CN1148189A - 磁性有机调色剂及成像方法 - Google Patents
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Abstract
一种由粘结剂用树脂和磁性细颗粒所组成的磁性有机调色剂，其中，该磁性细颗粒用铁—锌氧化物涂敷在其表面上，并且该磁性细颗粒在79.58KA/m(1K奥斯特)的磁场下其饱和磁化(σs)为50Am2kg或高于该值，而残余磁化(σr/Am2/kg)和矫顽磁力(Hc，KA/m)的乘积σr×Hc在60至250(KA2m/kg)之间的范围。
Description
本发明涉及在成像过程例如电照相术和静电记录中使静电潜影显现的磁性有机调色剂。它也涉及使用这类磁性有机调色剂的成像方法。
众多方法因电照相术而公知，例如美国专利2297691，日本特开昭42/23910(美国专利3,666,363)和昭43/24748(美国专利4,071,361)等等所披露的。一般来说，复印件或印刷件按如下制得：通常是使用光电导材料用各种方式在光敏元件上形成电潜影，然后用有机调色剂使潜影显影，成为可见影像(有机调色剂影像)，如需要则将此有机调色剂影像转印到转印介质如纸上，随后把已转印的影像用热、压力或热和压力固定在转印介质上。
用有机调色剂使静电潜影显现的各种显影方法也是已知的。例如，美国专利2,847,063所公开的磁刷显影法，美国专利2,618,552所公开的淋液显影法，美国专利2,221,776所公开的粉末雾状显影法，毛刷显影法和液体显影法。在这些方法中，使用主要由有机调色剂和载体组成的双组份显影剂的磁刷显影法、淋液显影法及液体显影法已进入实用阶段。这些方法在产生好的影像稳定性方面是优异的，但均存在牵涉到双组份显影剂的共同问题，例如载体变劣及有机调色剂与载体的混合比例发生变化。
为解决这些问题，已经提出了使用仅由一种有机调色剂组成的单组份显影剂的各种显影方法。具体地说，有很多种优秀的显影法。它们使用由具有磁性的有机调色剂颗粒组成的显影剂。
美国专利3,909,258公开了一种使用具有导电性的磁性有机调色剂的显影法，在这种显影法中，将导电磁性有机调色剂固定在其内部装有磁体的圆筒状导电套筒上，使有机调色剂与静电影像接触以进行显影。在这种显影方法中，在显影区，通过磁性有机调色剂颗粒，在持像元件表面与套筒表面之间形成了传导通道，电荷通过此传导通道由套筒流向磁性有机调色剂颗粒，而磁性有机调色剂颗粒则因有机调色剂颗粒与影像区域之间的库仑力而被粘附到静电影像区域，这样静电影像就显现出来了。这种使用导电磁性有机调色剂的显影法是一种优越的方法，它能避免因惯用的双组份显影剂所牵涉的各种问题。另一方面，因为磁性有机调色剂是导电的，它存在一个问题：难于将已显影影像从持像元件静电地转印至最终的转印介质例如平纸上。
在使用能静电转印的高电阻磁性有机调色剂的显影方法中，有一种利用磁性有机调色剂颗粒的介电极化的方法。然而，这样一种方法存在一个问题：显影速度是很慢的，已显影影像的密度不足，因而在其实际应用上是困难的。
使用绝缘的高电阻磁性有机调色剂的其他显影方法也是已知的，在此方法中，因为磁性有机调色剂颗粒相互之间的摩擦，或磁性有机调色剂颗粒与显影套筒之间的相互摩擦等等，磁性有机调色剂颗粒被摩擦充电，如此被充了电的有机调色剂颗粒即与保持静电影像的元件相接触，进行显影。然而这类方法存在着问题，因为磁性有机调色剂颗粒与摩擦元件之间的接触频率不够，使得摩擦充电倾向于变得不足，或者，因为有机调色剂颗粒与套筒之间的库仑力增大，使得已充电的磁性有机调色剂颗粒倾向于在套筒上集积。
日本公开特许公报昭55/18656公开的新颖的跃过显影法解决了上述问题，在这一显影法中，磁性有机调色剂被薄薄地涂到显影套筒中，而如此被涂上的有机调色剂则被摩擦充电，并被带到紧靠静电影像处以进行显影。根据这一方法，因为磁性有机调色剂是被薄薄地涂到显影的套筒上的，显影套筒与磁性有机调色剂之间的接触机会增多了，这使得能进行充足的摩擦充电；又由于磁性有机调色剂是被磁力和磁体维持住的，磁性有机调色剂被彼此移动，因此有机调色剂颗粒的聚结问题得到解决，而且颗粒与套筒之间获得了足够的摩擦，这就使得能获得良好的影像。
然而，这一使用这种绝缘磁性有机调色剂的改进的显影法由于所使用的绝缘磁性有机调色剂而具有一种不稳定因素。这就是说，有机调色剂含有已以相当大量进行混合或分散的细粉状磁性材料，而且此磁性材料部份地进入有机调色剂颗粒的表面，因此磁性材料的性质影响磁性有机调色剂的流动性和摩擦充电能力，其结果是倾向于影响各种功能，例如磁性有机调色剂所需的显影性能和运转性能。
在使用常用的磁性有机调色剂的跃过显影法中，当显影这一步(例如复印)长时间重复时，则产生一种磁性有机调色剂流动性降低的倾向，这使得难于获得正常摩擦充电性，充电变得不均匀，以及在低温和低湿环境中产生灰雾状，因而在有机调色剂影像中发生了问题，如果构成磁性有机调色剂颗粒的粘结剂树脂与磁性材料的粘结性是弱的，则磁性材料在显影步骤重复进行的过程中会离开磁性有机调色剂颗粒的表面，这会有害地影响有机调色剂影像，即降低影像密度。
当磁性材料不均匀地分散在磁性有机调色剂颗粒中时，含有大量磁性材料及粒径较小的颗粒会聚集在显影套筒中，这有时会导致影像密度的降低及不均匀的影像密度(这称作套筒叠影)。
已经采取将磁性氧化铁包含在磁性有机调色剂中这种改进，但还存在进行进一步的改进的余地。
例如，日本公开特许公报平3-67265公开了一种方法，此方法使用在磁性氧化铁颗粒表面上涂有一层二价金属氧化物的球形磁性颗粒。根据此方法，为了弱化磁性结合力和磁性内聚力，磁性颗粒优选具有相对低的矫顽磁力例如40-70奥斯特(3.2-5.6KA/m)及小的残余磁化。
然而，本发明人经过详细研究，已揭示，与六面体或八面体颗粒相比，当在磁性有机调色剂中使用球形磁性颗粒时，因为是球形，故有更多的磁性小颗粒进入磁性有机调色剂颗粒的表面，因而增大了光敏元件表面的磨损。
具有小矫顽磁力(He)和残余磁化(σr)的磁性颗粒其磁性结合力是弱的，因此倾向于引起灰雾，特别是在低湿度环境时。
其理由如下：在采用磁性有机调色剂的显影方式中，在携带显影剂元件(显影套筒)内通常放有具有四磁极或多磁极的磁体。当磁性有机调色剂由显影套筒飞向光敏元件，在光敏元件上形成可见像时，飞行的驱动力是磁性有机调色剂的摩擦电的数量，而反抗飞行的控制力是磁性颗粒的磁力。当具有大的饱和磁化的磁性有机调色剂颗粒在显影套筒中接近磁极时，它们具有足以控制起雾现象的大的磁性结合力。然而，当磁性有机调色剂颗粒进入显影套筒中的磁极间的区域时，磁化降低了。因此不可能利用饱和磁化来控制显影。特别是在低湿度环境中时，磁性有机调色剂的摩擦电数量增大了，因而磁性有机调色剂飞向光敏元件变得容易了，这使得雾状物倾向于发生。
日本公开特许公报平3/67265中所推荐的磁性材料是在氧化反应时慢慢滴入Zn(OH)2而制备的。因此在磁性颗粒内部含有相当多的锌—铁氧化物。此外，因为在磁性颗粒中大的锌含量及锌组份的足够存在，其磁性能(特别是σr和Hc)处于低值。此外，因为含有大量锌组份，当磁性有机调色剂的粒径做成重均粒径为8μm或更小时，已显影半调影像区域倾向于带黄色。
日本公开特许公报昭62/279352和昭62/278131公开了一种含有加入硅元素的磁性氧化铁的磁性有机调色剂。在这种磁性氧化铁中，硅元素有意地位于磁性氧化铁中，含磁性氧化铁的磁性有机调色剂的流动性尚有待改进。
在日本特许公报平3/9045中，加入硅酸盐把磁性氧化铁制成球形。在如此制得的磁性氧化铁中，在磁性氧化铁内部分布有大量硅元素，而在磁性氧化铁的表面则分布较少，因为这种硅酸盐用于控制粒径，故不能充分改善磁性有机调色剂的流动性。
日本公开特许公报昭61/34070公开了一种通过在氧化反应中往四氧化三铁中加入羟基硅酸盐溶液而制备四氧化三铁的方法。用这种制法所得的四氧化三铁颗粒在表面附近含有硅元素，但硅元素在四氧化三铁颗粒的表面附近呈层状结构存在。因而存在这样一个问题：颗粒的表面对机械打击例如摩擦是脆弱的。
为解决上述问题，本发明人在日本公开特许公报平5/72801中已推荐了一种含磁性氧化铁的磁性有机调色剂，此氧化铁含有硅元素，其中44-84％的硅元素存在于磁性材料的表面和附近。
这种磁性氧化铁已在有机调色剂的流动性和与粘结剂用树脂的粘附性方面带来了令人满意的改进。但是，因为硅元素在磁性氧化铁颗粒表面和附近的局部存在，这种有机调色剂倾向于引起环境性能的变劣，具体是指，当在高湿环境中长时间放置时，其充电性能变劣。
日本公开特许公报平4/362954也公开了含有硅元素和铝元素的磁性氧化铁。然而，在其环境性能方面仍存在待改进之处。
日本公开特许公报平5/213620亦公开了含有硅组份的磁性氧化铁，硅组份暴露于其表面。然而，与上述一样，在环境性能方面有待改进。
近年来，随着复印机的数字化和更细磁性有机调色剂的出现，对复印影像和印刷影像已提出更高影像质量的要求。
在复印含有字母的照片时，要求字母的复印影像是边缘清晰的，照片影像具有忠实于原物的色调(影像密度梯度)。一般来说，在复印含有字母的照片时，当线条密度提高使字母影像的边缘清晰时，照片影像的色调将受损害，而且影像的半色调区域倾向于是粗劣的。
