CN114945613A - 可辐射固化的水性聚氨酯分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可辐射固化的水性分散体，其包含(甲基)丙烯酰基官能聚氨酯A，该聚氨酯A包含阴离子分散基团和非离子分散基团，其特征在于，(i)所述聚氨酯A包含至少0.5mmol/g所述聚氨酯A的量的(甲基)丙烯酰酯官能团，(ii)所述阴离子分散基团包含羧酸根和磺酸根分散基团，(iii)所述羧酸根和磺酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得酸值为2至30mg KOH/g所述聚氨酯A的量存在，(iv)所述羧酸根和磺酸根分散基团单独在所述聚氨酯A中以使得酸值为1至15mg KOH/g所述聚氨酯A的量存在，(v)所述非离子分散基团是由至少5个环氧乙烷重复单元组成的聚环氧乙烷分散基团，并且(viii)所述聚环氧乙烷分散基团存在于所述聚氨酯A中，使得所述聚氨酯A中的所述环氧乙烷含量为2至20重量％。
Description
本发明涉及可辐射固化的水性聚氨酯分散体领域，具体地可以用作油墨组合物中的粘合剂并且更具体地喷墨油墨组合物中的粘结剂的可辐射固化的水性聚氨酯分散体领域。
含有可水分散的聚氨酯和颜料的基于水的油墨在市场上的地位越来越重要，因为它们提供了良好的性能，同时有助于降低挥发性有机物的含量。此外，图形艺术行业越来越多地转向数字印刷。最常用的方法是使用喷墨技术。然而，此类喷墨油墨在储存和应用期间必须具有稳定的粘度。当通过喷嘴喷射油墨时，液滴尺寸和液滴速度受到其粘度的影响。这意味着像素的位置和大小取决于油墨的粘度。另外，油墨以及因此还有可辐射固化的水性聚氨酯分散体随时间(因此在储存期间)必须具有稳定的pH，特别是随时间保持高于6.5，更优选高于7的pH。如果油墨的pH随时间降低至低于6.5的水平，则可能发生颜料絮凝，从而导致油墨储存期间的相分离，并且/或者可能发生喷射喷嘴堵塞，必须避免这类情况以确保流畅和稳健的印刷过程。此外，分散体pH的变化也可能影响粘度稳定性。此外，为了克服油墨应用期间的生产率和可靠性问题，油墨必须具有通常称为“可溶解性”(有时称为可逆性或再分散性)的特定行为，这意味着当将水性聚合物组合物施加到油墨上时，由该水性聚合物组合物获得的干燥或正在干燥的聚合物可再分散或可溶解在该相同组合物中。
WO-A-2019/106089涉及用于喷墨油墨的可辐射固化的水性聚氨酯分散体。该可辐射固化的聚氨酯在其侧链中具有离子基团和聚环氧乙烷，并且基于具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺使得聚氨酯是可辐射固化的。离子基团优选地是引入聚氨酯中的羧酸根阴离子，通过优选地使用2,2-二羟甲基丙酸引入聚氨酯中的羧酸根阴离子。已经发现，包含(甲基)丙烯酸酯官能团、聚环氧乙烷可分散基团和羧酸根分散基团的聚氨酯的可辐射固化的水性分散体的缺点是分散体的粘度可随时间(即因此在储存期间)变化。粘度变化会降低制剂宽容度。另外，粘度变化会对配制的分散体在最终应用中的性能产生深远影响。喷墨制剂的粘度稳定性是非常重要的，因为粘度的微小变化可能对喷射墨滴的液滴尺寸和液滴速度有影响，这可导致像素尺寸和像素位置发生变化。此外，已经发现，在储存期间分散体的pH稳定性和/或粒度稳定性可能不足。
本发明的目的是提高包含羧酸根分散基团、非离子分散基团和至少0.5mmol/g聚氨酯的量的(甲基)丙烯酰酯官能团的聚氨酯的可辐射固化的水性分散体随时间的胶体稳定性。
已经通过提供可辐射固化的水性聚氨酯分散体惊奇地实现了本发明的目的，其中所述聚氨酯是包含阴离子分散基团和非离子分散基团的(甲基)丙烯酰基官能的聚氨酯A，其特征在于，
(i)所述聚氨酯A包含至少0.5mmol/g所述聚氨酯A的量的(甲基)丙烯酰酯官能团，
(ii)所述阴离子分散基团包含羧酸根和磺酸根分散基团，
(iii)所述羧酸根和磺酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得酸值为2至30mgKOH/g所述聚氨酯A的量存在，
(iv)所述羧酸根和磺酸根分散基团单独在所述聚氨酯A中以使得酸值为1至15mgKOH/g所述聚氨酯A的量存在，
(v)所述非离子分散基团是由至少5个环氧乙烷重复单元组成的聚环氧乙烷分散基团，并且
(vi)所述聚环氧乙烷分散基团存在于所述聚氨酯A中，使得所述聚氨酯A中的所述环氧乙烷基团含量为2重量％至20重量％。
已经惊奇地发现，根据本发明的分散体尽管存在固有的水解敏感的(甲基)丙烯酰酯键，但随时间(在60℃下4周)具有优异的粘度稳定性，同时当在甚至60℃的温度下储存4周时保持至少6.5的pH。已经惊奇地发现，当在60℃下储存时，本发明的分散体在3周、甚至4周内稀释至20重量％固体含量的聚氨酯分散体的粘度变化可以限于仅3mPa.s或更小的偏差和甚至仅2.5mPa.s或更小的偏差，其中计算粘度变化的起始点为制备后1天，并且当在60℃下储存时，在7天后测量的粘度与在28天后测量的粘度之间的偏差限于至多1mPa.s，优选至多0.5mPa.s，而当在60℃下储存时，稀释至20重量％固体含量的本发明分散体的pH保持高于6.5至少3周，甚至至少4周。
本发明的另一个优点是本发明的分散体随时间具有良好的粒度稳定性。粒度随时间的增加可导致潜在的颗粒团聚，从而导致潜在的沉降，因此导致对相分离的抵抗力差，并因此导致长期储存稳定性差。
本发明的分散体优选地具有如下定义的粘度稳定性：稀释至20重量％固体含量并在60℃下储存4周，优选5周，更优选6周的分散体随时间的粘度变化为至多3mPa.s，优选至多2.5mPa.s，其中计算粘度变化的起始点为制备后1天(即计算粘度变化的起始点为已经在室温下储存1天的分散体)，并且稀释至20重量％固体含量并在60℃下储存的分散体在7天后测量的粘度与在28天后测量的粘度之间的偏差为至多1mPa.s，优选至多0.5mPa.s。本发明的分散体优选地具有如下定义的pH稳定性：稀释至20重量％固体含量并在60℃下储存的分散体的pH在4周，优选5周和最优选6周后保持至少6.5。本发明的分散体优选地具有如下定义的粒度稳定性：稀释至20重量％固体含量并在室温和/或60℃下储存4周的分散体的粒度变化为至多20nm，更优选至多15nm，并且/或者当在室温下，更优选在45℃下，最优选在60℃下储存4周，优选6周，更优选8周时，颗粒将变化小于30％，优选小于25％，最优选小于20％，其中计算粒度变化的起始点为已经在室温下储存1天的分散体。此外，稀释至20重量％固体含量的分散体在室温或60℃下储存4周，优选5周，更优选6周时优选地不显示沉降、沉降物的形成和相分离。
本发明的分散体优选地具有如下定义的胶体稳定性：(i)稀释至20重量％固体含量并在60℃下储存4周的分散体随时间的粘度变化为至多3mPa.s，优选至多2.5mPa.s，其中计算粘度变化的起始点为已经在室温下储存1天的分散体，并且稀释至20重量％固体含量并在60℃下储存的分散体在7天后测量的粘度与在28天后测量的粘度之间的偏差为至多1mPa.s，优选至多0.5mPa.s；(ii)稀释至20重量％固体含量并在60℃下储存的分散体的pH在4周后保持至少6.5的值；(iii)稀释至20重量％固体含量并在60℃下储存4周的分散体的粒度变化为至多20nm，优选至多15nm，并且/或者当在室温下，更优选在45℃下，最优选在60℃下储存4周，优选6周，更优选7周时，颗粒将变化小于30％，优选小于25％，最优选小于20％，其中计算粒度变化的起始点为已经在室温下储存1天的分散体；以及(iv)稀释至20重量％固体含量的分散体在60℃下储存4周，优选5周，更优选6周时不显示沉降、沉降物的形成和相分离。
