DE60217546T2

DE60217546T2 - Wässrige beschichtungszusammensetzungen die polyurethanacrylhybridpolymerdispersionen enthalten

Info

Publication number: DE60217546T2
Application number: DE60217546T
Authority: DE
Inventors: Neal Williams
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2022-12-05
Also published as: AU2002358609A1; ES2279898T3; TWI296277B; WO2003054093A3; UY27601A1; CA2467661A1; CN1307272C; DE60217546D1; CA2467661C; MY139961A; PT1458827E; MXPA04006117A; EP1458827B1; GB0130651D0; EP1458827A2; CN1608115A; BR0214365A; WO2003054093A2; BR0214365B1; AR037957A1

Description

Diese Erfindung betrifft wässrige Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere Anstrichüberzüge, einschließlich Lacke, Klarlacke, Emulsionsfarben, Holzbeizen und Klebstoffe und Druckfarben, die Polyurethan-Acryl-Hybridpolymer-Dispersionen enthalten. Sie betrifft auch wässrige Dispersionen von Polyurethan-Acrylpolymer-Teilchen zur Verwendung in derartigen Zusammensetzungen sowie Urethanpräpolymere.
Anstrichüberzugszusammensetzungen sind Oberflächenschutz- und/oder dekorative Beschichtungen, die dann, wenn sie auf Substrate aufgetragen sind und man sie trocknen und/oder härten ließ, kontinuierlich Filme bilden, die das Substrat schützen und/oder schmücken. Die Substrate sind sehr variabel und schließen ein Metalle, Holz, Kunststoffe und Gips. Bei einigen Anwendungen ist es wünschenswert, dass der Anstrich vernetzt oder härtet, um die erforderlichen Schutzeigenschaften zu gewährleisten. Industrielle Anstrichüberzugszusammensetzungen wie diejenigen, die beim Beschichten von Metallbehältern und Kraftfahrzeugen verwendet werden, sind üblicherweise vernetzbar, da es dadurch möglich wird, die endgültigen Eigenschaften des getrockneten Films rasch zu entwickeln.
Anstrichzusammensetzungen werden üblicherweise verwendet beim Beschichten von inneren und äußeren Oberflächen, die man bei Gebäuden antrifft, wobei die Oberflächen üblicherweise bei Umgebungstemperaturen von sagen wir 5 bis 40 °C beschichtet werden. Derartige Zusammensetzungen werden häufig als "Baufarben"-Beschichtungszusammensetzungen bezeichnet. Typischerweise werden Baufarben mit einem Pinsel, einer Walze, einem Polster oder durch Spritzen aufgetragen und sind lufttrocknend. Unter "lufttrocknend" wird verstanden, dass der Anstrich ausreichend fließfähig ist, um auf der Oberfläche, auf die er aufgebracht wird, zu verlaufen und einen glatten, gleichmäßigen und kontinuierlichen Film zu bilden, und dass er dadurch in eine trockene feste Beschichtung umgewandelt wird, das die Trägerflüssigkeit, üblicherweise Wasser im Falle einer wässrigen Anstrichzusammensetzung oder ein organisches Lösemittel in einer Anstrichzusammensetzung auf Lösemittelbasis, abgegeben wird.
Verwender von Baufarben bevorzugen wässrige Farben, da diese nur wenige oder gar keine organischen Lösemittel enthalten und daher bei ihrer Verwendung nur wenige oder gar keine unangenehmen Gerüche freisetzen.
Baufarben werden häufig auf Oberflächen aufgebracht, die bei einer normalen Verwendung einem Abrieb sowie Substanzen ausgesetzt sind, die die getrocknete feste Beschichtung permanent verschmutzen, wenn sie nicht unmittelbar nach zum Beispiel einem Verschütten entfernt werden. Beispielsweise sind Klarlacke, die auf Böden aufgebracht werden, konstant einem Abrieb ausgesetzt, während pigmentierte Anstrichüberzüge sowie auch Klarlacke, die auf Oberflächen wie Wände und Fensterbänke aufgebracht werden, der Gefahr des zufälligen Verschüttens von Tee oder Kaffee ausgesetzt sind. Unter solchen Umständen ist es wichtig, dass die Anstrichüberzüge nicht permanent fleckig, beschädigt oder verschlechtert werden.
Klare oder unpigmentierte Anstrichzusammensetzungen wie beispielsweise Klarlacke weisen typischerweise ein organisches polymeres Bindemittel und verschiedene Anstrichadditive wie Verdickungsmittel und Verlaufszusätze auf. Dekorative gefärbte Anstriche können zusätzlich Pigmente und Füllstoffe enthalten. Derartige Pigmente und Füllstoffe können organisch oder anorganisch sein und werden dazu verwendet, sowohl Farbe als auch Deckkraft zu erzeugen und auch zur Härte beizutragen. Das polymere Bindemittel bindet alle dispergierten anorganischen Materialien wie beispielsweise Pigmente oder Füllstoffe aneinander und liefert auch die Haftung an dem Substrat.
Die Natur des polymeren Bindemittels ist ein Hauptfaktor, der die Eigenschaften des getrockneten festen Anstrichüberzugs bestimmt. Das ist insbesondere der Fall, wenn der Anstrich ausschließlich durch Lösemittelverlust ohne Vernetzen oder Aushärten trocknet.
Es gibt viele Typen von wässrigen Bindemitteln, die für die Formulierung von wässrigen Anstrichzusammensetzungen geeignet sind. In einem weiten Sinne können sie in zwei Kategorien unterteilt werden, nämlich Lösungspolymere und Dispersionspolymere. Die Lösungspolymere heißen so, weil die Bindemittel in einem wässrigen Medium aufgelöst sind, das im wesentlichen Wasser ist. Der Hauptnachteil dieser Polymere liegt darin, dass die resultierende Bindemittellösung eine hohe Viskosität aufweist, und folglich weisen Beschichtungen oder Klebstoffe, die aus ihnen formuliert werden, üblicherweise einen niedrigen Feststoffgehalt auf, damit sie bequem auf das Substrat aufgebracht werden können. Außerdem führt die Wasserlöslichkeit derartiger Bindemittel dazu, dass die endgültige getrocknete Beschichtung im Hinblick auf ihre Wasser- und Fleckenfestigkeit mangelhaft ist. Alternativ weisen Dispersionspolymere normalerweise Teilchen im Sub-Mikrometerbereich auf, die in einem wässrigen Medium, üblicherweise Wasser oder Wasser und geringen Mengen an organischem Lösemittel, suspendiert sind. Derartige Dispersionen sind auch bekannt als Latexfarben oder Emulsionen. Die Teilchen des polymeren Bindemittels können beispielsweise die Polyacrylate und Polymethacrylate umfassen, die üblicherweise als Acrylfarben bezeichnet werden und unter Anwendung bekannter Verfahren durch Additionspolymerisation von Estern von Acryl- und/oder Methacrylsäure in Wasser hergestellt werden. Die Teilchen können alternativ Polyurethan aufweisen, das nach bekannten Verfahren der Umsetzung von Polyol mit Isocyanaten hergestellt ist. Derartige Verfahren sind in dem Artikel von J.W. Rosthauser