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CN115298343A - 不锈钢无缝钢管和不锈钢无缝钢管的制造方法 - Google Patents

不锈钢无缝钢管和不锈钢无缝钢管的制造方法 Download PDF

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CN115298343A
CN115298343A CN202180021129.9A CN202180021129A CN115298343A CN 115298343 A CN115298343 A CN 115298343A CN 202180021129 A CN202180021129 A CN 202180021129A CN 115298343 A CN115298343 A CN 115298343A
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加茂祐一
柚贺正雄
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JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
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Abstract

本发明提供不锈钢无缝钢管和不锈钢无缝钢管的制造方法。本发明的不锈钢无缝钢管具有以质量％计含有C：0.06％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.01％以上且1.0％以下、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Cr：15.2％以上且18.5％以下、Mo：1.5％以上且4.3％以下、Cu：1.1％以上且3.5％以下、Ni：3.0％以上且6.5％以下、Al：0.10％以下、N：0.10％以下、O：0.010％以下、Sn：0.001％以上且1.000％以下、并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N满足规定式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，具有以体积率计含有30％以上的马氏体相、65％以下的铁素体相和40％以下的残余奥氏体相的组织，屈服强度为758MPa以上。

Description

不锈钢无缝钢管和不锈钢无缝钢管的制造方法
技术领域
本发明涉及适合在油井和气井(以下简称为油井)中使用的不锈钢无缝钢管。本发明特别涉及使含有二氧化碳(CO2)、氯离子(Cl-)的高温的严苛的腐蚀环境下的耐腐蚀性提高的不锈钢无缝钢管。
背景技术
近年来，从不久的将来可预料到的能源枯竭的观点出发，正在积极地对以往未被探明的深度深的油田、含有二氧化碳的环境下和被称为酸性环境的含有硫化氢的环境下等严苛的腐蚀环境的油井进行开发。对于在这样的环境下使用的油井用钢管，要求具有高强度且高耐腐蚀性。
一直以来，在处于含有CO2和Cl-等的环境下的油田和气田中，作为开采中使用的油井用钢管，通常使用13Cr马氏体系不锈钢管。但是，最近正在进行更高温度(高达200℃的温度)下的油井的开发，就13Cr马氏体系不锈钢管而言存在耐腐蚀性不足的情况。期望即使在这样的环境下也能够使用的具有高耐腐蚀性的油井用钢管。
对于这样的期望，例如，专利文献1中记载了一种油井用不锈钢，其具有以质量％计含有C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.01～1.0％、P：0.05％以下、S：低于0.002％、Cr：16～18％、Mo：1.8～3％、Cu：1.0～3.5％、Ni：3.0～5.5％、Co：0.01～1.0％、Al：0.001～0.1％、O：0.05％以下和N：0.05％以下、并且Cr、Ni、Mo、Cu满足特定关系的组成。
另外，专利文献2中记载了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.1～0.5％、P：0.05％以下、S：低于0.005％、Cr：大于15.0％且19.0％以下、Mo：大于2.0％且3.0％以下、Cu：0.3～3.5％、Ni：3.0％以上且低于5.0％、W：0.1～3.0％、Nb：0.07～0.5％、V：0.01～0.5％、Al：0.001～0.1％、N：0.010～0.100％、O：0.01％以下、并且Nb、Ta、C、N、Cu满足特定关系的组成，而且具有以体积率计由45％以上的回火马氏体相、20～40％的铁素体相和大于10％且25％以下的残余奥氏体相构成的组织。由此，能够得到具有屈服强度YS为862MPa以上的强度、并且在含有CO2、Cl-、H2S的高温的严苛的腐蚀环境下也表现出充分的耐腐蚀性的油井用高强度不锈钢无缝钢管。
另外，专利文献3中记载了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.20～1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～17.0％、Ni：4.0～7.0％、Mo：0.5～3.0％、Al：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％、Co：0.01～1.0％、N：0.005～0.15％、O：0.010％以下、并且Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N满足特定关系的组成。