根据本发明的水性分散体是可辐射固化的。所谓“可辐射固化”意味着需要辐射来引发交联。任选地，可将光引发剂(PI)添加到本发明的可辐射固化的水性分散体中以帮助辐射固化，特别是如果固化通过UV辐射进行。然而，如果固化通过例如电子束(EB)来实现，则可以不需要PI。优选地，本发明的可辐射固化的水性分散体包含光引发剂，并且施加UV辐射以获得固化涂层。因此，水性分散体优选地是可UV辐射固化的。
根据本发明的分散体含有烯键式不饱和(C＝C)键官能团，该官能团在辐照(任选地与(光)引发剂的存在组合)的影响下可以通过自由基聚合进行交联。特别优选的是，该辐照是UV辐照。
本发明的分散体的烯键式不饱和键官能团浓度(也称为C＝C键浓度)优选地在0.5至8.0mmol/g存在于本发明的分散体中的聚氨酯A和任选的可辐射固化的稀释剂的总重量的范围内，优选地在0.5至7.0，更优选0.5至6.0，更优选0.6至5.5，甚至更优选2至5mmol C＝C/g聚氨酯和任选的可辐射固化的稀释剂的范围内。可辐射固化的C＝C键优选地选自(甲基)丙烯酰基基团，最优选丙烯酰基基团。在本发明中，通过在聚氨酯中掺入(甲基)丙烯酰酯官能团来将(甲基)丙烯酰基基团的至少一部分引入分散体中。如本文所用，通过将来自用于制备分散体的组分的所有可辐射固化的C＝C官能团相加来确定存在于分散体中的C＝C键的量。因此，存在于分散体中的C＝C键的量表示存在于聚氨酯A和可辐射固化的稀释剂中的可辐射固化的C＝C键。如本文所用，每g聚氨酯A的表述由用于制备聚氨酯A且产生聚氨酯的结构单元的组分的总重量确定。
本发明的可辐射固化的水性分散体包含分散形式的可辐射固化的聚氨酯A(即分散体包含可辐射固化的聚氨酯A的分散颗粒)，其中所述聚氨酯A包含至少0.5mmol/g聚氨酯A的量的(甲基)丙烯酰酯官能团。存在于聚氨酯A中的(甲基)丙烯酰酯官能团的量为至少0.5mmol/g聚氨酯A，即存在于聚氨酯A中的甲基丙烯酰酯官能团和丙烯酰酯官能团的总量为至少0.5mmol/g聚氨酯A。存在于聚氨酯A中的(甲基)丙烯酰酯官能团的量优选地为至少1.0mmol/g聚氨酯A，更优选至少1.5mmol/g聚氨酯A，甚至更优选至少2.0mmol/g聚氨酯A。存在于聚氨酯A中的(甲基)丙烯酰酯官能团的量优选地为至多10mmol/g聚氨酯A，更优选至多8mmol/g聚氨酯A和最优选至多7mmol/g聚氨酯A。
优选地，至少50mol％的聚氨酯A的烯键式不饱和键浓度，更优选至少70mol％，甚至更优选至少75mol％，甚至更优选至少90mol％和最优选100mol％的聚氨酯A的烯键式不饱和键浓度是作为(甲基)丙烯酰酯官能团存在于聚氨酯A中的。优选地通过以下方式将所述(甲基)丙烯酰酯官能团引入所述聚氨酯中：将至少一种聚酯丙烯酸酯、至少一种环氧丙烯酸酯、至少一种聚醚丙烯酸酯(诸如聚丙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物、甘油二丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物以及它们的任何混合物化学地掺入所述聚氨酯中。更优选地，通过以下方式将所述(甲基)丙烯酰酯官能团引入所述聚氨酯中：将(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯以及它们的任何混合物和/或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物以及它们的任何混合物化学地掺入所述聚氨酯中。在使用聚乙氧基化等同物的情况下，聚乙氧基化等同物优选地具有少于5个环氧乙烷重复单元。在使用具有至少5个环氧乙烷重复单元的聚乙氧基化等同物的情况下，存在于此类聚乙氧基化等同物中的聚环氧乙烷基团也包括在聚氨酯A中环氧乙烷含量的计算中。
丙烯酰酯官能团具有下式：
H2C＝C(C＝O)O-
甲基丙烯酰酯官能团具有下式：
聚氨酯A优选地包含丙烯酰酯官能团。
分散体是指两相体系，其中一个相含有分布在整个本体物质中的离散颗粒(胶态分散颗粒)，这些颗粒为分散相，并且本体物质为连续相或分散介质。在本发明中，分散体的连续相主要包含水，但允许一定量的有机化合物，诸如可溶性聚合物和有机液体。这与其中有机溶剂是载液的主要部分的基于有机溶剂的分散体相反。优选地，本发明的分散体的连续相包含至少75重量％，更优选至少85重量％的水(相对于连续相)。
根据本发明，术语“聚氨酯分散体”是指含有氨基甲酸酯基团和任选的脲基团的聚合物的分散体，进一步称为聚氨酯。本发明的分散体包含在优选7至9的水性分散介质的起始pH下呈分散形式的聚氨酯，即分散体包含通常平均粒度在15nm至200nm，优选平均粒度在20nm至150nm范围内的聚氨酯颗粒。这些聚合物还含有亲水性官能团以获得聚氨酯在水性分散介质中的稳定分散体。
根据本发明，至少通过掺入聚氨酯A中的阴离子官能团诸如中和的酸基团(“阴离子稳定的聚氨酯A分散体”)和通过非离子官能团使聚氨酯A在分散体中稳定。因此，通过将阴离子官能团化学掺入聚氨酯A中，以提供使聚氨酯A能够稳定分散在水性分散介质中所需的一部分亲水性，来使聚氨酯A被部分地阴离子亲水化。阴离子官能团与非离子官能团的组合能够使聚氨酯A聚合物可直接分散在水性分散介质中或在与中和剂反应之后可分散在水性分散介质中，并使分散的聚氨酯A颗粒在水性分散介质中稳定。聚氨酯A包含羧酸根和磺酸根分散基团作为阴离子分散基团。存在于聚氨酯A中的阴离子分散基团优选地由羧酸根和磺酸根分散基团组成。羧酸根分散基团和磺酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得源自存在于聚氨酯A中的羧酸根和磺酸根分散基团的总量的酸值为2至30mg KOH/g聚氨酯A的量存在。羧酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得源自存在于聚氨酯A中的羧酸根分散基团的酸值为1至15mg KOH/g聚氨酯A的量存在。磺酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得源自存在于聚氨酯A中的磺酸根分散基团的酸值为1至15mg KOH/g聚氨酯A的量存在。例如，可通过使用含磺酸根的化合物(诸如
A95)作为反应物将磺酸根基团引入聚氨酯A中。酸值(本文也称为酸价)是中和一克化学物质所需的氢氧化钾(KOH)的质量(以毫克计)。如本文所用，酸值是计算出的。优选地，聚氨酯A包含羧酸基团和/或磺酸基团，它们在去质子化时变成阴离子。在去质子化时变成阴离子的羧酸基团和磺酸基团也称为潜在的阴离子基团。通常通过适当地在形成聚氨酯A预聚物之前、期间或之后，更适当地在形成聚氨酯A预聚物之后，中和相应的酸基团来获得去质子化。优选地，通过化学掺入通过中和变成阴离子的羧酸基团，来将存在于聚氨酯A中的羧酸根基团掺入聚氨酯A中。优选地，通过将羟基羧酸化学掺入聚氨酯A中以在去质子化后提供使聚氨酯A能够稳定分散在水性分散介质中所需的一部分亲水性，来将羧酸基团掺入聚氨酯A中。此外，羧酸根基团提高了pH缓冲能力。羟基羧酸优选地是二羟基链烷酸，优选α,α-二羟甲基丙酸和/或α,α-二羟甲基丁酸。更优选地，二羟基链烷酸是α,α-二羟甲基丙酸(DMPA)。优选地，通过在预聚物制备之后使用含磺酸根的化合物作为反应物，将磺酸根基团掺入聚氨酯A中。优选地，含磺酸根的化合物是对应于以下通式的二氨基磺酸盐：
