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CN118891301A - 增稠烷基化氨基甲酸酯共聚物 - Google Patents

增稠烷基化氨基甲酸酯共聚物 Download PDF

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CN118891301A
CN118891301A CN202380027781.0A CN202380027781A CN118891301A CN 118891301 A CN118891301 A CN 118891301A CN 202380027781 A CN202380027781 A CN 202380027781A CN 118891301 A CN118891301 A CN 118891301A
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CN
China
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diisocyanate
compounds
formula
linear
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CN202380027781.0A
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纪尧姆·米肖
丹尼斯·胡尔曼
让-马克·苏奥
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Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Publication date
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Abstract

本发明涉及用包含双支化烷基的非烷氧基化格尔伯特醇制备的增稠氨基甲酸酯共聚物。本发明还涉及制备所述共聚物的方法及其在含水组合物中的用途,特别是在涂料组合物中的用途。

Description

增稠烷基化氨基甲酸酯共聚物
本发明涉及使用包含双支化烷基的非烷氧基化格尔伯特醇(Guerbet alcohol)制备的增稠氨基甲酸酯共聚物。本发明还涉及制备所述共聚物的方法及其在含水组合物中的用途,特别是在涂料组合物中的用途。
许多技术领域需要使用含水组合物。含水组合物尤其包括含水水硬性黏合剂组合物、含水黏合剂组合物、含水洗涤剂组合物、含水化妆品组合物、含水油墨组合物、含水纸张涂料组合物、含水涂料组合物,特别是含水清漆组合物或含水油漆组合物,例如含水装饰油漆组合物或含水工业油漆组合物。除了其功能特性外,这些含水组合物还必须具有适应其使用或其储存的质地。特别地,它们必须具有合适的黏度。此外,必须能够在差异很大的条件下使用这些含水组合物。特别地,这些含水组合物的黏度会变化或降低。如果不适应这些含水组合物的流变行为,以例如防止在其储存过程中的沉降或相分离现象,其功能特性会因此改变,这也可以表现为黏度的变化。这种变化或降低对含水水硬性黏合剂组合物、含水黏合剂组合物、含水洗涤剂组合物、含水化妆品组合物、含水油墨组合物、含水纸张涂料组合物、含水涂料组合物,特别是对含水清漆组合物或含水油漆组合物尤其有害或具有破坏性。
因此,需要能够有不具有这些缺点的含水组合物或不会导致这些问题的含水组合物。
特别地,能够有其黏度适应于保持其功能特性的均匀性和完整性的含水涂料组合物,特别是含水清漆组合物或含水油漆组合物,是特别有用的。对于宽范围的剪切梯度,应该能够保持这些含水组合物的黏度并限制其黏度的损失。
因此,许多含水涂料组合物使用流变改性聚合物。这些聚合物应该能够在宽范围的剪切速率内赋予含水组合物期望的流变特性。这些聚合物还应该通过赋予这些含水组合物足够的假塑性行为来改善它们的剪切稀化,确保在其储存过程中的稳定性和均匀性,促进它们转移至应用工具,以及一旦施用时有助于限制液滴的出现。还必须考虑含水涂料组合物中各种成分的相容性。特别重要的是增稠共聚物与所使用的颜料和黏合剂具有适当的相容性。
同样重要的是改善含水涂料组合物、特别是油漆组合物的颜料相容性,尤其是对于用于着色的颜料浓缩物的添加。没有良好的颜料相容性,组合物的流变性质会严重退化。颜料相容性不足还会导致着色强度降低,导致色泽不均匀或褪色,这会导致颜料使用量更多或最终涂料中的美学缺陷。
文件WO 2019091819描述了一种含水组合物,其包含表面活性剂化合物和由通过缩合两个直链醇得到的格尔伯特醇制备的聚氨基甲酸酯聚合物。文件EP 1806386描述了包含两种增稠聚合物的组合物,两种增稠聚合物通过缩合两种直链醇得到的疏水化合物制备。文件WO 2022023621描述了由聚乙氧基化格尔伯特醇制备的二氨基甲酸酯化合物。
已知的用作增稠剂的聚合物并不总能为这些不同的问题提供令人满意的解决方案。因此,需要改善的流变改性共聚物。根据本发明的共聚物能够为现有技术中聚合物的全部问题或部分问题提供解决方案。
