FR3133612A1

FR3133612A1 - Copolymère uréthane alkylé épaississant

Info

Publication number: FR3133612A1
Application number: FR2202412A
Authority: FR
Inventors: Guillaume Michaud; Denis Ruhlmann; Jean-Marc Suau
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 2022-03-18
Filing date: 2022-03-18
Publication date: 2023-09-22
Also published as: EP4493609A1; US20250188221A1; WO2023175247A1; CN118891301A; KR20240161183A

Abstract

L’invention concerne un copolymère uréthane épaississant préparé au moyen d’un alcool de Guerbet non-alkoxylé comprenant un groupement alkyle doublement ramifié. La méthode de préparation de ce copolymère et son utilisation dans des compositions aqueuses, notamment dans des compositions de revêtement, font également partie de l’invention.

Description

COPOLYMÈRE URÉTHANE ALKYLÉ ÉPAISSISSANT

De nombreux domaines techniques nécessitent l’utilisation de compositions aqueuses. En particulier, on connaît des compositions aqueuses de liant hydraulique, des compositions adhésives aqueuses, des compositions aqueuses détergentes, des compositions aqueuses cosmétiques, des compositions aqueuses d’encre, des compositions aqueuses de couchage de papier, des compositions aqueuses de revêtement, notamment des compositions aqueuses de vernis ou des compositions aqueuses de peinture, par exemple des compositions aqueuses de peinture décorative ou des compositions aqueuses de peinture industrielle. Outre leurs propriétés fonctionnelles, ces compositions aqueuses doivent avoir une texture adaptée à leur usage ou à leur stockage. Notamment, elles doivent avoir une viscosité adaptée. De plus, ces compositions aqueuses doivent pouvoir être utilisées dans des conditions qui peuvent varier largement. En particulier, la viscosité de ces compositions aqueuses peut varier ou se dégrader. Les propriétés fonctionnelles de ces compositions aqueuses peuvent donc être altérées si leur comportement rhéologique n’est pas adapté, par exemple pour prévenir des phénomènes de sédimentation ou de séparation de phase au cours du temps de stockage, pouvant également se manifester par des variations de viscosité. De telles variations ou dégradations sont particulièrement préjudiciables ou dommageables pour des compositions aqueuses de liant hydraulique, pour des compositions adhésives aqueuses, pour des compositions aqueuses détergentes, pour des compositions aqueuses cosmétiques, pour des compositions aqueuses d’encre, pour des compositions aqueuses de couchage de papier, pour des compositions aqueuses de revêtement, notamment pour des compositions aqueuses de vernis ou de peinture.

Il existe donc un besoin de pouvoir disposer de compositions aqueuses qui ne présentent pas de tels inconvénients ou de compositions aqueuses qui ne conduisent pas à de tels problèmes.

En particulier, il est particulièrement utile de pouvoir disposer de compositions aqueuses de revêtement, notamment de compositions aqueuses de vernis ou de peinture, dont la viscosité est adaptée pour permettre le maintien de leur homogénéité ainsi que l’intégrité de leurs propriétés fonctionnelles. Le maintien de la viscosité et la limitation de la perte de viscosité de ces compositions aqueuses devraient être possibles pour de larges gammes de gradient de cisaillement.

Dès lors, de nombreuses compositions aqueuses de revêtement utilisent des polymères modificateurs de rhéologie. Ces polymères devraient permettre de conférer aux compositions aqueuses les propriétés rhéologiques recherchées pour de larges plages de taux de cisaillement. Ces polymères devraient également améliorer la rhéofluidification de ces compositions aqueuses en leur conférant suffisamment de pseudo-plasticité, assurant leur stabilité et leur homogénéité au cours de leur durée de stockage, facilitant leur transfert sur les outils d’application et contribuant à limiter l’apparition de coulures une fois appliquées. La compatibilité des différents constituants d’une composition aqueuse de revêtement doit également être prise en compte. Notamment, il est important que le copolymère épaississant et les pigments et liants utilisés aient une bonne compatibilité.