当线条密度提高时，落在影像上的磁性有机调色剂数量如此之多，在有机调色剂影像转印阶段，磁性有机调色剂被压在光敏元件上并粘在光敏元件上，这引起所谓转印中空，即一种由磁性有机调色剂不完全转印到影像上所引起的现象，这倾向生成影像质量低的复印影像。另一方面，照片影像梯度的改进导致线条(字母)影像密度的降低，这倾向于降低清晰度。
近年来，通过对读出的影像密度进行数字转化，色调复制已改进到一定程度。然而，仍想获得更大的改进。
此外，因为磁性有机调色剂制成了更小的粒径，磁性有机调色剂单位重量的表面积增大了。这倾向于导致更宽的电荷分布，于是产生灰雾。由于磁性有机调色剂表面积的增大，磁性有机调色剂的充电性能变得对环境影响敏感。
当磁性有机调色剂具有较小粒径时，磁性材料和着色剂的分散状态，以及磁性材料的磁性质或表面性质变成影响磁性有机调色剂的充电性能的因素。
把这种磁性有机调色剂用于高速复印机会导致有机调色剂的过度充电(特别是低湿环境中)，这产生雾状物或密度降低。
人们希望提供已解决上面所讨论过的各种问题的磁性有机调色剂。
本发明的目的是提供已解决上面讨论过的各种问题的磁性有机调色剂。
本发明的另一目的是提供尽管它的粒径小也能甚至在半色调区生成具有好质量的复印影像或印刷品，并能用于从低速到高速的复印机和印刷机的磁性有机调色剂。
本发明的又一目的是提供能生成没有雾状物的影像密度高的复印影像或印刷品的磁性有机调色剂，它适用于从低速到高速的复印机和印刷机。
本发明的又一目的是提供甚至在高湿度或低湿度环境下也能生成影像质量好的磁性有机调色剂，而不会受环境变化的影响。
本发明的再一目的是提供当在高速机器中使用时能生成好影像而且适用于多种类型的机器的磁性有机调色剂。
本发明的再一目的是提供一种磁性有机调色剂，它具有优越的运行性能，甚至在长时间连续运行后，也能制出没有本底灰雾的影像密度高的复印影像。
本发明的再一目的是提供一种磁性有机调色剂，它在复制含有字母的照片时，在给出忠实于原物的带有梯度的照片影像的同时，能绘出清晰的字母影像。
本发明的再一目的是提供一种磁性有机调色剂，它甚至在高湿环境中也能赋予良好的充电性能和优越的长期贮存稳定性。
本发明的再一目的是提供使用上述磁性有机调色剂的成像方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种含有粘结剂用树脂和磁性小颗粒的磁性有机调色剂，其中：
磁性细颗粒用铁—锌氧化物在其表面进行涂敷；
此磁性细颗粒在79.58KA/m(1K奥斯特)的磁场中的饱和磁化(σs)为50Am2/kg或更大；残留磁化(σr，Am2/kg)与矫顽力(Hc，KA/m)的乘积σr×Hc在60-250(KA2m/kg)的范围内。
本发明也提供了成像方法，这包括：
在静电潜影携带元件上生成静电潜影；
在静电潜影携带元件上生成含有磁性有机调色剂的显影剂层；
使磁性有机调色剂摩擦充电；
将已摩擦充电的磁性有机调色剂移至静电潜影携带元件上，以便在静电潜影携带元件上形成有机调色剂影像；
把有机调色剂影像通过或不通过中间转印介质转印到转印介质；以及
将在转印介质上形成的有机调色剂影像进行定影；
其中：
磁性有机调色剂包含粘结剂用树脂和磁性细颗粒，其中：
在磁性细颗粒的表面用铁—锌氧化物进行涂敷；以及
磁性细颗粒在使用79.58KA/m(1K奥斯特)的磁场下的饱和磁化(σs)为50Arm2/kg；残留磁化(σr，Am2/kg)与矫顽磁力(Hc，KA/m)的乘积σr×Hc在60-250(KA2m/kg)的范围内。
图1为实施本发明成像法的成像体系实例的示意图；
图2为图1所示体系的显影区域的放大图；
图3是表示铁元素溶解率(％)与锌和硅元素含量之间关系的图；
图4说明用于测定摩擦电的数量的装置。
本发明者对防止在低湿环境下生成灰雾进行了深入研究。其结果之一是人们发现，为了控制在显影套筒之上在磁体磁极外的磁性有机调色剂的飞行力，最好使用其残留磁化(σr)与矫顽磁力(Hc)的乘积σr×Hc大的细粒状磁性材料。更进一步的详细研究已揭示于下面这些内容。如果σr×Hc的值小于60KA2m/kg，则控制位于显影套筒之上，磁体磁极之外的磁性有机调色剂的飞行的力会降低，这倾向于引起灰雾，特别是在低湿环境中时，如果σr×Hc值大于250KA2m/kg，则在显色套筒之上，在磁体磁极之外的磁性有机调色剂的移动会被抑制，因而磁性有机调色剂的摩擦充电量变少，这导致影像密度降低。此外，如果饱和磁化(σs)小于50Am2/kg，则可存在于显影套筒上的磁性有机调色剂的数量变少，这导致实(心)黑区的影像密度降低。因此，如上所述难于同时满足色调和字母线密度。
在磁性细颗粒表面上或附近的锌元素含量能降低磁性细颗粒的电阻，并造成磁性有机调色剂的摩擦充电量的窄分布，但不降低磁性细颗粒的磁性，通过降低磁性细颗粒的电阻，因而变得有可能在低湿环境中防止磁性有机调色剂被过份充电。
当σr×Hc的值在60-250(KA2m/kg)的范围内时，位于磁体磁极之外、显影套筒之上的磁性有机调色剂的移动被活化，以加快充电速度，这样起初的影像密度变得不够高。尤其是，在磁性有机调色剂在高湿度环境中放置后，甚至当原始物被复印时，也能一开始就获得影像密度高和质量好的影像。如果σr×Hc值大于250KA2m/kg，则磁性有机调色剂颗粒之间的相互吸引力增大，这使得位于显影套筒之上，磁体磁极之外的磁性有机调色剂颗粒的摩擦充电机会减少了。这样，磁性有机调色剂的摩擦充电量减少，结果是起始影像密度变低。如果σr×Hc值小于60KA2m/kg，则磁性有机调色剂颗粒之间的相互吸引力变得如此之小，磁性有机调色剂颗粒的摩擦充电会变弱，其结果是，当有机调色剂在高湿环境中放置时，起始影像密度变低。
在本发明的磁性有机调色剂中，在79.58KA/m(1K奥斯特)磁场下，磁性细颗粒的更优选饱和磁化(σs)为55Am2/kg或更大，而残留磁化(σr)与矫顽磁力(Hc)的乘积σr×Hc可以在80-210(KA2m/kg)之间。
为了使本发明更有效，残留磁化(σr)可以为5-20Am2/kg，优选为8-18Am2/kg，更优选为10.1-17Am2/kg，而矫顽磁力(Hc)可以为6-16KA/m，优选为8-14KA/m。
锌元素的总量以铁元素总量计，可以在0.05-3％重量的范围，优选为0.1-1.6％重量。
如果锌元素之量大于3％重量，应该是黑色的磁性细颗粒可能成黄色色调，其结果是复印影像的黑度降低。磁性细颗粒的磁性也可能降低，这导致在低湿度环境中产生灰雾。此外，电阻会变得很低，因此磁性有机调色剂的摩擦电量将降低，这导致当有机调色剂在高湿度环境中放置时影像密度降低或起始影像密度降低。如果锌含量小于0.05％重量，则锌的加入变得不太有效。
因此，本发明者已经发现，通过控制磁性细颗粒的表面组成和磁性质，相对于充电性能及在磁性有机调色剂颗粒中磁性颗粒的均匀分布而言有机调色剂能具有在高湿环境中的优越环境稳定性和优越的长期贮存稳定性。
在本发明的磁性有机调色剂中，存在于铁元素的溶解率(％)至多达10％重量(即铁元素在该部分的溶解率至多达总铁量的10％重量)部分的锌元素比例，优选不小于总锌量的60％重量，更优选不小于70％重量，因为大量存在于磁性细颗粒表面或附近的铁—锌氧化物如上所述在磁性有机调色剂的充电方面起着重要作用。
作为更优选的模式，磁性细颗粒可优选是六面体形或八面体形。这是因为，这种六面体形或八面体形磁性细颗粒不易于进入磁性有机调色颗粒的表面，因而光敏元件的摩擦或刮痕很难发生。特别是当用辊式体系对光敏元件进行静电充电时这一点是明显优越的。
磁性细颗粒的平均粒径也可以是0.05-0.35μm，优选为0.1-0.3μm，如果磁性细颗粒的平均粒径小于0.05μm，则磁性细颗粒变成带红色的。如果大于0.35μm，则磁性细颗粒不均匀分散在有机调色剂颗粒中，其结果是导致磁性有机调色剂的摩擦电的宽广分布。于是影像变劣，例如易于生成灰雾。
对磁性细颗粒优选的情况是，在铁元素的溶解率(％)为至多10％重量的部分中的锌元素含量为不小于锌元素总量的60％重量，而在该部分硅元素含量不小于硅元素总量的70％重量，而且硅元素的含量大于锌元素含量。
硅元素的总量优选为0.01-3％重量，更优选为0.05-2％重量(以构成磁性细颗粒的铁元素总量计)。
优选的是，磁性细颗粒的表面具有双层结构，此结构包括一个含大量硅元素的层和一个含大量硅元素的层，而且后者是表层。
因为这一含大量硅元素的表面层，在有机调色剂表面的磁性颗粒导致磁性有机调色剂流动性和充电性能的改进。如果在顶层中硅元素含量小于70％重量，则这种改进变小。含大量锌元素的那一层，则对控制环境变化造成的影响，防止因在低湿环境中过分充电而造成的影像密度降低和生成灰雾，以及抑制在高湿环境中的摩擦电量降低，均有贡献。
如果硅元素含量低于锌元素含量，则由含大量硅元素的上层和含大量锌元素的次层所组成的双层结构就反过来了，并对利用硅元素改进有机调色剂的流动性变得不太有效。此外，由于含大量硅元素的层位于内部，这使得对有机调色剂摩擦电的控制效力变小了，尤其是在高湿环境中，这常常导致低的影像密度。