因此,本发明提供了一种共聚物P,其是通过以下物质的至少一种聚合反应制备的:
●至少一种独立地选自二异氰酸酯化合物(a1)、多异氰酸酯化合物(a2)及其组合的异氰酸
酯化合物(a);
●至少一种多羟基化化合物(b);
●至少一种由两种相同或不同的式I的化合物通过格尔伯特反应二聚化得到的化合物(c):
R-CH[(CH2)mCH3]-(CH2)n-OH (I)
其中:
-R独立地代表直链C4至C9-烷基;
-m独立地代表0或1;
-n独立地代表2至7的数字。
优选地,对于根据本发明的共聚物P,所述异氰酸酯化合物(a)为二异氰酸酯化合物(a1),其选自:
-对称的芳香族二异氰酸酯化合物,优选:
·2,2'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,2'-MDI)和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4,4'-MDI);
·4,4'-二苄基二异氰酸酯(4,4'-DBDI);
·2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI);
·间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI);
-对称的脂环族二异氰酸酯化合物,优选亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI);
-对称的脂肪族二异氰酸酯化合物,优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸
酯(PDI);
-不对称的芳香族二异氰酸酯化合物,优选:
·2,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,4'-MDI);
·2,4'-二苄基二异氰酸酯(2,4'-DBDI);
·2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI);
-不对称的脂环族二异氰酸酯化合物,优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
优选地,根据本发明,所述化合物(a1)选自IPDI、HDI、H12MDI及其组合。
同样优选地,对于根据本发明的共聚物P,所述异氰酸酯化合物(a)可以是严格包含多于2个异氰酸酯基团或多于2.2个异氰酸酯基团或甚至多于2.5个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(a2)。更优选地,所述多异氰酸酯化合物(a2)包含多于2.6个异氰酸酯基团或多于2.7个异氰酸酯基团或多于3个异氰酸酯基团。同样更优选地,所述多异氰酸酯化合物(a2)包括2.2个至6个异氰酸酯基团、2.2个至4个异氰酸酯基团、2.2个至3.5个异氰酸酯基团、2.5个至6个异氰酸酯基团、2.2个至5个异氰酸酯基团、2.5个至4个异氰酸酯基团、2.5个至3.5个异氰酸酯基团,特别是2.6个至3.3个异氰酸酯基团。
同样优选地,所述多异氰酸酯化合物(a2)选自:
○三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯或1,1',1"-次甲基三(4-异氰酸酯基苯);
○异氰脲酸酯化合物,特别是选自以下的化合物的异氰脲酸酯化合物:
-对称的芳香族二异氰酸酯化合物,优选:
·2,2'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,2'-MDI)和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4,4'-MDI);
·4,4'-二苄基二异氰酸酯(4,4'-DBDI);
·2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI);
·间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI);
-对称的脂环族二异氰酸酯化合物,优选亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI);
-对称的脂肪族二异氰酸酯化合物,优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI);
-不对称的芳香族二异氰酸酯化合物,优选:
·2,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,4'-MDI);
·2,4'-二苄基二异氰酸酯(2,4'-DBDI);
·2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI);
○缩二脲三聚体化合物,特别是选自以下的化合物的二缩脲三聚体化合物:
-对称的芳香族二异氰酸酯化合物,优选:
·2,2'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,2'-MDI)和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4,4'-MDI);
·4,4'-二苄基二异氰酸酯(4,4'-DBDI);
·2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI);
·间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI);
-对称的脂环族二异氰酸酯化合物,优选亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI);
-对称的脂肪族二异氰酸酯化合物,优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI);
-不对称的芳香族二异氰酸酯化合物,优选:
·2,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,4'-MDI);
·2,4'-二苄基二异氰酸酯(2,4'-DBDI);
·2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI);
-不对称的脂环族二异氰酸酯化合物,优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);优选地,所述化合物(a2)选自三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、1,1',1"-次甲基三(4-异氰酸酯基苯)、HDI异氰脲酸酯、IPDI异氰脲酸酯、PDI异氰脲酸酯、HDI缩二脲三聚体和IPDI缩二脲三聚体、PDI缩二脲三聚体。
优选地,对于根据本发明的共聚物P,所述多羟基化化合物(b)为式II的化合物(b1):
HO-Lp-OH (II)
其中:
-L独立地代表氧亚烷基残基;
-p独立地代表30至1000的数字。
优选地,对于根据本发明的共聚物P,所述多羟基化化合物(b)为式II的化合物(b1),其中:
-L独立地代表氧亚乙基残基;或
-p独立地代表50至400的数字,优选100至300的数字。
更优选地,对于根据本发明的共聚物P,所述多羟基化化合物(b)为式II的化合物(b1),其中L独立地代表氧亚乙基残基,且p独立地代表50至400的数字,优选100至300的数字。
根据本发明,所述式II的化合物(b1)可以与包含至少三个羟基的非烷氧基化化合物(b2)结合。优选地,根据本发明,所述化合物(b2)包含三个羟基。更优选地,化合物(b2)选自甘油、季戊四醇及其组合。
根据本发明,所述多羟基化化合物(b)也可以是聚乙氧基化季戊四醇或包含至少三个羟基的聚烷氧基化化合物(b3)。优选地,根据本发明,所述化合物(b3)不同于化合物(b2),且包含三个羟基。更优选地,化合物(b3)为聚乙氧基化甘油。
有利地,根据本发明,共聚物P可以使用化合物(b1)、化合物(b2)和化合物(b3)的一种或多于一种组合来制备。
优选地,根据本发明,所述化合物(b)、化合物(b1)或化合物(b3)独立地具有通过SEC测量为1500克/摩尔至40000克/摩尔、优选2000克/摩尔至20000克/摩尔、更优选2000克/摩尔至15000克/摩尔或2000克/摩尔至12000克/摩尔的摩尔质量(Mw)。根据本发明,所述化合物(b)、化合物(b1)或化合物(b3)的摩尔质量通过尺寸排除色谱法(SEC)测量,也称为“凝胶渗透色谱法”(GPC)。这种技术使用配备检测器的“Waters”液相色谱仪。该检测器是“Waters”2414折射率检测器。该液相色谱仪配备两个尺寸排除柱,以分离所研究的各种分子量的聚合物或化合物。液体洗脱相是包含THF(HPLC级,未稳定)的有机相。在第一步中,约25mg的化合物溶解在5mL的THF中,向其中加入0.1摩尔%的水作为内部流动标记物。然后,溶液通过0.2μm的过滤器过滤。然后将50μL注入至色谱仪器中(洗脱液:THF,HPLC级,未稳定)。液相色谱仪器具有等压泵(“Waters”515),其流量设置为0.3毫升/分钟。色谱仪器还包括柱温箱,柱温箱包括顺序排列的柱系统:柱长250mm、直径4.6mm的“Agilent”PLgelMiniMIX-A,然后是柱长250mm、直径4.6mm的“Agilent”PLgel MiniMIX-B。检测系统包括“Waters”2414RI折射率检测器。色谱柱保持在35℃的温度且折射计加热到35℃。色谱仪器使用供应商“Agilent”认证的聚甲基丙烯酸甲酯标准品(“EasiVial”PMMA)进行校准。
基本上,根据本发明,所述化合物(c)是由两种式I的化合物二聚化反应得到的。这种二聚化是以这两种式I的醇进行的格尔伯特反应。二聚化反应及其进行的条件本身是已知的。格尔伯特反应通常在高温高压、碱性介质中和催化剂的存在下进行。所述化合物(c)可以使用相同的式I的化合物或使用两种不同的式I的化合物制备。
优选地,根据本发明,两种相同的式I的化合物二聚化产生同二聚体(c1)。同样优选地,根据本发明,所述化合物(c)为由两种相同的式I的化合物二聚化得到的同二聚体(c1),其中:
-R代表直链C5至C7-烷基;
-m代表0或1,优选为0;
-n代表2至7的数字。
更优选地,根据本发明,所述化合物(c)为由两种相同的式I的化合物二聚化得到的同二聚体(c1),其中
-R代表直链C4至C9-烷基,优选直链C5至C7-烷基;
-m代表0或1,优选为0;
-n代表5至7的数字,优选4至6的数字,更优选为4或5。
特别优选地,根据本发明,所述二聚化使用两种不同的式I的化合物进行,并产生包含2种不同的同二聚体(c1)和异二聚体(c2)的混合物。优选地,这是由2种不同的同二聚体(c1)和异二聚体(c2)组成的混合物。同样优选地,化合物(c)的混合物可以由两种不同的式I的化合物二聚化得到,其中:
-R独立地代表直链C5至C7-烷基;
-m独立地代表0或1,优选为0;
-n独立地代表2至7的数字。
优选地,根据本发明,化合物(c)的混合物可以由两种不同的式I的化合物二聚化得到,其中
-R独立地代表直链C4至C9-烷基,优选直链C5至C7-烷基;
-m独立地代表0或1,优选为0;
-n独立地代表5至7的数字,优选4至6的数字,更优选为4或5。
优选的化合物(c)的混合物包含异二聚体化合物(c2),其由其中R代表直链C5-烷基、m代表0且n代表5的第一种式I的化合物和其中R代表直链C7-烷基、m代表0且n代表4的不同的第二种式I的化合物二聚化得到。
特别优选的化合物(c)的混合物包含:
-异二聚体化合物(c2),其由其中R代表直链C5-烷基、m代表0且n代表5的第一种式I的化合物和其中R代表直链C7-烷基、m代表0且n代表4的不同的第二种式I的化合物二聚化得到。
-由式I的化合物二聚化得到的第一同二聚体(c1),其中R代表直链C5-烷基、m代表0且n代表5;
-由不同的式I的化合物二聚化得到的第二同二聚体(c1),其中R代表直链C7-烷基、m代表0且n代表4。
根据本发明,所述二聚化使用两种不同的式I的化合物进行,可以产生包含2种不同的同二聚体(c1)和异二聚体(c2)的混合物。
当根据本发明制备共聚物P时,化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)的量可以变化。优选地,对于共聚物P,聚合反应使用相对于单体(a)、单体(b)、单体(c)的总摩尔量的:
-10摩尔%至79.9摩尔%或10摩尔%至74.5摩尔%、优选10摩尔%至68摩尔%或10摩尔%至60摩尔%的单体(a),或
-20摩尔%至89.9摩尔%或25摩尔%至89.5摩尔%、优选30摩尔%至88摩尔%或35摩尔%至85摩尔%的单体(b),或
-0.1摩尔%至70摩尔%或0.5摩尔%至65摩尔%、优选2摩尔%至60摩尔%或5摩尔%至55摩尔%的单体(c)。
同样优选地,根据本发明,聚合反应可以使用相对于单体(a)、单体(b)、单体(c)的总摩尔量的:
-10摩尔%至79.9摩尔%或10摩尔%至74.5摩尔%、优选10摩尔%至68摩尔%或10摩尔%至60摩尔%的单体(a),
-20摩尔%至89.9摩尔%或25摩尔%至89.5摩尔%、优选30摩尔%至88摩尔%或35摩尔%至85摩尔%的单体(b),和
-0.1摩尔%至70摩尔%或0.5摩尔%至65摩尔%、优选2摩尔%至60摩尔%或5摩尔%至55摩尔%的单体(c)。
根据本发明,聚合反应可以仅使用化合物(a)、化合物(b)和化合物(c),或使用一种或多于一种其他附加化合物。
因此,聚合反应还可以使用至少一种不同于所述化合物(c)的疏水化合物(d),其优选选自式(III)的化合物:
R1-(EO)q-(PO)r-OH (III)
其中:
-q和r,相同或不同,独立地代表0或小于150的整数或小数,q或r不同于0;
-EO独立地代表CH2CH2O基团;
-PO独立地代表选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团,
-R1独立地代表直链或带支链的C6至C40-烷基、苯基、聚苯基,优选直链或带支链的C10至C30-烷基,更优选为直链或带支链的C12至C22-烷基,或包含2个至5个苯基的基团或三苯乙烯基苯基或五苯乙烯基枯基苯基,优选地,相对于所使用化合物的总摩尔量,所述聚合反应使用小于20摩尔%、优选0.05摩尔%至20摩尔%、特别是0.1摩尔%至10摩尔%的化合物(d)。
根据本发明的共聚物P可以用于许多技术领域,特别是用作流变控制剂。其能够结合到不同的组合物中。因此,本发明提供了包含至少一种根据本发明的共聚物P的流变控制组合物。本发明的流变控制组合物可以经酸处理至pH低于8,优选至pH高于6。该处理可以使用酸进行,特别是羧酸,如乙酸或乳酸。
根据本发明的流变控制组合物还可以包含至少一种溶剂,特别是水或聚结溶剂,例如二醇、丁基乙二醇、二乙二醇丁醚、单丙二醇、乙二醇、二甘醇、CAS号为34590-94-8的“Dowanol”产品、CAS号为25265-77-4的“Texanol”产品;或结合至少一种选自两亲性化合物的添加剂,特别是表面活性剂化合物,优选羟基化表面活性剂化合物,例如烷基-聚亚烷基二醇,特别是烷基-聚乙二醇和烷基-聚丙二醇;多糖衍生物,例如环糊精、环糊精衍生物、聚醚、烷基-糖苷;亲水化合物、消泡剂、抗微生物剂及其组合。