Par ailleurs, il est également important d’améliorer la compatibilité pigmentaire des compositions aqueuses de revêtement, notamment des compositions de peinture et particulièrement vis-à-vis de l’ajout de concentrés pigmentaires servant à la coloration. Faute d’une bonne compatibilité pigmentaire, la rhéologie de la composition peut être fortement dégradée. Une compatibilité pigmentaire insuffisante peut également conduire à une diminution de la force colorante et aboutir à une teinte inégale ou délavée, pouvant entraîner l’utilisation d’une quantité plus élevée de pigment ou à la présence de défauts esthétiques du revêtement final.

Les polymères connus comme agents épaississants ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante à ces différents problèmes. Il existe donc un besoin de disposer de copolymères modificateurs de rhéologie améliorés. Le copolymère selon l’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des polymères de l’état de la technique.

Ainsi, l’invention fournit un copolymère P préparé par au moins une réaction de polymérisation :

d’au moins un composé isocyanate (a) choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate (a1), un composé polyisocyanate (a2) et leurs combinaisons ;
d’au moins un composé polyhydroxylé (b) ;
d’au moins un composé (c) obtenu par dimérisation de deux composés identiques ou différents de formule I :

(I)
dans laquelle :

- R représente indépendamment un groupement C₄-C₉-alkyl linéaire ;

- m représente indépendamment 0 ou 1 ;

- n représente indépendamment un nombre allant de 2 à 7.

De manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, le composé isocyanate (a) est un composé diisocyanate (a1) choisi parmi :

- les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :

2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;

- les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène
bis(4-cyclohexylisocyanate) (H₁₂MDI) ;

- les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;

- les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :

2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;

- les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).

De manière préférée selon l’invention, le composé (a1) est choisi parmi IPDI, HDI, H₁₂MDI et leurs combinaisons.

Également de manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, le composé isocyanate (a) peut être un composé polyisocyanate (a2) comprenant strictement plus de 2 fonctions isocyanates ou plus de 2,2 fonctions isocyanates ou bien encore plus de 2,5 fonctions isocyanates. De manière plus préférée, le composé polyisocyanate (a2) comprend plus de 2,6 fonctions isocyanates ou plus de 2,7 fonctions isocyanates ou plus de 3 fonctions isocyanates. Également de manière plus préférée, le composé polyisocyanate (a2) comprend de 2,2 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 4 fonctions isocyanates, de 2,2 à 3,5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 4 fonctions isocyanates, de 2,5 à 3,5 fonctions isocyanates, notamment de 2,6 à 3,3 fonctions isocyanates.

Également de manière préférée, le composé polyisocyanate (a2) est choisi parmi :

le triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate ou le 1,1’,1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene) ;
un composé isocyanurate, notamment un composé isocyanurate d’un composé choisi parmi :

les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :

les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H₁₂MDI) ;
les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :

2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
- un composé trimère de biurée, notamment un composé trimère de biurée d’un composé choisi parmi :

les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :

les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI), de préférence le composé (a2) est choisi parmi triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate, 1,1’,1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene), un isocyanurate de HDI, un isocyanurate d’IPDI, un isocyanurate de PDI, un trimère de biurée de HDI et un trimère de biurée d’IPDI, un trimère de biurée de PDI.

De manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé (b1) de formule II :
[Chem II]
HO-L_p-OH
(II)
dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu oxyalkylène ;

- p représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000.

De manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé (b1) de formule II dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu oxyéthylène ; ou

- p représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300.

De manière plus préférée pour le copolymère P selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) est un composé (b1) de formule II dans laquelle L représente indépendamment un résidu oxyéthylène et p représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300.

Selon l’invention, le composé (b1) de formule II peut être associé à un composé non-alkoxylé (b2) comprenant au moins trois groupements hydroxyles. De manière préférée selon l’invention, le composé (b2) comprend trois groupements hydroxyles. De manière bien plus préférée, il est choisi parmi glycérol, pentaérythritol et leurs combinaisons.

Selon l’invention, le composé polyhydroxylé (b) peut également être du pentaérythritol polyéthoxylé ou un composé polyalkoxylé (b3) comprenant au moins trois groupements hydroxyles. De manière préférée selon l’invention, le composé (b3) est différent du composé (b2) et comprend trois groupements hydroxyles. De manière bien plus préférée, il est du glycérol polyéthoxylé.

De manière avantageuse selon l’invention, le copolymère P peut être préparé en utilisant une ou plusieurs combinaisons des composés (b1), (b2) et (b3).