und K. Nachtkamp mit dem Titel "Waterborne Polyurethanes" in "Advances in Urethane Science and Technology", Band 10, veröffentlicht 1987 und herausgegeben von K.C. Frisch und D. Klempner, zu finden, wobei der Inhalt dieses Artikels durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Die Polyurethanpolymeren stellen eine wichtige Klasse von Bindemitteln für wässrige Anstrichzusammensetzungen dar, da sie hervorragende Eigenschaften liefern, wie beispielsweise eine Chemikalien-, Flecken- und Wasserfestigkeit sowie eine Zähigkeit des getrockneten Anstrichs oder Klebstoffs. Diese Polymeren enthalten häufig beträchtliche Anteile an Harnstoffgruppen als Folge der Kettenverlängerungsstufe (die so genannt wird, weil sich in ihrem Ergebnis das Molekulargewicht erhöht) während ihrer Herstellung. Nichtsdestoweniger soll für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung der Begriff Polyurethan sowohl Polyurethanpolymere als auch Polyurethan-Harnstoffe erfassen. In jedem Falle ist die Variabilität der Polyurethanpolymeren als Bindemittel aufgrund eines eingeschränkten Bereichs von unterschiedlichen Isocyanaten begrenzt, die für eine Reaktion mit dem Polyol zur Verfügung stehen. Außerdem beinhaltet die Herstellung dieser Isocyanate auch Gefahren bei der Handhabung, und die Sorgfalt und der Abschluss gegen die Umgebung, die erforderlich sind, wenn man diese Materialien herstellt, führen unvermeidlich zu zusätzlichen Kosten, weshalb folglich die Verwendung von Polyurethan, das sich von derartigen Isocyanaten ableitet, tendenziell auf spezialisierte Hochleistungsbeschichtungen beschränkt ist.
Die Polyacrylate und Polymethacrylate, die häufig als Acryldispersionen bezeichnet werden, stellen ebenfalls nützliche Polymere als Bindemittel in wässrigen Beschichtungen dar. Es steht ein breiter Bereich von Acryldispersionen aus unterschiedlichen Polymerzusammensetzungen zur Verfügung, die Eigenschaften aufweisen, die denen der Polyurethandispersio nen komplementär sind und die beträchtlich niedrigere Kosten aufweisen. Monomere, die die Ester von Acryl- und Methacrylsäure umfassen, werden häufig mit anderen Vinylmonomeren wie Styrol copolymerisiert, wobei die resultierenden Copolymerdispersionen als Acrylfarben bezeichnet werden. Für die Zwecke dieser Beschreibung ist beabsichtigt, dass die Verwendung des Begriffs Acrylfarbe derartige Copolymere einschließt. Um den besten Ausgleich zwischen Eigenschaften und vernünftigen Kosten zu erhalten, sind Mischungen von Polyurethan- und Acrylpolymer-Dispersionen bekannt. Diese enthalten Teilchen von Acrylpolymer und getrennt davon Polyurethanteilchen. Eine derartige Vermischung liefert jedoch eine physikalische Mischung der getrennt gebildeten wässrigen Dispersionen von Polyurethan- und Acryl-Polymeren, was zu einer instabilen Teilchenmischung führt, die sich über die Zeit auftrennt und/oder ausflockt und jedenfalls instabil wird und schließlich unverwendbar.
Um die erforderliche Stabilität zu erhalten, ist es notwendig, dass jedes Teilchen eine Mischung von eng assoziiertem Polyurethan und Acryl umfasst, und keine Mischung von unterschiedlichen Teilchen, die oben erwähnt wurde, vorliegt. Dispersionen, die Polyurethan-Acryl-Hybridteilchen enthalten, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Derartige Verfahren werden gefunden in der Beschreibung des Patents US 4 198 330 , veröffentlicht im April 1980, dessen Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Derartige wässrige Dispersionen von Polyurethan-Acryl-Hybridteilchen unterligen jedoch ebenfalls bezüglich der Zusammensetzung des Polyurethanpolymers, das hergestellt werden kann, Einschränkungen, und zwar aufgrund des eingeschränkten Bereichs von Isocyanaten, die kommerziell erhältlich sind.
US 5 001 210 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpolymeren durch Umsetzung eines Urethandiols mit einem Di- oder einem Polyisocyanat, wobei das Urethandiol hergestellt wird durch die Umsetzung eines Di- oder Polyamins mit einem cyclischen Carbonat wie beispielsweise Propylencarbonat. Diese Polymere sind für eine Verwendung in biomedizinischen Anwendungen geeignet. Die Herstellung des Urethandiols aus diesen Reaktionspartnern statt auf dem bekannten Wege unter Verwendung von Polyol und Polyisocyanat ermöglicht eine größere Variation der herstellbaren Polyurethanzusammensetzungen. Derartige Polyurethanpolymere sind jedoch in wässrigen Anstrichzusammensetzungen nicht verwendbar, da sie bei einem Feststoffgehalt von 100 % hergestellt werden, d.h. in Abwesenheit irgendeines Lösemittels oder einer Trägerflüssigkeit, weshalb sie nicht einfach in wässrige Teilchendispersionen für eine Verwendung in Beschichtungen umgewandelt werden können. Jedenfalls enthält das Polyurethanpolymer keinerlei Säure, um das Dispergieren zu erleichtern. Außerdem ist das gebildete Polymer ein Polyurethan und zwar ein harnstofffreies, statt ein Polyurethan-Acryl-Hybrid.
Es wurde nunmehr gefunden, dass verbesserte wässrige Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden können, die wässrige Dispersionen von Polyurethan-Acryl-Hybridpolymerteilchen enthalten, die hergestellt wurden durch Umsetzung von Urethandiolen – die hergestellt wurden aus einem cyclischen Carbonat mit einer Verbindung, die eine Aminogruppe enthält, sowie eine weitere Gruppe, die ausgewählt ist aus Amino und Hydroxy – mit einem Polyisocyanat.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, wässrige Beschichtungszusammensetzungen zu schaffen, die Dispersionen von Polyurethan-Acryl-Hybridteilchen enthalten, wobei die Zusammensetzungen getrocknete Überzüge mit verbesserten Eigenschaften liefern, insbesondere Abrieb-, Wasser- und Fleckenfestigkeiten. Eine weitere Aufgabe besteht darin, Dispersionen von Polyurethan-Acryl-Hybridpolymerteilchen zu schaffen, die für eine Verwendung in derartigen Zusammensetzungen geeignet sind. Eine weitere Aufgabe besteht darin, Urethanpräpolymere zur Verwendung bei der Herstellung der Polyurethan-Acryl-Hybridpolymerteilchen zu schaffen.
Demgemäß wird bereitgestellt eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, die ein polymeres Bindemittel enthält, das in einem wässrigen Medium dispergierte Teilchen eines Polyurethan-Acryl-Hybridpolymers aufweist, das enthält

