CN101168493B - 一种氟代氯苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学，具体涉及芳香族含氟有机化合物的制备。以六氯苯为原料，以碱金属氟化物为氟化剂，采用离子液体为介质，通过混合搅拌、反应、真空蒸馏分离，制备氟代氯苯。本发明的制备方法不用催化剂，生产过程简化，反应条件温和，转化率和产率都很高，能够降低能耗，减少污染，有明显的经济效益，适合于大规模工业应用。本发明用于医药、化工领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学，具体涉及芳香族含氟有机化合物的制备。
背景技术
芳香族含氟有机化合物用途十分广泛，涉及到医药、农药、染料等行业，该类化合物可用来合成除草剂、杀菌剂、抗肿瘤药物、抗精神病药物、抗老年性痴呆药物、功能染料等产品。如五氟苯甲酸是合成喹诺酮类抗菌药斯帕沙星的原料；六氟苯是合成三(五氟苯基)硼的原料，三(五氟苯基)硼是新的助催化剂，与新一代的烯烃聚合催化剂正逐步在工业生产中应用。
目前工业上多氟取代苯的合成，多采用卤素交换反应，卤交换反应主要是指在取代的芳香族化合物中，分子中的卤取代基或其它取代基被氟离子取代。该反应早在1936年就被发现，到目前为止，该类卤交换(置换)反应在含氟芳香族化合物的合成中仍有广泛的应用。反应通常以无水氟化钾为氟化剂，在季铵盐等相转移催化剂存在下，在高沸点强极性有机溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺等中进行。
采用相转移催化剂可提高产率，降低反应温度。如专利文献WO9926950提出了季磷盐作相转移催化剂，合成多氟取代苯。美国专利US6265627采用胍盐作相转移催化剂。在相转移催化剂的作用下，卤交换反应可较好地进行。美国专利US5824827六氯代苯的氟化反应，催化剂的加入也提高了反应收率。在没有催化剂存在时，六氟苯的收率只有12％，加上其它产物的总收率也只49％，而当加入有四(二乙基氨)溴化磷时，六氟苯的收率达25％，总收率达86％。中国专利CN1268936采用新的季磷盐作相转移催化剂，合成多氟取代苯。
采用相转移催化剂的方法如季磷盐(WO9926950，CN1268936)，胍盐(US6265627)，冠醚等可促进反应，提高产率，但也存在着需专用催化剂，溶剂回收能耗高，当氟化产物与溶剂沸点相近时产品分离困难等问题。催化剂的加入一般意味着更高的成本。这样也引起额外的废水污染，并且所加入的催化剂常常不能以令人满意的方式进行催化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氟代氯苯的制备方法，不用催化剂，简化生产过程，其反应条件温和，转化率和产率高，能够降低能耗，减少污染，节约生产成本。
本发明的技术方案是：
一种氟代氯苯的制备方法；其反应物包括：
六氯苯，碱金属氟化物，离子液体；
以六氯苯作为原料，以氟化物为氟化剂，采用离子液体为介质。
所述离子液体的化合物结构为：
其中：
R1～R2为含杂原子或不含杂原子的C1～C20烷烃基、芳烃基或烯烃基；
X为Cl，Br，I，AlCl4，PF6，BF4；
所述离子液体可由公知方法合成。
所述反应物的摩尔比为：
六氯苯∶碱金属氟化物∶离子液体＝1∶3～8∶10～500
制备步骤包括：
第1步：将所述反应物在容器内混合搅拌；
第2步：在160℃～250℃条件下反应3至18小时；一般情况下，可以是等速升温过程，即在反应时间内，控制温度从起始温度均匀升高到终点温度；也可以采用不等速的阶段升温过程；还可以在一个恒温下反应。
第3步：真空蒸馏分离；回收反应介质，可以循环使用。真空蒸馏分离过程是常规方式。
得到分子式为C6Cl6-nFn的化合物，其中n＝1，2，3，4，5。
通常，所述的碱金属氟化物为：氟化钾、氟化钠或氟化铯。
所述离子液体的化合物选自下列之一：
1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
1，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，
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1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，
1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，
1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
特别是，所述的碱金属氟化物为氟化钾；所述离子液体的化合物为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
本发明的方法尤其适用于单取代的氟代氯苯的制备，如氟代五氯苯。
在六氯苯、氟化钾、离子液体摩尔比为1∶6～8∶50～100时，六氯苯的转化率可达100％，气相色谱表明产物氟代五氯苯含量大于90％，经过常规处理，实际收率在80～85％之间。
本发明的有益效果是：
