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CN114805011A - 制备氟苯及其催化剂的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在汽相氟化工艺中制造或制备氟代苯，特别是一氟苯的工艺。例如，本发明的工艺可以包含使用气相的氟化氢(HF)作为氟化气体分批或连续制造或制备氟代苯，特别是一氟苯。同样，在本发明的该工艺中，例如，涉及氟化催化剂。

Description

制备氟苯及其催化剂的工艺
本案是针对申请号为“201911269416.2”，优先权日为2019/8/29(DE102019123210.4)，申请日为2019/12/11，申请名称为“制备氟苯及其催化剂的工艺”的中国专利提出的分案申请。
技术领域
本发明涉及在汽相氟化工艺中制造或制备氟代苯的工艺，特别是一氟苯，例如，本发明的工艺可以包含使用汽相氟化氢(HF)作为氟化气体分批或连续地制造或制备氟代苯，特别是一氟苯。同样，在本发明的工艺中，例如，涉及氟化催化剂。
背景技术
氟苯仍通过巴尔茨-席曼(Balz-Schiemann)、桑德迈尔(Sandmeyer)或哈莱克斯(Halex)反应制备。所有这些类型的反应均提供良好的产率，但对环境完全不友好。特别是在亚洲，由于此类化学反应无法解决的环境问题，当局关闭了多家工厂。众所周知，羧酸衍生物可以被氟化和光解脱羧，如J.Am.Chem.Soc.2015137175654-5657(https://doi.org/10.1021/jacs.5b02244)。然而，所描述的F源(例如Selectfluor)非常昂贵，并且无法以氟苯及其衍生物所需的大工业量商购获得。一个巨大的缺点是Selectfluor带有F原子的巨大骨架，并且该骨架不能回收利用，因此需要焚化。显然，这种描述的工艺是新颖的，但在工业规模和环境方面都不可行，甚至比Balz-Schiemann和Sandmeyer反应还差。
工业规模的氟化有机化合物是通过使用无水HF进行氟卤素交换、将HF加至烯烃双键、氟化剂(如胺x nHF)、与HF进行电氟化(原位生成F2)来制备的，在后一种情况下，常常存在且仍未解决选择性、可扩展性和缺乏环境友好性(形成剧毒的部分氟代化合物)的问题。另一种现有的氟化工艺是直接使用F2气体。然而，这不仅需要工业数量，还需要对F2气体和共同产生的HF进行非常熟练的处理(氢(H)与氟(F)交换反应)。
如上所述，氟苯仍通过Balz-Schiemann、Sandmeyer或Halex反应产生。所有这些反应都会产生有机废物(有毒的副产物)和废水，通常含有不可回收的无机盐。因此，这些工艺或现有技术对环境根本不友好。
在现有技术中，描述了使用氟化氢和催化剂在气相中进行的一些氟化反应，其用于脂族化合物，但是没有用于芳族体系如苯核。
此类现有技术工艺的实例可以在以下文献中找到：专利出版物US 2745886(1955年申请，陶氏化学公司(Dow Chemical))、US 5227350(1992年申请)和US 5449656(1995年申请)(均为ICI)、EP 0773061(1994年申请，阿托化学(Atochem))和EP2665692(2011年申请，阿科玛(Arkema))。
专利公开文献US 2745886(1955)涉及一种改进的氟化催化剂，并涉及借助该催化剂将卤代烃氟化为高度氟化的产物的工艺。US 2745886(1955)发现，可以用氧活化水合氟化铬，如在此文特别描述的，并且如此活化的材料在催化卤代烷烃与氟化氢的汽相氟化反应中非常有效。实际上，据信其中的催化剂是碱性氟化铬，比CrF3或文献中已知的任何催化剂更具活性。与之前已经实现的相比，它们还更有效地将汽相氟化的过程导向更大的转化率和更高度氟化产物的产率，而且温度更低得多。
专利公开文献US 5227350(1992)涉及一种对使用过的氟化催化剂如含铬化合物进行再生的工艺，该工艺包含令使用过的催化剂在300℃至500℃的温度下与氧化剂(尤其是空气)及氟化氢和任选的惰性稀释剂(如氮气)的混合物接触，所述混合物按摩尔计含有至多30％的氧化剂。该工艺避免了废催化剂的再生/再氟化过程中铬的损失，并提供了直接用于氟化反应的加热的氟化氢。
专利公开文献US 5449656(1995)涉及一种含铬的氟化催化剂，其包含促进活性的量的锌或锌化合物、通过将促进活性的量的锌或锌化合物引入到催化剂来提高含铬氟化催化剂的活性的工艺，以及生产氟代烃(特别是1,1,1,2-四氟乙烷)的工艺，该工艺包含在锌促进的含铬催化剂的存在下，使烃或卤代烃(特别是1-氯-2,2,2-三氟乙烷)与汽相氟化氢反应。
专利公开文献EP0773061(1994)涉及表面积大于100m2/g的基于氧化铬的催化剂以及可能的一种其他的催化活性金属。还要求保护催化剂的制造，该制造包括：a)形成氢氧化铬与至少一种其他活性金属的含水凝胶状沉淀；b)用超临界流体气体以连续模式取代沉淀物中的水以形成多孔固体，以及c)煅烧所得的多孔固体。还要求保护的是使用上述催化剂在气相中通过HF氟化选自C1-C5含氟化合物的卤代饱和或不饱和烃。
专利公开EP 2665692(2011)/WO2012098421(A1)涉及一种氟化工艺，其包含：-活化阶段，其包含使氟化催化剂与含氧化剂的气流接触至少一小时；以及-至少一个反应阶段，其包含在氟化催化剂的存在下，使氯代物与汽相氟化氢反应，以产生氟代物。