i) Polyurethanpolymer, vorzugsweise von 0,1 bis 75 Gew.-%,
ii) Copolymer von ethylenisch ungesättigten additionscopolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise von 25 bis 99,9 Gew.-%,

a) einem Polyisocyanat
b) einer Verbindung, die wenigstens zwei Einheiten enthält, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv sind,
c) einer Verbindung, die wenigstens eine dispergierende Einheit und wenigstens eine Einheit enthält, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv ist,
d) einer Kettenverlängerungsverbindung,
e) einem Urethandiol, das das Reaktionsprodukt eines cyclischen Carbonats mit einer Verbindung ist, die eine Aminogruppe enthält und außerdem eine weitere Gruppe, die ausgewählt ist aus Amino und Hydroxy, wobei das genannte Urethandiol bis zu 80 Gew.-% des Polyurethanpolymers ausmacht.

Durchgängig versteht es sich in dieser Beschreibung, wenn nichts anderes angegeben wird, dass Erwähnungen von Verbindungen oder Reaktanten in der Einzahl zusätzlich und alternativ auch Mischungen dieser Verbindungen oder Reaktanten einschließen sollen.
Die Vorteile derartiger Beschichtungszusammensetzungen gegenüber bekannten Beschichtungen bestehen darin, dass die Eigenschaften der getrockneten Beschichtung, insbesondere im Falle von Anstrichüberzügen die Abrieb-, Wasser- und Fleckenfestigkeit, beträchtlich verbessert sind. Zusätzlich stellen sie einen weiteren Bereich an Polyurethan-Acryl-Hybriddispersionen bereit, die zu vernünftigen Kosten erhältlich sind.
Die Teilchen des Polyurethan-Acryl-Polymers sind Hybridteilchen, wobei jedes Teilchen sowohl Polyurethanpolymer als auch Acrylpolymer enthält. Diese können Teilchen vom Kern-Schalen-Typ sein, bei denen eines der Polymeren den äußeren Bereich oder die Schale des Teilchens bildet und das andere den inneren Bereich oder den Kern. Alternativ und zusätzlich können Teilchen vom "Rosinenbrötchen"-Typ erhalten werden, bei denen ein Polymer, das mit dem zweiten Polymer nicht mischbar ist, in Form von Einschlüssen innerhalb von Teilchen des zweiten Polymers existiert. Es können auch Hybridteilchen gebildet werden, in deren Innerem die Polymeren innig vermischt sind. Die genaue Natur der Teilchenarchitektur wird durch die Oberflächenenergieeigenschaften des Polyurethan- und Acrylpolymers bestimmt. Vorzugsweise sind die Polymeren vom Kern-Schalen-Typ, wobei der Polyurethanteil die Schale bildet.
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen beträgt vorzugsweise weniger als 1000 nm, stärker bevorzugt von 30 bis 650 nm und am stärksten bevorzugt von 60 bis 350 nm. Geeignete Beispiele für Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine weitere Gruppe enthalten, die aus Amino und Hydroxy ausgewählt ist, schließen ein Diamine, Alkanolamine und aminoterminierte Polyamide oder Polyether. Es können auch Mischungen derartiger Verbindungen verwendet werden.
Diamine sind Verbindungen, die zwei Aminogruppen enthalten. Geeignete Beispiele für Diamine schließen ein die linearen Diamine wie Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Outandiamin, 1,10-Decandiamin und 1,12-Dodecandiamin. Andere Beispiele für geeignete lineare Diamine schließen die Klasse der Jeffamine^TM ein, wie beispielsweise die Polyoxypropylendiamine, die erhältlich sind als Jeffamine^TM D230, Jeffamine^TM D400 und Jeffamine^TM D2000 sowie Jeffamine^TM EDR-148, ein Triethylenglycoldiamin. Beispiele für alkylsubstituierte verzweigte Diamine schließen ein 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin. Es können auch cyclische Diamine verwendet werden, wie beispielsweise Isophorondiamin, Cyclohexandiamin, Piperazin und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin).
Alkanolamine sind Verbindungen, die Aminoeinheiten und Hydroxyleinheiten enthalten. Geeignete Beispiele für Alkanolamine schließen ein Ethanolamin, Propanolamin und 2-(Methylamino)ethanol. Am stärksten bevorzugt sind Ethanolamin und Propanolamin.
Primäre Amine sind bevorzugt, und am stärksten bevorzugt sind Ethylendiamin, 1,4-Butandiamin und 1,6-Hexandiamin. Es wird angenommen, dass diese primäre Urethane mit einem Wasserstoffatom am Stickstoff liefern, das zu einer verstärkten Wasserstoffbindung zwischen den Polymerketten führt. Es wird angenommen, dass das dazu führt, dass verbesserte Beschichtungseigenschaften erhalten werden.
Bevorzugte geeignete cyclische Carbonate, die zur Reaktion mit dem Diaminen oder Alkanolaminen verwendet werden, schließen ein Glycerincarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat und Mischungen davon.
Wenn ein Diamin mit Ethylencarbonat reagiert, sind die Hydroxyleinheiten an dem Urethandiol vom primären Typ. Das Reaktionsprodukt von Ethylencarbonat mit einem Diamin der allgemeinen Formel R(NH₂)₂, worin R eine Alkylkette darstellt, ist HO(CH₂)_nOOCNHRNHCOO(CH₂)_nOH, wobei n 2 ist. Es enthält zwei Urethanverknüpfungen. Wenn das Diamin mit einem cyclischen Carbonat mit mehr als zwei Kohlenstoffen in der längsten Kette reagiert, beispielsweise Propylencarbonat oder Butylencarbonat, d.h., wenn n 3 bzw. 4 ist, wird eine Mischung von sowohl primären als auch sekundären Hydroxyleinheiten erhalten. In einem derartigen Fall weisen einige der Urethandiolmoleküle primäre Hydroxylgruppen an jedem Ende auf, andere weisen nur sekundäre Hydroxylgruppen auf, und wieder andere enthalten von jedem Hydroxylgruppentyp je einen.
Wenn ein Alkanolamin der allgemeinen Formel NH₂ROH mit dem cyclischen Carbonat reagiert, wird nur eine Urethanbindung erhalten. Wenn das cyclische Carbonat Ethylencarbonat ist, wird ein Urethandiol der allgemeinen Formel HO(CH₂)_nOOCNHROH, wobei n gleich 2 ist, gebildet. In diesem Fall kann das Urethandiol eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweisen, wenn die Hydroxylgruppe an dem Alkanol, aus dem es hergestellt wurde, eine vom sekundären Typ ist. Wenn n größer als 2 ist, gelten die gleichen Regeln, die für die Diamine galten.
Das bei der Herstellung des Polyurethanpräpolymers verwendete Urethandiol ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt eines Diamins oder eines Alkanolamins mit einem cyclischen Carbonat.
Polyisocyanate sind Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül. Geeignete Isocyanate sind aliphatische oder aromatische Diisocyanate. Beispiele für geeignete aliphatishe Diisocyanate schließen ein Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan und m-Tetramethylxylylendiisocyanat. Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate schließen ein Toluoldiisocyanat (auch bekannt als TDI), normalerweise in Form einer Mischung aus 3,4-Toluoldiisocyanat mit 2,6-Toluoldiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat (auch bekannt als MDI), normalerweise eine Mischung aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, und polymeres MDI. Andere geeignete Polyisocyanate schließen ein die Isocyanaurattrimeren, Allophanate und Uretdione von diisocyanaten wie den oben beschriebenen. Bevorzugte Polyisocyanate schließen ein 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, TDI und MDI und Mischungen davon.
Beispiele für geeignete Verbindungen, die wenigstens zwei Einheiten enthalten, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv sind, schließen ein dihydroxylfunktionelle Verbindungen wie Ethylenglycol und hydroxylterminiertes Butadien. Verbindungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 Dalton sind bevorzugt. Hydroxylfunktionelle Verbindungen, die mehr als zwei Hydroxyleinheiten enthalten, können verwendet werden, wobei man jedoch vorsichtig sein muss, um eine Vernetzung und damit eine Gelierung zu vermeiden. Stärker bevorzugt sind Polymere mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 Dalton, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten, oder Polyole. Geeignete Beispiele für derartige Polyole schließen ein Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polycarbonatpolyole und Mischungen daraus. Polyetherpolyole und Polyesterpolyole sind bevorzugt. Die Polyesterpolyole werden bequemerweise durch normale Polyveresterungsverfahren aus Disäuren wie Adipinsäure, Isophthalsäure und dergleichen und Diolen wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol und dergleichen hergestellt. Die Zahl der Hydroxyleinheiten pro Polyesterkette kann durch den Grad des molaren Überschusses des Diols gegenüber der Disäure gesteuert werden. Lineare Polyesterpolyole sind bevorzugt, es kann jedoch auch eine gewisse Verzweigung in das Polyesterpolyol eingeführt werden, indem man eine geringe Menge eines Triols, wie bei spielsweise Trimethylolpropan mitverwendet. Das Molekulargewicht des Polyesters kann von 300 bis 10.000 Dalton betragen, vorzugsweise von 500 bis 4000 Dalton. Geeignete Beispiele für derartige Polyesterpolyole schließen ein Bester^TM 101 und Bester^TM120 (erhältlich von Rohm und Haas Italia, Parona, Lomellina, Italien). Lineare aliphatische Polycarbonatpolyesterpolyole wie Desmophen^® C200 (erhältlich von Bayer PLC, Newbury, Berks, UK) sind auch nützlich. Geeignete Beispiele für die Polyetherpolyole schließen Polypropylenglycol und Polytetramethylenetherglycol ein. Bevorzugte Beispiele für den Polytetramethylenetherglycol-Typ schließen ein Terathane^TM 1000 und Terathane^TM 2000 (erhältlich von DuPont, Delaware, USA), wobei in jedem Falle die Zahl das ungefähre Molekulargewicht des Polyols angibt. Diaminverbindungen und Dithiolverbindungen sind auch von Nutzen, jedoch weniger bevorzugt.