用本发明提供的方法制备氟代氯苯，具有反应条件温和，转化率和产率均很高的优点，而且不用催化剂，产品分离简单，反应介质经济安全可循环使用，无环境污染，有明显的经济效益，适合于大规模工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1：
一种氟代五氯苯的制备，将500ml三口瓶装上搅拌，加入0.04mol六氯苯，0.28mol无水氟化钾，150ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，将反应物混合搅拌。
在160℃～230℃条件下反应16小时，反应期间温度是逐渐上升的，从160℃开始，逐步升温，到反应结束时达到230℃；然后真空精馏分离，得到9.12克的氟代五氯苯C6Cl5F，产率为85％(以六氯苯计)；同时得到1.1克的二氟四氯苯C6Cl4F2，产率为11％(以六氯苯计)。
实施例2：
一种氟代五氯苯的制备，将500ml三口瓶装上搅拌，加入0.04mol六氯苯，0.28mol无水氟化钾，180ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，将反应物混合搅拌。
在160℃～230℃条件下反应12小时，反应期间温度是逐渐上升的，升温速率可以大致均匀，但不需要严格按等速升温；真空精馏分离，得到8.63克的氟代五氯苯C6Cl5F，产率为80％(以六氯苯计)；同时得到少量的二氟四氯苯C6Cl4F2(＜1％)。
实施例3：
一种氟代五氯苯的制备，将500ml三口瓶装上搅拌，加入0.04mol六氯苯，0.28mol无水氟化钾，200ml离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，将反应物混合搅拌。
在210℃条件下反应10小时，真空精馏分离，得到9.04克的氟代五氯苯C6Cl5F，产率为84％(以六氯苯计)；同时得到0.8克的二氟四氯苯C6Cl4F2，产率为8％(以六氯苯计)。
实施例4：
一种氟代五氯苯的制备，将500ml三口瓶装上搅拌，加入0.04mol六氯苯，0.28mol无水氟化钾，200ml离子液体1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，将反应物混合搅拌。
在160℃～230℃条件下反应10小时，反应期间温度是逐渐上升的；真空精馏分离，得到8.85克的氟代五氯苯C6Cl5F，产率为82％(以六氯苯计)。
Claims (5)
1.一种氟代氯苯的制备方法；其反应物包括：
六氯苯，碱金属氟化物，离子液体；
所述离子液体的化合物结构为：
其中：
R1～R2为不含杂原子的C1～C20烷烃基；
X为PF6或BF4；
所述反应物的摩尔比为：
六氯苯∶碱金属氟化物∶离子液体＝1∶3～8∶10～500
制备步骤包括：
第1步：将所述反应物混合搅拌；
第2步：在160℃～250℃条件下反应3至18小时；
第3步：真空蒸馏分离；
得到分子式为C6Cl6-nFn的化合物，其中n＝1，2，3，4，5。
2.根据权利要求1所述的氟代氯苯的制备方法，其特征是：
所述的碱金属氟化物为：氟化钾、氟化钠或氟化铯。
3.根据权利要求1所述的氟代氯苯的制备方法，其特征是：
所述离子液体的化合物选自下列之一：
1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
1，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，
1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，
1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，
1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，
1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
4.根据权利要求1所述的氟代氯苯的制备方法，其特征是：
所述的碱金属氟化物为：氟化钾、氟化钠或氟化铯；
所述离子液体的化合物选自下列之一：
1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，
1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；
所述反应物的摩尔比为：
六氯苯∶碱金属氟化物∶离子液体＝1∶6～8∶50～100
得到分子式为C6Cl5F和C6Cl4F2的化合物。
5.根据权利要求1所述的氟代氯苯的制备方法，其特征是：
所述的碱金属氟化物为氟化钾；
所述离子液体的化合物为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；
所述反应物的摩尔比为：
六氯苯∶氟化钾∶离子液体＝1∶6～8∶50～100
得到分子式为C6Cl5F和C6Cl4F2的化合物。
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