H2N-A-NH-B-SO3 -Cat+，其中A和B表示具有2至6个碳原子的脂族烃自由基，优选乙烯自由基，并且Cat+表示任选取代的铵阳离子或优选钠或钾阳离子，更优选钠阳离子。非常合适的含磺酸根的化合物是可从Evonik获得的
A95。
用于使羧酸基团和/或磺酸基团去质子化(中和)的中和剂优选地选自由氨、(叔)胺、金属氢氧化物以及它们的任何混合物组成的组。合适的叔胺包括三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺。合适的金属氢氧化物包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。优选地，中和剂的总摩尔量的至少30mol％，更优选至少50mol％，最优选至少70mol％是碱金属氢氧化物，优选地选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾以及它们的任何混合物组成的组的碱金属氢氧化物。优选地，用于使羧酸基团和/或磺酸基团去质子化(中和)的中和剂是碱金属氢氧化物。
任选地添加外部表面活性剂。优选地，通过添加外部(阴离子)表面活性剂不能实现分散体中聚氨酯A的稳定。
通过掺入聚氨酯A中的非离子官能团使聚氨酯A在分散体中进一步稳定。因此，通过将非离子基团化学掺入聚氨酯A中以提供使聚氨酯A能够稳定分散在水性分散介质中所需的至少一部分亲水性，来使聚氨酯A至少部分非离子稳定。非离子性水分散基团是聚环氧乙烷基团。
因此，能够使聚氨酯A可分散在水性分散介质中并使分散的聚氨酯A颗粒在水性分散介质中稳定的基团是非离子基团与阴离子基团的组合。因此，通过掺入聚氨酯A中的非离子和阴离子官能团，使聚氨酯A在分散体中稳定。其中通过掺入聚氨酯A中的非离子和阴离子官能团使聚氨酯A在分散体中稳定的本发明的可辐射固化的水性分散体特别适用于制备油墨。为了克服油墨应用期间的生产率和可靠性问题，油墨必须具有通常称为“可溶解性”(有时称为可逆性或再分散性)的特定行为，这意味着当将水性聚合物组合物施加到油墨上时，由该水性聚合物组合物获得的干燥或正在干燥的聚合物在辐射固化前可再分散或可溶解在该相同组合物中。已经发现，还可以通过聚氨酯A的非离子稳定化来获得聚合物的提高的可溶解性，然而这会导致固化油墨的水敏感性增加的缺点。鉴于此，非离子基团的量优选地为至多20重量％，更优选至多15重量％(基于聚氨酯A的固体)。存在于所述聚氨酯A中的聚环氧乙烷分散基团的量使得聚氨酯A中的环氧乙烷含量在2重量％至20重量％的范围内，优选至少5重量％，更优选至少7重量％且优选至多18重量％，更优选至多16重量％，其中环氧乙烷含量相对于用于制备聚氨酯A且产生聚氨酯的结构单元的组分的总重量给出。优选地，通过将聚环氧乙烷化学掺入聚氨酯A中将环氧乙烷基团掺入聚氨酯A中。
羧酸根分散基团和磺酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得羧酸根和磺酸根分散基团的总量产生的酸值为2至30mg KOH/g聚氨酯A，优选2至20mg KOH/g聚氨酯A的量存在。优选地，羧酸根分散基团和磺酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得酸值为至少3mg KOH/g所述聚氨酯A，更优选至少4mg KOH/g所述聚氨酯A且优选至多20mg KOH/g所述聚氨酯A，更优选至多16mg KOH/g所述聚氨酯A，更优选至多12mg KOH/g所述聚氨酯A的量存在。
羧酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得酸值为1至15mg KOH/g聚氨酯A的量存在。优选地，羧酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得酸值为至少2mg KOH/g所述聚氨酯A，更优选至少3mg KOH/g所述聚氨酯A的量存在。优选地，羧酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得酸值为至多12mg KOH/g所述聚氨酯A，更优选至多10mg KOH/g所述聚氨酯A的量存在。
磺酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得酸值为1至15mg KOH/g聚氨酯A的量存在。优选地，磺酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得酸值为至少2mg KOH/g所述聚氨酯A，更优选至少3mg KOH/g所述聚氨酯A的量存在。优选地，磺酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得酸值为至多12mg KOH/g所述聚氨酯A，更优选至多10mg KOH/g所述聚氨酯A的量存在。
为了进一步提高聚氨酯A的可溶解性，聚氨酯A的数均分子量Mn优选在800至50000道尔顿的范围内，更优选在1000至25000道尔顿的范围内，最优选在1100至20000道尔顿的范围内，尤其优选在1200至15000道尔顿的范围内；并且聚氨酯A的重均分子量Mw优选地低于100000道尔顿，更优选地低于80000道尔顿。
存在于根据本发明的分散体中的分散颗粒优选地具有至少15nm且优选至多200nm的平均粒度，其中平均粒度如下文实验部分中所述测量。
存在于本发明的分散体中的聚氨酯A优选地包含至少以下项作为结构单元
(a)至少一种聚异氰酸酯，
(b)至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团并且含有或提供至少一个(甲基)丙烯酰酯官能团的组分，
(c)至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个能够使所述聚氨酯直接可分散在水性分散介质中或在与中和剂反应以提供盐之后可分散在水性分散介质中的羧酸根分散基团的组分，其中组分(c)不同于组分(b)，
(d)至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个能够使所述聚氨酯直接可分散在水性分散介质中或在与中和剂反应以提供盐之后可分散在水性分散介质中的磺酸根分散基团的组分，其中组分(d)不同于组分(b)和(c)，
(e)至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团和能够使所述聚氨酯可分散在水性分散介质中的聚环氧乙烷分散基团的组分，其中组分(e)不同于组分(b)、(c)和(d)，
(f)任选地至少一种不同于组分(b)、(c)、(d)和(e)的活性氢扩链化合物，以及
(g)任选地至少一种含有至少两个异氰酸酯反应性基团的组分，其中组分(g)不同于组分(b)、(c)、(d)、(e)和(f)。
组分(c)、(d)和(e)的总量使得羧酸根、磺酸根和环氧乙烷分散基团的量足够高以获得胶态稳定分散体，优选具有如上文所定义的胶态稳定性的分散体。
异氰酸酯反应性基团包括-OH、-SH、-HN-和-NH2。优选的反应性基团是-OH、-HN-和-NH2。