Préférentiellement selon l’invention, les composés (b), (b1) ou (b3) ont indépendamment une masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 1 500 à 40 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 2 000 à 15 000 g/mol ou de 2 000 à 12 000 g/mol. Selon l’invention, la masse molaire des composé (b), (b1) ou (b3) est

déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Cette technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque « Waters » doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de type « Waters » 2414. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de deux colonnes d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères ou composés étudiés. La phase liquide d'élution est une phase organique composée de THF (grade HPLC, non stabilisé). Lors d’une première étape, on solubilise environ 25 mg de composé dans 5 mL de THF, additionné de 0,1 % molaire d’eau utilisée comme marqueur interne de débit. Puis, on filtre la solution à 0,2 µm. 50 µL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : THF, grade HPLC, non stabilisé). L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (« Waters » 515) dont le débit est réglé à 0,3 mL/min. L’appareil de chromatographie comprend également un four qui comprend un système de colonnes en série : une colonne de type « Agilent » PLgel MiniMIX-A de 250 mm de longueur et 4,6 mm de diamètre suivie d’une colonne de type « Agilent » PLgel MiniMIX-B de 250 mm de longueur et 4,6 mm de diamètre. Le système de détection se compose d’un détecteur réfractométrique de type RI « Waters » 2414. Les colonnes sont maintenues à la température de 35°C et le réfractomètre est porté à la température de 35°C. L'appareil de chromatographie est étalonné au moyen d’étalons de polyméthacrylate de méthyle certifiés par le fournisseur « Agilent » (« EasiVial » PMMA).

De manière essentielle selon l’invention, le composé (c) est obtenu par une réaction de dimérisation de deux composés de formule I. Cette dimérisation est une réaction de Guerbet mise en œuvre avec ces deux alcools de formule I. La réaction de dimérisation et ses conditions de mise en œuvre sont connues en tant que telles. Le composé (c) peut être préparé à partir d’un même composé de formule I ou bien à partir de deux composés de formule I différents.

De manière préférée selon l’invention, la dimérisation de deux composés de formule I identiques conduit à un homodimère (c1). Également de manière préférée selon l’invention, le composé (c) est un homodimère (c1) obtenu par dimérisation de deux composés identiques de formule I dans laquelle :

- R représente un groupement C₅-C₇-alkyl linéaire ;

- m représente 0 ou 1, de préférence 0 ;

- n représente un nombre allant de 2 à 7.

De manière plus préférée selon l’invention, le composé (c) est un homodimère (c1) obtenu par dimérisation de deux composés identiques de formule I dans laquelle

- R représente un groupement C₄-C₉-alkyl linéaire, de préférence un groupement C₅-C₇-alkyl linéaire ;

- m représente 0 ou 1, de préférence 0 ;

- n représente un nombre allant de 5 à 7, de préférence de 4 à 6, plus préférentiellement 4 ou 5.

De manière particulièrement préférée selon l’invention, la dimérisation est réalisée à partir de deux composés de formule I différents et conduit à un mélange comprenant 2 homodimères (c1) différents et un hétérodimère (c2). De manière préférée, il s’agit d’un mélange consistant en 2 homodimères (c1) différents et un hétérodimère (c2). Également de manière préférée, un mélange de composés (c) peut être obtenu par dimérisation de deux composés différents de formule I dans laquelle :

- R représente indépendamment un groupement C₅-C₇-alkyl linéaire ;

- m représente indépendamment 0 ou 1, de préférence 0 ;

- n représente indépendamment un nombre allant de 2 à 7.

De manière préférée selon l’invention, un mélange de composés (c) peut être obtenu par dimérisation de deux composés différents de formule I dans laquelle

- R représente indépendamment un groupement C₄-C₉-alkyl linéaire, de préférence un groupement C₅-C₇-alkyl linéaire ;

- m représente indépendamment 0 ou 1, de préférence 0 ;

- n représente indépendamment un nombre allant de 5 à 7, de préférence de 4 à 6, plus préférentiellement 4 ou 5.

Un mélange préféré de composés (c) comprend un composé hétérodimère (c2) obtenu par dimérisation d’un premier composé de formule I dans laquelle R représente un groupement C₅-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5 et d’un second composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement C₇-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4.