前述性能认为如下：因为在表面层的硅元素是易充电的，又因为由于锌元素使得第二层的电阻低而致使第二层能容易接受表面层所产生的电荷，所以磁性有机调色剂获得了稳定的充电能力。当锌元素存在于含硅层内而在磁性颗粒内不形成一层时，则在有机调色剂于高温和高湿环境中放置长时间后起始影像密度倾向于稍稍降低，密度梯度也如此。
如果硅元素总量以铁元素总量计小于0.01％重量的话，则磁性有机调色剂的流动性降低，而磁性有机调色剂的充电能力变低。如果它大于3％重量，当有机调色剂在高湿环境中放置长时间时，充电性能变劣。
用于本发明的磁性细颗粒用例如下面的方法来制备：
(A)往含有亚铁盐作为主要组份的水溶液中，加入等于或多于铁的碱性水溶液。随后的氧化反应在70-90℃进行而同时维持游离羟基浓度为1-3g/升。氧化反应完成之后，往此混合物中加入含锌的亚铁盐，于是在全部磁性细颗粒中，Zn/Fe重量比(％重量)为0.05-3％重量(优选为0.1-1.6％重量)，把pH调整到6.0-9.0，并把氧化反应再进行到底。在反应完成之后，将反应混合物过滤并干燥，以获得磁性颗粒。
(B)往含亚铁盐作为主要组份的水溶液中，加入等于或多于铁的碱性水溶液，在70-90℃进行随后的氧化反应并同时维持游离羟基浓度为1-3g/升。氧化反应完成后，往此混合物中加入含锌的亚铁盐，于是在全部磁性细颗粒中，Zn/Fe重量比(％重量)为0.01-3％重量，把pH调整到6.0-9.0，并把氧化反应再进行到底。氧化反应完成以后，加入含硅酸盐的亚铁盐溶液，于是在全部磁性细颗粒中，Si/Fe重量比(％重量)为0.01-3％重量，把pH调整到6.0-9.0，并再进行氧化直到反应完成。在反应完成之后，将反应混合物过滤和干燥，以获得磁性细颗粒。
本反应中使用的粘结剂用树脂优选主要由聚酯树脂或乙烯基树脂所组成。
优选的聚酯树脂具有如下的组成。
聚酯树脂可优选地由占总组份的45-55摩尔％的醇组份和55-45摩尔％的酸组份组成。
作为醇组份，它可包括乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，二甘醇，三甘醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，氢化双酚A，由下面通式(I)表示的双酚衍生物：
式中R代表亚乙基或亚丙基，x和y的每一个是1或更大的整数，而x+y的平均值为2～10；
以及下面通式(II)代表的二醇：式中R′代表-CH2CH2-，
或
作为占全部酸组份的50摩尔％的二羧酸，它可以包括苯二羧酸及其酸酐，例如邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸例如琥珀酸，己二酸，癸二酸，和壬二酸，以及它们的酸酐；被含6-18个碳原子的烷基或链烯基取代的琥珀酸，或它们的酸酐，及不饱和二羧酸例如富马酸，马来酸，柠康酸和衣康酸，或它们的酸酐。
多羟基醇也包括在内，如甘油，季戊四醇，山梨醇，脱水山梨醇，可溶可熔型酚醛树脂的氧亚烷基醚；而多羧酸也包括在内，如1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，以及二苯甲酮四羧酸，或它们的酸酐。
作为聚酯树脂中的特别优选的醇组份，它是上面通式(I)所代表的双酚衍生物。作为酸组份它可优选包括二羧酸例如邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸或它们的酸酐，琥珀酸，正十二碳烯基琥珀酸，或它们的酸酐，富马酸，马来酸和马来酸酐。作为交联组份，它可以优选包括1，2，4-苯三酸酐，苯并苯酚四羧酸，季戊四醇，和可溶可熔型酚醛树脂的氧亚烷基醚。
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)可优选为40-90℃，更优选为45-85℃；其数均分子量(Mn)为1,000-50,000，更优选为1,500-20,000，而更优选为2,500-10,000；其重均分子量(Mw)为3,000-3,000,000，更优选为10,000-2,500,000，而更优选为40,000-2,000,000。
考虑到好的环境性能和高的充电速度，此聚酯树脂的酸值优选为2.5-60mg KOH/g，更优选为10-50mg KOH/g，其OH值为70或更小，优选为60或更小。
在本发明中，可把两种或多种具有不同组成，分子量，酸值和/或OH值的聚酯树脂进行混合，并用作粘结剂用树脂。
用作形成乙烯基树脂的乙烯单体可包括下列的组分。
它们可以例如是苯乙烯；苯乙烯衍生物例如邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，对苯基烯乙烯，对氯苯乙烯，3，4-二氯苯乙烯，对乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对正壬基苯乙烯，对正癸基苯乙烯，和对正十二烷基苯乙烯；乙烯不饱和单烯烃类例如乙烯，丙烯，丁烯和异丁烯；不饱和多烯烃类例如丁二烯；卤乙烯例如氯乙烯，偏氯乙烯，溴乙烯和氟乙烯；乙烯酯类例如醋酸乙烯脂，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯类例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十八酯，丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚类例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚；乙烯基酮类例如甲基乙烯基酮，己基乙烯基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物类例如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘类；丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物类例如丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺；上述α，β-不饱和酸的酯类及二羧酸的二酯类。
以不饱和二羧酸来说明的具有羧基的乙烯基单体类也包括在内，例如马来酸，柠康酸，衣康酸，链烯基琥珀酸，富马酸和中康酸；不饱和二羧酸酐类例如马来酸酐，柠康酸酐，衣康酸酐和链烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸半酯类例如甲基马来酸半酯，乙基马来酸半酯，丁基马来酸半酯，甲基柠康酸半酯，乙基柠康酸半酯，丁基柠康酸半酯，甲基衣康酸半酯，甲基链烯基琥珀酸半酯，甲基富马酸半酯和甲基中康酸半酯；不饱和二羧酸酯类例如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α，β-不饱和酸例如丙烯酸类，甲基丙烯酸，巴豆酸和肉桂酸；α，β-不饱和羧酸酐类例如巴豆酸酐和肉桂酸酐，或这类不饱和酸与低级脂肪酸类的酐类；丙二酸链烯酯类，戊二酸链烯酯类，己二酸链烯酯类，它们的酸酐类和它们的单酯类。
以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为例的含羟基的乙烯基单体类也包括在内，例如丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯，4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯，以及4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。
考虑到良好的环境性能，乙烯基树脂的酸值可为60mg KOH/g或较小，优选为50mg KOH/g或较小，其OH值可为30或较小，优选为20或较小。
这一乙烯基树脂的玻璃化转变温度(Tg)可为45-80℃，优选为55-70℃；其数均分子量(Mn)可为2,500-50,000，优选为3,000-20,000，其重均分子量(Mw)可为10,000-1,500,000，优选为25,000-1,250,000。
优选的粘结剂用树脂在用凝胶渗透色谱法(GPC)测定其四氢呋喃(THF)可溶部分的分子量分布时，在分子量2,000-40,000(优选为3,000-30,000，更优选为3,500-20,000)的低分子量区域可以有至少一个峰，而在分子量50,000-1,200,000(优选为80,000-1,100,000，更优选为100,000-1,000,000)的高分子量区域，可以有一个峰。
在本发明中，聚氨酯，环氧树脂，聚乙烯醇缩丁醛，松香，改性松香，萜烯树脂，酚醛树脂，脂族或脂环族烃树脂，芳族石油树脂等等也可被选择性地混入上述粘结剂用树脂中。
磁性细颗粒的用量以100重量份粘结剂用树脂计，可以为10-200重量份，优选为20-150重量份。