用于制备聚氨酯的方法在本领域中是已知的，并且描述于例如G.Oertel的Polyurethane Handbook第2版，Carl Hanser出版(1994)。存在于可辐射固化的水性分散体中的聚氨酯A可以常规方式通过使至少(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和任选(在本文中也称为“可选”)的(f)和(g)通过现有技术中熟知的方法反应来制备。优选地，首先通过使至少组分(a)、(b)、(c)、(e)和任选的(g)反应来形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(I)，然后使其进一步与组分(d)和任选的(f)反应。
组分(a)
组分(a)优选地是至少一种有机双官能异氰酸酯。组分(a)相对于用于制备聚氨酯A的组分的总量的量通常为5重量％至55重量％，优选10重量％至45重量％，最优选15重量％至40重量％。
合适的有机双官能异氰酸酯(组分(a))的示例包括亚乙基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯诸如4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4'-H12 MDI)、对亚二甲苯基二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)(及其间位异构体m-TMXDI)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、氢化的2,4-甲苯二异氰酸酯、氢化的2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)和1,5-亚萘基二异氰酸酯。优选的有机双官能异氰酸酯是IPDI、H12MDI和HDI。可以使用有机双官能异氰酸酯的混合物。最优选的有机双官能异氰酸酯是H12MDI。
组分(b)
组分(b)是含有或提供(甲基)丙烯酰酯官能团的组分。优选地，组分(b)是含有(甲基)丙烯酰酯官能团和异氰酸酯反应性基团的组分。组分(b)的异氰酸酯反应性基团优选地是羟基基团。
优选地，组分(b)选自由以下项组成的组：聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯(诸如聚丙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物、二季戊四醇五丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物、甘油二丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物以及它们的任何混合物。更优选地，组分(b)选自由(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯以及它们的任何混合物组成的组，并且/或者选自由三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和(聚)丙氧基化等同物以及它们的任何混合物组成的组。在使用聚乙氧基化等同物的情况下，聚乙氧基化等同物优选地具有少于5个环氧乙烷重复单元。在使用具有至少5个环氧乙烷重复单元的聚乙氧基化等同物的情况下，存在于此类聚乙氧基化等同物中的聚环氧乙烷基团也包括在聚氨酯A中环氧乙烷含量的计算中。
优选地，选择组分(b)相对于用于制备聚氨酯A的组分的总量的量，使得聚氨酯A中(甲基)丙烯酰酯官能团的量如上所定义。
组分(c)
组分(c)是至少一种含有异氰酸酯反应性基团和能够使聚氨酯A直接可分散在水性分散介质中或在与中和剂反应以提供盐之后可分散在水性分散介质中的羧酸根基团的组分，其中组分(c)不同于组分(b)。组分(c)的异氰酸酯反应性基团优选地是羟基基团。优选地，选择组分(c)相对于用于制备聚氨酯A的组分的总重量的量，使得源自存在于所述聚氨酯A中的羧酸根基团的酸值为1-15mg KOH/g。优选的组分(c)和优选的量如上所述。
组分(d)
组分(d)是至少一种含有异氰酸酯反应性基团和能够使聚氨酯A直接可分散在水性分散介质中或在与中和剂反应以提供盐之后可分散在水性分散介质中的磺酸根基团的组分，其中组分(d)不同于组分(b)和(c)。组分(d)的异氰酸酯反应性基团优选地是-NH-和/或-NH2基团。优选地，选择组分(d)相对于用于制备聚氨酯A的组分的总重量的量，使得源自存在于所述聚氨酯A中的磺酸根基团的酸值为1-15mg KOH/g。优选的组分(d)和优选的量如上所述。
组分(e)
组分(e)是至少一种含有异氰酸酯反应性基团和由至少5个环氧乙烷重复单元组成的聚环氧乙烷分散基团的组分，其中组分(e)不同于组分(b)、(c)和(d)。组分(e)的异氰酸酯反应性基团优选地是羟基基团。优选地，选择组分(e)相对于用于制备聚氨酯A的组分的总重量的量，使得聚氨酯A中环氧乙烷基团的量为2重量％至20重量％。
优选的组分(e)是不具有(甲基)丙烯酰基基团并且具有由至少5个环氧乙烷重复单元组成的聚环氧乙烷分散基团的多元醇。优选的组分(e)是具有至少5个环氧乙烷重复单元，优选至少10个，更优选至少15个环氧乙烷重复单元且优选至多120个，更优选至多80个和甚至更优选至多40个环氧乙烷重复单元的聚乙二醇。更优选的组分(e)是具有10至60个和优选15至30个环氧乙烷重复单元的聚乙二醇。组分(e)的优选量如上所述。
组分(g)
组分(g)是至少一种含有至少两个异氰酸酯反应性基团的组分，其中组分(g)不同于组分(b)、(c)、(d)、(e)和(f)。组分(g)优选地选自由以下项组成的组：聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚乙烯基多元醇、聚硅氧烷多元醇以及它们的任何混合物。用于制备所述聚氨酯的聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇的量优选小于30重量％，更优选小于20重量％，更优选小于15重量％，更优选小于10重量％，更优选小于5重量％且最优选为0。最优选的组分(g)是一种或多种聚醚多元醇。为了进一步提高聚氨酯A的可溶解性，用于制备所述聚氨酯的组分(g)的量优选小于30重量％，更优选小于25重量％，更优选小于20重量％，更优选小于15重量％，更优选小于10重量％。
在本发明的一个实施方式中，存在于本发明的分散体中的聚氨酯A可进一步包含含有异氰酸酯反应性基团和(甲基)丙烯酰胺官能团的组分作为结构单元。此类组分的示例为N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)丙烯酰胺、N,N-双(羟丙基)丙烯酰胺以及它们的任何混合物。在本发明的一个优选实施方式中，存在于本发明的分散体中的聚氨酯A含有小于0.2mmol(甲基)丙烯酰胺官能团/g聚氨酯A，更优选地，存在于本发明的分散体中的聚氨酯A不含(甲基)丙烯酰胺官能团。因此，在该优选实施方式中，聚氨酯A优选地不包含含有异氰酸酯反应性基团和(甲基)丙烯酰胺官能团的组分作为结构单元。
丙烯酰胺官能团具有下式：
H2C＝C(C＝O)NR-，其中R是H或C。
甲基丙烯酰胺官能团具有下式：