Un mélange particulièrement préféré de composés (c) comprend :

- un composé hétérodimère (c2) obtenu par dimérisation d’un premier composé de formule I dans laquelle R représente un groupement C₅-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5 et d’un second composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement C₇-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4,

- un premier homodimère (c1) obtenu par dimérisation d’un composé de formule I dans laquelle R représente un groupement C₅-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5,

- un second homodimère (c1) obtenu par dimérisation d’un composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement C₇-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4.

Selon l’invention, la dimérisation réalisée à partir de deux composés de formule I différents peut conduire à un mélange consistant en 2 homodimères (c1) différents et un hétérodimère (c2).

Pour la préparation du copolymère P selon l’invention, les quantités des composés (a), (b) et (c) peuvent varier. De manière préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre :
- de 10 à 79,9 % molaire ou de 10 à 74,5 % molaire, de préférence de 10 à 68 % molaire ou de 10 à 60 % molaire, de monomère (a) ou
- de 20 à 89,9 % molaire ou de 25 à 89,5 % molaire, de préférence de 30 à 88 % molaire ou de 35 à 85 % molaire, de monomère (b), ou
- de 0,1 à 70 % molaire ou de 0,5 à 65 % molaire, de préférence de 2 à 60 % molaire ou de 5 à 55 % molaire, de monomère (c),
par rapport à la quantité molaire totale de monomères (a), (b) et (c).

Également de manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre :
- de 10 à 79,9 % molaire ou de 10 à 74,5 % molaire, de préférence de 10 à 68 % molaire ou de 10 à 60 % molaire, de monomère (a),
- de 20 à 89,9 % molaire ou de 25 à 89,5 % molaire, de préférence de 30 à 88 % molaire ou de 35 à 85 % molaire, de monomère (b), et
- de 0,1 à 70 % molaire ou de 0,5 à 65 % molaire, de préférence de 2 à 60 % molaire ou de 5 à 55 % molaire, de monomère (c), par rapport à la quantité molaire totale de monomères (a), (b) et (c).

Selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre les seuls composés (a), (b) et (c) ou bien mettre en œuvre un ou plusieurs autres composés supplémentaires. Alors, la réaction de polymérisation peut également mettre en œuvre au moins un composé (d) hydrophobe différent du composé (c), de préférence choisi parmi un composé de formule (III) :
[Chem III]
R¹-(OE)_q-(OP)_r-OH
(III)
dans laquelle :
- q et r, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, q ou r est différent de 0,
- OE représente indépendamment un groupement CH₂CH₂O,
- OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH₃)CH₂O et CH₂CH(CH₃)O,
- R¹représente indépendamment un groupement C₆-C₄₀-alkyl, linéaire ou ramifié, un groupement phényl, un groupement polyphényl, de préférence un groupement C₁₀-C₃₀-alkyl, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupement C₁₂-C₂₂-alkyl, linéaire ou ramifié, ou un groupement comprenant 2 à 5 phényls ou un groupement tristyrylphényl ou un groupement pentastyrylcumylphényl, de préférence moins de 20 % molaire, de préférence de 0,05 à 20 % molaire, en particulier de 0,1 à 10 % molaire, de composé (d) par rapport à la quantité molaire totale de composés engagés.

Le copolymère P selon l’invention peut être utilisé dans de nombreux domaines techniques, notamment comme agent de contrôle de la rhéologie. Il peut être incorporé dans différentes compositions. Ainsi, l’invention fournit une composition de contrôle rhéologique comprenant au moins un copolymère P selon l’invention. La composition de contrôle rhéologique selon l’invention peut être traitée de manière acide conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH supérieur à 6. Ce traitement peut être réalisé au moyen d’un acide, notamment un acide carboxylique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique.

La composition de contrôle rhéologique selon l’invention peut également comprendre au moins un solvant, notamment de l’eau ou un solvant de coalescence, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits « Dowanol » dont le numéro CAS est 34590-94-8), produits « Texanol » dont le numéro CAS est 25265-77-4) ; ou combiné à au moins un additif choisi parmi un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ; un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ; un composé hydrotrope, un agent anti-mousse, un agent biocide et leurs combinaisons.