Die Verbindung, die wenigstens eine dispergierende Einheit und wenigstens eine Einheit enthält, die mit dem Isocyanat des Polyisocyanats reaktiv ist, erleichtert die Dispersion der Teilchen. Vorzugsweise unterscheidet sich die Isocyanat-reaktive Einheit von der dispergierenden Einheit. Die Isocyanat-reaktive Einheit dient dazu, die Verbindung chemisch an das Urethanpolymer anzuheften, wodurch gute selbstemulgierende Eigenschaften in Abwesenheit von externen Tensiden erhalten werden, obwohl diese gewünschtenfalls verwendet werden können. Derartige externe Tenside haben, anders als die Verbindung, chemisch nicht mit dem Urethanpolymer reagiert. Die Verbindung trägt vorzugsweise zwei Isocyanat-reaktive Einheiten. Noch stärker bevorzugt sind die Einheiten Amino oder Hydroxyl. Am stärksten bevorzugt ist Hydroxyl.
Die Verbindung kann eine ionisierbare oder eine nicht-ionisierbare dispergierende Einheit tragen. Vorzugsweise ist die Einheit ionisierbar. Wenn sie ionisierbar ist, ist es bevorzugt, dass die Verbindung, die die dispergierende Einheit trägt, ein Molekulargewicht von weniger als 300 Dalton aufweist. Das Polyurethanpolymer enthält vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-% einer derartigen Verbindung und stärker bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%. Die ionisierbare Einheit kann sauer oder basisch sein. Vorzugsweise ist sie sauer, da die meisten Materialien und Additive, die in wässrigen Beschichtungen verwendet werden, ebenfalls sauer sind, und das erhöht die Verträglichkeit. Noch stärker bevorzugt ist die ionisierbare Einheit eine Carboxylgruppe. Derartige Verbindungen schließen ein Dihydroxyalkansäuren wie Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbutansäure. Am stärksten bevorzugt wird Dimethylolpropionsäure verwendet.
Wenn die dispergierende Einheit nicht-ionisch ist, beträgt das Molekulargewicht der Verbindung, an die sie gebunden ist, vorzugsweise von 500 bis 6000 Dalton, stärker bevorzugt von 750 bis 3000 Dalton. Geeignete Beispiele für Verbindungen, die nicht ionisierbare dispergierende Einheiten tragen, schließen ein Methoxypolyethylenglycol, Polyethylenglycol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, wie beispielsweise Synperonics^TM (erhältlich von Uniqema, Niederlande), Polyetherdiole, Poly(oxyethylen-oxypropylen)diamine wie Jeffamine^TM ED2003. Das Polyurethanpolymer enthält vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt von 7 bis 20 Gew.-% der Verbindung. Vorzugsweise ist die dispergierende Einheit Hydroxyl. Diole, die ein anhängendes methoxyterminiertes Polyoxyethylen enthalten, sind ebenfalls nützlich. Diese können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie es in US 5 314 942 beschrieben wird, veröffentlicht 1994, das durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Wenn die dispergierende Einheit ionisierbar ist, muss sie, um im Hinblick auf eine Dispergierung der Polymerteilchen in Wasser wirksam zu sein, wenigstens teilweise mit einem geeigneten Neutralisierungsmittel neutralisiert werden. Wenn die Einheit eine Säure ist, wird vorzugsweise eine Base verwendet, um sie zu neutralisieren. Beispiele für geeignete neutralisierende Basen sind Alkalimetallhydroxide und Amine. Amine sind am stärksten bevorzugt, da sie einen minimalen schädlichen Effekt auf die Eigenschaften der getrockneten Beschichtung aufweisen. Geeignete Amine schließen Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylamin und Dimethylethanolamin ein. Vorzugsweise werden tertiäre Amine verwendet, da diese das Risiko eines Gelierens während der Kettenverlängerungsstufe vermindern. Wenn die ionisierbare Einheit eine Base ist, wird vorzugsweise eine Säure verwendet. Beispiele für geeignete Säuren schließen ein organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Milchsäure. Milchsäure ist bevorzugt, da sie keinen unangenehmen Geruch aufweist.
Eine Kombination von Verbindungen, die jeweils ionische oder nicht-ionische Einheiten tragen, kann auch verwendet werden, um die Dispergierung der Teilchen zu erleichtern.
Vorzugsweise liegen die Isocyanateinheiten des Polyisocyanats in einem molaren Überschuss relativ zu den Polyisocyanat-reaktiven Einheiten von b), c) und e) vor. Das führt zu einer Isocyanat-funktionellen Verbindung, die häufig auch als ein Urethanpräpolymer bezeichnet wird, und die anschließend kettenverlängert wird, indem sie mit der Kettenverlängerungsverbindung zur Erhöhung des Molekulargewichts umgesetzt wird. Das verbessert im allgemeinen die Eigenschaften der getrockneten Beschichtung. Stärker bevorzugt beträgt der Überschuss an Isocyanateinheiten von 10 bis 200 %. Stärker bevorzugt beträgt der Polyisocyanatüberschuss von 25–150 %.
Die Kettenverlängerungsverbindung muss in der Lage sein, mit dem überschüssigen Isocyanat des Urethanpräpolymers zu reagieren. Geeignete Beispiele schließen ein Wasser und Verbindungen mit zwei Einheiten, die mit dem überschüssigen Isocyanat an dem Urethanpräpolymer reaktiv sind. Bevorzugte Kettenverlängerungsverbindungen schließen ein die vorher als für die Umsetzung mit den cyclischen Carbonaten geeignet beschriebenen Diamine. Am stärksten bevorzugt sind die wasserlöslichen Diamine wie beispielsweise Ethylendiamin.
Geeignete Beispiele für ethylenisch ungesättigte additionscopolymerisierbare Monomere umfassen vorzugsweise Acrylmonomere. Indem man die Nomenklatur (Meth-)Acrylat verwendet, um gleichzeitig Acrylat und Methacrylat anzusprechen, schließen bevorzugte Monomere Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure ein, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Alkoxypoly(oxyethylen)(meth)acrylat. Säurefunktionelle Monomere wie Acrylsäure und Methacrylsäure können ebenfalls eingearbeitet werden, obwohl das nicht bevorzugt ist. Hydroxyfunktionelle Monomere wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxyisopropyl(meth)acrylat können ebenfalls vorgesehen werden. Andere geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere schließen die Vinylmonomeren ein wie beispielsweise Vinylversatat, Vinylacetat, Styrol, alpha-Methylstyrol und andere Styrolderivate.
Die Anstrichzusammensetzung kann ggf. andere Additive enthalten, die in wässrigen Beschichtungszusammensetzungen nützlich sind. Geeignete Beispiele für derartige Additive schließen ein Rheologiemodifikatoren, Wachse, Vernetzer, Dispergiermittel, Verlaufsmittel, Antischaummittel, Klebrigmacher, Weichmacher und Biozide.
Die Beschichtungszusammensetzung kann auch Pigmente und Streckmittel enthalten. Geeignete Beispiele für Pigmente schließen ein streuende Pigmente wie Titandioxid, organische Pigmente, Flockenpigmente wie Aluminium und Perlglanzpigmente sowie transparente Pigmente wie transparentes Eisenoxid oder eine Mischung davon, gegebenenfalls mit anderen Pigmenten.
Vorzugsweise ist die Beschichtungszusammensetzung ein Anstrichüberzug.
Die Beschichtungszusammensetzungen können nach Standardverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen oder Hochgeschwindigkeitsrühren mit Pigmenten und anderen Bestandteilen, die für Beschichtungszusammensetzungen Standard sind.
Die Beschichtungszusammensetzungen können nach Standardtechniken aufgetragen werden, beispielsweise mit dem Pinsel, durch Walzen, mit einem Polster, durch Spritzen und Spachteln.
Die Erfindung liefert auch eine wässrige Dispersion, die in einem wässrigen Medium Polyurethan-Acryl-Hybridteilchen enthält, die enthalten