优选地，通过以下过程形成聚氨酯预聚物(I)：使至少组分(a)、(b)、(c)、(e)和任选的(g)反应，以获得NCO/(来自组分(b)、(c)、(e)和(g)的异氰酸酯反应性基团)比率高于1的聚氨酯预聚物，然后使聚氨酯预聚物(即异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物)进一步与组分(d)、优选2-氨基乙基-2-氨基乙磺酸的钠盐(其也是含活性氢的扩链组分，但在本文中被认为是组分(d))反应并且任选地与组分(f)反应。可与异氰酸酯封端的预聚物反应的含活性氢的扩链组分(f)包括水、氨基醇、伯二胺或仲二胺或多胺(包括含有伯氨基基团和仲氨基基团的化合物)、肼和取代的肼。可用于本文的此类扩链化合物的示例包括2-(甲基氨基)乙胺、氨基乙基乙醇胺、氨基乙基哌嗪、二亚乙基三胺和亚烷基二胺(诸如乙二胺)以及环胺(诸如异佛尔酮二胺)。还有化合物诸如肼、吖嗪诸如丙酮吖嗪、取代的肼诸如二甲基肼、1,6-六亚甲基-双酰肼、碳二酰肼、二羧酸的酰肼、己二酸二酰肼、草酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。通过使内酯与肼、双半卡巴肼和二醇的双酰肼碳酸酯反应制备的酰肼可以是有用的。优选的扩链化合物是水。用于制备聚氨酯A的组分(不包括作为扩链化合物的水)的异氰酸酯和异氰酸酯反应性基团优选以≤1.5:1，更优选0.8:1至1.5:1，优选1.05:1至1.5:1和甚至更优选1.1:1至1.5:1范围内的相应摩尔比存在。
本发明的可辐射固化的水性分散体优选地进一步包含缓冲剂，优选地选自由以下项组成的组的缓冲剂：NaHCO3、酒石酸氢钠、Na2HPO4、NaH2PO4、KHCO3、K2HPO4、KH2PO4、酒石酸氢钾或它们的混合物，更优选磷酸盐缓冲剂，甚至更优选Na2HPO4.。缓冲剂的存在进一步提高了可辐射固化的水性分散体的粘度稳定性、pH稳定性和/或粒度稳定性。
根据本发明的可辐射固化的水性分散体任选地含有可辐射固化的稀释剂，即多官能烯键式不饱和组分，这些组分在辐照(任选地与(光)引发剂的存在组合)的影响下可以通过自由基聚合进行交联，但在聚氨酯制备反应的条件下对异氰酸酯基团无反应性(即不含有能够与异氰酸酯基团反应的官能团)，并且能够例如通过在聚氨酯A的合成期间添加可辐射固化的稀释剂和/或通过向分散体中添加可辐射固化的稀释剂来降低组合物的粘度。
基于分散体的总固体重量，根据本发明的可辐射固化的水性分散体优选地包含10固体重量％至50固体重量％的量的聚氨酯A。
本发明还涉及包含如上所述的分散体的涂料组合物。如本文所用，涂料组合物还包括油墨、底漆或罩印清漆组合物。涂料组合物优选地还包含光引发剂。根据本发明的涂料组合物可以应用于任何种类的基材，诸如木材、皮革、混凝土、纺织品、塑料、乙烯基地板、玻璃、金属、陶瓷、纸、木塑复合材料、玻璃纤维增强材料。基材上的干燥涂层的厚度优选地为1至200微米，更优选5至150微米和最优选15至90微米。在涂料组合物是通过在图像领域中使用的印刷技术施加的油墨、底漆或罩印清漆组合物的情况下，干燥油墨的厚度优选地为0.005至35微米，更优选0.05至25微米和最优选4至15微米。
本发明还涉及用于涂覆基材的方法，其中所述方法包括
(i)将根据本发明的水性涂料组合物或用根据本发明的方法获得的水性涂料组合物施加到基材上；以及
(ii)物理干燥(通过蒸发挥发物)，并通过辐射(优选UV辐射)水性涂料组合物固化，以获得涂层。
本发明还涉及具有通过以下方式获得的涂层的基材：(i)将根据本发明的水性涂料组合物或用根据本发明的方法获得的水性涂料组合物施加到基材上，以及(ii)物理干燥并通过辐射(优选UV辐射)水性涂料组合物固化以获得涂层。基材优选地选自由以下项组成的组：纺织品、纸、木材、金属、塑料、油毡、混凝土、玻璃以及它们的任何组合。更优选地，基材选自由以下项组成的组：纸、木材、PVC、油毡、金属、纺织品以及它们的任何组合。
根据本发明的油墨组合物可以适当地用于数字印刷油墨制剂，更优选喷墨印刷制剂。数字印刷是一种将基于数字的图像直接印刷到各种介质的方法。对于油墨应用，将分散体与颜料(可以是自分散性颜料或与合适分散剂组合的颜料)在水性介质(任选地包括水溶性有机物，如二醇、二醇醚、甘油)中混合以形成油墨。油墨将被称为制剂，并且可以包括其他添加剂，诸如湿润剂、其他粘结剂、粘度调节剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂等。相对于油墨组合物的总重量，油墨组合物中聚氨酯A的量通常在1重量％至25重量％的范围内，优选在2重量％至20重量％的范围内。
现在通过参考以下实施例来说明本发明。除非另外指明，否则所有份数、百分比和比率均以重量计。
所用组分和缩写：
IPDI ＝来自Covestro的Desmodur I，即异佛尔酮二异氰酸酯
DesW ＝来自Covestro的Desmodur W，即4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯
Ymer N120 ＝来自Perstorp polyols的聚合非离子分散化合物(环氧乙烷含量为84重量％，OH-值＝113mg KOH/g)
MPEG750 ＝可购自BASF的甲氧基聚乙二醇750(OH-值＝75mg KOH/g)
DMPA ＝可购自Perstorp polyols的二羟甲基丙酸
pTHF650 ＝可购自BASF的聚四亚甲基醚二醇(OH-值＝172mg KOH/g)
pTHF1000 ＝可购自BASF的聚四亚甲基醚二醇(OH-值＝112mg KOH/g)
Agisyn 2830 ＝可购自DSM的DPHA，即二季戊四醇和丙烯酸的反应产物的混合物(OH-值＝50mg KOH/g)
Agisyn 2824 ＝可购自DSM的丙氧基化季戊四醇和丙烯酸的反应产物的混合物(OH-值＝90mgKOH/g)
Agisyn 2884 ＝购自DSM的季戊四醇和丙烯酸的反应产物的混合物(OH-值＝125mg KOH/g)
Agisyn 1010 ＝购自DSM的双酚A环氧丙烯酸酯
BHT ＝购自Merisol的丁基化羟基甲苯
KOH 15％ ＝来自Brenntag的氢氧化钾15％水溶液
丙酮 ＝可购自Brenntag的溶剂
BYK011 ＝来自Byk的消泡剂
新癸酸铋 ＝来自TIB chemicals AG的催化剂
可购自Brenntag的磷酸二钠
固体含量
在105℃的温度下在来自Mettler Toledo的HB43-S卤素水分分析仪上测量分散体的固体含量。
粘度
使用Brookfield LV(sp61，60rpm，RT)测定制备后的粘结剂的粘度。
使用具有ULA适配器的Brookfield LV(60rpm，25℃)及时测定稀释至20％固体的所有粘结剂的粘度稳定性。
平均粒度PS：
使用Malvern Zetasizer Nano ZS通过光子相关光谱法测定强度平均粒度z-平均值。将样品在脱矿质水中稀释至1至2.5g分散体/升的浓度。测量温度为25℃。激光入射角为173°。激光波长为633nm。
HFIP中的尺寸排阻色谱法
在具有Waters 2414DRI检测器和Waters 2996PDA检测器的Waters Alliancee2695 LC系统上在40℃下用两个二氧化硅改性的7μm PFG柱测量分子量分布。使用六氟异丙醇(HFIP)和PTFA 0.1％作为洗脱剂，流速为0.8mL/min。使用5mg聚合物/mL溶剂的浓度将样品溶解在洗脱剂中。在室温下稳定24小时后，用激光笔判断溶解度；如果可以看到任何散射，则首先过滤样品并注入100μl样品溶液。用11个645-1.677.000Da的窄聚甲基丙烯酸甲酯标准品计算分子量分布结果。获得的摩尔质量是聚甲基丙烯酸甲酯当量摩尔质量(道尔顿)。
