烯苯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述的致孔剂包括200号汽油、苯或甲苯。

4.根据权利要求3所述的方法，引发剂、分散剂、交联剂、致孔剂的用量分别为丙烯基羟肟酸质量的2％～10％、3％～10％、1％～15％、1％～10％，聚合反应温度为20～90℃，反应时间为2～5h。

5.根据权利要求4所述的方法，引发剂、分散剂、交联剂、致孔剂的用量分别为丙烯基羟肟酸质量的3％～5％、4％～5％、6％～10％、2％～4％，聚合反应温度为50～60℃，反应时间为3～4h。

6.根据权利要求1所述的方法，为使聚合反应进行完全，在所述的聚合反应的基础上，在80～120℃的温度下继续反应1～3h。

7.根据权利要求1所述的方法，在洗脱液的酸中添加硫脲、甲醇或乙醇；洗脱液的酸的质量百分比浓度为5％～20％；硫脲的质量百分比浓度为0％～10％,甲醇或乙醇的质量百分比浓度为0％～30％；机械搅拌或振荡洗脱时，洗脱温度为20～90℃，洗脱时间为2～5h；在吸附柱中洗脱时，洗脱温度为10～90℃，洗脱液流速为0.5～20ml/min，洗脱液用量为1～20床层体积。

8.根据权利要求7所述的方法，洗脱液的酸的质量百分比浓度为10％～15％；硫脲的质量百分比浓度为5％～8％，甲醇或乙醇的质量百分比浓度为10％～20％；机械搅拌或振荡洗脱温度为30～40℃，洗脱时间为3～4h；吸附柱中洗脱温度为室温，洗脱液流速为1～5ml/min，洗脱液用量为2～5床层体积。

9.根据权利要求1所述的方法，所述的具有式Ⅰ结构式的丙烯基羟肟酸是由具有式Ⅱ所示结构的化合物与具有式Ⅲ所示结构羟胺类化合物反应得到；

R²-NHOH 式Ⅲ

10.根据权利要求9所述的方法，具有式Ⅱ所示结构的化合物与具有式Ⅲ所示结构的羟胺类化合物在氢氧化钠或氢氧化钾的存在的条件下反应，制得丙烯基羟肟酸；式Ⅱ所示结构的化合物、式Ⅲ所示结构的羟胺类化合物与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:1～1.6:1～2.5；反应温度为30～90℃；反应时间为2～10h。

11.根据权利要求10所述的方法，式Ⅱ所示结构的化合物、式Ⅲ所示结构的羟胺类化合物与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:1.1～1.3:1.8～2.2；反应温度为60～70℃。