i) Polyurethanpolymer, vorzugsweise von 0,1 bis 75 Gew.-%
ii) Copolymer aus ethylenisch ungesättigten additionscopolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise von 25 bis 99,9 Gew.-%,

a) einem Polyisocyanat
b) einer Verbindung, die wenigstens zwei Einheiten enthält, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv sind
c) einer Verbindung, die wenigstens eine dispergierende Einheit und wenigstens eine Einheit enthält, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv ist,
d) einer Kettenverlängerungs-Verbindung
e) einem Urethandiol, das das Reaktionsprodukt eines cyclischen Carbonats mit einer Verbindung ist, die eine Aminogruppe und eine weitere Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus Amino und Hydroxy, wobei das Urethandiol bis zu 80 Gew.-% des Polyurethanpolymers bildet.

Die wässrigen Dispersionen, die die Polyurethan-Acryl-Hybridteilchen enthalten, werden vorzugsweise hergestellt durch (a) Erzeugen in einem Lösemittel eines Isocyanat-funktionellen Urethanpräpolymers, das auch dispergierende Einheiten enthält, (b) Verdünnen des Urethanpräpolymers in ethylenisch ungesättigten Monomeren und Neutralisieren mit Base (c) Emulgieren der Lösung des Präpolymers im Monomer unter Bildung einer Emulsion von Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 1000 nm, die in Wasser dispergiert sind, (d) Kettenverlängern des isocyanatfunktionellen Urethanpräpolymers unter Erzeugung eines höhermolekulargewichtigen Urethanpolymers und (e) Copolymerisieren der ethylenisch ungesättigten Monomeren durch Polymerisation mit freien Radikalen. Gegebenenfalls kann die neutralisierende Base der wässrigen Phase vor dem Emulgieren zugesetzt werden.
Die Emulgierstufe erfordert ein gutes Mischen und wird üblicherweise unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührens oder eines mechanischen Homogenisators wie eines Silverson durchgeführt. Gegebenenfalls können Ultraschall-Schallerzeugungselemente, wie sie hergestellt werden durch IKA, Ross, Microfluidics, Sonolator oder Bronson Sonifier, verwendet werden. Die genauen Bedingungen, die zur Erzeugung einer Emulsion erforderlich sind, hängen vom Typ der verwendeten Ausrüstung ab und können durch einfache Variation der angewandten Mischbedingungen bestimmt werden.
Die ethylenisch ungesättigten Monomeren können unter Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren polymerisiert werden. Geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren schließen ein Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid und Tertiärbutylhydroperoxid; Azotypen wie 4,4'-Azobis(4-cyanpentansäure); Persulfate wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat und Redoxinitiatorkombinationen wie Ascorbinsäure und Wasserstoffperoxid. Gegebenenfalls können Metallsalze wie Kupfer-, Chrom- und Eisensalze zugesetzt werden, wenn Redoxpaare angewandt werden.
Die Erfindung stellt auch ein Urethanpräpolymer bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es das Reaktionsprodukt aufweist von

a) einem Polyisocyanat
b) einer Verbindung, die wenigstens zwei Einheiten enthält, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv sind,
c) einer Verbindung, die wenigstens eine dispergierende Einheit enthält und wenigstens eine Einheit, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv ist
d) einem Urethandiol, das das Reaktionsprodukt eines cyclischen Carbonats und einer Verbindung ist, die eine Aminogruppe und eine weitere Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus Amino- und Hydroxy, wobei das Urethandiol bis zu 80 Gew.-% des Urethanpräpolymers ausmacht.