La composition de contrôle rhéologique selon l’invention est particulièrement adaptée pour faciliter la mise en œuvre de pigments en milieu aqueux, notamment de pigments organiques ou minéraux. Elle peut être incorporée dans une formulation pigmentée particulière. Ainsi, l’invention fournit une formulation aqueuse comprenant :
- au moins une composition de contrôle rhéologique selon l’invention ; éventuellement
- au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement
- au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent colorant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.

De manière préférée, la formulation selon l’invention est une formulation de revêtement, notamment une formulation d’encre, une formulation de vernis, une formulation d’adhésif, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle.

Le copolymère P selon l’invention peut également être utilisé dans le domaine de l’impression, notamment de l’impression textile. Ainsi, l’invention fournit une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère P selon l’invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral.

L’invention fournit également une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse qui comprend l’addition d’au moins un copolymère P selon l’invention dans cette composition. La méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention est mise en œuvre pour une composition aqueuse qui est une formulation aqueuse selon l’invention.

Les caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées du copolymère P selon l’invention définissent des compositions de contrôle rhéologique, des formulations aqueuses, des pates pigmentaires ainsi que des méthodes de contrôle de la viscosité selon l’invention qui sont également avantageuses, particulières ou préférées.

Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.

Exemples :

Exemple 1 : Préparation et caractérisation du copolymère (P1) selon l’invention

Dans un réacteur en verre de 3 L équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit un composé (b) (polyéthylène glycol – masse moléculaire 10 000 g/mol) (148,6 g) qui est chauffé à 95°C sous vide. Sous agitation et atmosphère inerte, 200 ppm d’un catalyseur de type carboxylate de bismuth (K Kat B221) est ajouté au milieu puis un composé (c) (préparé par dimérisation par réaction de Guerbet d’un composé de formule I dans laquelle R représente un groupement C₅-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5 et d’un composé de formule I dans laquelle R représente un groupement C₇-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4, non-éthoxylé – « Isofol » 2426S) (16,4 g) est additionné en 5 min. Puis, un composé diisocyanate (a1) (isophorone diisocyanate, IPDI) (9,9 g) est introduit au moyen d’une seringue sous agitation à 150 tour/min. La réaction est poursuivie à 100°C pendant 1 heure.

Puis, on vérifie que le taux d’isocyanate est nul par un dosage en retour. On prélève 1 g du milieu réactionnel auquel on ajoute un excès de dibutylamine (1 molaire par exemple) qui réagit avec les fonctions isocyanates potentiellement présentes dans le milieu. La dibutylamine n'ayant éventuellement pas réagi est ensuite dosée avec de l’acide chlorhydrique (1 N par exemple). On peut alors en déduire la quantité de fonctions isocyanates présentes dans le milieu réactionnel. Si celui-ci est non nul, la réaction est prolongée par période de 15 minutes jusqu’à achèvement de la réaction. Lorsque le taux atteint zéro, on obtient le copolymère P1 comprenant 14 % molaire de composé a, 43 % molaire de composé b et 43 % molaire de composé c. Il est formulé à l’aide d’un composé tensio-actif de type alcool éthoxylé (« Emulan » HE 51 « Basf ») (95 g), de 1 000 ppm d’un agent biocide (« Biopol » SMV « Chemipol »), de 1 000 ppm d’un agent anti-mousse (« Tego » 1488 « Evonik ») et d’eau (730 g). On obtient une composition aqueuse constituée de 17,5 % en masse de copolymère P1 selon l’invention, de 9,5 % en masse de composé tensio-actif et de 73 % en masse d’eau.

Exemples 2 : préparation et caractérisation d’une formulation aqueuse de peinture selon l’invention

En mélangeant les différents ingrédients sous agitation, on prépare une formulation de peinture mate selon l’invention. Les composés et quantités (g) mis en oeuvre sont détaillés dans le tableau 1.

[Tab 1]

Ingrédients de la formulation de peinture mate	Quantité (g)
« Ecodis » P50 (dispersant « Coatex »)	2,00
« Tego » 810 (anti-mousse « Tego »)	0,51
« Acticide » MBS (batéricide « Thor »)	1,00
« Tiona » 568 (TiO₂« Tronox »)	40,01
« Omyacoat » 850 OG (CaCO₃« Omya »)	110,00
« Durcal » 2 AV (CaCO₃« Omya »)	150,29
« Acronal » S790 (liant « Basf »)	65,00
Monopropylène glycol	5,06
« Texanol » (coalescent « Eastman »)	5,02
NaOH (20 % dans l’eau)	0,41
Composition aqueuse de copolymère P1 selon l’invention	6,29
Eau	114,41
Total	500,00

Puis, la formulation de peinture est colorée par addition de 5 % en poids d’un pigment noir (« Colanyl » N500 noir « Clariant ») pour obtenir la formulation F1 selon l’invention.