根据本发明的流变控制组合物特别适合促进颜料在含水介质中的使用,特别是有机颜料或矿物颜料。其能够结合到特定的颜料制剂中。因此,本发明提供了一种含水制剂,其包含:
-至少一种根据本发明的流变控制组合物;可选地
-至少一种有机颜料或矿物颜料或有机颗粒、有机金属颗粒或矿物颗粒,例如碳酸钙、滑石、高岭土、云母、硅酸盐、二氧化硅、金属氧化物,特别是二氧化钛、铁氧化物;以及可选地
-至少一种试剂,其选自颗粒间隔剂、分散剂、空间稳定剂、静电稳定剂、遮光剂、着色剂、溶剂、聚结剂、消泡剂、防腐剂、抗微生物剂、铺展剂、增稠剂、成膜共聚物及其混合物。
优选地,根据本发明的制剂是涂料制剂,特别是油墨制剂、清漆制剂、黏合剂制剂、油漆制剂,例如装饰油漆制剂或工业油漆制剂。
根据本发明的共聚物P还可用于印刷领域,特别是纺织品印刷。因此,本发明还提供了一种浓缩的含水颜料浆,其包含至少一种根据本发明的共聚物P和至少一种有色有机颜料或有色矿物颜料。
本发明还提供了用于控制含水组合物黏度的方法,其包括向该组合物中添加至少一种根据本发明的共聚物P。根据本发明的黏度控制方法用于含水组合物,该含水组合物是根据本发明的含水制剂。
根据本发明的共聚物P的有利的、特别的或优选的特征限定了同样有利的、特别的或优选的根据本发明的流变控制组合物、含水制剂、颜料浆以及黏度控制方法。
以下实施例说明了本发明的各个方面。
实施例
实施例1:根据本发明的共聚物(P1)的制备和表征:
在配备机械搅拌棒、真空泵和氮气入口并使用油循环的双夹套加热的3L玻璃反应器中,引入化合物(b)(聚乙二醇-分子量10000克/摩尔)(148.6g)并在真空下加热至95℃。在搅拌和惰性气氛下,将200ppm的羧酸铋型催化剂(K Kat B221)加入到介质中,然后在5分钟内加入化合物(c)(由其中R代表直链C5-烷基、m代表0且n代表5的式I的化合物和其中R代表直链C7-烷基、m代表0且n代表4的式I的化合物通过格尔伯特反应二聚化制备,非乙氧基化-“Isofol”2426S)(16.4g)。然后,在150rpm的搅拌下用注射器引入二异氰酸酯化合物(a1)(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)(9.9g)。反应在100℃持续1小时。
然后通过反向测量检查异氰酸酯水平,以确保其为零。收集1克的反应介质,加入过量二丁胺(例如1摩尔),其能与介质中可能存在的任何异氰酸酯基团发生反应。然后用盐酸(例如1当量浓度)分析任何未反应的二丁胺。然后可以推断出反应介质中存在的异氰酸酯基团的数量。如果该数值不为零,则反应以15分钟的周期继续,直至反应完成。当水平达到零时,得到共聚物P1,其包含14摩尔%的化合物a、43摩尔%的化合物b和43摩尔%的化合物c。其与乙氧基化醇型表面活性剂化合物(“Emulan”HE 51“Basf”)(95g)、1000ppm的抗微生物剂(“Biopol”SMV“Chemipol”)、1000ppm的消泡剂(“Tego”1488“Evonik”)和水(730g)配制。得到由17.5质量%的根据本发明的共聚物P1、9.5质量%的表面活性剂化合物和73质量%的水组成的含水组合物。
实施例2:根据本发明的含水油漆制剂的制备和表征:
通过搅拌混合各种成分制备根据本发明的哑光油漆制剂。所使用的化合物和量(g)列于表1中。
哑光油漆制剂中的成分 用量(g)
“Ecodis”P50(“Coatex”分散剂) 2.00
“Tego”810(“Tego”消泡剂) 0.51
“Acticide”MBS(“Thor”杀菌剂) 1.00
“Tiona”568(“Tronox”TiO2) 40.01
“Omyacoat”850OG(“Omya”CaCO3) 110.00
“Durcal”2AV(“Omya”CaCO3) 150.29
“Acronal”S790(“Basf”黏合剂) 65.00
单丙二醇 5.06
“Texanol”(“Eastman”成膜剂) 5.02
NaOH(水中20%) 0.41
根据本发明的共聚物P1的含水组合物 6.29
114.41
共计 500.00
表1
然后通过添加5重量%的黑色颜料(“Colanyl”N500黑色“Clariant”)对油漆制剂着色,以得到根据本发明的制剂F1。
然后,对于制剂F1,在25℃测量以下数据:
·10rpm的布氏黏度(μB10,mPa.s);
·100rpm的布氏黏度(μB100,mPa.s);
·在高剪切梯度下测量的锥板黏度或ICI黏度(μI,mPa.s);
·在中剪切梯度下使用参考模量测量的斯托默黏度(μS,Krebs单位或KUs)。
在加入黑色颜料后立即测量结果(T=0),并在加入后24小时测量结果(T=24小时)。如表2所示。
制剂F1的颜料相容性在干燥的油漆涂层上进行评估。最初为白色的油漆的颜色是通过添加相对于白色油漆制剂的5重量%的基于黑色颜料的着色剂(“Colanyl”N500黑色“Clariant”)得到的。