在用于静电影像显影的本发明磁性有机调色剂中，也可选择性地使用电荷控制剂以便使充电能力更稳定。电荷控制剂的优选用量以100重量份粘结剂用树脂计为0.1-10重量份，更优选为0.1-5重量份。
电荷控制剂可包括如下的组分。
例如，有机金属络合物或螯合物是有效的。它们可包括单偶氮金属络合物，芳族羟基羰酸的金属络合物，以及芳族二羧酸金属络合物。此外，它们可包括芳族羟基羧酸，芳族单或多羧酸，以及它们的金属盐，酸酐或酯，以及酚衍生物类例如双酚。
作为着色剂，还可使用炭黑，钛白和其他颜料和/或染料。例如，当使用本发明磁性有机调色剂作为磁性彩色有机调色剂时，这种染料包括C.I.直接红1，C.I.直接红4，C.I.酸性红1，C.I.碱性红1，C.I.媒染红30，C.I.直接蓝1，C.I.直接蓝2，C.I.酸性蓝9，C.I.酸性蓝15，C.I.碱性蓝3，C.I.碱性蓝5，C.I.媒染蓝7，C.I.直接绿6，C.I.碱性绿4，以及C.I.碱性绿6。颜料包括铬黄，镉黄、矿物第一黄，脐黄(navel yellow)，萘酚黄S，汉撒黄G，永久黄NCG，酒石黄色淀，铬橙，钼橙，永久橙GTR，吡唑啉酮橙，联苯胺橙G，镉红，永久红4R，Watchung红钙盐，曙红色淀，亮胭脂红3B，镁紫，坚牢紫D，甲基紫色淀，普鲁士蓝，钴蓝，碱性蓝色淀，维多利亚蓝色淀，酞菁蓝，坚牢天蓝，阴丹士林蓝BC，铬绿，氧化铬，颜料绿B，孔雀绿色淀和最终黄绿(Final yellow Green)。
在本发明中，磁性有机调色剂颗粒选择性地含有至少一种隔离剂是优选的。
这种隔离剂可包括下列的组分，这就是脂族烃蜡类例如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蜡和石蜡，氧化的脂肪烃蜡，如聚乙烯蜡氧化物以及这些的嵌段共聚物；主要由脂肪酸酯组成的蜡例如巴西棕榈蜡，Sazol蜡和褐煤酸酯蜡，或将酯肪酸的一部分或全部进行脱氧处理而得到的那些蜡，例如脱氧巴西棕榈蜡。它也可包括饱和直链脂肪酸例如棕榈酸，硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸例如巴西烯酸，桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇例如硬脂醇，芳烷基醇，山萮醇，巴西棕榈醇，蜡醇和蜂花醇；多羟基醇例如山梨醇；脂肪酸酰胺例如亚油酸酰胺，油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪酸双酰胺例如亚甲基双(硬酯酸酰胺)，亚乙基双(癸酸酰胺)，亚乙基双(月桂酸酰胺)和六亚甲基双(硬脂酸酰胺)；不饱和脂肪酸双酰胺例如亚乙基双(油酸酰胺)，六亚甲基双(油酸酰胺)，N，N′-二油基己二酸酰胺和N，N′-二油基癸二酸酰胺；芳族双酰胺例如间二甲苯双(硬脂酸酰胺)和N，N′-二硬脂基间苯二甲酸酰胺；脂肪酸金属盐(通常称之谓金属皂)例如硬脂酸钙，月桂酸钙，硬脂酸锌和硬脂酸镁；将乙烯基单体例如苯乙烯或丙烯酸接枝到脂肪酸烃蜡上所得的接枝蜡；多羟基醇与脂肪酸的部分酯化产物，例如单甘油山萮酸酯；含有一个羟基的由植物油脂氢化所得的甲基酯化产物。
在本发明中特别优选使用的隔离剂可包括脂族烃蜡，例如链烯烃在高压下自由基聚合或链烯在齐格勒催化剂存在下低压下聚合而得的低分子量链烯烃聚合物。高分子量链烯聚合物热分解所得到的链烯烃聚合物；以及由含有一氧化碳和氢气的合成气用Arge法制得的多亚甲基烃的蒸馏残渣经氢化所得的多亚甲基烃蜡。优选使用用分级结晶体系而制得的烃蜡分级物，而此分级结晶体系采用压力蒸发，溶剂脱蜡或真空蒸馏的手段。起骨架作用的烃可以包括多亚甲基烃，它由一氧化碳和氢气在金属氧化物型催化剂(通常是一种或多种催化剂)存在下反应而合成出来的，例如用Synthol法，采用Hydrocol工艺(使用硫化床催化剂)或采用Arge工艺(使用固定床催化剂，这一制法主要生成蜡状烃类)所制得的含几百个碳原子的烃类；也可包括在齐格勒催化剂存在下链烯烃例如乙烯聚合所制得的多亚烷基烃类。这些是优选的，因为它们是带有较少和较短支链的饱和长直链烃类。具体地说，考虑到它们的分子量分布，用不依赖链烯烃聚合的方法合成得到的蜡是优选的。
在蜡的分子量分布中，在分子量范围400-2,400，优选450-2,000，特别优选500-1,600之内，应该有一个峰。具有这种分子量分布的蜡赋予磁性有机调色剂以优选的热性能。
以100重量份粘结剂用树脂计，隔离剂可优选加入的量为0.1-20重量份，更优选为0.5-10重量份。
通常，任何这些隔离剂用下述方法加至粘结剂用树脂之中，将树脂溶于溶剂中并加热，并在搅拌下加入隔离剂并混合。
在本发明的磁性有机调色剂中，可优选含有无机细粉末或疏水无机细粉末。例如，优选地单独或合并使用任何细的二氧化硅粉末和细二氧化钛粉末。
细二氧化硅粉末可以是称为干法二氧化硅或由卤化硅的汽相氧化生产的熏蒸过的二氧化硅的干燥物，或者也可以是由水玻璃等生产的称为湿二氧化硅的干燥物，两种中的任一种均可使用。干二氧化硅是优选的，因为在其表面和内部所含的硅烷醇基较少，而且它不含生产残渣。
细二氧化硅粉末可优选是那些改性为疏水的。为进行疏水改性，优选用有机硅化合物或相似物化学处理二氧化硅粉末，而这种有机硅化合物或相似物是能与细二氧化硅粉末反应的或被细二氧化硅粉末物理吸附的。作为优选方法，用硅烷偶合剂处理由卤化硅的汽相氧化法制得的细二氧化硅干粉，然后或在此同时用聚合的有机硅化合物例如硅油进行处理。
用于这种疏水处理的硅烷偶合剂可包括例如六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴代甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯代甲基二甲基氯硅烷，三有机甲硅烷基硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，丙烯酸三有机甲硅烷醇酯，乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷以及1，3-二苯基四甲基二硅氧烷。
聚合的有机硅化合物可包括硅油类。优选使用的硅油是在25℃粘度为30-1000厘托的那些，优选的例子是二甲基硅油，甲基苯基硅油，α-甲基苯乙烯改性的硅油，氯代苯基硅油，以及氟改性的硅油。
用硅油改性可按如下的进行。例如，将硅油与已用硅烷偶合剂处理过的细二氧化硅粉末用混合机械例如Henschel混合机进行直接混合，或将硅油喷到细二氧化硅粉末基质上。也可将硅油溶解或分散在合适的溶剂中，然后将此溶液或分散液与细二氧化硅粉末基质物混合，随之将溶剂除去。
一种优选的对细二氧化硅粉末进行疏水化处理的方法是用二甲基二氯硅烷处理细二氧化硅粉末，随后用六甲基二硅氮烷处理，最后用硅油处理。
特别优选的是，用两种或多种硅烷偶合剂处理细二氧化硅粉末，然后如上所述用硅油处理，因为这能有效地提高疏水性。
在本发明中，也优选使用细二氧化钛粉末进行相同的疏水改性处理和硅油处理，其处理方法如上所述。
根据本发明的磁性有机调色剂中，也可选择性加入除了细二氧化硅粉末以外的其他添加剂，它们例如是用作充电辅助剂的细颗粒，导电性提供剂，流动性提供剂，抗结块剂，热辊混合时的隔离剂，润滑剂，或研磨剂。
这类细颗粒可包括无机细颗粒或有机细颗粒，例如氧化铈，碳化硅和钛酸锶(具体来说，钛酸锶是优选的)作为研磨剂；氧化钛和氧化铝作为流动性提供剂(具体来说，疏水的那一种是优选的)；抗结块剂；炭黑，氧化锌，氧化锑和氧化锡作为导电性提供剂，以及具有与磁性有机调色剂相反极性的白色细颗粒和黑色细颗粒作为显影改进剂。
细颗粒或疏水无机细颗粒可混入磁性有机调色剂中的数量，以100重量份磁性有机调色剂计，优选为0.1-5重量份，更优选为0.1-3重量份。
磁性有机调色剂可如下生产/将磁性有机细颗粒，乙烯基型或非乙烯基型热塑性树脂，以及也可以加入的作为着色剂的颜料或染料，电荷控制剂和其他添加剂，用混合机械例如球磨机进行彻底混合，然后用热捏和机械例如热辊、捏和机械或挤出机进行溶融捏和，生成一种颜料或染料在其中溶解或分散的熔融混合物，然后将已熔融捏和的产物冷却使之固化，随后再粉碎和筛分分级，这样就可获得根据本发明的磁性有机调色剂。
考虑到分辨率和半色调复制，优选此磁性有机调色剂的重均粒径为3-8μm。
磁性细颗粒的各个性能的测定将叙述如下。
(1)锌元素含量和硅元素含量的测定：
对于磁性有机调色剂的样品，用合适的溶剂把粘结剂用树脂予以溶解，并用磁体将磁性有机调色剂的颗粒收集起来。这一操作重复若干次以便把粘附在磁性细颗粒表面上的粘结剂用树脂洗去，所得的颗粒用作样品。
在本发明中，在磁性细颗粒(例如磁性氧化铁细颗粒)中的锌元素和硅元素含量可用下述方法测定。例如，将约3升去离子水放入5升烧瓶中，然后在水浴中加热至50-60℃，用约400ml去离子水将约25g磁性细颗粒制成淤浆，再用约300ml去离子水将淤浆洗入5升烧杯中。