然而，如今也非常需要实现氟代苯的大规模和/或工业生产，涉及在大规模和/或工业环境中以受控且有效的方式进行氟化的步骤。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制造或制备氟代苯(特别是一氟苯)的高效工艺，该工艺涉及氟代步骤，其中在氟化工艺中，氟气(氟化气体)包含氟化氢(HF)或由其组成，该氟气可以被大规模使用，例如以工业规模量使用，用于化学合成，特别是用于制造或制备作为最终产品和/或中间体用于农业、制药、电子、催化剂、溶剂及其他功能性化学应用中的氟苯化合物，特别是氟苯(一氟苯)。
优选地，本发明的另一个目的是提供一种用于制造或制备氟代苯(特别是一氟苯)的氟化工艺，该工艺涉及汽相氟化的步骤，例如，使用氟化氢气体(HF气体)对苯进行氟化，以提高氯-氟交换反应的转化率和选择性。
优选地，本发明的又一个目的是提供一种用于制造或制备氟代苯(特别是一氟苯)的氟化工艺，该工艺涉及汽相氟化的步骤，例如，使用氟化氢气体(HF气体)对苯进行氟化，其中该工艺可以以大规模(例如千克规模)和/或工业生产氟代苯进行。
本发明的目的如权利要求书中所定义的，并且在此之后进行详细描述。
本发明的气相(汽相)氟化工艺使用气态氟化氢(HF)作为氟化气体。最优选地，作为氟化气体的气态氟化氢(HF)是“100％”气态氟化氢(HF)，这意味着所使用的气态氟化氢(HF)基本上由无水气态氟化氢(无水HF)组成。“无水”一词在化学技术领域具有普遍应用的技术含义。因此，如果一种物质不含水，则它为“无水”。水的存在会阻碍化学过程中的许多过程，因此，使用无水的试剂和技术非常重要。然而，实际上很难达到绝对干燥。无水化合物会逐渐从大气中吸收水，因此必须小心储存和处理，以免重新吸收水。可以应用化学技术领域中众所周知的技术来制备和维持气体(包括技术程度的气体)基本上无水。
在此，术语“卤代”、“卤素”等术语表示除氟(F)以外的卤素原子，并且特别是表示“氯代”或“氯”(Cl)等术语。
本文公开的数值范围包括来自下限值和上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有显式值(例如1至7)的范围，包括任何两个显式值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等等)。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词并不意图排除存在任何额外的组分、步骤或过程，无论是否明确公开了它们。为了避免任何疑问，除非有相反的说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何其他添加剂、助剂或化合物，无论是聚合的还是其他形式的。相反，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何后续叙述的范围之外，但对操作性不是必需的那些除外。术语“由……组成”不包括未明确描绘或列出的任何组分、步骤或过程。除非另有说明，否则术语“或”是指单独的以及以任何组合形式的所列成员。单数的使用包括复数的使用，反之亦然。
除非另有说明，否则本文中以“巴(bar)”给出的任何压力值或压力值范围均指“巴绝对值”。
在本发明中，现在发现，在一个特别优选的实施方案中，尤其可以在气相(汽相)中分批地或优选以连续的方式由卤代苯(例如一氯苯)作为生产氟代苯(例如一氟苯)的前体来制备氟苯。陶氏(Dow)已经于1955年在US2745886(1955年申请)中公开了气相(汽相)氟化的原理，尤其是用于卤代脂族化合物的氯-氟交换反应的铬(Cr)基催化剂。
根据陶氏在1955年在所述US 2745886中公开的配方制备Cr基催化剂的初始和/或优选的氟化催化剂基团，其用于本发明的气相(汽相)氟化中，并用于制备这些也用于本发明的气相(汽相)氟化中的Cr基催化剂的改性。因此，出于卤代芳族化合物(如特别是卤代苯化合物)的氯-氟交换反应的目的，将所述US2745886的公开内容全部并入本文。
出乎意料的是，本发明发现，尽管US2745886中描述的条件与US2745886的卤代脂族化合物相比具有不同的反应性，但是它们可以类似地应用于卤代苯化合物。根据US2745886的活性氟化物质为Cr F3。
氟化催化剂可以例如以颗粒状、粒状使用，或者以负载在耐氟化氢(HF)的载体(如无机载体)上的氟化催化剂的形式使用。催化剂载体也可以是粒料或颗粒的形式，或者可以是适合于负载耐氟化氢(HF)的气相(汽相)催化剂的任何其他载体结构。
本发明的气相(汽相)氟化工艺可以分批或连续进行。本领域技术人员将容易理解，必须在分批工艺或连续工艺中分别采用附加设备，例如入口、出口、管道、用于压力、温度、流量测量等的测量设备是本领域中公知的，即使仅出于简明原因在下文并未特别指出。
在本发明的工艺中，特别着重于卤代苯(例如氯代苯)的连续气相(汽相)氟化工艺，以产生氟代苯(例如一氟苯)作为气相(汽相)氟化产物。因此，同样在根据本发明的连续气相(汽相)氟化步骤的情况下，技术人员将容易理解，必须将附加设备用于此类连续气相(汽相)氟化，例如入口、出口、管道、用于压力、温度、流量测量等的测量设备(如适用)是本领域中公知的，即使仅出于简明原因在下文并未特别指出。
例如，用于制备、活化和/或再活化本发明中使用的氟化催化剂和/或用于本发明的气相(汽相)氟化工艺的示例性设备是由以下组成的反应器：填充有催化剂颗粒的蒙乃尔(Monel)管，用N2加压的不锈钢钢瓶中的HF进料系统(在Bronkhorst流量计上由液相注入剂量)，在180℃下操作的用于卤代苯进料(例如一氯苯(氯苯)进料)的汽化器，在管式反应器后仍带有轻微过压的带储器的冷凝器，刚好充满水的洗涤器(保持(冷却)在25℃)和另一个充满NaOH的洗涤器以及在出口处用于排放废气和N2的气泡计数器。