Vorzugsweise weist das Urethanpräpolymer ausreichend Isocyanateinheiten auf, um beispielsweise mit einem Diamin weiter zu reagieren, um die Kettenverlängerung zu erleichtern.
Die Erfindung wird außerdem durch die nachfolgenden Beispiele illustriert, von denen die Beispiele A und B Vergleichsbeispiele sind.
BEISPIEL UD1
Herstellung von Urethandiol aus Propylencarbonat und Ethylendiamin
In einen Rundbodenkolben mit einem Ankerrührer, Tropftrichter, einer Stickstoffeinleitung und einem Kondensator wurden 91,0 g Ethylendiamin gegeben. Es wurde eine Stickstoffdecke ausgebildet, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 50 °C erhöht; innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde wurden unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe 324,5 g Propylencarbonat zugesetzt. Es kam zu einer Exothermie, und man ließ die Temperatur auf zwischen 60 und 70 °C ansteigen. Man verminderte die Temperatur auf 50 °C, und der Inhalt wurde weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bevor abgekühlt wurde und das Urethandiol als harter weißer Feststoff gesammelt wurde. Die Titration des Restamins zeigte, dass 98,6 % davon mit dem Propylencarbonat reagiert hatten.
BEISPIEL UD2
Herstellung von Urethandiol aus Propylencarbonat und 1,6-Hexandiamin
Es wurde die gleiche Prozedur wie oben angewandt, außer dass das Ethylendiamin durch 175,5 g 1,6-Hexandiamin ersetzt wurde.
BEISPIEL UD3
Herstellung von Urethandiol aus Ethylencarbonat und 1,6-Hexandiamin
Die gleiche Prozedur wie oben wurde angewandt, außer dass 301,2 g Ethylencarbonat und 198,8 g 1,6-Hexandiamin verwendet wurden. Das erhaltene Urethandiol war ein weißer Feststoff. Die Titration des Restamins zeigte, dass 97 % davon mit dem Ethylencarbonat reagiert hatten.
BEISPIEL UD4
Herstellung von Urethandiol aus Ethylencarbonat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin)
Es wurde die gleiche Prozedur wie oben angewandt, außer dass 210,1 g Ethylencarbonat und 244,9 g 1,6-Hexandiamin verwendet wurden. Das erhaltene Urethandiol war ein weißer Feststoff. Die Titration des Restamins zeigte, dass 95 % davon mit dem Ethylencarbonat reagiert hatten.
BEISPIEL UD5
Herstellung von Urethandiol aus Propylencarbonat und Isophorondiamin (5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanmethylamin)
Die gleiche Prozedur wie oben wurde angewandt, außer dass 551,36 g Propylencarbonat und 448,64 g Isophorondiamin verwendet wurden. Das erhaltene Urethandiol war ein klarer Feststoff. Die Titration des Restamins zeigte, dass 92,2 % davon mit dem Propylencarbonat reagiert hattem.
BEISPIEL 1
Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Acryl-Hybrid-Dispersion unter Verwendung von UD1
In einen Rundbodenkolben, der mit der gleichen Ausrüstung versehen war, wie sie bei der Urethandiolherstellung verwendet worden war, wurden 57,75 g N-Methylpyrollidon (NMP) als Lösemittel, 57,04 g Isophorondiisocyanat (IPDI), erhältlich als Desmodur^TMI von Bayer PLC, Newbury, Berks, UK, 13,11 g Dimethylolpropionsäure (DMPA), 48,94 g von Bester 120 und 15,67 g UD1 gemäß Beispiel unter Rühren unter einer Stickstoffdecke zugegeben. Die letzte Zugabe waren 0,01 g Dibutylzinndilaurat (DBTDL) als Katalysator für die Urethanreaktion. Die Temperatur des Inhalts wurde auf 90 °C erhöht. Es bildete sich ein Urethanpräpolymer. Die Temperatur des Inhalts wurde 1 Stunde beibehalten, wonach sie auf 75 °C vermindert wurde, und 9,88 g Triethylamin (TEA) zugesetzt wurden. Es wurden 41,90 g Butylacrylat und 83,69 g Methylmethacrylat zugesetzt. Die Lösung aus Urethanpräpolymer im Lösemittel und den Acrylmonomeren wurde 30 Minuten vermischt, auf 30 °C abgekühlt und in einen 2 Liter-Parallelseiten-Glasreaktor überführt, der 485,08 g eines entmineralisierten (Demin) Wassers unter einer Stickstoffdecke enthielt und mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Während der Überführung wurde das Wasser unter Verwendung eines Turbinenrührers, der mit 250–300 U/min rotierte, heftig bewegt. Es bildete sich eine feine Emulsion, und zu dieser wurden 2,57 g Ethylendiamin (ED) als Kettenverlängerungsmittel zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 35 °C eingestellt und 30 Minuten gehalten. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 150 U/min vermindert. Zu der Emulsion wurden 11,31 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Tertiärbutylhydroperoxid (TBHP) und 1,60 g einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Eisen(III)EDTA zugesetzt, gefolgt von 10,59 g einer 1 Gew.-%igen Lösung von Ascorbinsäure. Man ließ den Inhalt des Reaktors exotherm erwärmen, und die Temperatur erhöhte sich infolgedessen auf etwa 50 °C. Diese maximale Temperatur wurde 15 Minuten beibehalten, bevor die Temperatur des Reaktorinhalts wieder auf 35 °C eingestellt wurde. Es wurden weitere 41,90 g Butylacrylat und 83,69 g Methylmethacrylat unter Rühren dem Reaktor zugesetzt, und es wurde weitere 10 Minuten gerührt. Es erfolgte eine Zugabe von 14,12 g der oben beschriebenen Ascorbinsäurelösung, woraufhin die Temperatur des Inhalts des Reaktors anstieg. Die maximale Temperatur wurde wie zuvor 15 Minuten beibehalten und dann auf 35 °C eingestellt. Danach erfolgten drei weitere Zugaben von jeweils 7,05 g der Ascorbinsäurelösung, um die Umwandlung der Acrylmonomeren zu erhöhen. In jedem Falle wurde die erreichte Maximaltemperatur 15 Minuten beibehalten, bevor die nächste Zugabe erfolgte. Nach der letzten Zugabe von Ascorbinsäurelösung wurde der Inhalt des Reaktors 30 Minuten auf der Spitzentemperatur gehalten, bevor er auf Raumtemperatur von etwa 23 °C abgekühlt wurde und durch ein 80 μm-Nylonsieb filtriert wurde.
Das lieferte eine Dispersion von Polyurethan-Acryl-Hybridteilchen mit einer Polymerzusammensetzung von 35 Gew.-% Polyurethan und 65 Gew.-% Acryl. Die Polyurethankomponente enthielt, in Gew.-Teilen, Isophorondiisocyanat (IPDI) 42,3, Bester 120 36,3, UD1 11,6, Dimethylolpropionsäure (DMPA) 9,7 und Ethylendiamin (ED) 1,9; alle Teile sind Gewichtsteile.
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 188 nm, und der Gehalt nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 38,2 Gew.-%. Der pH betrug 7,06.
BEISPIEL 2
Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Acryl-Hybrid-Dispersion unter Verwendung von UD1
Die gleiche Prozedur, wie sie in Beispiel 1 angewandt wurde, wurde wiederholt, außer dass die Gewichtsmengen der Bestandteile (in Gramm) wie in Tabelle 1 gezeigt waren.
Das lieferte eine Dispersion von Polyurethan-Acryl-Hybridteilchen der folgenden Zusammensetzung:

Polyurethan 20 Gew.-% Acryl 80 Gew.-%
Die Polyurethankomponente wies, in Gewicht, auf:

IPDI 42,3

Bester 120 36,3

UD1 11,6

DMPA 9,7

ED 1,9
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 203 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 38,7 Gew.-%. Der pH betrug 7,7.
VERGLEICHSBEISPIELE A UND B
Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Acryl-Hybrid-Dispersion, die kein Urethandiol enthält
Die gleiche Prozedur, die in Beispiel 1 angewandt wurde, wurde befolgt, außer dass die Gewichtsmengen der Bestandteile wie in Tabelle 1 gezeigt betrugen. Das lieferte zwei Dispersionen von Polyurethan-Acryl-Teilchen: Vergleichsbeispiel A

Polyurethan 20 Gew.-% Acryl 80 Gew.-%
Die Polyurethankomponente wies, in Gewicht, auf:

IPDI 46,3

Bester 120 35,6

DMPA 16,2

ED 1,9
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 243 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 37,4 Gew.-%. Der pH betrug 6,8. Vergleichsbeispiel B

Polyurethan 35 Gew.-% Acryl 65 Gew.-%
Die Polyurethankomponente wies, in Gewicht, auf:

IPDI 46,3

Bester 120 35,6

DMPA 16,2

ED 1,9
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 294 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 37,6 Gew.-%. Der pH betrug 7,0.
TABELLE 1
BEISPIELE 3, 4, 5 UND 6
Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Acryl-Hybrid-Dispersion unter Verwendung von variierenden Mengen von UD2
Es wurde die gleiche Prozedur, wie sie in Beispiel 1 angewandt wurde, befolgt, mit Ausnahme der folgenden Unterschiede. Anstelle von entmineralisiertem Wasser wurde Leitungswasser verwendet, statt Ascorbinsäure wurde Natriumascorbat (1 Gew.-%ige wässrige Lösung) verwendet, und es wurde kein Eisen EDTA zugesetzt. Die Gewichtsmengen der Bestandteile waren wie in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Die Teilchen der Beispiele 3–6 enthielten alle 20 Gew.-% Polyurethan und 80 Gew.-% Acrylpolymer.
Die Polyurethankomponente eines jeden Beispiels wies, in Gewicht, auf: Beispiel 3

IPDI 38,1

Bester 120 45,8

UD2 3,7

DMPA 10,7

ED 1,7
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 154 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 39,7 Gew.-%. Der pH betrug 7,4. Beispiel 4

IPDI 41,2

Bester 120 37,1

UD2 9,9

DMPA 9,9

ED 1,9
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 162 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 39,6 Gew.-%. Der pH betrug 7,4. Beispiel 5

IPDI 45,4

Bester 120 27,2

UD2 15,3

DMPA 10,1

ED 2,0
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 164 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 37,5 Gew.-%. Der pH betrug 7,4. Beispiel 6