随后，在维持温度在50℃和搅拌速度在200rpm的情况下，将特别级的盐酸加入以引起溶解。在此刻，磁性氧化铁的浓度是5g/升，而盐酸浓度是3N，从溶解开始至溶解完全(当溶液变透明时)的时刻，取样若干次，每次约20ml溶液，用0.2μm膜滤器进行过滤以收集滤液。滤液用感应偶合等离子体(ICP)光谱法定量测定铁元素，硅元素和锌元素。
样品的铁元素溶解率用下面公式来计算：
相似地，每一样品的硅元素含量和锌元素含量按照下面的公式来测定： 
如图3所示，将铁元素溶解率(％)对硅元素含量，以及将铁元素溶解率(％)对锌元素含量进行标绘，以得到曲线。由此图，得出在铁元素溶解率在10％重量处的硅元素含量和锌元素含量，作为本发明所指的含量。
以铁元素总量计的硅元素总量和锌元素总量按下面公式计算：
(2)磁性细颗粒的磁性能(σs，σr，Hc)的测量；
对磁性有机调色剂进行取样，并按照与测量(1)相同的方式收集该磁性颗粒，并用作样品。
磁性细颗粒的磁性能是指，使用例如由Toei Kogyo K.K.所制的VSMP-1进行的测量所得到的值。在磁性能的测量中，精确称量0.1至0.15g的磁性细颗粒(用灵敏度为大约1mg的直读式天平)以得到样品。测量是在温度为大约250C下进行的。在测量磁性能时，外部磁场被设置为79.58KA/m(1K奥斯特)，扫描速率在描绘滞后圈内，并在10分钟内进行。
(3)测定磁性细颗粒的平均粒径：
对磁性有机调色剂进行取样，并按照与测量方法(1)相同的方式收集该磁性颗粒，用作样品。
用放大倍数为40,000的透射电子显微镜绘制磁性细颗粒的图象，其中250个颗粒是随机选择的。然后，对每个投影的颗粒，测量其Martin直径(在给定方向平分所投影区域的部分的长度)以计算数均直径。
(4)测量磁性细颗粒的电阻
在本发明中，按照以下方法测量该磁性细颗粒的体积电阻。将磁性细颗粒(10g)装入测量皿中，并用油压缸(压力：600kg/cm2)模压，放去压力之后，安上电阻仪(Yokogawa ElectricWorks，Ltd.制造，型号为YEW MODEL 2506A DIGITALMALTIMETOR)，然后用油压缸再次施加150kg/cm2的压力。施加10V的电压以便开始测量，3分钟后读取测量值。另外还测量样品的厚度，以便根据以下公式计算体积电阻。
将参照图1和2说明本发明的成像方法如下。
静电成像承载部件(感光部件)1的表面被初级充电器2充成带负电或正电，并且受激光5的照射以生成静电影象(如通过影象扫描以形成数字式潜影)。如此形成的静电影象用反转显影法或通过使用磁性有机调剂13的一般显影方法来显影，而该磁性有机调色剂13被放入显影装置9中，该装置9装有磁性叶片11和其内部装有含有磁极N1，N2，S1和S2的磁体23的显影剂携带部件4(一种显影套筒)。在显影区域通过偏压施加装置12，把交流偏压，脉冲偏压和/或直流偏压横过导电基片16和显影套筒4予以施加。将磁性有机调色剂影象通过或者不通过一种中间转印介质而转印到转印介质上。将转印纸P装好并传送到转印区，在那里，转印纸P被从其背面(该表面与感光部件相对)上用转移充电器3，充上正的或负的静电荷，以便使在感光部件表面上的负的或正的已充电的有机调色剂影象被静电转印到转印纸P上。用电荷消除装置22将电荷消除之后，再使用内部有加热器21的热压辊式定影装置7，将从感光部件1中分出的转印纸P进行定影，以便使在转印纸上的有机调色影象被定影。
转印步骤之后，操作装有清洗叶片8的清洗装置，除去残留在感光部件1上的磁性有机调色剂。清洗之后，利用消磁曝露器6将在感光部件1表面上的残留电荷消除掉，于是，从使用初级充电器2进行充电而开始的过程又开始了。
静电潜影承载部件(即感光部件)1包括感光层15和导电基片16，并按箭头方向旋转。在显影区由非磁性圆筒形成的显影套筒4(它是有机调色剂携带部件)按照与静电潜影承载部件1相同的旋转方向来旋转。在不旋转的状态时，在该非磁性、圆筒形显影套筒4内部，装有用作磁场产生装置的多极永久磁体4(磁辊)。将装在显影装置9中的磁性有机调色剂13用于显影套筒的表面，由于与显影套筒4表面的摩擦作用，摩擦电荷被赋予磁性有机调色剂颗粒。一种用铁制成的磁性刮刀11也安置在与圆筒形显影套筒4表面相近的地方(距离：50μm到500μm)。因此，磁性有机调色剂层的厚度被控制成小(30μm到300μm)而且均匀，以便使磁性有机调色剂层的厚度等于或小于感光部件1与在显影区的显影套筒4之间所形成的缝隙，调节显影套筒4的旋转速率以便使显影套筒的圆周速度可以基本上等于或近似于感光部件的圆周速度。作为磁性刮刀，可以用一种永久磁体代替铁以形成相反的磁极。在显影区，可以通过偏压部件12向显影套筒4施加交流偏压或脉冲偏压。该交流偏压可以具有200至4000Hz的频率(f)，及500至3000V的Vpp。
当磁性有机调色剂颗粒移入显影区时，由于感光部件表面的静电力和交流偏压或脉冲偏压的作用，而使磁性有机调色剂颗粒移动至静电影象的一侧。
该磁性有机调色剂可以用于显影套筒上，其方法是使用一种用弹性材料如硅橡胶作成的弹性刮刀来代替磁性刮刀11，通过施压以控制磁性有机调色层的厚度。
本发明将对通过给出磁性细颗粒的制备实施例及磁性有机调色剂的实施例来更加详细地说明。
在以下各实施例中“份数”或“％”分别表示为重量份数或重量％。
磁性细颗粒
制备实施例1
首先，将含有1.5摩尔/升Fe2+的65升硫酸亚铁水溶液与88升的2.4N的氢氧化钠水溶液混合并搅拌。
将混合水溶液中剩余氢氧化钠的浓度调节至4.2g/升。然后，保持在800温度下，以30升/分钟速度将空气吹入溶液以中止该反应。
接着，将硫酸锌加进含有1.3摩尔/升Fe2+的硫酸亚铁水溶液中，以制备含有浓度为0.5摩尔/升的Zn2+的水溶液2.25升，将其加入到上述反应浆液中。然后，以15升/分钟的速度将空气吹入其中以中止该反应。
随之，将硅酸钠(No.3)加入到含有1.01摩尔/升Fe2+的硫酸亚铁水溶液中以制备含有浓度为0.44摩尔/升的Si4+的水溶液2.3升，将其加入到上述反应浆液中。然后，以15升/分钟速度将空气吹入其中，并完成此反应。
将由此得到的磁性细颗粒用通常的洗涤、过滤、干燥和粉碎步骤来进行处理。
该磁性细颗粒的性质示于表1。
磁性细颗粒
制备实施例2至9
除了改变锌的用量及反应条件外，均重复制备实施例1，以给出具有如表1所示性质的磁性细颗粒。
磁性细颗粒
比较制备实施例1
除了不加锌和硅外，均重复制备实施例1，以给出具有如表1所示的性质的磁性细颗粒。
磁性细颗粒
比较制备实施例2至4
改变制备实施例1的条件，即改变锌和硅的加入量、加入方式、反应体系的PH值、反应时间及反应温度，以得到具有如表1所示性质的磁性细颗粒。
表1
磁性细颗粒性质
磁性 矫顽 σr和HC 总的锌 *1 总的硅 *1 平均
饱和磁化 残余磁化 磁力 的乘积 含量 锌含量 含量 硅含量 粒径 形状 电阻
σs σr Hc (σr×Hc)
(Am2/kg) (Am2/kg)(KA/m) (％)* (％)** (％)* (％)*** (μm) (Ω.cm)制备实施例1 61.2 13.0 10.2 133 1.4 81 0.5 95 0.2 八面体 1.2×1032 57.0 15.8 13.0 205 1.6 72 0.05 82 0.17 八面体 9.2×1023 62.5 10.2 8.2 84 0.1 80 0.8 90 0.21 八面体 4.0×1034 53.0 9.0 7.2 65 1.2 77 1.5 85 0.22 八面体 8.9×1025 60.0 16.7 13.2 220 1.3 82 1.7 93 0.14 八面体 8.7×1026 63.0 12.7 10.1 128 0.06 70 2.5 82 0.20 八面体 4.8×1037 59.0 11.5 9.0 104 2.5 72 1.0 92 0.21 八面体 8.0×1028 62.5 14.5 11.3 164 3.5 62 0.7 77 0.18 八面体 7.8×1029 61.0 13.7 11.0 151 1.4 65 3.5 73 0.19 八面体 3.8×103比较制备实施例1 65.5 14.0 12.0 168 - - - - 0.19 八面体 4.4×1042 67.5 17.5 15.5 271 1.5 80 1.0 90 0.07 八面体 5.0×1043 65.0 8.2 5.9 48 5.0 50 4.0 60 0.21 八面体 6.0×1044 65.3 8.5 6.0 51 6.0 70 5.0 80 0.21 球形 8.3×104*以铁元素的总量为基准 *1：直至铁元素10％溶解*以锌元素的总量为基准**以硅元素的总量为基准
实施例1聚酯树脂 100份
(由对苯二甲酸，富马酸，琥珀酸，及通式(I)表示的带亚乙基的双酚及通式(I)表示的带亚丙基的双酚的缩聚反应来得到；酸值：25；OH值：10；Mn：4,500；Mw：65,000；Tg：58℃)在制备实施例1中的磁性细颗粒 100份低分子量乙烯—丙烯共聚物(隔离剂) 3份单偶氮金属络合物(负电荷控制剂) 1份