pH
在室温下在Metrohm 691上使用具有pt-1000温度传感器的pH玻璃电极测量pH。使用前，用pH 7.00和9.21的缓冲液校准pH计。
酸值(酸价AV)
如下计算源自聚氨酯A中的羧酸根分散基团的酸值AV(mg KOH/g聚氨酯A)：
每g聚氨酯A的羧酸根分散基团的摩尔量*56100。
如下计算源自聚氨酯A中的磺酸根分散基团的酸值AV(mg KOH/g聚氨酯A)：
每g聚氨酯A的磺酸根分散基团的摩尔量*56100。
表1：概述实施例(和对比例)
实施例1
向2L反应容器中装入pTHF650(40g)、Agisyn 2830(137g)、Ymer N120(41g)、DMPA(2.7g)、IPDI(53g)、丁基化羟基甲苯(0.186g)和新癸酸铋(0.06g)。将混合物在搅拌下加热至90℃。将反应在90℃下保持三小时。然后将混合物冷却至65℃并在搅拌下添加丙酮(69g)。通过滴定测量异氰酸酯含量，使其值达到1.09％。然后将
A95(8.2g)添加到反应混合物中并在45℃下搅拌15分钟。然后在搅拌下添加15％的KOH溶液(7.6g)。10分钟后，在高剪切搅拌下添加脱矿质水(529g)，直至形成稳定的分散体。添加Byk011(0.04g)并在真空下在45℃的温度下汽提出丙酮。然后将分散体冷却并在100μ滤布上过滤。最终分散体具有以下性质：重量％固体＝32.7％，25℃下的粘度＝91mPas，平均粒度＝32nm，pH＝8.2。数均分子量＝1929g/mol，重均分子量＝26024g/mol。
通过观察沉降和/或相分离并在室温(RT)和60℃下及时监测pH、粘度和粒度PS来评估胶体稳定性。
表2：稀释至20重量％固体含量的实施例1的稳定性数据
为了进一步提高pH和粘度稳定性，将4％的磷酸二钠溶液(8％的水溶液)添加到实施例1的所得分散体中。稳定性数据在下表2中给出。
表3：含有4重量％磷酸二钠溶液(8％)的稀释至20重量％固体含量的实施例1的稳定性数据
对比例A
向2L反应容器中装入pTHF650(46g)、Agisyn 2830(137g)、Ymer N120(41g)、IPDI(50g)、丁基化羟基甲苯(0.186g)和新癸酸铋(0.06g)。将混合物在搅拌下加热至90℃。将反应在90℃下保持三小时。然后将混合物冷却至65℃并在搅拌下添加丙酮(69g)。通过滴定测量异氰酸酯含量，使其值达到0.87％。然后将
A95(8.2g)添加到反应混合物中并在45℃下搅拌15分钟。10分钟后，在高剪切搅拌下添加脱矿质水(539g)，直至形成稳定的分散体。添加Byk011(0.04g)并在真空下在45℃的温度下汽提出丙酮。然后将分散体冷却并在100μ滤布上过滤。最终分散体具有以下性质：重量％固体＝27.2％，25℃下的粘度＝95mPas，平均粒度＝34nm，pH＝7.4。
表4：稀释至20重量％固体含量的对比例A的稳定性数据
从结果可以看出，在60℃下7天后已经存在显著的pH下降。此外，在开始时与在60℃下储存3周后之间的Δ粘度高于3mPas。此外，当在60℃下7天和28天后测量时，Δ粘度>1mPas。
对比例B
向2L反应容器中装入pTHF650(40g)、Agisyn 2830(139g)、Ymer N120(41g)、DMPA(2.7g)、IPDI(54g)、丁基化羟基甲苯(0.186g)和新癸酸铋(0.06g)。将混合物在搅拌下加热至90℃。将反应在90℃下保持三小时。然后将混合物冷却至65℃并在搅拌下添加丙酮(69g)。通过滴定测量异氰酸酯含量，使其值达到1.04％。在45℃下，在搅拌下添加15％的KOH溶液(7.6g)。10分钟混合后，在高剪切搅拌下添加脱矿质水(537g)，直至形成稳定的分散体。添加Byk011(0.04g)并在真空下在45℃的温度下汽提出丙酮。然后将分散体冷却并在100μ滤布上过滤。最终分散体具有以下性质：重量％固体＝34.7％，25℃下的粘度＝65mPas，平均粒度＝50nm，pH＝7.8。
表5：稀释至20重量％固体含量的对比例B的稳定性数据
*n.m.＝未测量
从结果可以看出，在60℃下储存4周时pH下降至低于6.5的值。此外，在60℃下储存时粒度已经显著增加，并且在60℃下储存的样品显示出聚合物的严重沉降。因此，在观察到沉降之后停止粘度稳定性的评估。
对比例C
向2L反应容器中装入pTHF650(55g)、Agisyn 2830(220g)、Ymer N120(66g)、DMPA(8.5g)、IPDI(90g)、丁基化羟基甲苯(0.3g)和新癸酸铋(0.2g)。将混合物在搅拌下加热至80℃。将反应在80℃下保持三小时。然后将混合物冷却至65℃并在搅拌下添加丙酮(110g)。通过滴定测量异氰酸酯含量，使其值达到1.84％。在45℃下，在搅拌下添加15％的KOH溶液(23.8g)。10分钟混合后，在高剪切搅拌下添加脱矿质水(834g)，直至形成稳定的分散体。添加Byk011(0.09g)并在真空下在45℃的温度下汽提出丙酮。然后将分散体冷却并在100μ滤布上过滤。最终分散体具有以下性质：重量％固体＝36.1％，25℃下的粘度＝22mPas，平均粒度＝69nm，pH＝7.1。通过添加KOH将pH增加至8.0。
表6：稀释至20重量％固体含量的对比例C的稳定性数据。
从结果可以看出，在60℃下储存4周时pH下降至低于6.5的值。
对比例D
向2L反应容器中装入pTHF650(73g)、Agisyn 2830(220g)、Ymer N120(66g)、IPDI(80g)、丁基化羟基甲苯(0.3g)和新癸酸铋(0.2g)。将混合物在搅拌下加热至80℃。将反应在80℃下保持三小时。然后将混合物冷却至65℃并在搅拌下添加丙酮(110g)。通过滴定测量异氰酸酯含量，使其值达到1.82％。然后将
A95(28.3g)添加到反应混合物中并在40℃下搅拌15分钟。10分钟后，在高剪切搅拌下添加脱矿质水(834g)，直至形成稳定的分散体。添加Byk011(0.09g)并在真空下在45℃的温度下汽提出丙酮。然后将分散体冷却并在100μ滤布上过滤。最终分散体具有以下性质：重量％固体＝35.2％，25℃下的粘度＝1700mPas，平均粒度＝32nm，pH＝7.1。通过添加KOH将pH增加至7.4。
表7：稀释至20重量％固体含量的对比例D的稳定性数据。
从结果可以看出，在60℃下储存4周时pH下降至低于6.5的值。其次，当在60℃下7天和28天后测量时，Δ粘度>1mPas。
对比例E
向2L反应容器中装入pTHF650(123g)、Agisyn 2830(220g)、DMPA(4.4g)、IPDI(92g)、丁基化羟基甲苯(0.3g)和新癸酸铋(0.2g)。将混合物在搅拌下加热至80℃。将反应在80℃下保持三小时。然后将混合物冷却至65℃并在搅拌下添加丙酮(110g)。通过滴定测量异氰酸酯含量，使其值达到2.11％。然后
A95(13.8g)添加到反应混合物中并在40℃下搅拌15分钟。然后在搅拌下添加15％的KOH溶液(12.3g)。10分钟后，在高剪切搅拌下添加脱矿质水(849g)，直至形成稳定的分散体。添加Byk011(0.09g)并在真空下在45℃的温度下汽提出丙酮。然后将分散体冷却并在100μ滤布上过滤。最终分散体具有以下性质：重量％固体＝34.9％，25℃下的粘度＝31mPas，平均粒度＝132nm，pH＝6.6。
表8：稀释至20重量％固体含量的对比例E的稳定性数据
从结果可以看出，在60℃下储存4周时pH下降至低于6.5的值。