对于本发明的气相(汽相)氟化工艺，例如，以千克规模量的氟化催化剂填充蒙乃尔管(d＝10cm，体积约6.5l，电加热)，例如至少1kg的氟化催化剂，优选至少2kg、3kg或4kg，更优选至少5kg，或甚至至少6kg、7kg、8kg或9kg氟化催化剂。蒙乃尔管被(电)加热到至少约200℃的反应温度，优选至少约250℃，更优选约280℃的反应温度，然后进料到蒙乃尔管中，将HF进料和卤代苯进料(例如一氯苯(氯苯)进料)相对于氟化催化剂的所用千克规模量进行调整，例如，基于1kg的氟化催化剂，将进料调整至约0.667kg/h(3.33mol/h)HF和约1.11mol/h卤代苯(基于氯苯约0.125kg/h)进料到汽化器中，这两种进料均在180℃下运行1h。在本发明所述的气相(汽相)氟化过程中，从氟化产物储器小心地取出水解的样品(见下文)，显示出卤代苯几乎定量转化。一方面，可以相对于氟化催化剂的使用量来调整反应时间，另一方面，可以相对于HF进料和/或卤代苯进料(例如一氯苯(氯苯)进料)的量进行调整。
在一个实例中，相对于所用的9kg规模量的氟化催化剂，将蒙乃尔管中的进料HF进料和氯苯进料调整为0.60kg/h(30.0mol/h)的HF和1.126kg/h(10.0mol/h)氯苯，两种进料均通过汽化器进料，该汽化器在上述气相(汽相)氟化过程中在180℃下操作1h。在本发明所述的气相(汽相)氟化过程中，从氟化产物储器取出仔细水解的样品，显示出氯苯几乎定量转化。
毋庸置疑，对于本领域技术人员显而易见的是，还使用适合于催化气相反应的任何其他反应器设备，其被装配为耐受氟化氢(HF)。
根据本发明的汽相氟化工艺，将达到并维持气相反应温度在约200℃至约300℃的范围内，优选约250℃至约300℃的范围内，更优选在约270℃至约290℃的范围内；例如约280℃。
通过带有(产物)储器的冷凝器收集离开反应器的全部材料，这些材料是在本发明的气相(汽相)氟化中获得的，例如气相(汽相)氟化产物(例如氟代苯，优选一氟苯)。在完成气相(汽相)氟化之后，通过水解，通过将收集的气相(汽相)氟化产物非常小心地放入冷却水中，对收集的气相(汽相)氟化产物进行后处理，优选在温度为约0℃至约10℃的冷却水中，更优选在温度为约0℃至约5℃的冷却水中。在一个特定的实例中，将获得的气相(汽相)氟化产物小心地倒入冰水中。通过将有机相从包含氟代苯(例如一氟苯)的水相中进行相分离，进一步处理氟化产物(例如氟代苯，例如一氟苯)，并且任选地可将其通过在大气压下蒸馏有机相而进一步纯化，以获得纯化的氟代苯，例如纯化的一氟苯。
方案1中示出了本发明的汽相氟化反应。
方案1：在氟化催化剂上进行汽相氟化。
Figure BDA0003627747350000071
通过分析从汽相氟化产物储器取出的气相(汽相)氟化产物的水解样品，监测本发明的气相(汽相)氟化反应的氟化催化剂的活性和/或消耗，用于任何未转化的卤代苯原料(例如氯代苯)。所述样品的水解如上所述进行。如果相对于作为起始材料的卤代苯(例如氯代苯)和所产生的作为气相(汽相)氟化产物的氟代苯(例如一氟苯)的总混合物(合计为100％(例如基于摩尔的百分比))，观察到未转化的卤代苯(例如氯代苯)的最大含量为约5％。可以通过常规工艺(例如气相色谱法)，相对于起始材料和产物原料及其混合物的标准化样品，来确定所述未转化的卤代苯(例如氯代苯)的百分比(％)。
具体实施方式
如发明内容中简要描述的，权利要求书中所定义的，并通过以下描述和本文实施例进一步详述。
特别地，本发明涉及一种在汽相氟化工艺中制造氟代苯(优选一氟苯)的工艺，该工艺包含以下步骤：
a)提供氯代苯作为起始化合物；
b)提供由无水氟化氢(HF)组成的氟化气体；
c)提供氟化催化剂，任选地活化的和/或再活化的，和/或预氟化的氟化催化剂；
d)提供耐氟化氢(HF)的反应器或反应器系统，其包含用于a)的起始化合物的汽化器，用于汽相氟化反应产物的冷凝器，以及用于收集氟化反应产物的储器；
e)至少一个汽相反应阶段，其包含a)汽化的氯代苯与b)气相的无水氟化氢(HF)在c)氟化催化剂的存在下反应，以产生汽相氟化反应产物；
f)从d)的反应器或反应器系统中取出在汽相反应步骤e)中形成的汽相氟化反应产物，并将汽相氟化反应产物转移到冷凝器中并进行冷凝以收集冷凝的氟化反应产物；和
g)在水中水解根据f)得到并收集的氟化反应产物，得到氟代苯，优选一氟苯；和
h)从水相中分离出氟代苯(优选一氟苯)的有机相，得到氟代苯，优选一氟苯；和
i)任选地通过在大气压下蒸馏，纯化在h)中获得的氟代苯，优选一氟苯，以获得纯化的氟代苯，优选纯化的一氟苯。
下文公开的本发明工艺以对环境友好且经济可行的方式高产率地产出氟苯，该工艺涉及用HF气体对卤代(优选氯代)苯进行汽相氟化以获得相应的氟代苯(一氟苯)的步骤。方案1中给出了一般气相(汽相)氟化反应步骤。
如果在本发明中用作原料的卤代苯含有一种以上的卤素，例如氯，则通过汽相氯-氟交换或氟化反应得到多氟代苯。
特别地，根据本发明，卤代苯优选为氯苯(一氯苯)，氟代苯优选为氟苯(一氟苯)。
作为规模取向的参考，并且出于计算量的原因，参考78.114g/mol的苯的分子量和96.10g/mol的一氟苯的分子量。出于适应和/或控制工艺参数的原因，此处还给出了约80℃的苯的沸点以及约85℃的一氟苯的沸点，每个都是针对环境压力。
在一个实施方案中，本发明涉及用于制造氟代苯的工艺，其中氟化催化剂选自基于Cr2O3的催化剂、基于MGF2的催化剂、基于SbCl5/C的催化剂和基于FeCl3/C的催化剂。