IPDI 50,4

Bester 120 15,2

UD2 21,9

DMPA 10,2

ED 2,3
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 105 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 39,7 Gew.-%. Der pH betrug 7,4.
BEISPIELE 7, 8, 9 UND 10
Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Acryl-Hybrid-Disper sion unter Verwendung unterschiedlicher Mengen von UD2
Es wurde die gleiche Prozedur, wie sie in den Beispielen 3–6 angewandt wurde, befolgt, außer dass die Acrylmonomeren nicht in zwei Portionen aufgeteilt wurden, sondern stattdessen alle zuerst den Urethanpräpolymeren zugesetzt wurden, vermischt wurden und dann zu dem Wasser zugesetzt wurden und emulgiert. Die Gewichtsmengen der Bestandteile waren wie in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Die Teilchen der Beispiele 7–10 enthielten alle 35 Gew.-% Polyurethan und 65 Gew.-% Acrylpolymer.
Die Polyurethankomponente eines jeden Beispiels wies, in Gewicht, auf: Beispiel 7

IPDI 38,1

Bester 120 45,8

UD2 3,7

DMPA 10,7

ED 1,7
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 171 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 38,2 Gew.-%. Der pH betrug 6,9. Beispiel 8

IPDI 41,2

Bester 120 37,1

UD2 9,9

DMPA 9,9

ED 1,9
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 218 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 37,8 Gew.-%. Der pH betrug 7,0. Beispiel 9

IPDI 45,4

Bester 120 27,2

UD2 15,3

DMPA 10,1

ED 2,0
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 250 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 39,8 Gew.-%. Der pH betrug 7,1. Beispiel 10

IPDI 50,4

Bester 120 15,2

UD2 21,9

DMPA 10,2

ED 2,3
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 140 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 38,7 Gew.-%. Der pH betrug 7,3.
BEISPIELE 11, 12, 13 UND 14
Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Acryl-Hybrid-Disper sion unter Verwendung anderer Polyole und Urethandiole, UD3 oder UD4
Die gleiche Prozedur, wie sie in den Beispielen 3–6 angewandt wurde, wurde befolgt. Die Gewichtsmengenbestandteile waren wie in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Die Teilchen der Beispiele 11,12 und 14 wiesen 35 Gew.-% Polyurethan und 65 Gew.-% Acrylpolymer auf. Beispiel 13 enthält 50 Gew.-% Polyurethan und 50 Gew.-% Acrylpolymer.
Die Polyurethankomponente eines jeden Beispiels wies, in Gewicht, auf: Beispiel 11

IPDI 41,5

Terathane 2000 35,6

UD3 11,4

DMPA 9,6

ED 1,9
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 166 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 38,7 Gew.-%. Der pH betrug 7,2. Beispiel 12

IPDI 39,7

Terathane 2000 35,6

UD4 13,7

DMPA 9,1

ED 1,8
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 58 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 38,8 Gew.-%. Der pH betrug 7,3. Beispiel 13

IPDI 35,5

Terathane 2000 47,0

UD3 8,9

DMPA 7,0

ED 1,6
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 128 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 38,6 Gew.-%. Der pH betrug 7,6. Beispiel 14

IPDI 39,7

Desmophen C200 34,1

UD2 19,9

DMPA 4,6

ED 1,8
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 108 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 39,1 Gew.-%. Der pH betrug 7,6.
BEISPIELE 15 und 16
Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Acryl-Hybrid-Dispersion unter Verwendung von aromatischem Diisocyanat und Urethandiolen
Beispiel 15
Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Acryl-Hybrid-Disper sion unter Verwendung von UD2
Um die Verwendung der schneller reagierenden aromatischen Isocyanate zu ermöglichen, wurde eine Prozedur angewandt, die sich von der der früheren Beispiele leicht unterschied. In einen Rundbodenkolben, der mit der gleichen Ausrüstung versehen war wie in den Beispielen 3 bis 6, wurden zugegeben 90,67 g Bester 120, erhältlich von Rohm und Haas Italia, Parona Lomellina, Italien, und 24,66 g UD2 gemäß Beispiel sowie 54,27 g TDI (Scuranate T-80 von Lyondell, 13275 Fols sur Mer, Frankreich), während man unter einer Stickstoffdecke rührte. Die Temperatur des Inhalts wurde auf 60 °C erhöht. Die Temperatur des Inhalts wurde 30 Minuten gehalten, wonach eine Lösung von 20,05 Dimethylolpropionsäure in 71,76 g N-Methylpyrollidon zugesetzt wurde. Die Temperatur wurde eine weitere Stunde auf 60 °C gehalten. Es wurde ein Urethanpräpolymer erhalten. Die Ansatztemperatur wurde auf 50 °C vermindert. 36,69 g Butylacrylat und 146,14 g Methylmethacrylat wurden über 15 Minuten unter Rühren zugesetzt, wobei man die Temperatur auf 34 °C absinken ließ, und es wurden anschließend 15,11 g Triethylamin (TEA) zugesetzt. Die Lösung des Präpolymeren im Lösemittel und den Monomeren wurden dann sofort in einen 2 Liter Parallelseiten-Glasreaktor überführt, der 498,34 g entmineralisiertes (Demin) Wasser unter einer Stickstoffdecke enthielt und der mit einem Rückflusskühler ausgerüstet war. Während der Überführung wurde das Wasser unter Verwendung eines Turbinenrührers, der mit 250 bis 300 U/min rotierte, in heftiger Bewegung gehalten. Es wurde eine feine Emulsion erhalten, und dieser wurde eine Lösung von 4,08 g Ethylendiamin (ED) in 9,77 g Wasser als Kettenverlängerer zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 36 °C eingestellt und 15 Minuten gehalten. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 150 U/min vermindert. Zu der Emulsion wurden 7,57 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Tertiärbutylhydroperoxid (TBHP) und 22,58 g einer 1 Gew.-%igen Lösung von Natriumascorbat zugegeben. Man ließ den Inhalt des Reaktors exotherm erwärmen ud die Temperatur erhöhte sich infolgedessen auf 60 °C. Die Temperatur des Reaktorinhalts wurde wieder auf 35 °C eingestellt. Es folgte eine weitere Zugabe von 8,08 g der Natriumascorbatlösung, die oben beschrieben wurde. Die Dispersion wurde dann auf Raumtemperatur von etwa 23 °C abgekühlt und durch ein 80 μm Nylonsieb filtriert.
Das lieferte eine Dispersion von Polyurethan-Acryl-Hybrid-Teilchen mit einer Polymerzusammensetzung 50 Gew.-% Polyurethan udn 50 Gew.-% Acryl.
Beispiel 16
Herstellung einer wässrigen Polyurfethan-Acryl-Hybrid-Dispersion unter Verwendung von UD5
Es wurde die gleiche Prozedur, wie sie in Beispiel 15 angewandt wurde, wiederholt, wobei man die Gewichtsmengen der Bestandteile (in Gramm) verwendete, wie sie in Tabelle 5 gezeigt sind.
Tabelle 5
Die Teilchen der Beispiele 15 und 16 wiesen 50 Gew.-% Polyurethan und 50 Gew.-% Acrylpolymer auf. Die Polylurethankomponente davon wies, in Gewicht, auf: Beispiel 15

TDI 28,0

Bester 120 46,8

UD2 12,7

DMPA 10,4

ED 2,1
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 80 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 37,8 Gew.-%. Der pH betrug 8,5. Beispiel 16