对比例F
向2L反应容器中装入pTHF1000(46g)、Agisyn 2884(125g)、Ymer N120(41g)、IPDI(62g)、丁基化羟基甲苯(0.2g)和新癸酸铋(0.12g)。将混合物在搅拌下加热至90℃。将反应在90℃下保持三小时。然后将混合物冷却至65℃并在搅拌下添加丙酮(69g)。通过滴定测量异氰酸酯含量，使其值达到1.07％。然后将
A95(8.2g)添加到反应混合物中并在40℃下搅拌15分钟。10分钟后，在高剪切搅拌下添加脱矿质水(640g)，直至形成稳定的分散体。添加Byk011(0.04g)并在真空下在45℃的温度下汽提出丙酮。然后将分散体冷却并在100μ滤布上过滤。最终分散体具有以下性质：重量％固体＝30.7％，25℃下的粘度＝64mPas，平均粒度＝44nm，pH＝5.7。通过添加KOH将pH增加至7.5。
表9：稀释至20重量％固体含量的对比例F的稳定性数据。
从结果可以看出，在60℃下储存4周时pH下降至低于6.5的值。其次，当在60℃下7天和28天后测量时，Δ粘度>0.5mPas。此外，在室温下或在60℃下储存4周的分散体的粒度变化>20nm，并且当在室温下储存4周时，颗粒变化>30％。此外，在60℃下储存的样品在1周内显示出沉降。
对比例G
向2L反应容器中装入pTHF1000(44g)、Agisyn 2884(127g)、Ymer N120(42g)、DMPA(2.7g)、IPDI(63g)、丁基化羟基甲苯(0.2g)和新癸酸铋(0.12g)。将混合物在搅拌下加热至90℃。将反应在90℃下保持三小时。然后将混合物冷却至65℃并在搅拌下添加丙酮(70g)。通过滴定测量异氰酸酯含量，使其值达到0.94％。在45℃下，在搅拌下添加15％的KOH溶液(7.5g)。10分钟混合后，在高剪切搅拌下添加脱矿质水(516g)，直至形成稳定的分散体。添加Byk011(0.04g)并在真空下在45℃的温度下汽提出丙酮。然后将分散体冷却并在100μ滤布上过滤。最终分散体具有以下性质：重量％固体＝35.2％，25℃下的粘度＝21mPas，平均粒度＝72nm，pH＝7.1。通过添加KOH将pH增加至8.0。
表10：稀释至20重量％固体含量的对比例G的稳定性数据。
从结果可以看出，在60℃下储存1周后pH下降至低于6.5的值。另外，在60℃下储存时，粒度增加>20nm。此外，在60℃下储存的样品在2周内显示出沉降。
实施例2
向2L反应容器中装入pTHF650(46g)、Agisyn 2830(108g)、Ymer N120(55g)、DMPA(2.7g)、DesW(61g)、丁基化羟基甲苯(0.186g)和新癸酸铋(0.06g)。将混合物在搅拌下加热至90℃。将反应在90℃下保持三小时。然后将混合物冷却至65℃并在搅拌下添加丙酮(69g)。通过滴定测量异氰酸酯含量，使其值达到0.84％。然后
A95(8.2g)添加到反应混合物中并在45℃下搅拌15分钟。然后在搅拌下添加15％的KOH溶液(7.6g)。10分钟后，在高剪切搅拌下添加脱矿质水(529g)，直至形成稳定的分散体。添加Byk011(0.04g)并在真空下在45℃的温度下汽提出丙酮。然后将分散体冷却并在100μ滤布上过滤。最终分散体具有以下性质：重量％固体＝31.6％，25℃下的粘度＝99mPas，平均粒度＝21nm，pH＝8.5。数均分子量＝2681g/mol，重均分子量＝40392g/mol。
表11：稀释至20重量％固体含量的实施例2的稳定性数据
实施例3
向2L反应容器中装入pTHF650(58g)、Agisyn 2830(55g)、Agisyn 2824(55g)、YmerN120(41g)、DMPA(2.7g)、IPDI(63g)、丁基化羟基甲苯(0.186g)和新癸酸铋(0.06g)。将混合物在搅拌下加热至90℃。将反应在90℃下保持三小时。然后将混合物冷却至65℃并在搅拌下添加丙酮(69g)。通过滴定测量异氰酸酯含量，使其值达到1.25％。然后
A95(8.2g)添加到反应混合物中并在45℃下搅拌15分钟。然后在搅拌下添加15％的KOH溶液(7.6g)。10分钟后，在高剪切搅拌下添加脱矿质水(529g)，直至形成稳定的分散体。添加Byk011(0.04g)并在真空下在45℃的温度下汽提出丙酮。然后将分散体冷却并在100μ滤布上过滤。最终分散体具有以下性质：重量％固体＝33.1％，25℃下的粘度＝96mPas，平均粒度＝68nm，pH＝8.2。数均分子量＝3501g/mol，重均分子量＝37894g/mol。
通过观察沉降和/或相分离并监测pH、粘度和粒度来评估胶体稳定性。
表12：稀释至20重量％固体含量的实施例3的稳定性数据
实施例4
向2L反应容器中装入pTHF1000(97g)、Agisyn 1010(92g)、MPEG750(51g)、DMPA(3.3g)、IPDI(99g)、丁基化羟基甲苯(0.2g)、丙酮(145g)和新癸酸铋(0.3g)。将混合物在搅拌下加热至60℃。将反应在60℃下保持十小时。通过滴定测量异氰酸酯含量，使其值达到1.47％。然后
A95(10.2g)添加到反应混合物中并在45℃下搅拌15分钟。然后在搅拌下添加15％的KOH溶液(9.3g)。10分钟后，在高剪切搅拌下添加脱矿质水(666g)，直至形成稳定的分散体。添加Byk011(0.05g)并在真空下在45℃的温度下汽提出丙酮。然后将分散体冷却并在100μ滤布上过滤。最终分散体具有以下性质：重量％固体＝36.2％，25℃下的粘度＝56mPas，平均粒度＝55nm，pH＝6.4。数均分子量＝7502g/mol，重均分子量＝682097g/mol。通过添加KOH将pH增加至7.5。
表13：稀释至20重量％固体含量的实施例4的稳定性数据。
实施例5
向2L反应容器中装入pTHF650(66g)、Agisyn 2830(34g)、Agisyn 2824(163g)、Ymer N120(66g)、DMPA(4.4g)、IPDI(106g)、丁基化羟基甲苯(0.3g)和新癸酸铋(0.2g)。将混合物在搅拌下加热至80℃。将反应在80℃下保持三小时。然后将混合物冷却至65℃并在搅拌下添加丙酮(69g)。通过滴定测量异氰酸酯含量，使其值达到2.62％。然后
A95(13.8g)添加到反应混合物中并在45℃下搅拌15分钟。然后在搅拌下添加15％的KOH溶液(12.3g)。10分钟后，在高剪切搅拌下添加脱矿质水(849g)，直至形成稳定的分散体。添加Byk011(0.09g)并在真空下在45℃的温度下汽提出丙酮。然后将分散体冷却并在100μ滤布上过滤。最终分散体具有以下性质：重量％固体＝36.3％，25℃下的粘度＝53mPas，平均粒度＝42nm，pH＝7.0。数均分子量＝4121g/mol，重均分子量＝31941g/mol。
表14：稀释至20重量％固体含量的实施例5的稳定性数据
Claims (19)
1.一种可辐射固化的水性分散体，所述水性分散体包含(甲基)丙烯酰基官能聚氨酯A，所述(甲基)丙烯酰基官能聚氨酯A包含阴离子分散基团和非离子分散基团，其特征在于，
(i)所述聚氨酯A包含至少0.5mmol/g所述聚氨酯A的量的(甲基)丙烯酰酯官能团，
(ii)所述阴离子分散基团包含羧酸根和磺酸根分散基团，
(iii)所述羧酸根和磺酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得酸值为2至30mg KOH/g所述聚氨酯A的量存在，