指研法(rub-out test)本身是已知的,其涉及用手指擦除对比图上的150微米厚的湿的有色油漆层。这可能将新施加的有色油漆层的表面的一小部分暴露于由手指圆周运动产生的剪切效应中。剪切效应可以改变由有色油漆层构成的基质中有色颜料的稳定性和分布,从而改变剪切区域的颜色强度。
当有色油漆层干燥后,使用“Byk”Spectro-Guide Sphere Gloss分光光度计测量有色油漆层的初始剪切区域与未剪切区域之间的色差。
色差通过根据已知的L*a*b*色空间对应的测量参数计算出的ΔE值进行量化。低ΔE值表示剪切区域和未剪切区域之间的色差减小,因此改善了颜料相容性。
有色油漆的未剪切区域也根据L*a*b*色空间的参数之一进行测量。参数L*量化颜色强度。低L*值表示亮度降低,因此黑色强度更高,对应所评估的使用根据本发明的共聚物的油漆制剂的颜料相容性改善。结果如表2所示。
表2
对于根据本发明的制剂F1,根据本发明的共聚物在制备后和随时间推移的过程中能够控制各种成分的黏度。根据本发明的共聚物赋予该油漆制剂良好的颜料相容性。

Claims (16)

1.一种共聚物P,其是通过以下物质的至少一种聚合反应制备的:
●至少一种独立地选自二异氰酸酯化合物(a1)、多异氰酸酯化合物(a2)及其组合的异氰酸酯化合物(a);
●至少一种多羟基化化合物(b);
●至少一种由两种相同或不同的式I的化合物通过格尔伯特反应二聚化得到的化合物(c):
R-CH(CH2)mCH3]-(CH2)n-OH (I)
其中:
-R独立地代表直链C4至C9-烷基;
-m独立地代表0或1;
-n独立地代表2至7的数字。
2.根据权利要求1所述的共聚物P,其中所述异氰酸酯化合物(a)是:
●二异氰酸酯化合物(a1),其选自:
-对称的芳香族二异氰酸酯化合物,优选:
·2,2'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,2'-MDI)和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4,4'-MDI);
·4,4'-二苄基二异氰酸酯(4,4'-DBDI);
·2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI);
·间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI);
-对称的脂环族二异氰酸酯化合物,优选亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI);
-对称的脂肪族二异氰酸酯化合物,优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI);
-不对称的芳香族二异氰酸酯化合物,优选:
·2,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,4'-MDI);
·2,4'-二苄基二异氰酸酯(2,4'-DBDI);
·2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI);
-不对称的脂环族二异氰酸酯化合物,优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),
优选地,所述化合物(a1)选自IPDI、HDI、H12MDI及其组合;或
●多异氰酸酯化合物(a2),其严格包含多于2个异氰酸酯基团或多于2.2个异氰酸酯基团或甚至多于2.5个异氰酸酯基团;优选地,所述多异氰酸酯化合物(a2)包含多于2.6个异氰酸酯基团或多于2.7个异氰酸酯基团或多于3个异氰酸酯基团;更优选地,所述多异氰酸酯化合物(a2)包含2.2个至6个异氰酸酯基团、2.2个至4个异氰酸酯基团、2.2个至3.5个异氰酸酯基团、2.5个至6个异氰酸酯基团、2.2个至5个异氰酸酯基团、2.5个至4个异氰酸酯基团、2.5个至3.5个异氰酸酯基团,特别是2.6个至3.3个异氰酸酯基团;或多异氰酸酯化合物(a2),其选自:
○三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯或1,1',1"-次甲基三(4-异氰酸酯基苯);
●异氰脲酸酯化合物,特别是选自以下的化合物的异氰脲酸酯化合物:
-对称的芳香族二异氰酸酯化合物,优选:
·2,2'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,2'-MDI)和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4,4'-MDI);
·4,4'-二苄基二异氰酸酯(4,4'-DBDI);
·2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI);
·间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI);
-对称的脂环族二异氰酸酯化合物,优选亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI);