另外，专利文献4中记载了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.15～1.0％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.5～17.5％、Ni：3.0～6.0％、Mo：2.7～5.0％、Cu：0.3～4.0％、W：0.1～2.5％、V：0.02～0.20％、Al：0.10％以下、N：0.15％以下、并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N、W满足特定关系的组成，而且具有以体积率计含有大于45％的马氏体相作为主相、10～45％的铁素体相和30％以下的残余奥氏体相作为第二相的组织。由此，能够得到具有屈服强度YS为862MPa以上的强度、并且在含有CO2、Cl-、H2S的高温的严苛的腐蚀环境下也表现出充分的耐腐蚀性的油井用高强度不锈钢无缝钢管。
另外，专利文献5中记载了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.15～1.0％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.5～17.5％、Ni：3.0～6.0％、Mo：2.7～5.0％、Cu：0.3～4.0％、W：0.1～2.5％、V：0.02～0.20％、Al：0.10％以下、N：0.15％以下、并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N、W满足特定关系的组成，并且具有以体积率计含有大于45％的马氏体相作为主相、10～45％的铁素体相和30％以下的残余奥氏体相作为第二相的组织。由此，能够得到具有屈服强度YS为862MPa以上的强度、并且在含有CO2、Cl-、H2S的高温的严苛的腐蚀环境下也表现出充分的耐腐蚀性的油井用高强度不锈钢无缝钢管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/146046号
专利文献2：国际公开第2017/138050号
专利文献3：国际公开第2017/168874号
专利文献4：国际公开第2018/020886号
专利文献5：国际公开第2018/155041号
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，由于更高温度下的油井的开发正在进行，对于油井用钢管而言期望具有高耐腐蚀性。作为在达到200℃的高温的油井中使用油井用钢管时所要求的耐腐蚀性的评价方法之一，已知有“将试验片浸渍到20质量％NaCl水溶液(液温：200℃、30个大气压的CO2气体气氛)中并将浸渍时间设定为336小时实施时的腐蚀速度为0.127mm/年以下”。
但是，除了上述问题以外，在开采石油时，有时贮存石油的层(贮存层)的性状(主要是渗透率)差，不能得到充分的生产量，或者有时由于贮存层内的堵塞等而不能得到预期的生产量。因此，作为实现提高生产率的方法之一，有时进行向贮存层注入盐酸等酸的酸处理(acidizing)。此时，对于用于油井的钢管而言，要求具有优良的酸环境中的耐腐蚀性。
另外，在寒冷地区使用时，对于用于油井的钢管而言，还要求具有优良的低温韧性。作为优良的低温韧性的评价方法之一，有时要求“由-40℃下的夏比冲击试验得到的吸收能vE-40为200J以上”。
在专利文献1～5中公开了改善了耐腐蚀性的不锈钢。但是，在专利文献1～5中，有时无法充分地兼具高温下的耐腐蚀性、酸环境中的耐腐蚀性和低温韧性。
本发明解决了这样的现有技术的问题，目的在于提供具有屈服强度为758MPa(110ksi)以上的高强度和优良的耐腐蚀性以及优良的低温韧性的不锈钢无缝钢管。
需要说明的是，在此所述的“优良的耐腐蚀性”是指具有“优良的耐二氧化碳腐蚀性”和“优良的酸环境中的耐腐蚀性”的情况。
在此所述的“优良的耐二氧化碳腐蚀性”是指如下情况：将试验片浸渍到保持于高压釜中的试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：200℃、30个大气压的CO2气体气氛)中并将浸渍时间设定为336小时实施时的腐蚀速度为0.127mm/年以下。
在此所述的“优良的酸环境中的耐腐蚀性”是指如下情况：将试验片浸渍到加热至80℃的15质量％盐酸溶液中并将浸渍时间设定为40分钟实施时的腐蚀速度为600mm/年以下。
另外，在此所述的“优良的低温韧性”是指如下情况：依据JIS Z 2242(2018年)的规定，以试验片长度方向为管轴方向的方式，裁取V型缺口试验片(10mm厚度)，实施夏比冲击试验，试验温度为-40℃时的吸收能vE-40为200J以上。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明人对影响不锈钢的耐腐蚀性、特别是酸环境中的耐腐蚀性的各种因素进行了深入研究。其结果是，通过在含有Cr、Mo、Cu的基础上含有规定量以上的Sn，能够得到优良的耐二氧化碳腐蚀性和优良的酸环境中的耐腐蚀性。另外，通过在含有规定量以上的Ni的基础上抑制Mo的过量添加，能够兼具优良的低温韧性。
本发明是基于上述见解进一步加以研究而完成的。即，本发明的主旨如下。
[1]一种不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.06％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.01％以上且1.0％以下、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Cr：15.2％以上且18.5％以下、Mo：1.5％以上且4.3％以下、Cu：1.1％以上且3.5％以下、Ni：3.0％以上且6.5％以下、Al：0.10％以下、N：0.10％以下、O：0.010％以下、Sn：0.001％以上且1.000％以下、并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N满足下述式(1)、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