将上述材料用Henschel混合机进行充分预混合，然后在130℃下用双螺杆挤出机进行熔化—捏和。将所得到的捏和产物冷却，然后用切断磨将产品砸碎。用使用喷射气流的细磨机将砸碎物制成细粉。随之将所得到的细粉末用空气分选器进行分选以得到重均粒径为6.2μm的可充负电的绝缘磁性有机调色剂。向100份的如此得到的磁性有机调色剂中用Henschcl混合器由外部加入1.0份疏水性干的细二氧化硅颗粒(BET比表面积：300m2/g)以得到在磁性有机调色剂颗粒表面上具有疏水性干细二氧化硅颗粒的可充负电的磁性有机调色剂。
将如此得到的可充负电磁性有机调色剂放入数字式复印机中(GP-55)(Canon公司制造)，在正常温度和低湿度环境(23.5℃/15％RH；N/L)下及在高温高湿度环境(35℃/90％RH；H/H)下对影象进行复印以评价影象质量。
所得到的结果示于表3。
在该数字式复印机中，将一种在其上有OPC感光层的直径30mm的铝圆柱体感光鼓用初级充电器充电至-700V。使用激光进行影象扫描而形成数字式潜影，此后，使用通过显影套筒而被摩擦充电的可充负电的绝缘磁性有机调色剂来进行反转显影，该显影套筒内部装有具有4个磁极(显影磁极具有950高斯)的固定磁体。向此显影套筒施加-600V的DC偏压和Vpp800V(1,800Hz)的AC偏压。在感光鼓上的磁性有机调色剂影象通过转印装置被静电转印到平纸上。平纸上的电荷被消除之后，将平纸从感光鼓上分开，然后在平纸上的磁性有机调色剂影象用具有加热辊和压力辊的加热和加压设备定影。
实施例2
除了用100份苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(Mn：12,000；Mw：250,000；在其分子量分布上在7,000和330,000处有峰值；Tg：59℃)代替聚酯树脂外，以与实施例1相同的方式得到可充负电的绝缘磁性有机调色剂。
该可充负电的绝缘磁性有机调色剂按照与实施例1相同的方式进行检验以进行评价。
所得到的结果示于表3。
实施例3至10
除了将磁性有机调色剂组成改变为如表2所示的之外，均按与实施例1相同方式来得到可充负电的绝缘磁性有机调色剂。将这些所得到的可充负电绝缘磁性有机调色剂按照与实施例1相同方式进行检验以作出评价。
所得到的结果示于表3。
比较实施例1至4
除了将磁性有机调色剂组成改变为如表2所示的之外，均按与实施例1相同方式来得到可充负电的绝缘磁性有机调色剂，将这些所得到的可充负电的绝缘磁性有机调色剂按照与实施例1相同方式进行检验以作出评价
所得到的结果示于表3。
表2
磁性有机
调色剂重
粘合剂树脂 磁性细颗粒 均粒径实施例 (μm)1.聚酯树脂 制备实施例1 6.22.苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物 制备实施例1 6.23.聚酯树脂 制备实施例2 6.54.聚酯树脂 制备实施例3 6.35.聚酯树脂 制备实施例4 6.66.聚酯树脂 制备实施例5 6.47.聚酯树脂 制备实施例6 6.08.聚酯树脂 制备实施例7 6.39.聚酯树脂 制备实施例8 6.510聚酯树脂 制备实施例9 6.4比较实施例：1.聚酯树脂 比较制备实施例1 6.22.聚酯树脂 比较制备实施例3 6.43.聚酯树脂 比较制备实施例4 6.64.聚酯树脂 比较制备实施例5 6.8
表3(A)
评价结果
在N/L环境中复印10,000页之后
摩擦电的量* 实的黑色 半色调面积 感光鼓
密度 线条影 影象质量 白 本
面积最大密度 等级 像质量 (粗糙度) 色调 底灰雾 磨损 划痕
(μC/g) (μm)实施例1 -1.60 A(1.50) A A A A(黑色) A A(1.6) A(无)2 -15.0 A(1.47) A A A A(黑色) AB A(1.7) A(无)3 -18.0 A(1.47) A A A A(黑色) A A(1.7) A(无)4 -22.0 A(1.45) A A A A(黑色) A A(1.8) A(无)5 -20.0 AB(1.38) AB A A A(黑色) AB A(1.4) A(无)6 -16.0 A(1.40) A A A A(黑色) A A(1.7) A(无)7 -15.0 AB(1.38) AB A A A(黑色) A A(1.8) A(无)8 -17.0 AB(1.38) AB A A A(黑色) A A(1.7) A(无)9 -13.0 AB(1.38) AB A A AB(微带黄色) A A(1.8) A(无)10 -13.5 AB(1.38) AB A A A(黑色) AB A(1.9) A(无)比较实施例1 -30.0 B(1.30) BC B BC A(黑色) BC AB(2.2) A(无)2 -4.0 B(1.30) BC BC B A(黑色) A AB(2.3) A(无)3 -3.5 B(1.30) BC BC C BC(带黄色) C AB(2.4) A(无)4 -4.5 AB(1.35) AB A C BC(带黄色) C C(3.7) C(7条)*磁性有机调色剂的
表3(B)
评价结果
开始的影象质量在H/H环境中经过一周之后的评价
摩擦电* 实的黑色 半色调
量 面积最大 密度 线条影 面积影 白 本 有机调色剂性质
(μC/g) 密度 等级 象质量 象质量 底灰雾 流动性 充电速率实施例1 -13.0 A(1.45) A A A A A A2 -12.0 A(1.42) A A A A A A3 -13.0 A(1.40) A A A A A A4 -18.0 A(1.42) A A A A A A5 -14.0 AB(1.36) AB A A A A A6 -13.0 AB(1.36) AB A A A AB AB7 -12.0 A(1.40) A A A A A A8 -13.0 A(1.40) A A A A A A9 -10.0 AB(1.38) AB A A A AB AB比较实施例10 -10.0 AB(1.35) AB A A AB AB AB1 -3.0 B(1.25) BC B BC B BC BC2 -1.0 BC(1.20) C BC BC AB AB C3 -1.0 BC(1.20) C BC BC C BC BC4 -1.5 B(1.25) BC B B B A A*磁性有机调色剂的
评价是按照下列所述的方法作出的。
(1)影象按照五个等级来评价A：好；AB：较好；B：中等；BC：较差；及C：差。
(2)实黑色面积的最大影象密度(在无边缘效应的实黑色面积的最大影象密度)是使用Macbeth RD918(Macbeth Co.制造)来测量。
(3)为了测量半色调区的色调，具有大约0.4至0.8密度的影象被复印以作出视觉评价。
(4)感光鼓感光部件的表面磨损是通过使用涡流电流，测量光敏部件的表面层厚度而进行测定的。划痕是通过出现在影象的划痕是否与感光部件的感光鼓表面上的划痕相一致来判断的。
(5)磁性有机调色剂的流动性按下列方法来测量。
称取2g磁性有机调色剂样品。在粉末测试仪(HosokawaMicron K.K.制)中，按照下落顺序放置60目，100目及200目三个筛并把先前称好的2g样品小心地放在最上面的筛中，接着以1mm的振幅振动65秒钟。然后测量在各个筛上存留的磁性氧化铁的重量，并按照下列公式计算流动性。
当流动性数值在由0至小于70的范围内时，该流动性值评价为“A”；由70至小于80，为“AB”；由80至小于90，为“B”；90至小于95，为“BC”；而95或大于该值，为“C”。
(6)充电速率的评价
用于测量摩擦电量的样品用下列方法得到。将1g磁性有机调色剂与9g已通过250目筛孔而不通过350目筛孔的铁粉载体相混合，然后振荡。称量样品，并放入如图4所示的由金属制成的测量容器42中，该容器的底部是500目的或者是磁性颗粒不能通过的导电筛孔43，而且该容器用金属作的板44盖住。在此状态时，称量该测量容器42的总量，并用W1(g)来表示。接着，在抽气装置41(由绝椽材料制成，至少与测量容器42相接触的部分是由绝缘材料制成的)中，由抽气口47吸出空气，并打开空气流控制阀46以控制真空表45所表示的压力为250mmAq。在此状态下，要充分地进行抽气(大约2分钟)以便通过抽气除去有机调色剂。电位计49此时表示的电位用V(伏特)来表示。在图中，数字48表示电容器，其电容用C(μF)来表示。在完成抽气之后称量容器的总量，用W2(g)表示。摩擦电量T(μC/g)用以下所示的公式来计算：
T(μc/g)＝(C×V)/(W1-W2)测定振荡时间与摩擦电量之间的关系。并且，当摩擦电量达到饱和值时的振荡时间在90秒之内时，则评价为“A”；在150秒内，为“AB”；在210秒内，评为“B”；在270秒内，为“BC”；大于270秒，为“C”。
(7)摩擦电量的测量
在本发明中，存在于显影套筒上的磁性有机调色剂的摩擦电量用抽吸型Faraday计量方法来测量。
抽吸型Faraday计量方法是如下所述的方法。该装置的外部圆筒被压到显影套筒表面以抽吸所有的在显影套筒1的给定面积上的磁性有机调色剂，并在内部圆筒过滤器上收集被抽吸的磁性有机调色剂。所抽吸的磁性有机调色剂的重量可以由过滤器的重量的增量来计算。同时，测量与外部绝缘的积累在外部圆筒中的电荷量，以确定在显影套筒上所存在的磁性有机调色剂的摩擦电量。