-对称的脂肪族二异氰酸酯化合物,优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI);
-不对称的芳香族二异氰酸酯化合物,优选:
·2,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,4'-MDI);
·2,4'-二苄基二异氰酸酯(2,4'-DBDI);
·2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI);
○缩二脲三聚体化合物,特别是选自以下的化合物的缩二脲三聚体化合物:
-对称的芳香族二异氰酸酯化合物,优选:
·2,2'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,2'-MDI)和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4,4'-MDI);
·4,4'-二苄基二异氰酸酯(4,4'-DBDI);
·2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI);
·间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI);
-对称的脂环族二异氰酸酯化合物,优选亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI);
-对称的脂肪族二异氰酸酯化合物,优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI);
-不对称的芳香族二异氰酸酯化合物,优选:
·2,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,4'-MDI);
·2,4'-二苄基二异氰酸酯(2,4'-DBDI);
·2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI);
-不对称的脂环族二异氰酸酯化合物,优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);优选地,所述化合物(a2)选自三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、1,1',1"-次甲基三(4-异氰酸酯基苯)、HDI异氰脲酸酯、IPDI异氰脲酸酯、PDI异氰脲酸酯、HDI缩二脲三聚体和IPDI缩二脲三聚体、PDI缩二脲三聚体。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的共聚物P,其中所述多羟基化化合物(b)选自:
●式II的化合物(b1):
HO-Lp-OH (II)
其中:
-L独立地代表氧亚烷基残基;
-p独立地代表30至1000的数字;
●与包含至少三个羟基的非烷氧基化化合物(b2)结合的式II的化合物(b1);
●包含至少三个羟基的聚烷氧基化化合物(b3);
●其组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物P,其中所述化合物(b)选自:
●式II的化合物(b1),其中:
-L独立地代表氧亚乙基残基;或
-p独立地代表50至400的数字,优选100至300的数字;
-L独立地代表氧亚乙基残基,且p独立地代表50至400的数字,优选100至300的数字;
●包含三个羟基的化合物(b2),其优选选自甘油、季戊四醇及其组合;
●聚乙氧基化季戊四醇或不同于所述化合物(b2)且包含三个羟基的化合物(b3),优选地,化合物(b3)为聚乙氧基化甘油。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物P,其中所述化合物(b)、化合物(b1)或化合物(b3)独立地具有通过SEC测量为1500克/摩尔至40000克/摩尔、优选2000克/摩尔至20000克/摩尔、更优选2000克/摩尔至15000克/摩尔或2000克/摩尔至12000克/摩尔的摩尔质量(Mw)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物P,其中:
●两种相同的式I的化合物二聚化产生同二聚体(c1);或
●化合物(c)为由两种相同的式I的化合物二聚化得到的同二聚体(c1),其中:
-R代表直链C5至C7-烷基;
-m代表0或1,优选为0;
-n代表2至7的数字;或
●化合物(c)为由两种相同的式I的化合物二聚化得到的同二聚体(c1),其中:
-R代表直链C4至C9-烷基,优选直链C5至C7-烷基;
-m代表0或1,优选为0;
-n代表5至7的数字,优选4至6的数字,更优选为4或5。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物P,其中:
●两种不同的式I的化合物二聚化产生包含2种不同的同二聚体(c1)和异二聚体(c2)的混合物;或