具有以体积率计含有30％以上的马氏体相、65％以下的铁素体相和40％以下的残余奥氏体相的组织，
屈服强度为758MPa以上。
13.0≤-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)≤55.0……(1)
在此，C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N为各元素的含量(质量％)，在不含有时设为0。
[2]一种不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.06％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.01％以上且1.0％以下、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Cr：15.2％以上且18.5％以下、Mo：1.5％以上且4.3％以下、Cu：1.1％以上且3.5％以下、Ni：3.0％以上且6.5％以下、Al：0.10％以下、N：0.10％以下、O：0.010％以下、Sn：0.001％以上且1.000％以下、并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N满足下述式(1)、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
具有以体积率计含有40％以上的马氏体相、60％以下的铁素体相和30％以下的残余奥氏体相的组织，
屈服强度为862MPa以上。
13.0≤-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)≤55.0……(1)
在此，C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N为各元素的含量(质量％)，在不含有时设为0。
[3]如[2]所述的不锈钢无缝钢管，其中，上述成分组成中，将上述Cr设定为Cr：15.2％以上且18.0％以下，将上述Ni设定为Ni：3.0％以上且6.0％以下，以满足下述式(1)’的范围含有来代替上述式(1)。
13.0≤-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)≤50.0‥(1)’
在此，C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N为各元素的含量(质量％)，在不含有时设为0。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的不锈钢无缝钢管，其中，在上述成分组成的基础上，以质量％计还含有选自下述A组～E组中的一组或两组以上。
A组：V：1.0％以下
B组：W：0.8％以下
C组：选自Nb：0.30％以下、B：0.01％以下中的一种或两种
D组：选自Ta：0.3％以下、Co：1.5％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.3％以下中的一种或两种以上
E组：选自Ca：0.01％以下、REM：0.3％以下、Mg：0.01％以下、Sb：1.0％以下中的一种或两种以上
[5]一种不锈钢无缝钢管的制造方法，其是[1]～[4]中任一项所述的不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，
对上述成分组成的钢管原材进行热加工而制成无缝钢管，
接着对该无缝钢管实施再加热至850～1150℃范围的温度后、以空冷以上的冷却速度冷却至该无缝钢管的表面温度为50℃以下的冷却停止温度的淬火处理，
接着实施将该无缝钢管加热至500～650℃的温度的回火处理。
发明效果
根据本发明，可以得到具有屈服强度为758MPa(110ksi)以上的高强度、优良的耐腐蚀性和优良的低温韧性的不锈钢无缝钢管。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的不锈钢无缝钢管具有以质量％计含有C：0.06％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.01％以上且1.0％以下、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Cr：15.2％以上且18.5％以下、Mo：1.5％以上且4.3％以下、Cu：1.1％以上且3.5％以下、Ni：3.0％以上且6.5％以下、Al：0.10％以下、N：0.10％以下、O：0.010％以下、Sn：0.001％以上且1.000％以下、并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N满足下述式(1)、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，具有以体积率计含有30％以上的马氏体相、65％以下的铁素体相和40％以下的残余奥氏体相的组织，屈服强度为758MPa以上。
13.0≤-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)≤55.0……(1)
在此，C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N为各元素的含量(质量％)，在不含有时设为0。
首先，对本发明的不锈钢无缝钢管的成分组成的限定理由进行说明。以下，只要没有特别说明，则质量％简记为“％”。
C：0.06％以下
C是在炼钢过程中不可避免地含有的元素。含有超过0.06％的C时，耐腐蚀性降低。因此，C含量设定为0.06％以下。C含量优选为0.05％以下、更优选为0.04％以下、进一步优选为0.03％以下。如果考虑脱碳成本，则C含量的优选下限为0.002％、更优选为0.003％以上、进一步优选为0.005％以上。