在一个实施方案中，本发明涉及本文和权利要求中所述的用于制造氟代苯的工艺，其中所述氟化催化剂选自基于MgF2的催化剂、基于SbCl5/C的催化剂和基于FeCl3/C的催化剂，其中所述催化剂用氟化氢(HF)预氟化。
在一个实施方案中，本发明涉及本文和权利要求中所述的用于制造氟代苯的工艺，其中所述氟化催化剂选自基于Cr2O3的催化剂。
在一个实施方案中，本发明涉及如本文和权利要求中所述的用于制造氟代苯的工艺，其中所述基于Cr2O3的催化剂是活化的和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂。
在一个实施方案中，本发明涉及如本文和权利要求中所述的用于制造氟代苯的工艺，其中所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用含氧气体处理被活化和/或再活化；和/或其中基于Cr2O3的催化剂，优选基于活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂用氟化氢(HF)预氟化。
在一个实施方案中，本发明涉及如本文和权利要求中所述的用于制造氟代苯的工艺，其中所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用Zn掺杂剂处理被活化和/或再活化，优选通过用ZnCl2作为掺杂剂处理，通过用Ni掺杂剂处理，优选通过用NiCl2作为掺杂剂处理。
在一个实施方案中，本发明涉及如本文和权利要求中所述的用于制造氟代苯的工艺，其中所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用Ni掺杂剂处理被活化和/或再活化，优选通过用NiCl2作为掺杂剂处理，其中所述Ni掺杂剂活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂负载在作为载体的AlF3上。
在一个实施方案中，本发明涉及如本文和权利要求中所述的用于制造氟代苯的工艺，其中所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用Mg掺杂剂处理被活化和/或再活化，优选通过用Mg作为掺杂剂处理，其中所述Mg掺杂剂活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂另外用碳(C)处理，以产生活化和/或再活化的Cr-Mg-C氟化催化剂。
在一个实施方案中，本发明涉及本文和权利要求书中所述的用于制造氟代苯的工艺，其中在所述用于制造氟代苯的工艺中，e)所述至少一个汽相反应阶段包含使a)汽化的氯苯与b)气相的无水氟化氢(HF)在c)氟化催化剂的存在下反应，以产生汽相氟化反应产物，
在d)的反应器或反应器系统中进行，该反应器或反应器系统被加热到至少约200℃的反应温度，优选至少约250℃，更优选约280℃的反应温度；和
然后相对于c)的所述氟化催化剂所用千克规模量，调整进料到d)的所述反应器或反应器系统中的氟化氢(HF)进料和卤代苯进料，所述卤代苯进料优选为一氯苯(氯苯)进料，基于1kg氟化催化剂，使得所述进料调整至约3.33mol/h(0.667kg/h)HF和约1.11mol/h卤代苯(基于氯苯约0.125kg/h)，两种进料均进料到于180℃操作的汽化器上，并且基于汽化器的操作时间为1h。
耐氟化氢(HF)的有利的反应器或反应器系统d)是蒙乃尔管，优选被电加热的蒙乃尔管。例如，蒙乃尔管可以具有以下示例性尺寸，其直径(d)为约10cm，体积为约6.5l。
优选地，蒙乃尔管配备有电加热器，能够实现并维持在约200℃至约300℃范围内的汽相反应温度，优选地在约250℃至约300℃范围内的汽相反应温度，更优选在约270℃至约290℃的范围内；例如约280℃。
本发明的进一步细节
如发明内容中简要描述的，权利要求书中所定义的，并通过以下描述和本文实施例进一步详述。
在使用基于铬(Cr)的氟化催化剂的情况下，本发明的工艺还涉及汽相氟化工艺，其包含氟化催化剂活化步骤，该活化步骤包含使氟化催化剂与含氧化剂的气流接触至少一小时；在至少一个反应阶段之前和/或期间，包含在基于铬(Cr)的氟化催化剂的存在下，使作为原料的卤代苯(例如氯代苯)与气相的氟化氢(HF)反应，以生产氟代苯。
例如，本发明的工艺可以包含与多个再生阶段交替的多个反应阶段，其中反应阶段包含使氯代化合物与气相的氟化氢在氟化催化剂存在下反应，再生阶段包含使氟化催化剂与含氧化剂的气流接触。
例如，可以进行本发明的工艺，以使活化阶段和/或再生阶段的含氧化剂的气流为含氧气的气流。
例如，可以进行本发明的工艺，使得活化阶段和/或再生阶段包含使氟化催化剂与含氧化剂的气流接触至少2小时，优选至少4小时，更优选至少10小时，甚至更优选至少15小时。
例如，可以进行本发明的工艺，使得活化阶段和/或再生阶段的含氧化剂的气流除氧化剂之外还含有氟化氢，并且其中相对于氧化剂和氟化氢的总量，氧化剂在活化阶段和/或再生阶段的含氧化剂的气流中的比例优选为2～98摩尔％，更优选为5～50摩尔％。
例如，可以进行本发明的工艺，使得活化阶段和/或再生阶段的含氧化剂的气流不含有氟化氢，并且优选为空气。
例如，可以进行本发明的工艺，使得活化阶段和/或再生阶段包含在使氟化催化剂与含氧化剂的气流接触之前，或者在使氟化催化剂与含氧化剂的气流接触之后，使氟化催化剂与氟化氢气流接触。