(iv)所述羧酸根和磺酸根分散基团单独在所述聚氨酯A中以使得酸值为1至15mg KOH/g所述聚氨酯A的量存在，
(v)所述非离子分散基团是由至少5个环氧乙烷重复单元组成的聚环氧乙烷分散基团，并且
(vii)所述聚环氧乙烷分散基团存在于所述聚氨酯A中，使得所述聚氨酯A中的所述环氧乙烷含量为2重量％至20重量％。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中所述聚氨酯A中的(甲基)丙烯酰酯官能团的量为至少1.0mmol/g所述聚氨酯A，优选至少2.0mmol/g所述聚氨酯A且至多10mmol/g所述聚氨酯A，优选至多8mmol/g所述聚氨酯A和最优选至多7mmol/g所述聚氨酯A。
3.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中存在于所述聚氨酯A中的(甲基)丙烯酰酯官能团、更优选丙烯酰酯基团的量经选择为使得所述聚氨酯A的烯键式不饱和键浓度为至少50mol％，更优选地所述聚氨酯A的烯键式不饱和键浓度为至少75mol％，甚至更优选至少90mol％和最优选100mol％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述聚氨酯A包含丙烯酰酯官能团。
5.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述(甲基)丙烯酰酯官能团是通过以下方式引入所述聚氨酯A中的：将(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯以及它们的任何混合物和/或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等同物以及它们的任何混合物化学地掺入所述聚氨酯A中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述羧酸根和磺酸根分散基团在所述聚氨酯A中以使得酸值为至少3mg KOH/g所述聚氨酯A，更优选至少4mg KOH/g所述聚氨酯A且优选至多20mg KOH/g所述聚氨酯A，更优选至多16mg KOH/g所述聚氨酯A，更优选至多12mg KOH/g所述聚氨酯A的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述羧酸根和磺酸根分散基团单独在所述聚氨酯A中以使得酸值为至少2mg KOH/g所述聚氨酯A，更优选至少3mg KOH/g所述聚氨酯A且优选至多12mg KOH/g所述聚氨酯A，更优选至多10mg KOH/g所述聚氨酯A的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述聚环氧乙烷分散基团存在于所述聚氨酯A中，使得环氧乙烷含量为至少5重量％，更优选至少7重量％且优选至多18重量％，更优选至多16重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述羧酸根分散基团是通过以下方式引入所述聚氨酯A中的：化学地掺入羧酸基团，所述羧酸基团在用一种或多种中和剂去质子化时，优选用碱金属氢氧化物去质子化时变成阴离子的。
10.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中羟基羧酸，优选二羟基链烷酸，更优选α,α-二羟甲基丙酸被化学掺入所述聚氨酯A中以在去质子化后提供使所述聚氨酯A能够稳定分散在水性分散介质中所需的亲水性的一部分。
11.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述磺酸根分散基团是通过以下方式引入所述聚氨酯A中的：将至少一种含磺酸根的化合物化学掺入所述聚氨酯A中，优选地在预聚物制备之后使用含磺酸根的化合物作为反应物，其中所述含磺酸根的化合物是对应于以下通式的二氨基磺酸盐：H2N-A-NH-B-SO3 -Cat+，其中A和B表示具有2至6个碳原子的脂族烃自由基，优选乙烯自由基，并且Cat+表示任选取代的铵阳离子或者钠或钾阳离子。
12.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述聚环氧乙烷分散基团是通过以下方式引入所述聚氨酯A中的：化学地掺入至少一种聚乙二醇，所述聚乙二醇具有至少5个环氧乙烷重复单元，优选至少10个，更优选至少15个环氧乙烷重复单元且优选至多120个，更优选至多80个和甚至更优选至多40个环氧乙烷重复单元。
13.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述聚氨酯A的数均分子量Mn在800至50000道尔顿的范围内，更优选在1000至25000道尔顿的范围内，最优选在1100至20000道尔顿的范围内，尤其优选在1200至15000道尔顿的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中用于制备所述聚氨酯A的组分(不包括作为扩链化合物的水)的异氰酸酯和异氰酸酯反应性基团以≤1.5:1，更优选0.8:1至1.5:1，优选1.05:1至1.5:1和甚至更优选1.1:1至1.5:1范围内的相应摩尔比存在。
15.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述聚氨酯A包含以下项作为结构单元
(a)至少一种聚异氰酸酯，
(b)至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团并且含有或提供至少一个(甲基)丙烯酰酯官能团的组分，
(c)至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个羧酸根分散基团的组分，其中组分(c)不同于组分(b)，
(d)至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个磺酸根分散基团的组分，其中组分(d)不同于组分(b)和(c)，
(e)至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团和聚环氧乙烷分散基团的组分，其中组分(e)不同于组分(b)、(c)和(d)，
(f)任选地至少一种不同于组分(b)、(c)、(d)和(e)的活性氢扩链组分，以及
(g)任选地至少一种含有至少两个异氰酸酯反应性基团的组分，其中组分(g)不同于组分(b)、(c)、(d)、(e)和(f)。
16.根据权利要求15所述的分散体，其中组分(g)如果使用的话，则是一种或多种聚醚多元醇。
17.根据权利要求15至16中任一项所述的分散体，其中用于制备所述聚氨酯A的组分(g)的量小于30重量％，更优选小于25重量％，更优选小于20重量％，更优选小于15重量％。
18.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中分散颗粒具有15nm或更高且200nm或更低的平均粒度。
19.一种油墨，所述油墨包含根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中相对于所述油墨的总重量，所述聚氨酯A的量在1重量％至25重量％，优选2重量％至20重量％的范围内。
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