Puis, pour la formulation F1, on mesure, à 25°C :

la viscosité Brookfield à 10 tr/min (µB10, mPa.s) ;
la viscosité Brookfield à 100 tr/min (µB100, mPa.s) ;
la viscosité Cone Plan ou viscosité ICI mesurée à haut gradient de vitesse (µI, mPa.s) ;
la viscosité Stormer mesurée au moyen du module standard, à moyen gradient de vitesse (µS, Krebs Units ou KU).

Les résultats sont mesurés immédiatement après l’ajout du pigment noir (T=0) et mesurés 24 heures après cet ajout (T=24H). Ils sont présentés dans le tableau 2.

La compatibilité pigmentaire de la formulation F1 est évaluée sur un film sec de peinture. La coloration de la peinture initialement blanche est obtenue en rajoutant 5% de colorant à base de pigment noir (« Colanyl » N500 noir « Clariant »), pourcentage calculé par rapport au poids de la formulation de peinture blanche.

Le test, connu en tant que tel, de gommage au doigt de la peinture colorée et appliquée à une épaisseur humide de 150 micromètres sur une carte de contraste (test derub out) permet de soumettre une petite partie de la surface du film de peinture colorée fraichement appliquée à un effet de cisaillement généré par un mouvement circulaire du doigt. L’effet de cisaillement peut venir modifier la stabilité et la distribution du pigment coloré dans la matrice que constitue le film de peinture coloré et en conséquence, l’intensité de la coloration à l’endroit de la zone cisaillée.

Une fois le film de peinture colorée sec, l’écart de coloration entre la zone du film de peinture colorée initialement cisaillée et la zone de peinture colorée non-cisaillée est mesuré au moyen d’un spectrophotomètre de typespectro-guide sphere glosscommercialisé par la société « Byk ».

L’écart de coloration est quantifié par la valeur ∆E calculée à partir des paramètres de mesure correspondant à l’espace chromatique connu L*a*b*. Une valeur de ∆E faible signifie un écart de coloration réduit entre la zone cisaillée et la zone non-cisaillée, et donc une amélioration de la compatibilité pigmentaire.

La zone de peinture colorée non-cisaillée fait également l’objet d’une mesure correspondant à l’un des paramètres de l’espace chromatique L*a*b*. Le paramètre L* quantifie l’intensité de la coloration. Une valeur faible pour le paramètre L* signifie une clarté réduite et donc une intensité de noir plus importante correspondant à une amélioration de la compatibilité pigmentaire de la formulation de peinture évaluée dans laquelle le copolymère selon l’invention est mis en œuvre. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.

Viscosité (mPa.s)	Formulation F1
µB10	T=0	24 900
µB100		3 035
µS		107
µI		60
µB10	T=24H	24 050
µB100		3 155
µS		109
µI		60
compatibilité pigmentaire
ΔE		3,15
L*		34,07

Pour la formulation F1 selon l’invention, le copolymère selon l’invention permet de bien contrôler les différentes composantes de la viscosité, tant après préparation que dans le temps. Le copolymère selon l’invention confère une bonne compatibilité pigmentaire à cette formulation de peinture.

Claims

Copolymère P préparé par au moins une réaction de polymérisation :
d’au moins un composé isocyanate (a) choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate (a1), un composé polyisocyanate (a2) et leurs combinaisons ;

d’au moins un composé polyhydroxylé (b) ;

d’au moins un composé (c) obtenu par dimérisation de deux composés identiques ou différents de formule I :
(I)
dans laquelle :
- R représente indépendamment un groupement C₄-C₉-alkyl linéaire ;
- m représente indépendamment 0 ou 1 ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 2 à 7.
Copolymère P selon la revendication 1 pour lequel le composé isocyanate (a) est :
un composé diisocyanate (a1) choisi parmi :
- les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;