例如，可以进行本发明的工艺，以使活化步骤包含一个预备步骤，该预备步骤是使卤代(例如氯代)苯作为起始材料与气相的氟化氢(HF)在氟化催化剂的存在下进行反应，然后使卤代(例如氯代)苯作为起始材料与含氧化剂的气流接触。
例如，可以进行本发明的工艺，使得在活化阶段和/或再生阶段期间，在250℃至500℃、优选300℃至450℃、更优选350℃至450℃的温度下，使含氧化剂的气流与氟化催化剂接触。
例如，可以进行本发明的工艺，使得氟化催化剂为负载型催化剂，并且优选负载在选自氟化的氧化铝、氟化的氧化铬、氟化的活性炭或石墨碳的载体上。
例如，可以仅进行本发明的工艺，使得氟化催化剂是未负载的催化剂。
例如，可以进行本发明的工艺，使得氟化催化剂进一步包含选自Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P、Ni或其混合物的助催化剂，优选Ni，并且其中所述助催化剂优选以所述氟化催化剂的约1重量％至约10重量％的量存在。
例如，可以进行本发明的工艺，使得氟化催化剂是混合的铬/镍催化剂，镍与铬的原子比优选为约0.5至约2，更优选为约1。
例如，可以进一步进行本发明的工艺，使得氟化氢(HF)与作为起始材料的卤代(例如氯代)苯的摩尔比为约2：1至约15：1，优选约3∶1至约10∶1，更优选约3∶1至约5∶1。
例如，可以进一步进行本发明的工艺，使得反应阶段在约1至约20巴的压力下进行，优选约5至约15巴，更优选约7至约10巴。
铬基催化剂：
代表性方案2中示出了以氟化氢(HF)作为氟化气体和基于铬的氟化催化剂(例如Cr2O3)的一般气相(汽相)氟化反应步骤。
方案2：使用HF和催化剂(例如Cr2O3)进行汽相氟化
Figure BDA0003627747350000131
如上所述，专利公开US 2745886(1955)涉及一种氟化催化剂，并且涉及借助该催化剂将卤代烃氟化为高度氟化的产物的工艺。
在本发明中，US 2745886(1955)的氟化催化剂类似地用于以氟化氢(HF)作为氟化气体的气相(汽相)氟化反应步骤。如US 2745886(1955)中特别描述的，可以用氧气活化水合氟化铬，并且如此活化的催化剂材料在催化卤代(例如氯代)苯作为起始材料且氟化氢(HF)作为氟化气体的汽相氟化反应中非常有效。实际上，该催化剂被认为是碱性氟化铬，并且比CrF3更具活性。与之前已经实现的相比，所述催化剂还更有效地将汽相氟化的过程导向更大的转化率和更高度氟化产物的产率，而且温度更低得多。
在本发明的一个特定实施方案中，根据US 2745886所述的实施例3部分B，制备氟化催化剂，其起始为Cr2O3(99％纯度)和HF(无水，100％)，得到CrF3×3H2O，并在添加2重量％的石墨和粒料形成之后，用氧气活化催化剂。
与US 2745886所述的实施例3的B部分类似，通过使氧气流通过3/16英寸×3/16英寸的圆盘状粒料的床来制备本发明的催化剂，所述粒料含有2重量百分比的石墨，其根据以下程序制备：
通过使高纯度三氧化铬(CrO3)与过量70重量百分比的氢氟酸反应来制备根据本发明的催化剂。将半结晶的鲜绿色反应产物在干燥箱中于80℃加热至明显的干燥度。将这种主要由α-CrF3×3H2O组成的明显干燥的产品磨碎，使其通过10目筛网，与2重量百分比的石墨混合，然后压制成3/16英寸乘3/16英寸的盘状颗粒。
催化剂床的尺寸和活化步骤的条件与US 2745886的实施例3中所述的相同，不同之处在于，例如根据以下程序，使用氧气代替空气：
如US 2745886的实施例中所述，将如上所述制备的催化剂粒料在2英寸镍反应管中填充至约12英寸的高度，或者可选地或优选地，填充至如上所述并采用在本发明上下文中的蒙乃尔管中。然后通过将它们加热到500℃并在氧气流中保持于500℃持续两小时来活化催化剂颗粒。当然，也可以使用如US2745886的实施例中所述的空气。
上面制备的基于Cr的催化剂用X射线衍射分析是无定形的。
例如，可以进行用于本发明的汽相工艺中的基于Cr的氟化催化剂的制备工艺，使得用于通过与氟化氢的汽相反应促进氟化的催化剂的制备方法，所述方法包含在高于约400℃的温度将主要比例的水合氟化铬与少量比例的三氧化铬的混合物加热足够长的时间，以将至少一部分水合氟化铬转化为碱性氟化铬。
例如，可以进行用于本发明的汽相工艺中的基于Cr的氟化催化剂的制备工艺，使得用于通过与氟化氢的汽相反应促进氟化的催化剂的制备方法，所述方法主要包括在氧气存在下将水合氟化铬加热到约350℃至750℃范围内的温度。
例如，可以进行用于本发明的汽相工艺中的基于Cr的氟化催化剂的制备工艺，使得用于通过与氟化氢的汽相反应促进氟化的催化剂的制备方法，所述方法主要包括将水合氟化铬加热到约350℃至约650℃范围内的温度，同时使包含分子氧的气流从中流过足够长的时间，以使少量但有效量的氧气与之反应。
例如，可以进行制备用于本发明的汽相工艺中的Cr基氟化催化剂的制备工艺，使得在所述工艺中的气流为氧气。
例如，可以进行用于本发明的汽相工艺中的基于Cr的氟化催化剂的制备工艺，使得所述工艺中的气流为空气。
例如，可以进行用于本发明的汽相工艺中的基于Cr的氟化催化剂的制备工艺，使得所述工艺包含将CrF3×3H2O的床加热至在350℃至650℃范围内的活化温度，同时使包含分子氧的气流通过其中，气流保持通过在所述活化温度范围内的所述床一段足够长的时间以使至少一部分水合氟化铬变成碱性氟化铬。
例如，可以进行用于本发明的汽相工艺中的基于Cr的氟化催化剂的制备工艺，使得所述CrF3×3H2O为α水合物。
在本发明的上下文中，提到了材料
Figure BDA0003627747350000151