Si：1.0％以下
Si是作为脱氧剂发挥作用的元素。但是，含有超过1.0％的Si时，热加工性、耐腐蚀性降低。因此，Si含量设定为1.0％以下。Si含量优选为0.7％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选为0.4％以下。只要能够得到脱氧效果即可，因此下限没有特别设定。从得到充分的脱氧效果的目的出发，Si含量优选为0.03％以上、更优选为0.05％以上、进一步优选为0.1％以上。
Mn：0.01％以上且1.0％以下
Mn是作为脱氧材料和脱硫材料发挥作用且使热加工性提高的元素。为了得到脱氧、脱硫的效果、并且使强度提高，Mn含量设定为0.01％以上。另一方面，即使含有超过1.0％的Mn，效果也饱和。因此，Mn含量设定为0.01％以上且1.0％以下。Mn含量优选为0.03％以上、更优选为0.05％以上、进一步优选为0.1％以上。另外，Mn含量优选为0.8％以下、更优选为0.6％以下、进一步优选为0.4％以下。
P：0.05％以下
P是使耐二氧化碳腐蚀性和酸环境中的耐腐蚀性降低的元素，在本发明中优选尽可能减少，但如果为0.05％以下则可以允许。因此，P含量设定为0.05％以下。P含量优选为0.04％以下、更优选为0.03％以下。
S：0.005％以下
S是使热加工性显著降低、阻碍热制管工序的稳定作业的元素。另外，S在钢中以硫化物系夹杂物的形式存在，使耐腐蚀性降低。因此，优选尽可能减少，但如果为0.005％以下则可以允许。因此，S含量设定为0.005％以下。S含量优选为0.004％以下、更优选为0.003％以下、进一步优选为0.002％以下。
Cr：15.2％以上且18.5％以下
Cr是形成钢管表面的保护覆膜而有助于耐腐蚀性提高的元素。Cr含量低于15.2％时，不能确保期望的耐二氧化碳腐蚀性和酸环境中的耐腐蚀性。因此，需要含有15.2％以上的Cr。另一方面，含有超过18.5％的Cr时，铁素体分率变得过高，不能确保期望的强度。因此，Cr含量设定为15.2％以上且18.5％以下。Cr含量优选为15.5％以上、更优选为16.0％以上、进一步优选为16.30％以上、更进一步优选为16.40％以上。另外，Cr含量优选为18.0％以下、更优选为17.5％以下、进一步优选为17.0％以下。
Mo：1.5％以上且4.3％以下
Mo使钢管表面的保护覆膜稳定化，使对Cl-、低pH引起的点蚀的抵抗性增加，从而提高耐二氧化碳腐蚀性和酸环境中的耐腐蚀性。为了得到期望的耐腐蚀性，需要含有1.5％以上的Mo。另一方面，添加超过4.3％的Mo时，韧性(低温韧性)降低。因此，Mo含量设定为1.5％以上且4.3％以下。Mo含量优选为1.8％以上、更优选为2.0％以上、进一步优选为2.3％以上。另外，Mo含量优选为4.0％以下、更优选为3.5％以下、进一步优选为3.0％以下。
Cu：1.1％以上且3.5％以下
Cu具有使钢管表面的保护覆膜变得牢固、提高耐二氧化碳腐蚀性和酸环境中的耐腐蚀性的效果。为了得到期望的强度和耐腐蚀性，需要含有1.1％以上的Cu。另一方面，Cu的含量过多时，钢的热加工性降低，因此Cu含量设定为3.5％以下。因此，Cu含量设定为1.1％以上且3.5％以下。Cu含量优选为1.8％以上、更优选为2.0％以上、进一步优选为2.3％以上。另外，Cu含量优选为3.2％以下、更优选为3.0％以下、进一步优选为2.7％以下。
Ni：3.0％以上且6.5％以下
Ni通过固溶强化使钢的强度增加，并且使钢的韧性(低温韧性)提高。为了得到期望的韧性(低温韧性)，需要含有3.0％以上的Ni。另一方面，含有超过6.5％的Ni时，马氏体相的稳定性降低，强度降低。因此，Ni含量设定为3.0％以上且6.5％以下。Ni含量优选为3.8％以上、更优选为4.0％以上、进一步优选为4.5％以上。另外，Ni含量优选为6.0％以下、更优选为5.5％以下、进一步优选为5.2％以下。
Al：0.10％以下
Al是作为脱氧剂发挥作用的元素。但是，含有超过0.10％的Al时，耐腐蚀性降低。因此，Al含量设定为0.10％以下。Al含量优选为0.07％以下、更优选为0.05％以下。只要能够得到脱氧效果即可，因此下限没有特别设定。从得到充分的脱氧效果的目的出发，Al含量优选为0.005％以上、更优选为0.01％以上、进一步优选为0.015％以上。
N：0.10％以下
N是在炼钢过程中不可避免地含有的元素，也是提高钢的强度的元素。但是，含有超过0.10％的N时，形成氮化物而使耐腐蚀性降低。因此，N含量设定为0.10％以下。N含量优选为0.08％以下、更优选为0.07％以下、进一步优选为0.05％以下。N含量的下限值没有特别设定，但极度地降低N含量导致炼钢成本的增大。因此，N含量优选为0.002％以上、更优选为0.003％以上、进一步优选为0.005％以上。
O：0.010％以下
O(氧)在钢中以氧化物的形式存在，因此对各种特性带来不良影响。因此，在本发明中，优选尽可能减少。特别是O超过0.010％时，热加工性、耐腐蚀性降低。因此，O含量设定为0.010％以下。
Sn：0.001％以上且1.000％以下
Sn使耐腐蚀性、特别是酸性环境中的耐腐蚀性提高，因此，在本发明中是重要的元素。为了得到期望的耐腐蚀性，含有0.001％以上的Sn。另一方面，即使含有超过1.000％的Sn，效果也饱和。因此，在本发明中，将Sn含量设定为0.001％以上且1.000％以下。另外，Sn含量优选为0.005％以上、更优选为0.01％以上、进一步优选为0.02％以上。另外，Sn含量优选为0.5％以下、更优选为0.3％以下、进一步优选为0.1％以下。
在本发明中，以在满足上述成分组成的同时进一步C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N满足下述(1)式的方式含有。
13.0≤-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)≤55.0……(1)