磁性细颗粒
制备实施例10
首先，将65升含有1.5摩尔/升Fe2+的硫酸亚铁水溶液与88升2.4N的氢氧化钠水溶液混合并搅拌。
在混合后的水溶液中，剩余的氢氧化钠调节到浓度为4.2g/升。然后，在保持温度为80℃的同时，以30升/分钟的速度将空气吹入溶液中以中止该反应。
接着，将硫酸锌加入到含有1.3摩尔/升Fe2+的硫酸亚铁水溶液中，以制备含有浓度为0.5摩尔/升的Zn2+的水溶液2.25升，将它加入到上述的反应浆液中，然后，以15升/分钟的速度将空气吹入其中以结束反应。
将如此得到的磁性细颗粒用通常的洗涤、过滤、干燥及粉碎步骤进行处理。
该磁性细颗粒的性质被示于表4中。
如此制得的磁性细颗粒在其表面上具有铁—锌铁氧体的薄膜，而在其核心是磁性的。
磁性细颗粒
制备实施例11-16
除了改变锌的量及反应条件外，均重复制备实施例10，以给出具有如表4所示性质的磁性细颗粒。
磁性细颗粒
比较制备实施例5
除了不加锌外，均重复制备实施例10，以给出具有如表4所示性质的磁性有机调色剂颗粒。
磁性细颗粒
比较制备实施例6至9
除了改变加入锌的量，加入方式，反应体系的PH值，反应时间及反应温度外，均重复制备实施例10，以给出具有如表4所示性质的磁性细颗粒。
表4
磁性细颗粒的性质
磁性
饱和 残余 矫顽 σr和HC 总锌 直至铁元素 平均
磁化 磁化 磁力 的乘积 含量 10％溶解的 粒径 形状 电阻
σs σr Hc (σr×Hc) 锌含量
(Am2/kg)(Am2/kg)(KA/m) (％)* (％)** (μm) (Ω·cm)制备实施例10 61.2 13.0 10.2 133 1.4 82 0.20 八面体 1.0×10311 57.0 15.8 13.0 205 1.6 75 0.16 八面体 9.1×10212 63.0 10.2 8.1 83 0.2 84 0.21 八面体 1.2×10313 53.0 9.5 7.5 71 1.2 78 0.22 八面体 8.7×10214 60.0 16.7 13.2 220 1.3 70 0.15 八面体 8.5×10215 61.2 12.6 10.2 129 0.07 85 0.20 八面体 2.0×10316 58.0 11.5 9.0 104 2.5 72 0.19 八面体 7.0×102比较制备实施例5 65.5 14.0 12.0 168 - - 0.20 八面体 4.6×1046 67.5 17.5 15.5 271 1.0 80 0.08 八面体 9.2×1027 67.5 8.0 5.6 45 5.0 62 0.20 八面体 4.0×1028 49.5 8.2 5.9 48 10.0 30 0.85 八面体 1.0×1029 68.4 8.5 6.0 51 4.0 55 0.21 球体 4.5×102*以铁元素的总量为基准**以锌元素的总量为基准
实施例11
聚酯树脂 100份
(由对苯二甲酸，富马酸，琥珀酸，及以通式(I)表示的带亚乙基的双酚及用通式(I)表示的带亚丙基的双酚的缩聚反应来制备；酸值：25；OH值：10；Mn：4,500；Mw：65,000；Tg：58℃)
在制备实施例1中的磁性细颗粒 100份
低分子量乙烯—丙烯共聚物(隔离剂) 3份
单偶氮金属络合物(负电荷控制剂) 1份
将上述材料用Henschel混合机进行彻底预混合，然后在130℃下用双螺杆挤出机进行熔化—捏和，将所得到的已捏和产物冷却，再用切断磨将产品压碎，用使用喷射流的研细磨将已粉碎的产物制成细粉。随后，将所得到的细粉末用空气分选器进行分选以得到具有重均粒径为6.2μm的可充负电的绝缘磁性有机调色剂。向100份的如此得到的磁性有机调色剂，使用Henschel混合器由外部加入1.0份的疏水性干细二氧化硅颗粒(BET比表面积：300m2/g)以得到在磁性有机调色剂颗粒表面上具有疏水性干细二氧化硅颗粒的可充负电的磁性有机调色剂。
将如此得到的磁性有机调色剂放入数字式复印机中(GP-55)(由Canon公司制造)，按照与实施例1相同方法将影像复印，以作出评价。
所得到的结果示于表6中。
实施例12
除了用100份的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(Mn：12,000；Mw：250,000；在其分子量分布上在7,000及330,000具有峰值；Tg：58℃)代替聚酯树脂外，均按与实施例11相同的方法，以得到磁性有机调色剂。
将所得到的磁性有机调色剂按照与实施例1相同的方法进行检验，以作出评价。
所得结果示于表6。
实施例13至18
除了改变磁性有机调色剂的组成成为表5所示的组成外，均按与实施例11相同的方法，以得到磁性有机调色剂。将所得到的这些磁性有机调色剂按照与实施例1相同的方法进行检验，以作出评价。
所得到的结果示于表6中。
比较实施例5至9
除了改变磁性有机调色剂组成成为表5所示的组成以外，均按与实施例11相同的方法，以得到磁性有机调色剂。将所得到的这些磁性有机调色剂按照与实施例1相同的方法进行检验，以作出评价。
所得到的结果示于表6中。
表5
磁性有机
调色剂重
粘结剂用树脂 磁性细颗粒 均粒径实施例： (μm)11聚酯树脂 制备实施例10 6.212苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物 制备实施例10 6.213聚酯树脂 制备实施例11 6.514聚酯树脂 制备实施例12 6.315聚酯树脂 制备实施例13 6.616聚酯树脂 制备实施例14 6.417聚酯树脂 制备实施例15 6.018聚酯树脂 制备实施例16 6.3比较实施例5 聚酯树脂 比较制备实施例5 6.26 聚酯树脂 比较制备实施例6 6.57 聚酯树脂 比较制备实施例7 6.48 聚酯树脂 比较制备实施例8 6.69 聚酯树脂 比较制备实施例9 6.8
表6(A)
评价结果
在N/L环境中复印10,000页之后
实的黑色 半色调面积
摩擦电量* 面积最大 密度 线条影 影象质量 白 本 感光鼓
密度 等级 像质量 (粗糙度) 色调 底灰雾 磨损 划痕
(μC/g) (μm)实施例：11 -17.0 A(1.48) A A A A(黑) A A(1.5) A(无)12 -18.0 A(1.45) A A A A(黑) AB A(1.7) A(无)13 -20.0 A(1.47) A A A A(黑) A A(1.5) A(无)14 -20.0 A(1.46) A A A A(黑) A A(1.8) A(无)15 -16.0 AB(1.38) AB A A A(黑) AB A(1.7) A(无)16 -18.0 AB(1.38) AB A A A(黑) A A(1.6) A(无)17 -16.0 AB(1.37) AB A A A(黑) AB A(1.7) A(无)18 -15.0 A(1.42) A A A AB(略带黄色) A A(1.8) A(无)比较实施例：5 -28.0 B(1.30) BC B BC A(黑) BC AB(2.2) A(无)6 -4.5 B(1.30) BC B BC A(黑) A AB(2.3) A(无)7 -4.0 A(1.42) A BC BC BC(带黄色) C AB(2.4) A(无)8 -4.0 B(1.30) BC B BC C(带黄色) C AB(2.3) A(无)9 -3.0 B(1.32) BC AB BC BC(带黄色) C C(3.8) C(5条)*磁性有机调色剂的
表6(B)
评价结果
对开始的影象质量在H/H环境中在经过一周之后的评价
摩擦电量* 实的黑色 半色调
面积最大 密度 线条影 面积影 白 本 磁性有机调色剂的性质
(μC/g) 密度 等级 像质量 象质量 底灰雾 流动性 充电速率
实施例
11 -12.5 A(1.44) A A A A AB AB
12 -13.5 A(1.42) A A A A AB AB
13 -15.0 A(1.43) A A A A AB AB
14 -16.0 A(1.42) A A A A AB AB
15 -13.0 AB(1.36) AB A AB A AB AB
16 -12.5 AB(1.36) AB A A A AB AB
17 -12.0 A(1.40) A A A A AB AB
18 -12.0 AB(1.38) AB A A A AB AB比较实施例
5 -4.0 B(1.25) BC B BC B BC BC
6 -3.0 B(1.24) BC B BC A BC BC
7 -1.5 AB(1.35) B B BC B BC BC
8 -1.0 BC(1.15) C C C B BC BC
9 -1.0 AB(1.35) B B BC B BC BC*磁性有机调色剂的
Claims (40)
1.一种磁性有机调色剂，包含一种粘结剂用树脂和磁性细颗粒，其中；