因此在下文中将更详细地解释。
Figure BDA0003627747350000152
C是一种化学式为NiCr21Mo14W的合金，也称为“合金22”或
Figure BDA0003627747350000153
C-22”。所述合金是众所周知的耐蚀镍铬钼钨合金，并且具有优异的抗氧化还原性和混合酸衍生物的能力。所述合金用于烟气脱硫厂、化学工业、环境保护系统、废物焚烧厂、污水处理厂。除了上述实施例之外，在本发明的其他实施方案中，通常，来自其他制造商的并且通常是本领域技术人员已知的镍铬钼钨合金也可以用于本发明。基于总合金组成为100％，此类镍铬钼钨合金的典型化学组成(均以重量％计)为：作为主要成分(余量)的Ni(镍)至少约51.0％，例如在约51.0％至约63.0％的范围内；Cr(铬)在约20.0％至约22.5％的范围内，Mo(钼)在约12.5％至约14.5％的范围内，W(分别为钨(tungsten)或钨(wolfram))在约2.5至3.5％的范围内；以及Fe(铁)的含量至多为约6.0％，例如在约1.0％至约6.0％的范围内，优选在约1.5％至约6.0％的范围内，更优选在约2.0％至约6.0％的范围内。任选地，基于总合金组成的百分比为100％，Co(钴)在合金中存在的量可以至多约2.5％，例如在约0.1％至约2.5％的范围内。任选地，基于总合金组成的百分比为100％，V(钒)在合金中存在的量可以至多约0.35％，例如在约0.1％至约0.35％的范围内。同样，基于总合金组成的百分比为100％，任选地少量(即≤0.1％)的其他元素痕量物质，例如独立地C(碳)、Si(硅)、Mn(锰)、P(磷)和/或S(硫)。在少量(即≤0.1％)其他元素的情况下，基于总合金组成的百分比为100％，所述元素例如C(碳)、i(硅)、Mn(锰)、P(磷)和/或S(硫)各自独立存在的量至多约0.1％，例如各自独立地在约0.01％至约0.1％的范围内，优选各自的量独立地至多约0.08％，例如各自独立地在约0.01％至约0.08％的范围内。例如，基于总合金组成的百分比为100％，所述元素例如C(碳)、Si(硅)、Mn(锰)、P(磷)和/或S(硫)分别独立存在的量为(每个值作为大约值)：C≤0.01％，Si≤0.08％，Mn≤0.05％，P≤0.015％，S≤0.02％。通常，在上述合金组成中找不到痕量的任何以下元素：Nb(铌)、Ti(钛)、Al(铝)、Cu(铜)、N(氮)和Ce(铈)。
Figure BDA0003627747350000161
C-276合金是第一种可减轻焊接隐忧的锻造镍铬钼材料(由于碳和硅含量极低)。因此，它在化学过程和相关行业中被广泛接受，并且在许多腐蚀性化学品中已证明的性能已有50年的历史。像其他镍合金一样，它具有延展性，易于成型和焊接，并且在含氯溶液中具有出色的抗应力腐蚀开裂性(奥氏体不锈钢易于降解的一种形式)。凭借其较高的铬和钼含量，它能够承受氧化性和非氧化性酸衍生物，并在存在氯代物和其他卤代物的情况下表现出出色的抗点蚀和缝隙侵蚀的能力。基于总成分为100％，以重量％计的标称组成为：Ni(镍)57％(余量)；Co(钴)2.5％(最大)；Cr(铬)16％；Mo(钼)16％；Fe(铁)5％；W(分别为钨(tungsten)或钨(wolfram))4％；含量较低的其他成分可以是Mn(锰)至多1％(最大)；V(钒)至多0.35％(最大)；Si(硅)至多0.08％(最大)；C(碳)0.01(最大)；Cu(铜)至多0.5％(最大)。
以下实施例旨在进一步说明本发明而非限制其范围。
实施例
在下文的实施例之后的实施方案中描述代表性的示例性工艺。在本发明的工艺中，特别着重于连续气相(汽相)氟化步骤。因此，本领域技术人员将容易理解，如适用，必须将附加设备用于此类连续气相(汽相)氟化，例如，入口、出口、管道、用于压力、温度、流量测量等的测量设备是本领域中公知的，即使仅出于简明原因在下文并未特别指出。
实施例1：
在基于Cr2O3的催化剂上在气相中合成氟苯。
根据US2745886中的实施例3的部分B，以Cr2O3(99％纯度)和HF(无水，100％)开始，得到CrF3×3H2O，在添加2重量％的石墨并形成颗粒之后，用氧气活化该催化剂。请参阅下面的说明。
方案2：基于Cr2O3的催化剂的汽相氟化。
Figure BDA0003627747350000171
汽相氟化催化剂的制备：
与US 2745886所述的实施例3的B部分类似，通过使氧气流通过3/16英寸×3/16英寸的盘状颗粒的床来制备本发明的催化剂，所述颗粒含有2重量百分比的石墨，并根据以下步骤制备：
通过使高纯度三氧化铬(CrO3)与过量70重量％的氢氟酸反应来制备根据本发明的催化剂。将半结晶的鲜绿色反应产物在干燥箱中于80℃加热至明显的干燥度。将这种主要由α-CrF3×3H2O组成的明显干燥的产品磨碎，使其通过10目筛网，与2重量百分比的石墨混合，然后压制成3/16英寸乘3/16英寸的盘状颗粒。
催化剂床的尺寸和活化步骤的条件与美国专利2745886的实施例3中所述的相同，不同之处在于，例如根据以下步骤，使用氧气代替空气：
如US 2745886的实施例所述，将如上所述制备的催化剂粒料在2英寸镍反应管中填充至约12英寸的高度，或者可选地或优选地，填充至如上所述并在本发明上下文中采用的蒙乃尔管。然后通过将它们加热到500℃并在氧气流中于500℃保持两小时来活化催化剂颗粒。当然，也可以使用如US 2745886的实施例中所述的空气。
以上制备的催化剂用X射线衍射分析是无定形的。
汽相氟化装置：