4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;

2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;

m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène
bis(4-cyclohexylisocyanate) (H₁₂MDI) ;
- les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
- les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;

2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;

2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI),
de manière préférée, le composé (a1) est choisi parmi IPDI, HDI, H₁₂MDI et leurs combinaisons ; ou
- un composé polyisocyanate (a2) comprenant strictement plus de 2 fonctions isocyanates ou plus de 2,2 fonctions isocyanates ou bien encore plus de 2,5 fonctions isocyanates ; de manière préférée, le composé polyisocyanate (a2) comprend plus de 2,6 fonctions isocyanates ou plus de 2,7 fonctions isocyanates ou plus de 3 fonctions isocyanates ; de manière plus préférée, le composé polyisocyanate (a2) comprend de 2,2 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 4 fonctions isocyanates, de 2,2 à 3,5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 4 fonctions isocyanates, de 2,5 à 3,5 fonctions isocyanates, notamment de 2,6 à 3,3 fonctions isocyanates ; ou
un composé polyisocyanate (a2) choisi parmi :

le triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate ou le 1,1’,1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene) ;
un composé isocyanurate, notamment un composé isocyanurate d’un composé choisi parmi :
les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;

4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;

2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;

m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H₁₂MDI) ;

les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;

les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;

2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;

2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;

un composé trimère de biurée, notamment un composé trimère de biurée d’un composé choisi parmi :
les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;

4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;

2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;

m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H₁₂MDI) ;

les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;

les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;

2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;

2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI), de préférence le composé (a2) est choisi parmi triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate, 1,1’,1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene), un isocyanurate de HDI, un isocyanurate d’IPDI, un isocyanurate de PDI, un trimère de biurée de HDI et un trimère de biurée d’IPDI, un trimère de biurée de PDI.
Copolymère P selon l’une des revendications 1 ou 2 pour lequel le composé polyhydroxylé (b) est choisi parmi :
un composé (b1) de formule II :
[Chem II]
HO-L_p-OH
(II)
dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu oxyalkylène ;
- p représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000 ;
un composé (b1) de formule II associé à un composé non-alkoxylé (b2) comprenant au moins trois groupements hydroxyles ;

un composé polyalkoxylé (b3) comprenant au moins trois groupements hydroxyles ;

leurs combinaisons.
Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 3 pour lequel le composé (b) est choisi parmi :
un composé (b1) de formule II dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu oxyéthylène ; ou
- p représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300 ;
ou bien
- L représente indépendamment un résidu oxyéthylène et p représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300 ;
un composé (b2) comprenant trois groupements hydroxyles, de manière préférée choisi parmi glycérol, pentaérythritol et leurs combinaisons ;

du pentaérythritol polyéthoxylé ou un composé (b3) différent du composé (b2) et comprenant trois groupements hydroxyles, de manière préférée un composé (b3) qui est du glycérol polyéthoxylé.
Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 4 pour lequel les composés (b), (b1) ou (b3) ont indépendamment une masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 1 500 à 40 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 2 000 à 15 000 g/mol ou de 2 000 à 12 000 g/mol.
Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 5 pour lequel :
la dimérisation de deux composés de formule I identiques conduit à un homodimère (c1) ; ou

un composé (c) est un homodimère (c1) est obtenu par dimérisation de deux composés identiques de formule I dans laquelle :
- R représente un groupement C₅-C₇-alkyl linéaire ;
- m représente 0 ou 1, de préférence 0 ;
- n représente un nombre allant de 2 à 7 ; ou
un composé (c) est un homodimère (c1) est obtenu par dimérisation de deux composés identiques de formule I dans laquelle :
- R représente un groupement C₄-C₉-alkyl linéaire, de préférence un groupement C₅-C₇-alkyl linéaire ;
- m représente 0 ou 1, de préférence 0 ;
- n représente un nombre allant de 5 à 7, de préférence de 4 à 6, plus préférentiellement 4 ou 5.
Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 5 pour lequel :
la dimérisation de deux composés de formule I différents conduit à un mélange comprenant 2 homodimères (c1) différents et un hétérodimère (c2) ; ou