在此，C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N为各元素的含量(质量％)，在不含有时设为0(零)。
(1)式的“-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)”(以下简记为“(1)式的中央的多项式”或“中央值”)是作为表示铁素体相的生成倾向的指数而求出的。如果以满足(1)式的方式调整并含有(1)式所示的合金元素，则能够稳定地实现由马氏体相和铁素体相、或者由马氏体相和铁素体相以及残余奥氏体相构成的复合组织。需要说明的是，在不含有(1)式中记载的合金元素时，(1)式的中央的多项式的值是将该元素的含量设为零％来处理。
上述(1)式的中央的多项式的值小于13.0时，铁素体相变少，制造时的成品率降低。另一方面，上述(1)式的中央的多项式的值超过55.0时，铁素体相以体积率计超过65％，不能确保期望的强度。因此，本发明中规定的(1)式中，将成为下限的左边值设定为13.0，将成为上限的右边值设定为55.0。
本发明中规定的(1)式的成为下限的左边值优选为15.0、更优选为20.0、进一步优选为23.0。另外，上述右边值优选为50.0、更优选为45.0、进一步优选为40.0。
即，(1)式的中央的多项式的值设定为13.0以上且55.0以下。优选如下述(1)’所述那样中央的多项式的值设定为13.0以上且50.0以下。更优选中央的多项式的值设定为15.0以上且45.0以下。进一步优选设定为20.0以上且40.0以下。更进一步优选设定为23.0以上且40.0以下。
13.0≤-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)≤50.0……(1)’
在此，C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N为各元素的含量(质量％)，在不含有时设为0(零)。
在本发明中，上述成分组成以外的余量由Fe和不可避免的杂质构成。
利用以上必须元素，本发明的不锈钢无缝钢管可以得到目标特性。在本发明中，出于进一步提高特性的目的，可以根据需要在上述基本的成分组成的基础上进一步含有一种或两种以上的下述可选元素(V、W、Nb、B、Ta、Co、Ti、Zr、Ca、REM、Mg、Sb)。
具体而言，在本发明中，可以在上述成分组成的基础上含有V：1.0％以下。
另外，在本发明中，可以在上述成分组成的基础上含有W：0.8％以下。
此外，在本发明中，可以在上述成分组成的基础上含有选自Nb：0.30％以下、B：0.01％以下中的一种或两种。
此外，在本发明中，可以在上述成分组成的基础上含有选自Ta：0.3％以下、Co：1.5％以下、Ti：0.3％以下和Zr：0.3％以下中的一种或两种以上。
此外，在本发明中，可以在上述成分组成的基础上含有选自Ca：0.01％以下、REM：0.3％以下、Mg：0.01％以下和Sb：1.0％以下中的一种或两种以上。
V：1.0％以下
V是使强度增加的元素，可以根据需要含有。另一方面，即使含有超过1.0％的V，其效果也饱和。因此，在含有V的情况下，V含量优选设定为1.0％以下。V含量更优选为0.5％以下、进一步优选为0.3％以下。另外，V含量更优选为0.01％以上、进一步优选为0.03％以上。
W：0.8％以下
W是能够有助于提高钢的强度、并且使钢管表面的保护覆膜稳定化、提高耐二氧化碳腐蚀性和酸环境中的耐腐蚀性的元素。W通过与Mo复合含有，特别地使耐腐蚀性显著提高。为了得到上述效果，W可以根据需要含有。另一方面，含有超过0.8％的W时，韧性(低温韧性)降低。因此，在含有W的情况下，W含量优选设定为0.8％以下。W含量更优选为0.50％以下、进一步优选为0.3％以下。另外，在含有W的情况下，W含量更优选为0.05％以上、进一步优选为0.10％以上。
Nb：0.30％以下
Nb是使强度增加的元素，并且是使耐腐蚀性提高的元素，可以根据需要含有。另一方面，即使含有超过0.30％的Nb，效果也饱和。因此，在含有Nb的情况下，Nb含量优选设定为0.30％以下。Nb含量更优选为0.20％以下、进一步优选为0.15％以下。另外，Nb含量更优选为0.03％以上、进一步优选为0.05％以上。
B：0.01％以下
B是使强度增加的元素，可以根据需要含有。另外，B也有助于改善热加工性，还具有在制管过程中抑制龟裂、开裂的发生的效果。另一方面，即使含有超过0.01％的B，不仅几乎不会表现出热加工性的改善效果，而且低温韧性降低。因此，在含有B的情况下，B含量优选设定为0.01％以下。B含量更优选为0.008％以下、进一步优选为0.007％以下。另外，B含量更优选为0.0005％以上、进一步优选为0.001％以上。
Ta：0.3％以下
Ta是使强度增加的元素，并且是使耐腐蚀性提高的元素，可以根据需要含有。为了得到这样的效果，优选含有0.001％以上的Ta。另一方面，即使含有超过0.3％的Ta，不仅效果几乎饱和，而且低温韧性降低。因此，在含有Ta的情况下，优选将Ta含量限定为0.3％以下。Ta含量更优选为0.1％以下、进一步优选为0.040％以下。
Co：1.5％以下
Co是使强度增加的元素，可以根据需要含有。除了上述效果以外，Co还具有改善耐腐蚀性、特别是酸环境中的耐腐蚀性的效果。为了得到这样的效果，优选含有0.0005％以上的Co。更优选为0.005％以上、进一步优选为0.010％以上。另一方面，即使含有超过1.5％的Co，效果也饱和。因此，在含有Co的情况下，优选将Co含量限定为1.5％以下。Co含量更优选为1.0％以下。
Ti：0.3％以下
Ti是使强度增加的元素，可以根据需要含有。为了得到这样的效果，优选含有0.0005％以上的Ti。另一方面，含有超过0.3％的Ti时，韧性(低温韧性)降低。因此，在含有Ti的情况下，优选将Ti含量限定为0.3％以下。Ti含量更优选为0.1％以下、更优选为0.001％以上。