●化合物(c)的混合物由两种不同的式I的化合物二聚化得到,其中:
-R独立地代表直链C5至C7-烷基;
-m独立地代表0或1,优选为0;
-n独立地代表2至7的数字;或
●化合物(c)的混合物由两种不同的式I的化合物二聚化得到,其中:
-R独立地代表直链C4至C9-烷基,优选直链C5至C7-烷基;
-m独立地代表0或1,优选为0;
-n独立地代表5至7的数字,优选4至6的数字,更优选为4或5;或
●化合物(c)的混合物包含异二聚体化合物(c2),其由其中R代表直链C5-烷基、m代表0且n代表5的第一种式I的化合物和其中R代表直链C7-烷基、m代表0且n代表4的不同的第二种式I的化合物二聚化得到;或
●化合物(c)的混合物包含:
○异二聚体化合物(c2),其由其中R代表直链C5-烷基、m代表0且n代表5的第一种式I的化合物和其中R代表直链C7-烷基、m代表0且n代表4的不同的第二种式I的化合物二聚化得到,
○由式I的化合物二聚化得到的第一同二聚体(c1),其中R代表直链C5-烷基、m代表0且n代表5,
○由不同的式I的化合物二聚化得到的第二同二聚体(c1),其中R代表直链C7-烷基、m代表0且n代表4。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物P,其中所述聚合反应使用相对于单体(a)、单体(b)和单体(c)的总摩尔量的:
-10摩尔%至79.9摩尔%或10摩尔%至74.5摩尔%、优选10摩尔%至68摩尔%或10摩尔%至60摩尔%的单体(a),或
-20摩尔%至89.9摩尔%或25摩尔%至89.5摩尔%、优选30摩尔%至88摩尔%或35摩尔%至85摩尔%的单体(b),或
-0.1摩尔%至70摩尔%或0.5摩尔%至65摩尔%、优选2摩尔%至60摩尔%或5摩尔%至55摩尔%的单体(c)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的共聚物P,其中所述聚合反应还使用至少一种不同于化合物(c)的疏水化合物(d),其优选选自式(III)的化合物:
R1-(EO)q-(PO)r-OH (III)
其中:
-q和r,相同或不同,独立地代表0或小于150的整数或小数,q或r不同于0,
-EO独立地代表CH2CH2O基团,
-PO独立地代表选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团,
-R1独立地代表直链或带支链的C6至C40-烷基、苯基、多苯基,优选直链或带支链的C10至C30-烷基,更优选直链或带支链的C12至C22-烷基,或包含2个至5个苯基的基团或三苯乙烯基苯基或五苯乙烯基枯基苯基,优选地,相对于所使用的化合物的总摩尔量,所述聚合反应使用少于20摩尔%、优选0.05摩尔%至20摩尔%、特别是0.1摩尔%至10摩尔%的化合物(d)。
10.一种流变控制组合物,其包含至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物P,可选地,所述流变控制组合物经酸处理至pH低于8,优选至pH高于6,例如使用酸,特别是例如羧酸,如乙酸或乳酸。
11.根据权利要求10所述的流变控制组合物,其还包含至少一种溶剂,特别是水或聚结溶剂,例如二醇、丁基乙二醇、二乙二醇丁醚、单丙二醇、乙二醇、二甘醇、CAS号为34590-94-8的“Dowanol”产品、CAS号为25265-77-4的“Texanol”产品;或结合至少一种选自两亲性化合物的添加剂,特别是表面活性剂化合物,优选羟基化表面活性剂化合物,例如烷基-聚亚烷基二醇,特别是烷基-聚乙二醇和烷基-聚丙二醇;多糖衍生物,例如环糊精、环糊精衍生物、聚醚、烷基-糖苷;亲水化合物、消泡剂、抗微生物剂及其组合。
12.一种含水制剂,其包含:
-至少一种根据权利要求10或11中任一项所述的组合物;可选地
-至少一种有机颜料或矿物颜料或有机颗粒、有机金属颗粒或矿物颗粒,例如碳酸钙、滑石、高岭土、云母、硅酸盐、二氧化硅、金属氧化物,特别是二氧化钛、铁氧化物;以及可选地
-至少一种试剂,其选自颗粒间隔剂、分散剂、空间稳定剂、静电稳定剂、遮光剂、着色剂、溶剂、聚结剂、消泡剂、防腐剂、抗微生物剂、铺展剂、增稠剂、成膜共聚物及其混合物。
13.根据权利要求12所述的制剂,其为涂料制剂,特别是油墨制剂、清漆制剂、黏合剂制剂、油漆制剂,例如装饰油漆制剂或工业油漆制剂。
14.一种浓缩的含水颜料浆,其包含至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物P和至少一种有色有机颜料或有色矿物颜料。
15.一种用于控制含水组合物的黏度的方法,其包括向该组合物中添加至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物P。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述含水组合物为根据权利要求12或13中任一项所限定的含水制剂。
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