反应器由以下组成：装满催化剂颗粒的蒙乃尔管、用N2加压的不锈钢钢瓶(通过Bronkhorst流量计由液相注入剂量)组成的HF进料系统、在180℃操作的氯苯进料汽化器、在管式反应器之后仍带有轻微过压的具有储器的冷凝器、装满保持(冷却)在25℃的水的洗涤器，另一个装有NaOH的洗涤器以及位于出口处的气泡计数器，其用于排出废气和N2。
汽相氟化工艺：
用9kg催化剂填充蒙乃尔管(d＝10cm，体积约6.5l，电加热)。一旦反应器温度达到280℃，将进料调整至600g/h(30.0mol/h)HF和1126g/h(10.0mol/h)氯苯，二者均进料至于180℃操作的汽化器保持1h，进入蒙乃尔管。反应过程中经过仔细水解的样品显示出几乎定量的氯苯转化率。
汽相氟化产物的收集：
将收集在冷凝器储器中的所有材料小心地送入冰水中，并在大气压下在塑料蒸馏设备中小心蒸馏有机相，从而在85℃的转变温度下获得99.9％的纯氟苯。分离的产量为723g氟苯(理论值的75％)。
实施例2：
寿命实验
在全自动设备中重复试验1(中试规模为100h)。每5h收集的样品显示催化剂连续降解(失活)(通过GC分析转化率)。55h后，氯苯的转化率下降至仅56％，100h后观察到仅10％的转化率，并停止实验(100l/h的N2流继续约2h，以除去HF和有机挥发物材料)。
实施例3：
Cr2O3催化剂的再活化。
由US5227350(1992)已知较低性能的基于Cr的氟化催化剂的再活化原理。
将反应器加热到350℃(N2气流仍然打开)，并开始合成空气流，开始氧气浓度为0.5％O2和95％N2，并在1h后增加到O2浓度为1％。可以观察到放热。在5h内，O2浓度每小时增加1％，在5h后达到5％。可以观察到，在该时间段内，热点区域从反应器的入口移动到出口。停止O2，但是在400℃的反应器温度下继续进行N2吹扫另外5h，以除去(形成的)吸收在催化剂上的水分和氧气。然后，在200℃反应器温度下用HF预处理Cr2O31 h，并以100g/h的HF进料进行15分钟，在以200g/h的HF进料继续剩余的45分钟。
实施例4：
用活化的Cr2O3催化剂对氯苯进行氟化
根据实施例1进行了该试验。如果有的话，通过在冷凝器储器的水解样品中显示5％的氯苯，仅观察到与实施例1相比非常轻微的失活。基于转化的氯苯，再次获得的氟苯产率为理论值的75％。
实施例5：
用MgF2催化剂对氯苯进行氟化。
制备含有10％CsCl和90％MgF2的基于MgF2的催化剂，并以颗粒状填充到反应器管中，将催化剂用HF预氟化1h，然后根据实施例1进行试验。氯苯转化率为60％，对氟苯的选择性为87％。
实施例6：
用SbCl5/C催化剂对氯苯进行氟化。
制备活性炭(Norrit RB3)上的50％基于SbCl5的催化剂，并作为颗粒填充到反应器管中，并在60℃下用Cl2气(100g/h)处理0.5h，以确保具有100％活性SbCl5而不是SbCl3)，然后也用HF预氟化1h；该程序根据实施例1进行。氯苯的转化率为96％，对氟苯的选择性为98％。
实施例7：
用FeCl3/C催化剂对氯苯进行氟化。
制备活性炭上的90％基于FeCl3的催化剂(Norrit RB3)，并作为颗粒填充到反应器管中，将催化剂用HF预氟化1h，然后根据实施例1进行试验。氯苯的转化率为73％，对氟苯的选择性为92％。
实施例8：
用Zn活化的铬催化剂对氯苯进行氟化。
根据ICI于1955年的专利US5449656实施例3中首次公开的原理制备催化剂，将Zn含量调整为3％。
将1kg(19.2mol)的氧化铬(以大小0.5-1.4mm和表面50m2/g的颗粒形式(Strem化学公司))添加到78.6g(0.5769mol)ZnCl2在1l蒸馏水中的溶液中，并搅拌在室温下1h。之后，将材料在真空中(20毫巴/60℃)干燥，直至观察不到重量损失，得到大小为0.5–1.4mm、含3重量％Zn的颗粒。用催化剂填充直径为10cm、长度为40cm的蒙乃尔管，并在Bronkhorst流量计上以500g/h的流速和250℃的温度添加HF(100％)1h。仅用HF预处理1h后，将0.5重量％的氧气再混入HF进料中3小时。在汽化器(在180℃下操作)上以100g/h(0.88mol)的进料开始氯苯进料，并和在230℃的温度下开始352.2g(17.6mol)的HF进料。操作时间为2h。分析结果类似于不含锌的催化剂(实施例1之外)。氯苯的转化率是定量的，对氟苯的选择性为99％，将其小心处理到冰水中，分离并在大气压下蒸馏后，得到160g氟苯(理论值的95％)。
实施例9：
用Ni掺杂的铬催化剂对氯苯进行氟化。
埃尔夫阿托化学(Elf Atochem)在EP0773061(1994)中描述了由Cr(NO3)3和NiCl2制备的Ni掺杂的Cr催化剂的使用。根据Elf Atochem专利中的实施例1制备该催化剂。在该专利的实施例1中描述但在260℃下的本发明工艺得到94％的转化率以及98％的对氟苯的选择性。水解和蒸馏后获得的纯度为99.9％，分离的产率为理论值的87％。
实施例10：
负载在AlF3上的Ni-Cr催化剂上的氯苯的氟化。
在阿科玛(Arkema)的EP2665692(2011)中，根据本发明的实施例1，负载在AlF3上的Ni-Cr催化剂用于生产1234yf，并在230℃的温度下使用。用该催化剂使氯苯的转化率为56％，达到的对氟苯的选择性为94％。
实施例11：
简化的用Cr(NO3)3和氨制备基于Cr的氟化催化剂的工艺及其在氟苯制备中的应用。