Zr：0.3％以下
Zr是使强度增加的元素，可以根据需要含有。为了得到这样的效果，优选含有0.0005％以上的Zr。另一方面，即使含有超过0.3％的Zr，效果也饱和。因此，在含有Zr的情况下，优选将Zr含量限定为0.3％以下。
Ca：0.01％以下
Ca是通过硫化物的形态控制而有助于改善耐腐蚀性的元素，可以根据需要含有。为了得到这样的效果，优选含有0.0005％以上的Ca。另一方面，即使含有超过0.01％的Ca，效果也饱和，不能期待与含量相匹配的效果。因此，在含有Ca的情况下，优选将Ca含量限定为0.01％以下。Ca含量更优选为0.007％以下、更优选为0.005％以上。
REM：0.3％以下
REM(稀土金属)是通过硫化物的形态控制而有助于改善耐腐蚀性的元素，可以根据需要含有。为了得到这样的效果，优选含有0.0005％以上的REM。另一方面，即使含有超过0.3％的REM，效果也饱和，不仅不能期待与含量相匹配的效果，而且低温韧性降低。因此，在含有REM的情况下，优选将REM含量限定为0.3％以下。REM含量更优选为0.130％以下、进一步优选为0.1％以下。
需要说明的是，本发明中所述的“REM”是原子编号21号的钪(Sc)和原子编号39号的钇(Y)以及从原子编号57号的镧(La)到71号的镥(Lu)的镧系元素。本发明中的“REM浓度”是指从上述REM中选择的一种或两种以上元素的总含量。
Mg：0.01％以下
Mg是使耐腐蚀性提高的元素，可以根据需要含有。为了得到这样的效果，优选含有0.0005％以上的Mg。另一方面，即使含有超过0.01％的Mg，效果也饱和，不能期待与含量相匹配的效果。因此，在含有Mg的情况下，优选将Mg含量限定为0.01％以下。
Sb：1.0％以下
Sb是使耐腐蚀性提高的元素，可以根据需要含有。为了得到这样的效果，优选含有0.001％以上的Sb。另一方面，即使含有超过1.0％的Sb，效果也饱和，不能期待与含量相匹配的效果。因此，在含有Sb的情况下，优选将Sb含量限定为1.0％以下。
接着，对本发明的不锈钢无缝钢管的组织的限定理由进行说明。
本发明的不锈钢无缝钢管具有上述成分组成，具有以体积率计含有30％以上的马氏体相、65％以下的铁素体相和40％以下的残余奥氏体相的组织。
在本发明的不锈钢无缝钢管中，为了确保期望的强度，将马氏体相以体积率计设定为30％以上。马氏体相优选设定为40％以上。进一步优选设定为45％以上。马氏体相优选设定为70％以下、更优选设定为65％以下。
另外，本发明的不锈钢无缝钢管含有以体积率计为65％以下的铁素体相。含有铁素体相时，能够抑制硫化物应力腐蚀开裂和硫化物应力开裂的扩展，得到优良的耐腐蚀性。另一方面，以体积率计超过65％的大量铁素体相析出时，有时不能确保期望的强度。优选铁素体相以体积率计为5％以上。更优选为10％以上、进一步优选为20％以上。另外，优选铁素体相以体积率计为60％以下、更优选为50％以下。进一步优选为45％以下。
此外，本发明的不锈钢无缝钢管中，除了马氏体相和铁素体相以外，还含有以体积率计为40％以下的奥氏体相(残余奥氏体相)。由于残余奥氏体相的存在，延展性、韧性(低温韧性)提高。另一方面，以体积率计超过40％的大量奥氏体相析出时，不能确保期望的强度。因此，残余奥氏体相以体积率计设定为40％以下。优选残余奥氏体相以体积率计为5％以上。另外，优选残余奥氏体相以体积率计为30％以下。残余奥氏体相更优选为10％以上、更优选为25％以下。
在此，本发明的不锈钢无缝钢管的上述组织的测定可以通过下述方法进行。首先，将组织观察用试验片用Vilella’s试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例混合而得到的试剂)腐蚀后用扫描电子显微镜(倍率：1000倍)拍摄组织，使用图像分析装置，算出铁素体相的组织分率(面积率(％))。将该面积率定义为铁素体相的体积率(％)。
然后，对X射线衍射用试验片以与管轴方向正交的截面(C截面)为测定面的方式进行磨削和研磨，使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)相的组织分率。关于残余奥氏体相的组织分率，测定γ的(220)面、α(铁素体)的(211)面的衍射X射线积分强度，使用下式进行换算。
γ(体积率)＝100/(1+(IαRγ/IγRα))
(在此，Iα：α的积分强度、Rα：α的晶体学理论计算值、Iγ：γ的积分强度、Rγ：γ的晶体学理论计算值)
另外，将通过上述测定方法求出的铁素体相和残余γ相以外的余量作为马氏体相的分率。
需要说明的是，上述各组织的观察方法在后述的实施例中进行详细说明。
以下，对本发明的不锈钢无缝钢管的优选的制造方法进行说明。
优选通过转炉等常用的熔炼方法将上述成分组成的钢水熔炼，通过连铸法、铸锭-开坯轧制法等通常的方法制成钢坯等钢管原材。热加工前的钢管原材的加热温度优选为1100～1350℃。由此，能够兼顾制管时的热加工性和最终产品的低温韧性。接着，对得到的钢管原材，通过作为通常公知的制管方法的、曼内斯曼式自动轧管机方式(Mannesmann-plug mill processor)或曼内斯曼式芯棒式无缝管轧机方式(Mannesmann-mandrel millprocess)的制管工序，进行热加工而进行制管，制成期望尺寸的具有上述组成的无缝钢管。热加工后，可以实施冷却处理。该冷却处理(冷却工序)无需特别限定。只要为上述本发明的成分组成范围，优选在热加工后以空冷程度的冷却速度冷却至室温。
在本发明中，对得到的无缝钢管进一步实施包含淬火处理和回火处理的热处理。
淬火处理为如下所述的处理：再加热至加热温度为850～1150℃范围的温度后，以空冷以上的冷却速度进行冷却。此时的冷却停止温度以无缝钢管的表面温度计为50℃以下。