TDI 28,0

Bester 120 46,8

UD2 12,7

DMPA 10,4

ED 2,1
Der gewichtsgemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 158 nm, und der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen betrug 35,4 Gew.-%. Der pH betrug 8,78.
Testen der Beschichtungen
Beständigkeit gegen Wein- und Kaffeeflecken
Die Dispersionen der Beispiele 1–10 und der Vergleichsbeispiele A und B wurden in Beschichtungen überführt und als trockene, unpigmentierte Filme auf Härte und ihre Beständigkeit gegenüber Wein- und Kaffeeflecken, wie nachfolgend beschrieben, bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Prozedur zur Herstellung trockener, unpigmentierter Filme zur Bewertung
Der Anteil an N-Methylpyrollidon für alle Polyurethan-Acryl-Hybrid-Dispersionen wurde auf 10 Gew.-% eingestellt.
Prozedur zur Bewertung unpigmentierter Filme auf Beständigkeit gegenüber Kaffeeflecken
Es wurden drei aufeinanderfolgende Beschichtungen der Lösemittel eingestellten Dispersionen auf eine Hartfaserplatte ausgestrichen, wobei man eine 200 μm Rakel und ein Minimum von 8 Stunden zwischen den einzelnen Überzügen anwandte. Man ließ die Filme 7 Tage bei Umgebungsbedingungen trocknen. Es wurden 2 ml einer schwarzen Instantkaffeelösung auf einen bei Raumtemperatur getrockneten 1 Woche alten Film gegeben, und es wurde eine Kunststofftasse mit 80 ml siedendem Wasser darauf gestellt. So ließ man alles für 24 Stunden, bevor es entfernt wurde und der Kaffee abgewaschen wurde. Der Film wurde dann auf Fleckenbildung und Anlaufen gemäß dem folgenden Bewertungsschema beurteilt.

Bewertung 1 sehr starke und andauernde Bildung von Markierungen/Flecken

Bewertung 2 stark fleckig

Bewertung 3 mäßig fleckig

Bewertung 4 schwach fleckig

Bewertung 5 markierungsfrei
Weinfleckentest
Eine Probe eines getrockneten Überzugs wurde wie oben für den Kaffeefleckentest hergestellt. Auf einen Film wurden 1 ml Rotwein gegeben, mit einem Uhrglas bedeckt und 24 Stunden so gelassen, bevor der Wein entfernt und abgewaschen wurde.
Der Film wurde dann nach dem folgenden Bewertungssystem beurteilt.

Bewertung 1 sehr starke und andauernde Bildung von Markierungen/Flecken

Bewertung 2 stark fleckig

Bewertung 3 mäßig fleckig

Bewertung 4 schwach fleckig

Bewertung markierungsfrei
Prozedur zur Bewertung der Härte der trockenen Filme.
Ein Auftrag einer jeden der Lösemittel eingestellten Dispersion wurde unter Verwendung einer 200 μm Rakel auf Glas ausgestrichen. Man ließ die Filme 7 Tage bei Raumtemperatur von etwa 23 °C sowie getrennt bei 40 °C trocknen. Die Härte wurde gemäß DIN 53157 gemessen, unter Verwendung eines Erichsen Modell 299/300 Pendel-Härtetesters von Erichsen GMBH und Co. KG, D-5870 Hemer-Sundwig, Deutschland.
Tabelle 6
Die getrockneten Überzüge, die aus Dispersionen erhalten wurden, die unter Verwendung von Urethandiolen hergestellt wurden, weisen in den meisten Fällen eine bessere Fleckenfestigkeit gegenüber den Vergleichsbeispielen A und B auf.

Claims

Wässrige Beschichtungszusammensetzung, die ein polymeres Bindemittel enthält, das in einem wässrigen Medium dispergierte Teilchen eines Polyurethan-Acryl-Hybridpolymers aufweist, das enthält i) Polyurethanpolymer ii) Copolymer von ethylenisch ungesättigten additionscopolymerisierbaren Monomeren dadurch gekennzeichnet, das das Polyurethanpolymer das Reaktionsprodukt umfasst von a) einem Polyisocyanat b) einer Verbindung, die wenigstens zwei Einheiten enthält, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv sind, c) einer Verbindung, die wenigstens eine dispergierende Einheit und wenigstens eine Einheit enthält, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv ist, d) einer Kettenverlängerungsverbindung, e) einem Urethandiol, das das Reaktionsprodukt eines cyclischen Carbonats mit einer Verbindung ist, die eine Aminogruppe enthält sowie eine weitere Gruppe, die ausgewählt ist aus Amino und Hydroxy, wobei das genannte Urethandiol bis zu 80 Gew.-% des Polyurethanpolymers ausmacht.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierende Einheit nicht ionisierbar ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierende Einheit ionisierbar ist.
Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan-Acryl-Hybridpolymer von 0,1 bis 75 Gew.-% Polyurethanpolymer und von 25 bis 99,9 Gew.-% Copolymer von ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszusammensetzung eine Anstrich-Beschichtung ist.
Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die eine Aminogruppe und eine weitere Gruppe enthält, aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, die Diamine, Alkanolamine und aminoterminierte Polyamide umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die eine Aminogruppe und eine weitere Gruppe enthält, aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, die Ethylendiamin, 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, Ethanolamin und Propanolamin umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Carbonat aus der Gruppe ausgewählt ist, die Glycerincarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat aus der Gruppe ausgewählt ist, die 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Methylen bis(phenylisocyanat) umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit wenigstens zwei Einheiten, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv sind, ein Polyol ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polyesterpolyol oder ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10.000 Dalton ist.
Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die wenigstens eine dispergierende Einheit und wenigstens eine andere Einheit enthält, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv ist, eine Dihydroxyalkansäure ist.
Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigten additionscopolymerisierbaren Monomeren die Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure umfassen.
Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch Bestandteile enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Rheologiemodifikatoren, Wachsen, Vernetzern, Dispergiermitteln, Verlaufsmitteln, Antischaummitteln, Klebrigmachern, Weichmachern, Bioziden, Pigmenten und Füllstoffen.
Wässrige Dispersion, die in einem wässrigen Medium dispergierte Polyurethan-Acryl-Hybridteilchen enthält, die enthalten i) Polyurethanpolymer ii) Copolymer aus ethylenisch ungesättigten additionscopolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanpolymer das Reaktionsprodukt umfasst von a) einem Polyisocyanat b) einer Verbindung, die wenigstens zwei Einheiten enthält, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv sind, c) einer Verbindung, die wenigstens eine dispergierende Einheit und wenigstens eine Einheit enthält, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv ist, d) einer Kettenverlängerungs-Verbindung e) einem Urethandiol, das das Reaktionsprodukt eines cyclischen Carbonats mit einer Verbindung ist, die eine Aminogruppe sowie eine weitere Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus Amino und Hydroxy, wobei das Urethandiol bis zu 80 Gew.-% des Polyurethanpolymers ausmacht.
Verfahren zur Herstellung der Dispersion nach Anspruch 15, das umfasst a) Bilden eines isocyanatfunktionellen Urethanpräpolymers, das auch dispergierende Einheiten enthält, in einem Lösemittel, b) Verdünnen des Urethanpräpolymers in ethylenisch ungesättigten Monomeren und Neutralisation mit Base, c) Emulgieren der Lösung aus Präpolymer in Monomer unter Bildung einer Emulsion von Tröpfchen mit einem Durchmesser von weniger als 1000 nm, die in Wasser dispergiert sind d) Kettenverlängern des isocynatfunktionellen Urethanpräpolymers zur Herstellung eines höhermo lekulargewichtigen Urethanpolymers und e) Copolymerisieren der ethylenisch ungesättigten Monomeren durch Polymerisation mit freien Radikalen.
Urethanpräpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt umfasst von a) einem Polyisocyanat b) einer Verbindung, die wenigstens zwei Einheiten enthält, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv sind, c) einer Verbindung, die wenigstens eine saure Einheit und wenigstens eine Einheit enthält, die mit den Isocyanateinheiten des Polyisocyanats reaktiv ist, d) einem Urethandiol, das das Reaktionsprodukt eines cyclischen Carbonats und einer Verbindung ist, die eine Aminogruppe und eine weitere Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus Amino und Hydroxy, wobei das Urethandiol bis zu 80 Gew.-% des Urethanpräpolymers ausmacht.