将硝酸铬的水溶液和氨水在Hastelloy C4容器和干冰冷凝器中缓慢混合。收集沉淀的物质，并将氢氧化铬加热到250℃。将催化剂压成颗粒，放入Ni管中，并用100％HF氟化(2h)。根据实施例1的这种催化剂的应用使氯苯的转化率为79％，对氟苯的选择性为97％，产率为94％。
实施例12：
Cr-Mg-C催化剂的制备及其在氟苯制备中的应用。
Cr-Mg-C催化剂的制备程序：
将200g Cr(NO3)×9H2O溶解在1l去离子水中，然后加入500g MgO和240g石墨并适当混合。将滤饼切成小块(0.5cm×0.5cm部分)，并在100℃下干燥，直到没有水离开物料为止，得到约1kg催化剂。
用HF进行预氟化和老化：
将催化剂填充到长度为120cm、直径为5cm的Ni管中(在汽化器之后并且随后连接至具有储器的冷凝器)。在5h内，首先以200g/h的速度送100％HF通过催化剂床，然后在250℃以500g/h的速度进行2h。
氯苯转化为氟苯：
将反应器温度降低至230℃，并将氯苯进料(通过180℃的汽化器)调整至300g/h(15.0mol)HF和563g(5.0mol)氯苯，两者均通过汽化器进料(在180℃，持续1h)进入Ni管反应器。反应过程中经过仔细水解的样品显示出几乎定量的氯苯转化率。
将收集在冷凝器储器中的所有材料小心地送入冰水中，并在大气压下在塑料蒸馏设备中仔细蒸馏有机相，在85℃的转变温度获得99.9％的纯氟苯。分离的产率为858g氟苯(理论值的89％)。

Claims (8)

1.一种在汽相氟化工艺中制造氟代苯的工艺，所述氟代苯优选为一氟苯，所述工艺包含以下步骤：
a)提供氯代苯起始化合物；
b)提供由无水氟化氢(HF)组成的氟化气体；
c)提供氟化催化剂；
d)提供耐氟化氢(HF)的反应器或反应器系统，其包含用于a)的起始化合物的汽化器、用于汽相氟化反应产物的冷凝器，以及用于收集所述氟化反应产物的储器；
e)至少一个汽相反应阶段，包含a)汽化的氯苯与b)气相的无水氟化氢(HF)在c)所述氟化催化剂的存在下反应，以产生汽相氟化反应产物；
f)从d)的所述反应器或反应器系统取出在所述汽相反应步骤e)中形成的所述汽相氟化反应产物，并将所述汽相氟化反应产物转移到所述冷凝器中并进行冷凝以收集冷凝的所述氟化反应产物；以及
g)在水中水解根据f)得到并收集的所述氟化反应产物，得到氟代苯，优选一氟苯；以及
h)从水相中分离出氟代苯的有机相，所述氟代苯优选为一氟苯，得到氟代苯，优选一氟苯；以及
i)任选地通过在大气压下蒸馏，纯化在h)中获得的所述氟代苯，优选一氟苯，以获得纯化的氟代苯，优选纯化的一氟苯；
其中，所述氟化催化剂选自基于Cr2O3的催化剂、基于MgF2的催化剂和基于FeCl3/C的催化剂，并且所述氟化催化剂用氟化氢(HF)预氟化。
2.根据权利要求1所述的制造氟代苯的工艺，其中所述氟化催化剂选自基于Cr2O3的催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于制造氟代苯的工艺，其中所述基于Cr2O3的催化剂是活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制造氟代苯的工艺，其中所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用含氧气体处理被活化和/或再活化。
5.根据权利要求3所述的制造氟代苯的工艺，其中所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用Zn掺杂剂处理被活化和/或再活化，优选通过用ZnCl2作为掺杂剂处理，通过用Ni掺杂剂处理，优选通过用NiCl2作为掺杂剂处理。
6.根据权利要求5所述的制造氟代苯的工艺，其中所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用Ni掺杂剂处理被活化和/或再活化，优选通过用NiCl2作为掺杂剂处理，其中所述Ni掺杂的活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂负载在作为载体的AlF3上。
7.根据权利要求3所述的制造氟代苯的工艺，其中所述活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂通过用Mg掺杂剂处理被活化和/或再活化，优选通过用Mg作为掺杂剂处理，其中将所述Mg掺杂的活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂另外用碳(C)处理，以产生活化和/或再活化的Cr-Mg-C氟化催化剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制造氟代苯的工艺，其中e)所述至少一个汽相反应阶段包含使a)汽化的氯代苯与b)气相的无水氟化氢(HF)在c)所述氟化催化剂的存在下反应，以产生汽相氟化反应产物，
在d)的反应器或反应器系统中进行，所述反应器或反应器系统被加热到至少200℃的反应温度，优选至少250℃，更优选280℃；并且
然后相对于c)的所述氟化催化剂所用千克规模量，调整进料到d)的所述反应器或反应器系统中的氟化氢(HF)进料和卤代苯进料，所述卤代苯进料优选为一氯苯(氯苯)进料，基于1kg氟化催化剂，使得所述进料调整至3.33mol/h(0.667kg/h)HF和1.11mol/h卤代苯(基于氯苯0.125kg/h)，两种进料均进料到于180℃操作的汽化器上，并且基于汽化器的操作时间为1h。
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