加热温度(淬火温度)低于850℃时，不发生从马氏体向奥氏体的逆相变，并且冷却时不发生从奥氏体向马氏体的相变，不能确保期望的强度。另一方面，加热温度(淬火温度)超过1150℃而变为高温时，晶粒粗大化。因此，淬火处理的加热温度设定为850～1150℃范围的温度。优选淬火处理的加热温度为900℃以上。优选淬火处理的加热温度为1100℃以下。另外，冷却停止温度超过50℃时，不能充分地发生从奥氏体向马氏体的相变，残余奥氏体分率变得过量。因此，在本发明中，淬火处理中的冷却中的冷却停止温度设定为50℃以下。在此，上述“空冷以上的冷却速度”为0.01℃/秒以上。
另外，在淬火处理中，为了使壁厚方向上的温度均匀化、防止材质的变动，均热时间(淬火时间)优选设定为5～30分钟。
回火处理为如下所述的处理：将实施了淬火处理的无缝钢管加热至500～650℃的回火温度。另外，该加热后，可以进行放冷。
回火温度低于500℃时，温度过低而不能期待期望的回火效果。另一方面，回火温度为超过650℃的高温时，金属间化合物析出，得不到优良的低温韧性。因此，回火温度设定为500～650℃的范围的温度。优选回火温度为520℃以上。优选回火温度为630℃以下。
另外，在回火处理中，为了使壁厚方向上的温度均匀化、防止材质的变动，保持时间(回火时间)优选设定为5～90分钟。
通过实施上述热处理(淬火处理和回火处理)，无缝钢管的组织成为以规定的体积率含有特定的马氏体相和铁素体相和残余奥氏体相的组织。由此，能够制成具有期望的强度和优良的耐腐蚀性的不锈钢无缝钢管。
以上，通过本发明得到的不锈钢无缝钢管是屈服强度为758MPa以上的高强度钢管，具有优良的耐腐蚀性。优选屈服强度为862MPa以上(125ksi)。优选屈服强度为1034MPa以下。本发明的不锈钢无缝钢管可以制成油井用不锈钢无缝钢管(油井用高强度不锈钢无缝钢管)。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进一步进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于下述实施例。
使用表1-1和表1-2所示的成分组成的钢水，铸造出钢管原材。然后，对钢管原材进行加热，通过使用模型无缝轧机的热加工进行制管，制成外径83.8mm×壁厚12.7mm的无缝钢管，进行空冷。此时，热加工前的钢管原材的加热温度设定为1250℃。
从得到的无缝钢管上切割出试验片原材，实施如下所述的淬火处理：再加热至表2-1～表2-3所示的淬火温度，保持表2-1～表2-3所示的淬火时间，冷却(水冷)至30℃的冷却停止温度。然后，进一步实施如下所述的回火处理：加热至表2-1～表2-3所示的回火温度，保持表2-1～表2-3所示的回火时间，进行空冷。淬火处理时的水冷中的冷却速度为11℃/秒，回火处理时的空冷(放冷)中的冷却速度为0.04℃/秒。需要说明的是，表1-1和表1-2的空栏表示不特意地添加，不仅包括不含有(0％)的情况，还包括不可避免地含有的情况。
Figure BDA0003845046730000211
Figure BDA0003845046730000221
从得到的完成热处理后的试验片原材(无缝钢管)上裁取各试验片，实施组织观察、拉伸试验、耐腐蚀性试验和夏比冲击试验。试验方法如下所述。
(1)组织观察
从得到的完成热处理后的试验材料上以管轴方向截面为观察面的方式裁取组织观察用试验片。将得到的组织观察用试验片用Vilella’s试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例混合而得到的试剂)腐蚀后用扫描电子显微镜(倍率：1000倍)拍摄组织，使用图像分析装置，算出铁素体相的组织分率(面积率(％))。将该面积率作为铁素体相的体积率(％)。
另外，从得到的完成热处理后的试验材料上裁取X射线衍射用试验片，以与管轴方向正交的截面(C截面)为测定面的方式进行磨削和研磨，使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)相的组织分率。关于残余奥氏体相的组织分率，测定γ的(220)面、α(铁素体)的(211)面的衍射X射线积分强度，使用下式进行换算。需要说明的是，马氏体相的分率为铁素体相和残余γ相以外的余量。
γ(体积率)＝100/(1+(IαRγ/IγRα))
(在此，Iα：α的积分强度、Rα：α的晶体学理论计算值、Iγ：γ的积分强度、Rγ：γ的晶体学理论计算值)
(2)拉伸试验
从得到的完成热处理后的试验材料上以管轴方向为拉伸方向的方式裁取API(American PetroleumInstitute，美国石油学会)弧状拉伸试验片，依据API的规定实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度YS)。在此，将屈服强度YS为758MPa以上的试样作为高强度而设为合格，将低于758MPa的试样设为不合格。
(3)耐腐蚀性试验(耐二氧化碳腐蚀性试验和酸环境中的耐腐蚀性试验)
通过机械加工由得到的完成热处理后的试验材料制作厚度3mm×宽度30mm×长度40mm的腐蚀试验片。使用腐蚀试验片，实施腐蚀试验，对耐二氧化碳腐蚀性和酸环境中的耐腐蚀性进行评价。
对耐二氧化碳腐蚀性进行评价的腐蚀试验如下实施：将上述腐蚀试验片浸渍到保持于高压釜中的试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：200℃、30个大气压的CO2气体气氛)中，将浸渍时间设定为14天(336小时)而实施。对于试验后的试验片，测定重量，求出由腐蚀试验前后的重量减量计算出的腐蚀速度。在此，将腐蚀速度为0.127mm/年以下的试样设为合格，将大于0.127mm/年的试样设为不合格。
另外，对酸环境中的耐腐蚀性进行评价的腐蚀试验如下实施：将试验片浸渍到加热至80℃的15质量％盐酸溶液中，将浸渍时间设定为40分钟而实施。对于试验后的试验片，测定重量，求出由腐蚀试验前后的重量减量计算出的腐蚀速度。在此，将腐蚀速度为600mm/年以下的试样设为合格，将大于600mm/年的试样设为不合格。
(4)夏比冲击试验