该磁性细颗粒是用铁—锌氧化物涂敷在其表面上，及
该磁性细颗粒的饱和磁化(σS)在磁场为79.58KA/m(1K奥斯特)下为50Am2/Kg或高于该饱和磁化；残余磁化(σr，Am2/kg)与矫顽磁力(Hc，KA/m)的乘积σr×Hc在60至250(KA2m/Kg)之间的范围内。
2.按照权利要求1所述的磁性有机调色剂，其中在该磁性细颗粒中，锌元素的总含量以构成磁性细颗粒的铁元素总含量为基准计为0.05％重量至3％重量。
3.按照权利要求2所述的磁性有机调色剂，其中在该磁性细颗粒中，锌元素的总含量以构成磁性细颗粒的铁元素总含量为基准计为由0.1％重量至1.6％重量。
4.按照权利要求1所述的磁性有机调色剂，其中在该磁性细颗粒中，存在于溶解的铁元素至多达10％重量的部分中的锌元素含量不小于锌元素总含量的60％重量。
5.按照权利要求4所述的磁性有机调色剂，其中在该磁性细颗粒中，存在于溶解的铁元素至多达10％重量的部分中的锌元素的含量比例不小于锌元素总含量的70％重量。
6.按照权利要求1所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒的饱和磁化(σS)在磁场为79.58KA/m(1K奥斯特)下为55Am2/Kg，或高于该饱和磁化；残余磁化(σr，Am2/Kg)与矫顽磁力(Hc，KA/m)的乘积σr×Hc 在80至210(KA2m/kg)之间的范围。
7.按照权利要求1所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒为六面体或八面体形状。
8.按照权利要求1所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒的平均粒径为由0.05μm至0.35μm。
9.按照权利要求8所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒的平均粒径为0.1μm至0.3μm。
10.按照权利要求1所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒的残余磁化(σr)为5Am2/kg至20Am2/Kg。
11.按照权利要求1所述的磁性有机调色剂，其中，该磁性细颗粒的矫顽磁力(Hc)为6KA/m至16KA/m。
12.按照权利要求1所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒的残余磁化(σr)为8Am2/kg至18Am2/kg。
13.按照权利要求11所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒的矫顽磁力(Hc)为8KA至14KA。
14.按照权利要求12所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒的残余磁化(σr)为10.1Am2/kg至17Am2/kg。
15.按照权利要求1所述的磁性有机调色剂，其中在该磁性细颗粒中，
该锌元素的总含量以构成磁性细颗粒的铁元素的总含量为基准计为0.05％重量至3％重量；
存在于溶解的铁元素至多达10％重量的部分中的锌元素含量不小于锌元素总含量的60％重量；
该饱和磁化(σs)为50Am2/kg或高于此值；
残余磁化(σr)为5Am2/kg至20Am2/kg；
及
该矫顽磁力(Hc)为6KA/m至16KA/m。
16.按照权利要求15所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒具有八面体形状，及具有平均粒径为0.05μm至0.35μm。
17.按照权利要求16所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒的平均粒径为0.1μm至0.3μm。
18.按照权利要求15所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒具有六面体形状，并且平均粒径为0.05μm至0.35μm。
19.按照权利要求18所述的磁性有机调色剂，其中，该磁性细颗粒的平均粒径为0.1μm至0.3μm。
20.按照权利要求1所述的磁性有机调色剂，其中在该磁性细颗粒中，
存在于溶解的铁元素至多达10％重量的部分中的锌元素含量不小于锌元素总含量的60％重量，存在于溶解的铁元素至多达10％重量的部分中的硅元素含量不小于硅元素总含量的70％重量，而且，该硅元素含量大于锌元素的含量。
21.按照权利要求20所述的磁性有机调色剂，其中在该磁性细颗粒中，锌元素的总含量以构成磁性细颗粒的铁元素总含量为基准计为0.05％重量至3％重量。
22.按照权利要求20所述的磁性有机调色剂，其中在该磁性细颗粒中，锌元素的总含量以构成磁性细颗粒的铁元素总含量为基准计为0.08％重量至2％重量。
23.按照权利要求22所述的磁性有机调色剂，其中在该磁性细颗粒中，锌元素的总含量以构成磁性细颗粒的铁元素总含量为基准计为0.1％重量至1.6％重量。
24.按照权利要求20所述的磁性有机调色剂，其中在该磁性细颗粒中，硅元素的总含量以构成磁性细颗粒的铁元素总含量为基准计为0.01％重量至3％重量。
25.按照权利要求24所述的磁性有机调色剂，其中在该磁性细颗粒中，硅元素的总含量以构成磁性细颗粒的铁元素总含量为基准计为0.05％重量至2％重量。
26.按照权利要求20所述的磁性有机调色剂，其中存在于溶解的铁元素至多达10％重量的部分中的锌元素含量不小于锌元素总含量的70％重量，存在于溶解的铁元素至多达10％重量的部分中的硅元素含量不小于硅元素总含量的80％重量，而且硅元素的含量大于锌元素的含量。
27.按照权利要求20所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒在施加79.58KA/m(1K奥斯特)磁场下，其饱和磁化(σs)为55Am2/Kg或大于该值；残余磁值(σr，Am2/kg)与矫顽磁力(Hc，KA/m)的乘积σr×Hc在80至210(KA2m/kg)之间的范围。
28.按照权利要求20所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒具有八面体形状。
29.按照权利要求20所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒具有六面体形状。
30.按照权利要求20所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒的平均粒径为0.05μm至0.35μm。
31.按照权利要求30所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒的平均粒径为0.1μm至0.3μm。
32.按照权利要求20所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒的残余磁化(σr)为5Am2/kg至20Am2/kg。
33.按照权利要求32所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒的残余磁化(σr)为8Am2/kg至18Am2/kg。
34.按照权利要求20所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒的矫顽磁力(Hc)为6KA/m至16KA/m。
35.按照权利要求34所述的磁性有机调色剂，其中该磁性细颗粒的矫顽磁力(Hc)为8KA/m至14KA/m。
36.一种成象方法，包括：
在静电潜影承载装置上形成静电影象；
在静电潜影承载装置上形成含有磁性有机调色剂的显影剂层；
对磁性有机调色剂进行摩擦充电；
使带摩擦电荷的磁性有机调色剂移动到静电潜影承载装置的表面，以在静电潜影承载装置上形成有机调色剂影象；
通过或不通过中间转印介质而将有机调色剂影象转印到转印介质上；而且对在转印介质上所形成的有机调色剂影像进行定影；
其中：
该磁性有机调色剂包含一种粘结剂用树脂和磁性细颗粒，其中
该磁性细颗粒用铁—锌氧化物涂在其表面上；及
该磁性细颗粒在施加79.58KA/m(1K奥斯特)磁场下的饱和磁化(σs)为50Am2/kg或高于此值；残余磁化(σr，Am2/kg)与矫顽磁力(Hc，KA/m)的乘积σr×Hc在60至250(KA2m/kg)之间的范围。
37.按照权利要求36所述的方法，其中该静电影象是一种数字式潜影。
38.按照权利要求36所述的方法，其中该磁性有机调色剂被摩擦充电以提供一种充负性摩擦电荷影象。
39.按照权利要求36所述的方法，其中该静电影象以使用磁性有机调色剂的反转显影方法进行显影。
40.按照权利要求36所述的方法，其中该磁性有机调色剂是在权利要求2至35的任意一种权利要求中所描述的磁性有机调色剂。
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