un mélange de composés (c) est obtenu par dimérisation de deux composés différents de formule I dans laquelle
- R représente indépendamment un groupement C₅-C₇-alkyl linéaire ;
- m représente indépendamment 0 ou 1, de préférence 0 ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 2 à 7 ; ou
un mélange de composés (c) est obtenu par dimérisation de deux composés différents de formule I dans laquelle :
- R représente indépendamment un groupement C₄-C₉-alkyl linéaire, de préférence un groupement C₅-C₇-alkyl linéaire ;
- m représente indépendamment 0 ou 1, de préférence 0 ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 5 à 7, de préférence de 4 à 6, plus préférentiellement 4 ou 5 ; ou
un mélange de composés (c) comprend un composé hétérodimère (c2) obtenu par dimérisation d’un premier composé de formule I dans laquelle R représente un groupement C₅-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5 et d’un second composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement C₇-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4 ; ou

un mélange de composés (c) comprend :

un composé hétérodimère (c2) obtenu par dimérisation d’un premier composé de formule I dans laquelle R représente un groupement C₅-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5 et d’un second composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement C₇-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4,

un premier homodimère (c1) obtenu par dimérisation d’un composé de formule I dans laquelle R représente un groupement C₅-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5,

un second homodimère (c1) obtenu par dimérisation d’un composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement C₇-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4.
Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 7 pour lequel la réaction de polymérisation met en œuvre :
- de 10 à 79,9 % molaire ou de 10 à 74,5 % molaire, de préférence de 10 à 68 % molaire ou de 10 à 60 % molaire, de monomère (a) ou
- de 20 à 89,9 % molaire ou de 25 à 89,5 % molaire, de préférence de 30 à 88 % molaire ou de 35 à 85 % molaire, de monomère (b), ou
- de 0,1 à 70 % molaire ou de 0,5 à 65 % molaire, de préférence de 2 à 60 % molaire ou de 5 à 55 % molaire, de monomère (c),
par rapport à la quantité molaire totale de monomères (a), (b) et (c).
Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 8 pour lequel la réaction de polymérisation met également en œuvre au moins un composé (d) hydrophobe différent du composé (c), de préférence choisi parmi un composé de formule (III) :
[Chem III]
R¹-(OE)_q-(OP)_r-OH
(III)
dans laquelle :
- q et r, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, q ou r est différent de 0,
- OE représente indépendamment un groupement CH₂CH₂O,
- OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH₃)CH₂O et CH₂CH(CH₃)O,
- R¹représente indépendamment un groupement C₆-C₄₀-alkyl, linéaire ou ramifié, un groupement phényl, un groupement polyphényl, de préférence un groupement C₁₀-C₃₀-alkyl, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupement C₁₂-C₂₂-alkyl, linéaire ou ramifié, ou un groupement comprenant 2 à 5 phényls ou un groupement tristyrylphényl ou un groupement pentastyrylcumylphényl, de préférence moins de 20 % molaire, de préférence de 0,05 à 20 % molaire, en particulier de 0,1 à 10 % molaire, de composé (d) par rapport à la quantité molaire totale de composés engagés.
Composition de contrôle rhéologique comprenant au moins un copolymère P selon l’une des revendications 1 à 9, éventuellement traitée de manière acide conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH supérieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment par exemple un acide carboxylique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique.
Composition de contrôle rhéologique selon la revendication 10 comprenant également au moins un solvant, notamment de l’eau ou un solvant de coalescence, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits « Dowanol » dont le numéro CAS est 34590-94-8, produits « Texanol » dont le numéro CAS est 25265-77-4 ; ou combiné à au moins un additif choisi parmi un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ; un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ; un composé hydrotrope, un agent anti-mousse, un agent biocide et leurs combinaisons.
Formulation aqueuse comprenant :
- au moins une composition selon l’une des revendications 10 ou 11 ; éventuellement
- au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement
- au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent colorant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
Formulation selon la revendication 12 de revêtement, notamment une formulation d’encre, une formulation de vernis, une formulation d’adhésif, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle.
Pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère P selon l’une des revendications 1 à 9 et au moins un pigment coloré organique ou minéral.
Méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse comprenant l’addition d’au moins un copolymère P selon l’une des revendications 1 à 9 dans cette composition.
Méthode selon la revendication 15 pour laquelle la composition aqueuse est une formulation aqueuse définie selon l’une des revendications 12 ou 13.