依据JIS Z 2242的规定，以试验片长度方向为管轴方向的方式，裁取V型缺口试验片(10mm厚度)，实施夏比冲击试验。在此，将试验温度为-40℃时的吸收能vE-40为200J以上的情况设为合格。
将所得到的结果分别示于表2-1～表2-3中。
[表2-1]
Figure BDA0003845046730000251
下划线为发明范围外。
(*1)M：马氏体相、F：铁素体相、A：残余奥氏体相
[表2-2]
Figure BDA0003845046730000261
下划线为发明范围外。
(*1)M：马氏体相、F：铁素体相、A：残余奥氏体相
[表2-3]
Figure BDA0003845046730000262
下划线为发明范围外。
(*1)M：马氏体相、F：铁素体相、A：残余奥氏体相
如表2-1～表2-3所示，本发明例均是屈服强度YS为758MPa以上的高强度、含有CO2、Cl-的200℃这样高温的腐蚀环境下的耐腐蚀性(耐二氧化碳腐蚀性)、酸环境中的耐腐蚀性以及低温韧性优良的不锈钢无缝钢管。

Claims (5)

1.一种不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.06％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.01％以上且1.0％以下、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Cr：15.2％以上且18.5％以下、Mo：1.5％以上且4.3％以下、Cu：1.1％以上且3.5％以下、Ni：3.0％以上且6.5％以下、Al：0.10％以下、N：0.10％以下、O：0.010％以下、Sn：0.001％以上且1.000％以下、并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N满足下述式(1)、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
具有以体积率计含有30％以上的马氏体相、65％以下的铁素体相和40％以下的残余奥氏体相的组织，
所述不锈钢无缝钢管的屈服强度为758MPa以上，
13.0≤-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)≤55.0……(1)
在此，C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N为各元素的含量(质量％)，在不含有时设为0。
2.一种不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.06％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.01％以上且1.0％以下、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Cr：15.2％以上且18.5％以下、Mo：1.5％以上且4.3％以下、Cu：1.1％以上且3.5％以下、Ni：3.0％以上且6.5％以下、Al：0.10％以下、N：0.10％以下、O：0.010％以下、Sn：0.001％以上且1.000％以下、并且C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N满足下述式(1)、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
具有以体积率计含有40％以上的马氏体相、60％以下的铁素体相和30％以下的残余奥氏体相的组织，
所述不锈钢无缝钢管的屈服强度为862MPa以上，
13.0≤-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)≤55.0……(1)
在此，C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N为各元素的含量(质量％)，在不含有时设为0。
3.如权利要求2所述的不锈钢无缝钢管，其中，所述成分组成中，将所述Cr设定为Cr：15.2％以上且18.0％以下，将所述Ni设定为Ni：3.0％以上且6.0％以下，以满足下述式(1)’的范围含有来代替所述式(1)，
13.0≤-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo+0.2Cu+11N)≤50.0……(1)’
在此，C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu和N为各元素的含量(质量％)，在不含有时设为0。
4.如权利要求1～3中任一项所述的不锈钢无缝钢管，其中，在所述成分组成的基础上，以质量％计还含有选自下述A组～E组中的一组或两组以上，
A组：V：1.0％以下，
B组：W：0.8％以下，
C组：选自Nb：0.30％以下、B：0.01％以下中的一种或两种，
D组：选自Ta：0.3％以下、Co：1.5％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.3％以下中的一种或两种以上，
E组：选自Ca：0.01％以下、REM：0.3％以下、Mg：0.01％以下、Sb：1.0％以下中的一种或两种以上。
5.一种不锈钢无缝钢管的制造方法，其是权利要求1～4中任一项所述的不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，
对所述成分组成的钢管原材进行热加工而制成无缝钢管，
接着对该无缝钢管实施再加热至850～1150℃范围的温度后、以空冷以上的冷却速度冷却至该无缝钢管的表面温度为50℃以下的冷却停止温度的淬火处理，
接着实施将该无缝钢管加热至500～650℃的温度的回火处理。
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